专利名称：硅橡胶表面磷灰石涂层的仿生法制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在硅橡胶表面制备磷灰石涂层的方法。
背景技术：
医用硅橡胶是一种常用的体内植入材料，具有良好的理化稳定性和生理惰性，可以在体内长期植入，易于加工成型；并且在复杂环境条件下具有耐老化性。但由于硅橡胶分子极性很低，表现出极强的疏水性，导致植入后与机体的亲合力差，在用于与皮肤组织长期接触的皮下植入器件如经皮元件时，会引起表皮沿着材料向下生长，在植入器件与组织之间的缝隙里会藏有细菌并引起炎症。磷灰石陶瓷是一种生物相容性非常好的材料，用羟基磷灰石做成的皮下植入器件可以长期植入皮下而不会引起不良反应，但是磷灰石陶瓷的脆性大，可加工性差，不容易做成形状较为复杂的元件。因此，如果能在硅橡胶表面制备一层磷灰石涂层就可以结合二者的优点，获得理想的皮下植入器件材料。
目前制备磷灰石涂层有很多方法，如等离子喷涂法(中国申请号03117835.9)、溶胶凝胶法、电泳沉积法(中国申请号200610055168.8)、浸涂、喷涂、刹涂、滚涂、解湘凹版式涂提(中国申请号200410076670.8)和仿生溶液法等。仿生溶液法制备磷灰石涂层是近年来发展起来的制备磷灰石涂层的新方法。仿生合成具有独特的工艺优点，它适于在多种材质、各种形状的基体上制备磷灰石类涂层。用仿生法在聚合物表面形成磷灰石涂层，通常需要先在其表面形成能诱导晶核生成的基团，如-OH，-COOH，-SiOH等来诱导磷灰石晶核的形成，而硅橡胶表面是惰性和憎水性很强的-CH3，在其表面形成新的基团较为困难。
CaCl2的乙醇溶液对硅橡胶具有良好的浸润性，本发明将硅橡胶浸入CaCl2的乙醇溶液使表面引入Ca2+离子，再将其浸入与K2HPO4·3H2O溶液中在表面预沉淀出一层无定形磷酸钙，表面形成的无定形磷酸钙可以在基体表面迅速诱导磷灰石晶核的形成。
发明内容
本发明提供一种新的在硅橡胶表面制备磷灰石涂层的方法。该方法包括以下步骤(1)用400#砂纸将硅橡胶打磨粗糙，再将其放入乙醇溶液中超声波清洗，清洗后置于40±2℃烘箱中干燥；(2)将步骤(1)清洗干燥过的硅橡胶浸入CaCl2浓度为0.1摩尔/升的乙醇溶液中10秒钟取出，置于100±2℃烘箱中干燥，干燥后的硅橡胶浸入K2HPO4·3H2O浓度为0.1摩尔/升的水溶液中10秒钟取出，之后置于100±2℃烘箱中干燥28～35分钟；(3)将经步骤(2)处理过硅橡胶浸入钙磷饱和溶液中不少于5天后取出，用去离子水、无水乙醇清洗后，即在硅橡胶表面得到均匀的磷灰石涂层。
步骤(1)中所述的干燥时间不少于24小时。
所述的步骤(2)中配制CaCl2浓度为0.1摩尔/升的乙醇溶液所用溶剂为无水乙醇。
步骤(3)中所述的钙磷饱和溶液按下述方法配制，配1000毫升钙磷饱和溶液的方法为依次溶解8.035克NaCl、0.347克K2HPO4·3H2O、39毫升浓度为1.0摩尔/升的盐酸、0.438克CaCl2和6.118克(CH2OH)3CNH2于超纯水中，用浓度为1.0摩尔/升的盐酸和(CH2OH)3CNH2调节pH值为7.4。
图1为在钙磷饱和溶液中浸渍5天后样品的XRD谱图；图2为在钙磷饱和溶液中浸渍5天后样品涂层的FT-IR谱图；图3为未处理的样品表面SEM图像；图4为在钙磷饱和溶液中浸渍5天后样品的表面SEM图像。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明实施例1在硅橡胶表面制备磷灰石涂层制备方法步骤为(1)硅橡胶基片的制备及预处理将厚度为1.0毫米的硅橡胶片裁成10毫米×10毫米的方形，用400#细砂纸将表面打磨粗糙，再将其放入乙醇溶液中超声波清洗，清洗后置于40℃烘箱中干燥24小时备用；(2)将经步骤(1)清洗过的硅橡胶片浸入CaCl2浓度为0.1摩尔/升的乙醇溶液中10秒钟后取出，空气中干燥后缓慢浸入K2HPO4·3H2O浓度为0.1摩尔/升的水溶液中10秒钟后取出；(3)硅橡胶基片在钙磷饱和溶液中的浸渍配制1000毫升钙磷饱和溶液(Calcium Phosphate supersaturated solution，CP solution)，依次溶解8.035克NaCl、0.347克K2HPO4·3H2O、39毫升浓度为1.0摩尔/升的盐酸、0.438克CaCl2和6.118克(CH2OH)3CNH2于超纯水中，用浓度为1.0摩尔/升的盐酸和(CH2OH)3CNH2调节pH值为7.4；将经步骤(2)处理后的硅橡胶基片在钙磷饱和溶液中浸渍5天后取出，用超纯水清洗其表面，清洗后的硅橡胶片常温干燥。
对干燥后的样品表面和未处理的基片进行薄膜X射线衍射(日本，D/MAX-RB型)测试，测试条件为Cu为靶材，工作电压及电流分别为35千伏、30毫安，测量角度范围为10～60度，转速为10度/分钟。测试结果如图1所示，由图可知经过处理的基片表面有磷灰石晶体形成。用刀片将样品表面的涂层刮下来，对其做红外吸收测试(美国Nicolet公司，KBr压片法)，测试结果如图2所示，由图谱可以进一步确定薄膜为磷灰石材料。对经过不同处理的基片扫描电子显微镜(日本JEOL公司，JSM-5610LV型)观察，观察结果如图3、图4所示，经过处理的硅橡胶片上形成了一层均匀的磷灰石涂层，涂层上的晶体呈片状。
权利要求
1.一种在硅橡胶表面制备磷灰石涂层的方法，其特征是该方法包括以下步骤(1)用400#砂纸将硅橡胶打磨粗糙，再将其放入乙醇溶液中超声波清洗，清洗后置于40±2℃烘箱中干燥；(2)将步骤(1)清洗干燥过的硅橡胶浸入CaCl2浓度为0.1摩尔/升的乙醇溶液中10秒钟取出，置于100±2℃烘箱中干燥，干燥后的硅橡胶浸入K2HPO4·3H2O浓度为0.1摩尔/升的水溶液中10秒钟取出，之后置于100±2℃烘箱中干燥28～35分钟；(3)将经步骤(2)处理过硅橡胶浸入钙磷饱和溶液中不少于5天后取出，用去离子水、无水乙醇清洗后，即在硅橡胶表面得到均匀的磷灰石涂层。
2.如权利要求1所述的在硅橡胶表面制备磷灰石涂层的方法，其特征是步骤(1)中所述的干燥时间不少于24小时。
3.如权利要求1所述的在硅橡胶表面制备磷灰石涂层的方法，其特征是所述的步骤(2)中配制CaCl2浓度为0.1摩尔/升的乙醇溶液所用溶剂为无水乙醇。
4.如权利要求1所述的在硅橡胶表面制备磷灰石涂层的方法，其特征是步骤(3)中所述的钙磷饱和溶液按下述方法配制，配1000毫升钙磷饱和溶液的方法为依次溶解8.035克NaCl、0.347克K2HPO4·3H2O、39毫升浓度为1.0摩尔/升的盐酸、0.438克CaCl2和6.118克(CH2OH)3CNH2于超纯水中，用浓度为1.0摩尔/升的盐酸和(CH2OH)3CNH2调节pH值为7.4。
全文摘要
本发明提供了一种在医用硅橡胶表面制备磷灰石涂层方法。其具体方案是将打磨清洗过的硅橡胶依次浸入CaCl
文档编号A61L31/12GK101028537SQ20071005177
公开日2007年9月5日 申请日期2007年4月2日 优先权日2007年4月2日
发明者韦明, 王欣宇, 李世普, 王友法, 安江峰, 焦国豪, 杨艾玲, 张炜 申请人:武汉理工大学