牙科用粘合性组合物的制作方法

专利名称：：牙科用粘合性组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在牙科医疗领域中，用于将由金属、有机高分子、陶瓷或它们的复合材料等构成的牙科用修补物与齿质粘合的牙科用粘合性组合物。
背景技术：
：在齿质由于龋蚀等受到损伤的情况下，在由于损伤造成的窝洞较小时，从审美性、操作的简单性和快速性的观点来看，直接用复合树脂进行修复的情况较多。另一方面，在由于损伤造成的窝洞较大时，使用由金属、陶资或树脂固化物制作的修补物来修复窝洞。由于复合树脂或修补物等牙科修复材料对齿质没有粘合性，因此使用由聚合性组合物形成的粘合材料将修复材料与齿丙烯酸酯系单体作为主成分聚合性单体，但其对齿质的粘合力不充分。例如，为了将复合树脂与齿质粘合而使用聚合性组合物时，常常连克服在该复合树脂固化时产生的内部应力(在齿质与复合树脂的界面产生的拉伸应力)的粘合强度也不能获得。此外，通常不能达到耐受由于咬合产生的力的粘合强度。因此，为了提高粘合材料的粘合强度，在使用时，对齿面进4亍如下预处理(a)对硬的齿质(主要是以羟基磷灰石为主成分的牙釉质)进行蚀刻处理，此外(b)将称作底漆(primer)的粘合性提高成分浸渗到齿质中。这里，作为蚀刻处理用的预处理材料，将牙齿表面脱灰的酸的水溶液是常用的，可以使用磷酸、柠檬酸、马来酸等的水溶液。另外，在蚀刻处理(脱灰)之后，齿质表面露出由于酸的水溶液的脱灰而粗糙化的牙釉质和由海绵状的胶原纤维构成的牙本质，为了确保充分的粘合强度，需要从这种齿质的表面浸渗粘合成分并固化。因此，作为用于上述浸渗处理的底漆，可以使用包含甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等对上述齿质的亲和性良好的亲水性单体和有机溶剂的聚合性单体组合物。另外，这种底漆本身通常不含有聚合引发剂，但涂布于其上的复合树脂用粘合材料的光固化反应时，通过在该粘合材料中产生的自由基的作用，该底漆中的聚合性单体聚合固化。在进行如上所述的预处理时，为了获得更高的粘合强度和减轻预处理操作的麻烦，开发了各种含有对齿质有粘合性的聚合性单体的牙科用粘合材料组合物。例如，在专利文献1和专利文献2中，提出了包含含酸性基聚合性单体作为聚合性单体成分的至少一部分的齿科用粘合材料组合物。在该粘合材料组合物中，在分子中具有磷酸基团、羧酸基团等酸性基团的含酸性基聚合性单体对齿质(羟基磷灰石和骨胶原)具有高的亲和性，所以其表现了高的粘合强度。另外，在专利文献36中，提出了含酸性基聚合性单体与水共存的粘合材料组合物，这种粘合材料组合物通过酸性基团的作用而同时具备酸的水溶液的脱灰功能和底漆的渗透促进功能，因而不需要另行涂布预处理剂，可以仅使用一次涂布操作，作为操作性优异的粘合材料(一步型粘合材料)是有利的。另外，还可以利用上述蚀刻性和渗透性，将这种包含含酸性基聚合性单体的粘合性组合物用作兼有这两种功能的自蚀刻底漆(例如参照专利文献8和专利文献9)。专利文献10中报告了通过使用钙盐形式的具有磷酸基团作为酸性基团的聚合性单体可以进一步提高其粘合强度。在上述各种现有技术中，专利文献4-7还提出了在含有含酸性基聚合性单体和水的粘合材料及自蚀刻底漆中配合土金属离子溶出性填料的方案。这里的土金属离子溶出性填料是指，氟铝硅酸盐玻璃等在酸性溶液作用下溶出金属离子的填料，作为从该填料中溶出的金属离子，可以列举碱土金属、铝等。这种含有土金属离子溶出性填料的粘合材料组合物的粘合强度进一步提高，推测其原因为，包含含酸性基聚合性单体的聚合性单体成分的聚合导致了固化，并且，从土金属离子溶出性填料中溶出的多价金属离子与上述含酸性基聚合性单体的酸性基团产生离子交联，从而使得所得固化体的强度提高。专利文献l:日本特开昭52-113089号公报专利文献2:日本特开昭58-21687号7>净艮专利文献3:日本特开2004-352698号公报专利文献4:日本特开平9-263604号7>才艮专利文献5:日本特开平10-236912号7>净艮专利文献6:日本特开2001-72523号公报专利文献7:日本特开2000-86421号公报专利文献8:日本特开平7-82115号/>才艮专利文献9:日本特开2000-159621号公报专利文献10:日本特开昭53-113843号公才艮
发明内容含有含酸性基聚合性单体的粘合材料、底漆等粘合性组合物与不含这种单体的组合物相比获得了更高的粘合强度，此外还具有脱灰功能，因此不需要蚀刻处理，可以实现粘合操作的简便化，因此是有用的。然而，由于在齿质与牙科用修复物之间要求非常高的粘合强度，因此该粘合强度仍然不充分，所以寻麥可稳定地发挥更高粘合性的材料。另外，在上述公知的粘合剂组合物中，配合有含磷酸基聚合性单体的钩盐或土金属离子溶出性填料的组合物虽然将粘合强度提高到较高水平，但该粘合强度仍然是不够的。于是，本发明人等对将含酸性基聚合性单体与土金属离子溶出性填料一起配合的粘合性组合物进行了许多实验和研究，结果，从以下理由推测不能充分发挥粘合强度的增高效果。例如，在上述现有技术中，作为配合于粘合材料中的聚合引发剂，使用具有与酸反应并作为自由基引发剂发挥功能的硼酸烯丙酯化合物等化合物。因此，如专利文献5中所公开的那样，在含有聚合引发剂的粘合性组合物中，考虑到保存稳定性，将含有含酸性基聚合性单体和水的成分以及含有与酸(含酸性基聚合性单体)反应而产生自由基的聚合引发剂的成分填充至另一包装内进行保存。而且，在这种保存形式中，常见的是，土金属离子溶出性填料配合于填充有含有聚合引发剂的成分的包装中的一个当中，将土金属离子溶出性填料与含酸性基聚合性单体分到另一包装中。其专利文献6中也已经公开，这是为了避免由于从土金属离子溶出性填料溶出的多价金属离子与含酸性基聚合性单体形成的离子键导致组合物的随时间增加而增粘。如上所述将构成成分在两个包装中分开保存的情况下，将填充在两个包装中的成分混合开始到将所配制的混合液涂布于齿面为止的作业时间仅为数分钟的极短时间。因此，在对酸的水溶液的溶解速度并不快的土金属离子溶出性填料中，在该短时间内溶出的多价金属离子的量是非常少的。因此，从土金属离子溶出性填料溶出的多价金属离子产生的提高粘合力的作用(酸性基团与多价金属离子形成离子交联)不能有效发挥，从而不能充分发挥提高粘合力的效果。例如，在上述专利文献4中，将各构成成分调和为一个液体之后，原样马上供于粘合试验并评价组合物的粘合力，但由于土金属离子溶出性填料的溶解时间为短时间，在固化时不能形成充分的离子交联，虽然观察到了一定程度的粘合力提高，但没有表现显著的粘合力提高。此外，在配合有土金属离子溶出性填料的粘合性组合物中，为了表现充分的离子交联和获得高的粘合强度，从土金属离子溶出性填料中溶出的金属离子的种类和量也是非常重要的。例如，在所溶出的金属离子主要是一价的金属离子、钙离子等二价金属离子等时，不能获得充分的粘合性提高效果，另外，在所溶出的金属离子的量过度增多时，固化体的耐水性大幅降低。即，即使在刚好固化之后获得了相当高的粘合力的情形中，在长期存在于牙齿的修复部位时，粘合力会逐渐降低，结果容易发生牙科修复物的脱落等。因此，本发明的目的在于，提供含有含酸性基聚合性单体的牙科用粘合性组合物，该牙科用粘合性组合物可以进一步提高粘合性和耐久性，并且可以更牢固和稳定地长期保持复合树脂或修补物与齿质的粘合。本发明人等发现，在各种含酸性基聚合性单体中，尤其在含有具有由磷酸衍生的基团作为酸性基团的聚合性单体的牙科用粘合性组合物中，通过将土金属离子以特定量共存于该液体中，可以解决上述问题，从而完成了本发明。根据本发明，提供了一种牙科用粘合性组合物，所述组合物是通过将含有磷酸系聚合性单体的聚合性单体成分(A)与多价金属离子释放性成分(B)混合而获得的呈现酸性的牙科用粘合性组合物，所述磷酸系聚合性单体具有由磷酸衍生的酸性基团，其特征在于，所述多价金属离子释放性成分(B)至少可释放土金属离子，源于所述成分(B)的土金属离子与磷酸系聚合性单体共同存在于该组合物中，并且用下式(1)定义的总价数比(RE)在0.2~3.0的范围内RE=TVE/TVA...(1)式中，TVE是该组合物中含有的土金属离子的总价数，TVA是该组合物中含有的磷酸系聚合性单体的酸性基团的总价数。另外，在本发明中，土金属是属于元素周期表的第IIIB族和第IIIA族的金属。在本发明的牙科用粘合性组合物中，理想的是具有下列特征(1)所述土金属是铝和/或镧，(2)所述成分(B)是土金属离子溶出性填料，(3)所述成分(B)是酸与土金属的碳酸盐、土金属的碳数4以下的低级醇盐或者氩氧化物，(4)所述聚合性单体成分含有5质量％以上的磷酸系聚合性单体，(5)所述磷酸系聚合性单体是具有磷酸二氢单酯基团和/或磷酸氢二酯基团的化合物，(6)进一步含有水(C),(7)进一步含有气相二氧化硅(fumedsilica)(D)，(8)进一步含有聚合引发剂(E)。另外，在表示所述总价数比(RE)的式中，粘合性组合物中含有的磷酸系聚合性单体(磷酸系单体)的酸性基团的总价数(TVA)由下述式(la)算出TVA=SPkxAk…(la)式中，k是l、2、3...、n,n是组合物中含有的磷酸系单体的种类的数目，Pk是该组合物中含有的各磷酸系单体的摩尔数，Ak是各磷酸系单体所具有的酸性基团的价数。例如，在磷酸系单体为磷酸二氢单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯时，酸性基团的价数为2价，在磷酸系单体为磷酸氢二(2-曱基丙烯酰氧乙基)酯时，酸性基团的价数为l价。另外，组合物中含有的磷酸系单体为一种的情况下(例如，在仅含有仅具有一价酸性基团或二价酸性基团的磷酸系单体时)，根据上式，该磷酸系单体算出的价数变为总价数(TVA)，而在该组合物中含有多种磷酸系单体时，算出各磷酸系单体的价数，它们的总合为总价数(TVa)。另一方面，因为土金属离子的价数为3，所以该组合物中含有的土金属离子的总价数(TVe)通过下式(lb)算出TVE=3ME…(lb)式中，ME是该组合物中含有的土金属离子的摩尔数。和含量可以通过在除去固体成分后用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析装置测定来求出。例如，用水溶性有机溶剂将粘合性组合物稀释至浓度为1质量％,用针筒式过滤器等将所得稀释液过滤，除去固体成分。然后，用ICP发射光i普分析装置测定所得滤液的离子种类和离子浓度，算出粘合性组合物中的土金属离子种类和量。另外，除了土金属离子以外的金属离子种类及其含量也可以用同样的方法测定。另外，牙科用粘合性组合物中的磷酸系聚合性单体(磷酸系单体)所具有的酸性基团的种类和含量可以如下测定通过制备型高效液相色谱法从组合物中分离出磷酸系单体，由分离的磷酸系单体的质谱分析测定其分子量，另外通过核磁共振傳(NMR)来决定结构，鉴定酸性基团并算出含量。例如，通过测定"P的NMR,由其化学位移值可以鉴定由磷酸衍生的酸性基团的种类。也就是说，使用具有由磷酸衍生的酸性基团的已知化合物作为标准物质，在相同条件(稀释溶剂、浓度、温度)下测定这些标准物质的"P-NMR,与对粘合性组合物测定的"P-NMR比较，可以确定化学位移值。其中，作为具有次膦酸基作为酸性基团的磷酸系单体的标准物质，使用二甲基次膦酸；作为具有膦酸基的磷酸系单体的标准物质，使用曱基膦酸，另外作为具有膦酸氢单酯基的磷酸系单体的标准物质，使用甲基膦酸氢单乙酯，作为具有磷酸二氢单酯基的磷酸系单体的标准物质，使用磷酸二氢单曱酯，作为具有磷酸氩二酯基的磷酸系单体的标准物质，使用磷酸氢二甲酯。另外，由通过制备型高效液相色谱法分离的磷酸系单体制作标准物质的才交准曲线，在上述滤液的一部分中添加内标物质，通过用高效液相色谱法测定，可以求出组合物中的磷酸系单体的量。者齿质用预处理剂。根据本发明，还提供了牙科用粘合性组合物的制造方法，其特征在于将(A)、(B)和(C)均匀混合(A)包含具有由磷酸衍生的酸性基团的磷酸系聚合性单体的聚合性单体成分；(B)至少可释放土金属离子的多价金属离子释放性成分；以及(c)水，然后，将该混合物熟化，使得所得混合物中由所述成分(B)释放的土金属离子的量用下式(1)定义的总价数比(RE)在0.2~3.0的范围内RE=TVE/TVA...(1)式中，TVE是该组合物中含有的土金属离子的总价数，TVA是该组合物中含有的磷酸系聚合性单体的酸性基团的总价数。在本发明的牙科用粘合性组合物中，在各种多价金属离子中，土金属离子以总价数比(RE)在0.2~3.0的范围内的量与磷酸系聚合性单体(磷酸系单体)共同存在，因此认为，土金属离子与磷酸系单体所具有的酸性基团离子键合，固化时形成充足量的离子交联。结果，通过离子交联与聚合性单体固化的协同作用，可以对齿质(不限于牙本质和牙釉质)发挥非常高的粘合强度。因此，在用作牙科修复物与齿质的粘合材料时，该组合物可以具有足以对抗在复合树脂等修复物与齿质的界面产生的拉伸应力的粘合强度，另外，牙科修复物在预定部位固定之后，其具有足以对抗由于咬合发生的力的粘合强度。在本发明中，通过使这种特定量的土金属离子与磷酸系单体共存而获得高的粘合强度的原因，未必是完全明确的，但推测通过以下作用来实现。也就是说，在含有磷酸系单体的体系中存在金属离子时，磷嫂系单体的酸性基团与该金属离子离子键合，在金属离子为多价时，产生离子交联。在聚合性单体聚合反应时，这种离子交联充分发生和形成，这对于由聚合固化所带来的粘合力的产生具有协同作用，从而提高其强度。据认为，在本发明中，在各种多价离子中共同存在土金属离子(其价数为3)时，该离子交联充分发生，能够获得高的粘合强度。例如，2价金属离子如钓离子由于其价数小，不能充分进行离子交联。另外认为，3价以上的多价金属离子中，尤其土金属离子与由磷酸衍生的酸性基团的离子交联性高，因此，通过将磷酸系单体与土金属离子共存，离子交联充分发生，从而表现了高的粘合强度。另外，与磷酸系单体共存的土金属离子的量需要使得用上式表示的总价数比(re)在预定范围内。也就是说，在组合物中存在的土金属离子的一部分与磷酸系单体进行离子交联，并非所有土金属离子都形成离子交联，为了充分进行离子交联，相对于磷酸系单体所具有的酸性基团，需要存在土金属达到一定的平衡。因此，在本发明中，总价^:比(RE)设定在预定范围(0.2~3.0)的范围。例如，在共存的土金属离子的量比磷酸系单体少、总价数比(Re)比上迷范围小时，当然，离子交联的发生变得不充分，没有表现目标的高粘合强度。另外，在土金属离子的量比磷酸系单体多并且总价数比(Re)比上述范围大时，由于酸性基团的量少，离子交联的进行变得不充分，此外，容易发生凝胶化等，磷酸系单体的脱灰作用降低，仍旧不能表现高的粘合强度，另外，即使表现高的粘合强度，固化体的耐水性也变得不令人满意，在较短时间内发生粘合强度降低，粘合耐久性变得不令人满意，从而不适合于牙科领域的用途。这样，在本发明中，需要调节土金属离子相对于磷酸系单体的量，使得总价数比(Re)在0.2~3.0的范围内。该总价数比(RE)优选调节在0.3-0.9的范围内，最优选调节在0.4~0.7的范围内。另外，本发明的牙科用粘合性组合物呈现酸性，因此兼有齿质脱灰能力，因此，即使不进行蚀刻操作，也能够实现高的粘合强度。这种本发明的牙科用粘合性组合物不仅显示了高的粘合强度，而且耐水性也优异，即使在存在水分的口腔内长期保持的情况下，也稳定地显示了高粘合强度。因此，该组合物可以用作能够将复合树脂、修补物等牙科修复物与齿质粘合的粘合材料，此外，在将牙科修复物与齿质粘合时，可以用作在使用粘合材料之前在齿面上涂布的预处理材料。具体实施例方式本发明的牙科用粘合性组合物呈现酸性，通过将(A)聚合性单体成分和(B)多价金属离子释放性成分混合来获得，通常含有用于从成分(B)释放金属离子的水(C)，根据需要，进一步配合气相二氧化硅(D)、聚合引发剂(E)等。另外，该组合物含有作为上述聚合性单体成分(A)的含酸性基聚合性单体，因此呈现酸性，但酸度根据从成分(B)释放的金属离子的量而降低，在这种情况下，通过配合用于调节pH的酸性物质可以调节酸度。此外，在该组合物中可以配合牙科领域中^^知的各种配合剂。<聚合性单体成分(A)〉在本发明中，聚合性单体成分(A)(以下简称为"单体成分")是为了通过聚合而固化从而对复合树脂、各种修补物等赋予粘合性而使用的成分，为了与后述的从成分(B)释放的土金属离子形成离子交联，需要含有磷酸系聚合性单体(Al)。磷酸系聚合性单体(Al)(下文称为磷酸系单体)是分子中含有聚合性不饱和基团和由磷酸衍生的酸性基团的化合物。作为上述聚合性不饱和基团，可以列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、曱基丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯乙烯基等。尤其，从固化速度的观点来看，丙烯酰基、曱基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基是优选的，丙烯酰基和甲基丙烯酰基是最优选的。另外，由磷酸衍生的酸性基团是具有用〉P(二0)OH表示的结构的基团，具体地说，可以列举次膦酸基、膦酸基、膦酸氬单酯基、磷酸二氲单酯基、磷酸氲二酯基等。在这些当中，从在齿质中的渗透性的观点来看，磷酸二氢单酯基、磷酸氢二酯基[(-0-)2P(-0)OH]等磷酸酯类基团是优选的。这种由磷酸衍生的酸性基团不仅齿质的脱灰作用高，而且对复合树脂和齿质的本来的结合力也高，此外，与后述土金属离子形成离子交联的能力也优异，尤其获得了高的粘合强度。作为含有这种磷酸酯系基团的磷酸单体的具体实例，可以列举以下化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>06其中，在上述化合物中，Ri表示氲原子或甲基。上述磷酸系单体(Al)可以单独〗吏用一种，或者可以将两种以上并用。此外，作为上述以外的适合用于磷酸系单体(Al)的物质，可以列举以下化合物。具有次膦酸基的磷酸系单体双(2-曱基丙烯酰氧基)膦酸双(曱基丙烯酰氧丙基)次膦酸双(曱基丙烯酰氧丁基)次膦酸。具有膦酸基的磷酸系单体3-曱基丙烯酰氧丙基膦酸2-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基曱基膦酸4-甲基丙烯酰氧基丁氧基羰基甲基膦酸6-曱基丙烯酰氧基己氧基羰基甲基膦酸2-(2-乙氧基羰基烯丙氧基)乙基膦酸。具有膦酸氢单酯基的膦酸系单体2-甲基丙烯酰氧乙基膦酸单(曱基丙烯酰氧乙基)酉旨2-曱基丙烯酰氧乙基膦酸单苯基酯。在本发明中，只要式(1)的总价数比(RE)设定在预定的范围内，对磷酸系单体(Al)的用量就没有限制，例如可以是单体成分(A)的总量为磷酸系单体(Al),另外，还可以是单体成分(A)的一部分为磷酸系单体(Al)。然而，^v粘合性组合物对齿质显示的适度的渗透性、另外从提高固化体的强度的观点来看，优选并用不含酸性基团的聚合性单体(A2)和磷酸系单体(Al)作为单体成分(A)。尤其，从对牙釉质和牙本质二者都具有良好的粘合强度来看，优选的是，以单体成分(A)的总量为基准计，使用5质量％以上，更优选5~80质量％，最优选10~60质量％范围的磷酸系单体(Al)。在磷酸系单体(Al)的配合量较少时，对牙釉质的粘合强度有降低的趋势，相反在磷酸系单体(Al)的配合量较多时，对牙本质的粘合强度有降低的趋势。作为与磷酸系单体(Al)并用的不含酸性基聚合性单体(以下称为非酸性单体)，使用在分子中具有至少一个上述聚合性不饱和基团并且不含酸性基团的化合物，作为这种非酸性单体(A2)的具体实例，可以列举以下化合物，这些化合物可以使用单独一种，或者可以将两种以上组合使用。1.单(曱基)丙烯酸酯系单体(甲基)丙烯酸曱酯(甲基)丙烯酸乙酯(曱基)丙烯酸缩水甘油酯17(甲基)丙烯酸2-氰基曱基酯(曱基)丙烯酸千酯单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(甲基)丙烯酸烯丙酯(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(曱基)丙烯酸缩水甘油酯(甲基)丙烯酸3-鞋丙酯单(曱基)丙烯酸甘油酯乙酰乙酸2-(曱基)丙烯酰氧基乙酯2.多官能团(甲基)丙烯酸酯系单体二(甲基)丙烯酸乙二醇酯二(曱基)丙烯酸二甘醇酯二(曱基)丙烯酸三甘醇酯二(甲基)丙烯酸九甘醇酯二(甲基)丙烯酸丙二醇酯二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯2,2，-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷2，2，-双[4-(曱基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷2，2，-双{4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基}丙烷二(甲基)丙烯酸l,4-丁二醇酯二(曱基)丙烯酸l,6-己二醇酯三羟曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(曱基)丙烯酸尿烷酯环氧基(曱基)丙烯酸酯另外，作为非酸性单体(A2),还可以将除了上述(甲基)丙烯酸酯系单体以外的至少一种聚合性单体与(曱基)丙烯酸酯系单体并用。作为这些其它非酸性单体(A2)，可以列举富马酸二曱酯、富马酸二乙酯、富马酸二苯酯等富马酸酯化合物；苯乙烯、二乙烯基苯、oc-曱基苯乙烯、a-甲基苯乙烯二聚体等苯乙烯系衍生物；邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二曱酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、烯丙基二乙二醇碳酸酯等烯丙基化合物；等。另外，在使用疏水性高的聚合性单体作为非酸性单体(A2)时，并用(曱基)丙烯酸2-羟乙酯、(曱基)丙烯酸2-羟丙酯等两亲介质性单体，在获得高粘合强度，防止水的分离和确保均匀的组成方面是优选的。本发明的牙科用粘合性组合物由于如上说明含有磷酸系单体，因此通常呈现酸性，从而通过这种酸性成分显示了脱灰作用，然而，在从下述多价金属离子释放性成分(B)释放大量的金属离子时，有可能中和酸性基团，不能呈现酸性，脱灰作用降低以及粘合强度和粘合耐久性降低。在这种情况下，可以通过用于调节pH的酸性物质来调节酸度。关于这种用于调节pH的酸性物质将在下文描述。<多价金属离子释放性成分(B)>如上所述，在本发明中，上述的单体成分(A)中所包含的磷酸系单体(Al)与土金属离子共存是很重要的，通过使所述土金属离子与磷酸系单体共存，充分进行离子交联，从而表现非常高的粘合强度。在本发明中，作为该土金属离子供给源，使用多价金属离子释放性成分(B)。也就是说，该多价金属离子释放性成分(B)必须至少可释放土金属离子。上述土金属如前所述是属于周期表第IIIB族和第IIIA族的金属，具体地说，可以列举钇、钪和镧系离子等稀土金属；铝、镓、铟等铝族金属。另外，镧系有镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。在本发明的牙科用组合物中，上述土金属的至少一种离子从多价金属离子释放性成分(B)中放出，与上述磷酸系单体(Al)共存。在上述土金属离子中，效果更高的是铝离子和镧系离子，在这些当中，铝离子和镧离子是优选的，最优选的是镧离子。例如，在多种土金属离子与磷酸系单体(Al)共存时，它们的一部分优选为镧离子，最理想的是，土金属离子中的10molo/o以上是镧离子。在本发明中，从多价金属释放性成分(B)释放并且与磷酸系单体(Al)共存的土金属离子的量相对于磷酸系单体的总价数比(RE)必须为0.2~3.0,尤其为0.3~0.9,最适宜为0.4~0.7的范围。这是因为，在总价数比(RE)在上述范围之外时，由于磷酸系单体(Al)所具有的酸性基团之间不发生充分的离子交联，另外由于脱灰作用(对齿质的蚀刻性)降低等，损害了作为目的的显著的高粘合强度和耐水性(或粘合耐久性)。另外，只要上述量的土金属离子与磷酸系单体(Al)共存，除了上述土金属离子以外的其它金属离子可以从多价金属释放性成分(B)释放并共存。作为这种其它金属离子，可以列举碱金属离子、碱土金属离子等一价和二价金属离子，此外可以并存除了上述土金属离子以外的铁(III)、钌(III)、钴(III)等三价金属离子。然而，组合物中所含有的这些其它金属离子的总离子价数相对于组合物中含有的全部金属离子的总价数(土金属离子的总价数与其它金属离子的总价数的总合)的比例适合为0.5以下，尤其为0.2以下。也就是说，除了土金属离子以外的金属离子相对于全部金属离子的总价数比(RT)用下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>式中，TVM是该组合物中含有的除了土金属离子以外的金属离子的总价数，TVt是该组合物中含有的全部金属离子的总价数。该总价数比(RT)适宜是0.5以下，尤其适宜是0.2以下的范围。这是因为，在其它金属离子大量共存时，由于其它金属离子与磷酸系单体的酸性基团的中和反应，损害了由土金属离子产生的离子交联的进行。另外，式(2)中的全部金属离子的总价数(TVT)通过下式(2a)算出TVT=SIkxBk...(2a)式中，k是l、2、3...、n,n是组合物中含有的各金属离子的种类的数目，Ik是该组合物中含有的各金属离子的摩尔数，Bk是各金属离子的价数。另外，组合物中含有的其它金属离子或者全部金属离子的总价数与上述土金属离子的总价数(TVE)同样地算出。另外，除了土金属离子以外共存其它金属离子的情况下，全部金属离子相对于磷酸系单体的总离子价数比变成1以上时，由于粘合性组合物的酸度受损、脱灰作用降低，因此粘合强度降低。土金属离子相对于磷酸系单体的总价数比(RE)为l以上的情形也一样。因此，在这种情况下，需要通过下述的用于调节pH的酸性物质来调节组合物的酸度。在本发明的粘合性组合物中，作为上述多价金属离子释放性成分(B),可以使用在与磷酸系单体(Al)—起在水中混合时能释放出总价数比(RE)达到预定值的量的土金属离子的物质，例如，土金属单质、土金属化合物和含有土金属的土金属离子溶出性填料。但由于土金属单质在水中的溶解性很低，土金属离子与上述磷酸系单体(Al)的总价数比(RE)达到预定范围有可能需要很长时间，因此，在本发明中，土金属化合物和土金属离子溶出性填料是适宜的。21作为上述土金属化合物，可以使用pKa值至少高于基于磷酸的一级电离的pKa值的酸的金属盐，即比磷酸弱的酸的金属盐。这是因为使用比磷酸更强的酸的盐时，游离的土金属离子与磷酸系单体的酸性基团不能充分离子键合。作为比磷酸弱的酸的土金属盐，可以列举碳酸盐、1,3-二酮的烯醇盐、种檬酸盐、酒石酸盐、氟化物、丙二酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二曱酸盐、醋酸盐、甲氧基醋酸盐等。另外，如下所述，在这些弱酸的土金属盐中，有些物质的水溶性很低，因此，可以预先用预备试验等确认其溶解性并在确认是否能够以满足预定的总价数比(RE)的量释放离子之后再使用。另外，作为土金属化合物，还可以使用氢氧化物、氢化物或醇盐。根据本发明，在上述土金属化合物中，因为土金属离子的溶出迅速，副产物在常温下是气体或水、低级醇等，在将组合物施用于齿质表面等上时易于除去副产物，对粘合强度没有不良影响，所以氢氧化物、氢化物、碳酸盐或碳数4以下的低级醇盐是优选的。此外，从处理容易的观点来看，氲氧化物、醇盐和碳酸盐是更优选的。在本发明中，作为特别适合用作多价金属离子释放性成分(B)的土金属化合物的具体实例，可以列举甲醇铝、异丙醇铝、氢氧化铝、乙酰丙酮铝、乙醇4家、乙醇铟、异丙醇钪、异丙醇4乙、甲醇镧、乙醇镧、异丙醇镧、氢氧化镧、碳酸镧、异丙醇铈、异丙醇镨、异丙醇钷、异丙醇钕、异丙醇衫、乙酰丙酮铕、乙酰丙酮4L、乙酰丙酮名戈、乙酰丙酮镝、乙酰丙酮4火、乙酰丙酮^l斗、乙酰丙酮^t妄、异丙醇镱、乙酰丙酮镱、乙酰丙酮镥等。其中，甲醇铝、异丙醇铝、氢氧化铝、甲醇镧、乙醇镧、异丙醇镧、氢氧化镧、碳酸镧等是特别优选的。另外，铝和镧的氧化物和羧酸盐大多是在聚合性单体或有机溶剂中不溶的物质，通常，即使在水的存在下，上述必要量的该土金属离子的溶出需要很长时间，因此，不适合作为土金属离子源即多价金属离子释放性成分(B)。尤其，铝和镧的氧化物即使在水的存在下也几乎不溶出相应的金属离子，因此，通常难以作为多价金属离子释放性成分(B)使用。另外，包含土金属的土金属离子溶出性填料是在呈现酸性的牙科用粘合性组合物中能够溶出所述土金属离子，而且基本上不溶出pKa值在基于磷酸的一级电离的pKa值以下的强酸的共轭碱离子的填料。通常，作为这种填料，优选使用属于具有链状、层状、网状结构的骨架的玻璃类(例如氧化物玻璃、氟化物玻璃等)并且在其骨架的间隙中至少保持土金属离子的填料。例如，含有土金属离子的玻璃如铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃等氧化物玻璃、氟化锆玻璃等氟化物玻璃是适宜的。另外，可以使用含有土金属离子的钠钓玻璃等。另外，在由这些玻璃类构成的土金属离子溶出性填料中，土金属离子溶出后的残渣成分一般是多孔性颗粒，原样在组合物中残留时，能够作为补强材料提高固化体的强度，但这种残渣成分由于聚集或者粒径大等原因而在组合物中沉降，此时可根据需要通过过滤等手段除去。根据本发明，在上述土金属离子溶出性填料中，铝硅酸盐玻璃是特别适合的，最理想的是使用由在粘合后緩慢释放强化齿质的氟化物离子的、具有所谓的氟緩释性的氟铝硅酸盐玻璃构成的填料。作为可适宜使用的上述氟铝硅酸盐玻璃，可以采用作为例如牙科用粘合剂，例如玻璃离子粘固剂使用的公知的物质。在氟铝硅酸盐玻璃中含有大量的铝作为上述土金属，此外，根据23场合，还含有镧等其它土金属。通常使用的氟铝硅酸盐玻璃的组成如下所示。氟铝石圭酸盐JE皮璃的组成硅5~33质量％铝10~30质量％镧7~30质量％钙1~17质量°/。钠0~2质量％磷0.2~16质量％氟2~40质量％氧余量。在本发明中，最适宜使用的氟铝^圭酸盐玻璃的组成如下所示硅5~33质量％铝10~30质量％镧10~30质量％钙1~3质量％钠0~1质量％磷0.5~5质量％氟5~20质量％氧:余量。另外，也可以使用用钪、钇、镱等其它土金属置换上述铝的一部分的氟铝硅酸盐玻璃。另外，在使用上述氟铝硅酸盐玻璃作为成分(B)的土金属离子溶出性填料时，在这种氟铝硅酸盐玻璃中含有相当量的氟化物离子，该氟化物离子溶出并与体系中的水反应，生成氟化氢，但氟离子不是具有在基于磷酸的一级电离的pKa值以下的pKa值的强酸的共轭碱离子，而是比磷酸弱的酸的共轭碱离子，因此即使在组合物中含有也没有问题，根据其溶出量，通过下述的用于调节pH的酸性物质可以调节粘合性组合物的酸度。在本发明中，对土金属离子溶出性填料等多价金属离子释放性成分(B)的颗粒形状没有特定限制，它可以是通过常规粉碎获得的粉碎形颗粒，或者球状颗粒，根据需要可以是板状、纤维状等颗粒的混合物。<水(C)>在本发明中，为了从上述多价金属离子释放性成分(B)中释放预定量的土金属离子，作为成分(C)的水是必需的。这是因为，如果不存在水，即使配合大量的上述成分(B),土金属离子也不会放出。在本发明中，在将本发明的粘合性組合物涂布于齿面时，从充分进行固化的观点考虑，在该组合物固化之前通过吹风来除去上述水是优选的。另外，也可以在溶出土金属离子之后通过减压蒸馏等方法从组合物中除去。存在一定程度的水分，因此即使在本发明的粘合性组合物中不用进行齿质的脱灰，发挥良好的粘合力。然而，为了进行更充分的齿质脱灰，优选含有水。在本发明中，每100质量份聚合性单体成分(A),使用这种水(C)3~150质量份，特别地使用5~IOO质量份。<气相二氧化硅(D)>在本发明的牙科用粘合性组合物中，除了上述成分(A)~(C)以外，配合气相二氧化硅作为(D)成分也是合适的。即，通过添加气相二氧化硅，可以显著提高该粘合性组合物固化所获得的固化体的强度和耐水性。因此，在使用该粘合性组合物作为粘合修补物与齿质时的粘合材料或者预处理剂时，对在修补物与齿质的界面产生的拉伸应力的耐性显著提高。另外，修补物在牙齿的修复部位上粘合固定后对由于牙齿咬合产生的力的耐性也进一步提高，修补物可以长期稳定地保持。这样，通过配合气相二氧化硅(d)而显著提高固化体强度的原因虽然没有明确，但本发明人推测如下所述。即，认为在水的存在下配合气相二氧化硅时，离子交联的聚合物侵入到气相二氧化硅的凝聚颗粒的间隙中，与气相二氧化硅缠绕，而且，存在于气相二氧化硅颗粒表面上的甲硅烷醇基团与组合物中存在的多价金属离子通过水结合。因此，可以推测，在固化体中形成高密度的气相二氧化硅的牢固网络，结果，导致粘合强度显著增高和耐水性的进一步提高，从而在长时间内显示了优异的耐久性。其中，气相二氧化硅是指通过火焰水解法制造的非晶态二氧化硅，具体地说，通过将四氯化硅在氢火焰中高温水解来制备。用这种方法制造的气相二氧化硅是按激光衍射散射法测定的用体积换算的平均初级粒径(d5Q)为5~100nm左右的微细颗粒，具有松散的三级聚集结构。也就是说，离子交联的固化体通过水，复杂地缠绕这种微细颗粒的聚集结构，从而形成牢固的高密度网络，表现非常高的粘合强度。例如，用湿式法、溶胶-凝胶法、火焰熔融法等其它制造方法获得的气相二氧化硅以外的二氧化硅和二氧化硅以外的无机填料在粘合'性组合物中难以形成松散的三级聚集结构，因此，没有形成上述网络，不能表现出像使用上述气相二氧化硅时的粘合强度的显著增高。在本发明中，对上述气相二氧化硅没有特定限制，通常可以使用BET比表面积为70m2/g以上，尤其为100~300m2/g$围的气相二氧化硅。另外，从通过与所述多价金属离子成键而形成网络的能力的观点来看，在表面上存在适宜量的曱硅烷醇基团的气相二氧化硅是合适的。例如，优选使用在表面上存在O.l个/nn^以上，尤其是0.5~2个/nn^的比例的甲硅烷醇基团的气相二氧化硅。气相二氧化硅表面上的曱硅烷醇基团数目可以通过将该气相二氧化硅在水中浸渍一次之后在150°C下干燥，通过卡尔國费休(Carl-Fischer)法来测定。另外，气相二氧化硅表面的甲硅烷醇基团数目可以通过用这种硅烷偶联剂，可以适宜地使用曱基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二曱基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六曱基二硅氮烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(P-曱氧基乙氧基)硅烷、y-曱基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-曱基丙烯酰氧丙基三(P-曱氧基乙氧基)硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三曱氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基曱基二乙氧基硅烷、(3-(3,4-乙氧基环己基)乙基三曱氧基硅烷、N-苯基-Y-氨基丙基三曱氧基硅烷、六曱基二硅氮烷等。特别优选使用曱基三氯硅烷、二曱基二氯硅烷、六曱基二硅氮烷。对气相二氧化硅的配合量没有特定限制，但从提高粘合强度，同时将组合物的增粘抑制在一定范围内以及保持对齿质的渗透性的观点来看，每100质量份单体成分(A),气相二氧化硅优选为0.5~20质量份，特别优选为5~IO质量份。<聚合引发剂(E)>在本发明的粘合性组合物中可以配合有效量的聚合引发剂(E),尤其在作为牙科用粘合材料使用时，需要配合聚合引发剂。作为这种聚合引发剂(E)，从能够在任何时机聚合固化的观点考虑，光聚合引发剂是优选的。作为光聚合引发剂，使用其自身通过光照射产生自由基的化合物、或者在这种化合物中添加聚合促进剂的混合物等。作为其自身随着光照射分解并产生可聚合的自由基的化合物，可以列举以下化合物a-二酮类樟脑醌、苯偶酰、a-萘、乙酰萘、萘醌、1，4-菲醌、3,4-菲醌、9,10-菲醌等。p塞吨酮类2,4-二乙基p塞吨酮等。oc-氨基乙酰苯类2-苄基-二曱基氨基-l-(4--吗啉代苯基;l-l-丁酮、2-苄基-二乙基氨基-l-(4--吗啉代苯基;>-1-丁酮、2-苄基-二甲基氨基-l-〔4--吗啉代苯基;>-1-丙酮、2-苄基-二乙基氨基-l-〔4--吗啉代苯基〕卜l-丙酮、2-苄基-二甲基氨基-l-〔4--吗啉代苯基〕卜l-戊酮、2-苄基-二乙基氨基-l-〔4--吗啉代苯基〕-l-戊酮等。酰基氧化膦衍生物2,4,6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二曱氧基苯曱酰基)-2,4,4-三曱基戊基氧化膦等。另外，作为上述聚合促进剂，可以使用叔胺、巴比妥酸类、巯基化合物等。它们的具体实例如下所述。叔胺类N，N-二曱基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二正丁基苯胺、N，N-二千基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二曱基-间曱苯胺、对-溴-N,N-二甲基苯胺、间-氯-N,N-二曱基苯胺、对-二甲基氨基苯曱醛、对-二曱基氨基乙酰苯、对-二甲基氨基苯甲酸、对-二曱基氨基苯曱酸乙酯、对-二曱基氨基苯甲酸戊酯、N,N-二曱基邻氨基苯甲酸甲酉iN，N-二羟乙基苯胺、N,N-二羟乙基-对曱苯胺、对-二曱基氨基苯乙醇、对-二曱基氨基芪、N，N-二曱基-3,5-二曱苯胺、4-二曱基氨基吡啶、N，N-二曱基-oc-萘胺、N，N-二甲基-P-萘胺、三丁胺、三丙胺、三乙胺、N-曱基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二曱基己胺、N，N-二曱基十二烷基胺、N,N-二甲基硬脂胺、丙烯酸N,N-二曱基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、2，2，-(正丁基亚氨基)二乙醇等。巴比妥酸类5-丁基巴比妥酸，1_节基_5_苯基巴比妥酸等。巯基化合物十二烷基硫醇，季戊四醇四(巯基乙酸酯)等。对这种聚合引发剂(E)的配合量没有特定限制，可以适宜设定，只要是能够固化该粘合性组合物的有效量。通常，每100质量份的单体成分(A),该聚合引发剂(E)的配合量为0.01~10质量份，尤其0.15质量份。在低于0.01质量份时，聚合容易变得不充分，而在超过10质量份时，固化体的强度往往降低。<用于调节pH的酸性物质〉如上所述，本发明的牙科用粘合性组合物由于含有具有酸性基团的磷酸系单体(Al)作为单体成分(A),因而通常呈现酸性，通过这种酸性成分的存在而显示了脱灰作用，对齿质具有高渗透性。即，本发明的牙科用粘合性组合物呈现酸性是该组合物表现高粘合强度的主要原因之一，另外，可无需齿质的蚀刻处理而作为粘合材料使用，此外，该组合物还可以用作预处理剂。因此，为了最大限度地利用上述优点，本发明的组合物优选具有高酸度。例如，它的pH为4.8以下，尤其0.5~4.0，特别优选l.O~3.0的范围。另外，该粘合性组合物的pH是将该粘合性组合物以IO质量%的浓度与乙醇混合，通过使用用中性磷酸盐pH标准液(pH6.86)和邻苯二甲酸盐pH标准液(pH4.01)校正的pH电极的pH计在25。C下测定的值。用于稀释的乙醇的纯度为99.5%以上，该乙醇单独的pH值可以是4.8~5.0。上述多价金属离子释放性成分(B)放出的土金属离子量大并且相对于磷酸系单体(Al)的总价数比(RE)为l以上时，由于磷酸系单体的酸性基团与土金属离子结合，不能呈现酸性，脱灰性被损害，导致粘合强度降低等不良情况发生。这与从成分中放出的全部金属离子的量多、全部金属离子相对于磷酸系单体(Al)的总价数比为l以上的情况完全相同。因此在该情况下，需要配合除了磷酸系单体(Al)以外的酸性物质调节pH,例如，将组合物的调节pH在上述范围内。在本发明中，作为上述用于调节pH的酸性物质，使用在25。C的水中的pKa值超过2.15的物质，即，酸性比磷酸弱的物质。如上所述，这是因为，在使用比磷酸强的酸性物质时，土金属离子与磷酸系单体的酸性基团不能形成离子交联。另外，从对齿质的脱灰功能强的观点来看，这种酸性物质的pKa值适宜为6.0以下，尤其4.0以下。作为这种用于调节pH的酸性物质的适当实例，可以列举柠檬酸、酒石酸、氢氟酸、丙二酸、乙醇酸、乳酸、邻苯二曱酸、间苯二曱酸、对苯二曱酸、曱氧基醋酸等。另外，作为用于调节pH的酸性物质，还可以将上述非酸性单体(A2)的一部分替换为具有除了由磷酸衍生的酸性基团以外的酸性基团而且具有上述pKa值的聚合性单体后使用。作为可用于调节pH的这种聚合性单体，可以列举2-(6-甲基丙烯酰氧己基)丙二酸、2-(10-曱基丙烯酰氧癸基)丙二酸、偏苯三酸-4-(2-曱基丙烯酰氧乙基)酯、N-甲基丙烯酰基谷氨酸、1,2,4,5-苯四甲酸-2,4-双(2-曱基丙烯酰氧乙基)酯、3，3，4，4-联苯基四甲酸_4，4-双(2-曱基丙烯酰氧乙基)酯等。另夕卜，为了调节pH，使用上述磷酸系单体(Al)以外的酸性物质时，如果该酸性物质超过所需量大量使用时，土金属离子与磷酸系单体(Al)的酸性基团有可能难以形成离子交联。因此，在使用这种酸性物质调节pH时，每一^f分全部酸性物质(磷酸系单体+其它酸性物质)，磷酸系单体(Al)优选为20moP/0以上，更^尤选为40mol%以上。<其它配合剂>在不降低特性的范围内，本发明的牙科用粘合剂组合物可以含有上述成分以外的牙科领域中7>知的各种配合剂。例如，除了上述聚合引发剂(E)以外，可以配合碘错盐、三卤代甲基取代的均三嗪、苯曱酰甲基硫镭盐化合物等受电子体，通过配合这种受电子体，可以提高聚合活性。另外，在用作牙科用粘合材料时，可以使用上述气相二氧化硅(D)以外的无机填料，例如气相二氧化石圭以外的二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛等。为了提高机械强度和耐水性而使用这种无机填料，还可以通过用上述硅烷偶联剂进行表面处理而疏水化后再使用。通过这种疏水化，与单体成分(A)的亲和性提高，从而可以谋求进一步提高机械强度和耐水性。通常，每100质量份的单体成分(A),气相二氧化硅以外的这种无机填料的配合量为2400质量份，尤其5~IOO质量份。尤其，在使用粘合性组合物作为复合树脂用粘合材料时，在组合物中可以配合220质量份，尤其为510质量份。在组合物中均匀分散，还可以配合挥发性水溶性有机溶剂。即，该有机溶剂在760mmHg下的沸点为100。C以下，而且在20。C下具有l.OKPa以上的蒸气压，此外在20。C下在水中的溶解度为20g/100ml以上。作为这种挥发性的水溶性有机溶剂，可以列举曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮等。根据需要，可以将多种的这些有机溶剂混合使用。考虑到对生物体的毒性，乙醇、异丙醇和丙酮是优选的。这些挥发性有机溶剂的配合量根据所使用的单体成分(A)的种类和量而不同。通常，每100质量份的单体成分(A)，该挥发性有机溶剂的配合量适宜为2400质量份，尤其为5~100质量份。另外，与上述水一样，在将本发明的粘合性组合物涂布于齿面上时，在该粘合性组合物固化之前通过吹风将这些挥发性有机溶剂除去。此外，除了上述配合剂以外，根据需要，可以添加聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等高分子化合物等有机增粘材料。另外，根据需要可以配合紫外线吸收剂、染料、抗静电剂、颜料、香料等各种添加剂。<牙科用组合物的制备和使用〉匀混合，然后将土金属离子浓度调节在预定范围内来制备。虽然该组合物含有磷酸系单体(Al)、用于调节pH的酸性物质等酸性物质，但如上所述，不使用酸性强于磷酸的酸性物质，具体地说，不使用具有在基于磷酸在25。C水中的一级电离的pKa值(2.15)以下的pKa值的强酸。也就是说，如果这种强酸的共轭碱离子包含在粘合性组合物中，则固化体的粘合强度降低。这是因为，所述强酸的共轭碱离子与上述土金属离子竟争，与磷酸系单体(Al)所具有的酸性基团进行离子键合，结果抑制土金属离子与该酸性基团之间形成离子交联。另外，作为具有上述pKa值的强酸，代表性实例有盐酸、溴酸、碘酸、硫酸、硝酸等无机酸；烷基-克酸和磺酸等有机酸。作为与这些强酸对应的共轭碱离子的代表性实例，可以列举氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硝酸根离子等无机酸离子；烷基硫酸根离子和磺酸根离子等有机酸离子。因此，对上述强酸的共轭碱离子在本发明的牙科用粘合性组合物中的含量有限制，例如，其含量应该限制在相对于土金属离子的5mol。/o以下，尤其3molo/o以下的范围，最优选基本上不含有。在本发明中，组合物中是否含有这种强酸的共轭碱离子可以用离子色谱法测定来确认。具体地说，用水萃取粘合性组合物，将所得水相过滤，用离子色谱法测定该滤液，从而可以确认。多价离子释放性成分(B)以使得所放出的土金属离子量相对于磷酸系单体(Al)的总价数比(Re)在上述范围内(0.2~3.0)的量使用，然而，只是将各种成分混合时，总价数比(Re)没有在上述范围内，需要进行一定时间的熟化。即，这是因为，从多价离子释放性成分(B)与含有水的其它成分混合之后到释放预定量的土金属离子需要一定时间。尤其，在本发明中，从有助于提高残渣成分的强度的观点考虑，作为多价离子释放性成分(B),适宜使用含有土金属的土金属离子溶出性填料，但这种土金属离子溶出性填料释放一定量的土金属离子为止需要10小时以上。因此，根据所使用的多价离子释放性成分(B)的种类和量，需要进行熟化，直至总价数比(RE)达到预定的值。上述熟化通常可以将全部成分混合而制备的组合物在室温下放置就可以，例如，在使用氟铝硅酸盐玻璃作为成分(B)时，在室温条件下的熟化时间至少为12小时。另外，在使用土金属的盐等情况下的熟化时间可以是数分钟以内的较短的时间。此外，还可将组合物加温至适当的温度(例如30~40。C左右)以缩4豆熟^f匕时间。经过上述熟化，本发明的牙科用粘合性组合物可以用作将复合树脂、修补物等牙科用修复物粘合于齿质时使用的粘合材料和将托架(Bracket)等齿列矫正用器具粘合于齿面时使用的粘合材料。另外，由于具有对齿质的脱灰功能，所以还可以不配合聚合引发剂(E)等，作为齿质用预处理材料使用。另外，本发明的齿科用粘合性组合物在土金属离子的总价数比(RE)达到预定值之后经过长时间后，有可能产生凝胶化。因此，理想的是，在土金属离子的总价数比(RE)达到预定值之后，在产生这种凝胶化之前，尽早作为例如粘合材料或预处理剂使用。<实施例>以下通过实验例来具体地说明本发明，然而，本发明不受这些实验例的限制。另外，实验例(I)是为了说明在本发明的粘合性组合物中将土金属离子相对于磷酸系单体(Al)的总价数比(RE)设定在预定范围内时获得了所需的粘合强度的例子，实验例(II)是表示在本发明的粘合性组合物中配合气相二氧化硅时粘合强度提高效果的例子。在各实验例中，简称、简写符号、粘合强度测定方法、保存稳定性评价方法和多价金属离子量测定方法如下所述。聚合性单体成分(A)[磷酸系单体(Al)]PM1:磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧乙基酯PM2:磷酸氢双(2-曱基丙烯酰氧乙基)酉旨PM:PM1与PM2的2:1的混合物MDP:磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸基酯HP:OCOHBisGMA:2，2，-双[4-(2-羟基-3-曱基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷3G:二曱基丙烯酸三甘醇酯HEMA:甲基丙烯酸2-羟乙酯多价金属离子释放性成分(B)Al(0-i-Pr)3:三异丙酉孚4吕Al(OH)3:氢氧化铝La(0-i-Pr)3:三异丙醇镧La(OH)3:氢氧化镧Sc(0-i-Pr)3:三异丙醇钪Yb(0-i-Pr)3:三异丙醇镱Mg(OH)2:氩氧化镁Ca(OH)2:氢氧化钙Ba(OH)2:氢氧化钡Ti(0-i-Pr)4:四异丙醇钛Zr(0-i-Pr)4:四异丙醇4告V(acac)3:四乙酰丙酮4凡(III)Cr(0-i-Pr)3:三异丙醇铬(III)Mn(acac)3:四乙酰丙酮4孟(III)Fe(OEt)3:乙醇铁(III)Co(acac)3:四乙酰基丙酮钴(III)Ni(acac)2:四乙酰基丙酮l臬(II)Cu(OEt)2:乙醇铜(II)W(OEt)6:乙醇鴒(VI)Zn(OCH2CH2OMe)2:双(2-甲氧基乙醇)锌A1203:氧化铝颗粒(平均粒径13nm)Al(sal)3:水杨酸铝A1C13:氯化铝MF:使用湿式的连续型球磨机(二二一t4;、A，三井矿山公司制造)将氟铝硅酸盐玻璃粉末(TokusoIonomer,TOKUYAMADENTALCORPORATION制造)粉碎至平均粒径为0.5(am，每lg粉末用20g5.0N盐酸对填料表面处理15分钟，获得土金属离子溶出性填料。37平均粒径0.5|um24小时溶出离子量27meq/g-填泮牛[挥发性水溶性有机溶剂]IPA:异丙醇[聚合引发剂]CQ:樟脑醌DMBE:对-N,N-二曱基氨基苯甲酸乙酯TPO:2,4,6-三甲基苯曱酰基二苯基氧化膦BTPO:双(2,4，6-三甲基苯曱酰基)-苯基氧化膦[阻聚剂]BHT:2，6-二叔丁基-对甲酚FS1:未处理的气相二氧化硅平均初l及^i径18nm比表面积220m2/g曱硅烷醇基团数5个/nm2FS2:曱基三氯硅烷处理的气相二氧化硅平均初纟及^i径18nm比表面积120m2/g甲硅烷醇基团数1.2个/nm2FS3:二甲基二氯硅烷和六甲基二硅氮烷处理的气相二氧化硅平均初级粒径18nm比表面积200mVg曱硅烷醇基团数l个/nm2FS4:曱基三氯硅烷处理的气相二氧化硅平均初级粒径40nm比表面禾只50m2/g曱基三氯硅烷处理曱硅烷醇基团数1.3个/nm2FS5:二甲基二氯硅烷和硅油处理的气相二氧化硅平均初纟及并立径18nm比表面积200m2/g曱硅烷醇基团数0.3个/nm2MS:3-曱基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷处理的熔融二氧化硅平均初级粒径0.4jum比表面积8m2/g曱硅烷醇基团数2个/nm2SS:3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷处理的溶胶-凝胶二氧化硅平均初级粒径60nm比表面积70m2/g曱硅烷醇基团数3个/nm2PS:3-甲基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷处理的沉降二氧化硅平均初级粒径30nm比表面积180m2/g曱硅烷醇基团数〉5个/nm2MF1:制造例l获得的多价金属填料平均粒径0.5fim24小时溶出离子量10meq/g-填料MF2:制造例2获得的多价金属填料平均粒径0.5ium24小时溶出离子量25meq/g-填料MF3:制造例3获得的多价金属填料平均招:径0.5inm24小时溶出离子量50m叫/g-填料另外，各实一验例中的各种测定如下进行。(1)金属离子的测定将各种成分混合，制备粘合性组合物试料，然后搅拌24小时，称量0.2g组合物，加入到100ml的试管内，使用IPA稀释至1质量％。用针筒式过滤器将该液体过滤，使用ICP(电感耦合型等离子体)发射光谱分析法分析滤液，测定每lg聚合性单体中所含有各金属离子浓度(mmol/g)。(2)磷酸系单体的测定用HPLC测定在上述金属离子量的测定中4吏用的IPA溶液，测定每lg聚合性单体中含有的磷酸系单体的浓度(mmol/g)。另外，按照上述式(1)和式(2),由如上所述测定的各金属离子的浓度和磷酸系单体的浓度算出各组合物的土金属离子的总价数比(Re)和全部金属离子的总价数比(Rt)。(3)阴离子的测定将2g粘合性组合物试料与100g水和10g二乙醚充分混合，静置后，用针筒式过滤器过滤水相，通过离子色谱法测定所得滤液，测得每lg聚合性单体所含有的阴离子浓度(mmol/g)。(4)粘合性组合物的pH测定将2g粘合性组合物试料与8g无水乙醇混合，使用用中性磷酸盐pH标准液(pH6.86)和邻苯二曱酸盐pH标准液(pH4.01)校正的pH电极(GTS-5211C,DKK-TOACORPORATION)迅速测定其pH。(5)粘合耐久性试验(a)粘合试验片的制作方法I(适合于作为牙科用粘合材料的评价)拔下屠宰后24小时以内的牛门齿，在注水下，用弁600的冈'J砂纸以平行于唇面(labialface)的方式磨削出牙釉质和牙本质面，制作强度试验用牙齿。然后，对强度试验用牙齿的上述面吹送压缩空气约10秒钟进行千燥，然后将开有直径3mm的孔的双面胶带固定于牙釉质和牙本质的任何一个的面上，然后将厚度为0.5mm的开有直径8mm的孔的石蜡固定在上述圆孔上，使得石蜡与上述圆孔有同一中心，形成模拟窝洞。在该模拟窝洞内涂布粘合性组合物试料，放置20秒钟，然后吹送压缩空气约10秒钟进行干燥，用牙科用可见光照射器(TOKUSOPOWERLITE,TOKUYAMA公司制造)照射10秒钟。此外，在其上填充牙科用复合树脂(ESTELITEZ,TOKUYAMADENTALCORPORATION制造)，用可见光照射器光照射30秒钟，制作粘合材料评价用试验片I。(b)粘合试验片的制作方法II(适合于作为预处理材料的评在如上所述形成的强度试验用牙齿模拟窝洞内涂布粘合性组合物的试料，放置20秒钟后吹送压缩空气约10秒钟进行干燥，在其上涂布两阶型复合树脂用粘合材料(TOKUSOMACBONDII的粘结材料，TOKUYAMA公司制造)，用牙科用可见光照射器(TOKUSOPOWERLITE,TOKUYAMA^^司制造)照射IO秒钟。此外，在其上填充牙科用复合树脂(ESTELITETOKUYAMADENTALCORPORATION制造)，用可见光照射器光照射30秒钟，制作预处理剂评价用试验片II。(C-1)粘合试验A将粘合材料评价用试验片I或预处理剂评价用试验片II放入热冲击试验器内，在4。C的水槽中浸渍1分钟，然后转移到60。C的水槽中浸溃1分钟，再次返回4。C的水槽中，重复以上操作3000次。此后，<吏用^立伸试验机(Autograph,岛津制作所制造)以2mm/min的十字头速度拉伸，测定牙釉质或牙本质与复合树脂的拉伸粘合强度。每一试验用上述方法测定4个拉伸粘合强度，其平均值作为耐久试验后的粘合强度测定，评价粘合耐久性。(c-2)粘合试验B在粘合试验A中，将粘合材料评价用试验片I或预处理剂评价用试验片II放入热冲击试验器内，然后在4。C的水槽中浸渍1分钟，然后转移到6(TC的水槽中浸渍1分钟，再次返回4。C的水槽中，将操作的重复次数增加至6000次，除此以外，与粘合试验A同样地测定耐久试验后的粘合强度，从而评价在更严格环境下的粘合耐久性。<实'验例(I)>(实施例1)使用1.5gPM(磷酸系单体)、3.0gBisGMA、2.0g3G和3.5gHEMA作为聚合性单体成分(A),使用0.4g异丙醇铝作为土金属离子源(B)，此外，使用0.1g樟脑醌和0.15gDMBE作为聚合引发剂(E)。将这些成分与8.5glPA(有机溶剂)、1.5g蒸馏水(C)和0.03gBHT(阻聚剂)搅拌混合24小时，制备本发明的牙科用粘合性组合物(复合树脂用粘合材料)。按照上述方法进行该粘合性树脂组合物的pH测定以及与磷酸系单体、金属离子和阴离子有关的各种测定。此外，按照42上述方法制作粘合材料评价用试验片I，通过粘合试验A评价对牙釉质和牙本质的粘合耐久性。粘合性组合物的组成在表1中示出，评价结果在表2中示出。(实施例2~20)按照实施例1的方法，制备表1所示的组成的粘合性组合物(复合树脂用粘合材料)，进行与实施例l同样的测定和根据粘合试验A的粘合耐久性评价，结果在表2中示出。(实施例21)使用1.5gPM作为磷酸系单体(Al),使用1.0g氟铝硅酸盐玻璃作为土金属离子供给源(B)，将这些成分与8.5glPA(有机溶剂)、1.5g蒸馏水(C)和0.03gBHT(阻聚剂)搅拌混合24小时。然后，用旋转蒸发仪蒸馏掉水和IPA,此外，使用真空泵减压千燥2小时。在所得干燥物中添加作为聚合性单体成分(A)的3.0gBisGMA、2.0g3G和3.5gHEMA,作为聚合引发剂(E)的0.1g樟脑醌和0.15gDMBE以及10.0glPA(有机溶剂)，搅拌均匀，制备粘合性组合物(复合树脂用粘合材料)。对该粘合性组合物进行与实施例1同样的测定以及根据粘合试验A的粘合耐久性评价，其组成在表l中示出，粘合耐久性的评价结果在表2中示出。(比较例卜26)按照实施例1的方法制备表3所示组成的粘合性组合物(复合树脂用粘合材料)，进行与实施例1同样的测定以及根据粘合试验A的粘合耐久性评价，其评价结果在表4中示出。(比较例27)除了将各成分的混合搅拌时间从24小时改变为1小时以外，与实施例12完全相同，制备与实施例12同样组成的粘合性组合物。对该粘合性组合物进行与实施例1同样的测定以及根据粘合试验A的粘合耐久性评价，其组成在表3中示出，粘合耐久性的评价结果在表4中示出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>注1:含有0.03质量份的BHT<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>:土类金属离子对磷酸系单体(^L)的每价攀比:除了土类金属离子以外的金属离子对峑翻荃属离子的总价数比200780050315.5势s齿被43/58<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>实施例1~21的组合物的构成由于满足土金属离子相对于磷酸系单体的总价数比(Re)在本发明预定的范围内，因此对牙釉质和牙本质的粘合耐久性均是非常高的。对此，比较例1~18的组合物完全不含金属离子或者即使含有金属离子也不含土金属离子，因此，作为耐久性的试验结果，对牙本质和牙釉质的粘合强度均是低的。在比较例19中，由于使用氧化铝作为土金属离子源(B),基本上无A1离子(土金属离子)溶出，特别是对牙本质的粘合强度相当低。在比较例20中，虽然使用水杨酸铝作为土金属离子源，Al离子的溶出非常少，因此，特别是对牙本质的粘合强度相当低。在比较例21中，使用氯化铝作为土金属离子源，Al离子溶出，但由于含有作为比磷酸强的强酸的共辄碱离子即氯离子(盐酸的pKa为-6.1)，特别是对牙本质没有获得良好的粘合强度。在比较例2225中，虽然存在土金属离子，但总价数比(RE)在本发明的范围之外，或者组合物不呈酸性，因此，对牙本质和牙釉质的粘合强度均低。在比较例26中，由于使用了含有磷酸系单体以外的酸性基团的聚合物，特别是对牙釉质没有获得良好的粘合性。虽然比较例27使用氟铝硅酸盐玻璃作为土金属离子源(B),并且将该玻璃中含有的土金属离子量调节到本发明的范围内，但由于搅拌时间(熟化时间)短至l小时，土金属离子的溶出是非常少的。结果，特别是对牙本质的粘合强度低。(实施例22~29、比较例28~33)按照表5或表7中所述的组成使用各成分，与实施例l同样地制备粘合性组合物(预处理剂)。评价该组合物的各种测定以及对牙釉质和牙本质的粘合强度。这些结果在表6和表8中示出。<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>实施例22~29以使得各成分满足本发明所示的构成的方式来配合，对牙釉质和牙本质的粘合耐久性均是良好的。比较例28~33由于不含土金属离子或者即使含有土金属离子，总价数比(Re)也是在本发明的范围之外，特别是对牙本质不能获得良好的粘合强度。<实验例(II)><实验1>除了进一步添加0.7gFS2作为气相二氧化石圭以外，与实施例l同样地制备牙科用粘合性组合物(复合树脂用粘合材料)。与实施例1同样地对上述组合物进行pH测定以及与磷酸系单体、金属离子和阴离子有关的各种测定，此外，制作粘合材料评价用试验片I,按照粘合试验B对牙釉质和牙本质的粘合耐久性进行评价。上述组合物的单体组成在表9中示出，聚合性单体以外的成分的配合组成在表10中示出，磷酸系单体的量和土金属离子的量在表ll中示出。另外，表12给出了土金属离子相对于磷酸系单体的总价数比(Re)、组合物的pH和粘合耐久性试验的结果。<实验2~24>对气相二氧化硅的种类和配合量进行各种改变，同时定义改变其它成分的配合组成，与实验l同样地制备牙科用粘合性组合物(复合树脂用粘合材料)，进行各种测定和根据粘合试验B评价粘合耐久性。所得各组合物的单体组成在表9中示出，聚合性单体以外的成分的配合组成在表10中示出，磷酸系单体的量以及土金属离子量在表ll中示出，表12中示出了土金属离子对磷酸系单体的总价数比(Re)、组合物的pH和粘合耐久性试验的结果。<对照实-验l~8>除了使用其它无机填料代替气相二氧化硅以及对配合组成进行各种改变以外，与实验l同样地制备牙科用粘合性组合物(复合树脂用粘合材料)，进行各种测定和根据粘合试验B评价粘合耐久性。所得各组合物的单体组成在表13中示出，聚合性单体以外的成分的配合组成在表14中示出，磷酸系单体的量和土金属离子量在表15中示出，土金属离子相对于磷酸系单体的总价数比(RE)、组合物的pH和粘合耐久性试验的结果在表16中示出。表9实验例No.复合树脂用粘合材料(质量份)a*体(A)磷酸系单体(A1)非酸性单体(A2)1PM(15)BisGMA(30),3G(20),HEMA35)2PM(25)BisGMA(30),3G(20),HEMA(25)3PM(25)BisGMA(30),3G(20),HEMA(25)4PM(25)BisGMA(30),3G(20)'HEMA(25)5PM(25)BisGMA(30)，3G(20)'HEMA(25)6PM(25)BisGMA(30)，3G(20),HEMA(25)"7PM(25)BisGMA(30)，3G(20),HEMA(25)8PM(25)BisGMA(30)'3G(20),HEMA(25)9PM(25)BisGMA(30),3G(20)，HEMA咖10PM(25)BisGMA(30)，3G(20)'HEMA(25)11PM(25)BisGMA(30),3G(20),HEMA(25)12PM(25)BisGMA(30)，3G(20)，HEMA(25)13PM(25)BisGMA(30),3G(20),HEMA(25)14PM(25)BisGMA(30)，3G(20),HEMA(25)15PM(25)已isGMA(30),3G(20),HEMA(25)16PM(25)BisGMA(30)，3G(20),HEMA(25)17PM(25)BisGMA(30),3G(20)，HEMA(25)18PM(25)BisGMA(30)'3G(20),HEMA(25)19PM(25)BisGMA(30),3G(20),HEMA(25)20PM(25)BisGMA(30),3G(20),HEMA(25)21MDP(25)BisGMA(30)，3G(20),HEMA(25)22HP(25)BisGMA(30),3G(20),HEMA(25)23PM(25)BisGMA(25),HEMA(50)24PM(25)BisGMA(25),HEMA(50)注1:含有0.03质量份的BHT55<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>表12<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>注1:含有0.03质量份的BHT表14<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>表15<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>从上述实验结果可以得出，与配合其它无机填料相比，在配合气相二氧化硅时，粘合耐久性大大提高，此外对牙釉质和牙本质均表现了显著的粘合提高效果，作为复合树脂用粘合材料是非常有用的。<实马全例25~33、对照实-睑例911〉除了按照表17的配合组成以外，与实验1同样地制备作为预处理剂使用的粘合性组合物。对这些组合物进行pH测定以及与磷酸系单体、金属离子和阴离子有关的各种测定，此外，制作预处理剂评价用试验片II,根据粘合试-睑B观'J试对牙釉质和牙本质的粘合耐久性。各种测定结果和粘合耐久性的试验结果在表18中示出。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>注1:含有0.03质量份的BHT*911为对照实验例<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>权利要求1.一种牙科用粘合性组合物，所述组合物是通过将含有磷酸系聚合性单体的聚合性单体成分(A)与多价金属离子释放性成分(B)混合而获得的呈现酸性的牙科用粘合性组合物，其中，所述磷酸系聚合性单体具有由磷酸衍生的酸性基团，其特征在于，所述多价金属离子释放性成分(B)至少可释放土金属离子，源于所述成分(B)的土金属离子与磷酸系聚合性单体共同存在于该组合物中，并且用下式(1)定义的总价数比(RE)在0.2～3.0的范围内RE＝TVE/TVA...(1)式中，TVE是该组合物中含有的土金属离子的总价数，TVA是该组合物中含有的磷酸系聚合性单体的酸性基团的总价数。2.3.根据权利要求l所述的牙科用粘合性组合物，其中所述成分(B)是土金属离子溶出性填料。4.根据权利要求l所述的牙科用粘合性组合物，其中所述成分(B)是酸与土金属的碳酸盐、土金属的碳数4以下的低级醇盐或者氢氧化物。聚合性单体成分含有5质量o/。以上的磷酸系聚合性单体。5.6.根据权利要求l所述的牙科用粘合性组合物，其中所述磷酸系聚合性单体是具有磷酸二氢单酯基团和/或磷酸氢二酯基团的化合物。7.根据权利要求l所述的牙科用粘合性组合物，其进一步含有水(C)。8.根据权利要求l所述的牙科用粘合性组合物，其进一步含有气相二氧化硅(D)。9.根据权利要求l所述的牙科用粘合性组合物，其进一步含有聚合引发剂(E)。10.—种牙科用粘合材料，其包含权利要求l的牙科用粘合性组合物。11.一种齿质用预处理剂，其包含权利要求l的牙科用粘合性组合物。12.—种牙科用粘合性组合物的制造方法，其特征在于，将(A)、(B)和(C)均匀混合(A)含有磷酸系聚合性单体的聚合性单体成分，所述磷酸系聚合性单体具有由磷酸衍生的酸性基团；(B)至少可释放土金属离子的多价金属离子释放性成分；以及(C)水，然后，将该混合物熟化，使得所得混合物中由所述成分(B)释放的土金属离子的量达到用下式(1)定义的总价数比(RE)在0.2~3.0的范围内<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>式中，TVE是该组合物中含有的土金属离子的总价数，TVA是该组合物中含有的磷酸系聚合性单体的酸性基团的总价数。13.根据权利要求12所述的使用方法，其中使用土金属离子溶出性填料作为所述多价金属离子释放性成分(B)。全文摘要本发明的牙科用粘合性组合物，其特征在于，包含含有磷酸系聚合性单体的聚合性单体成分(A)和多价金属离子释放性成分(B)，其中，磷酸系聚合性单体具有由磷酸衍生的酸性基团，所述组合物呈现酸性，所述多价金属释放性成分(B)至少可释放土金属离子，源于所述成分(B)的土金属离子与磷酸系聚合性单体共同存在于该组合物中，并且用下式(1)R_E＝TV_E/TV_A…(1)定义的总价数比(R_E)在0.2～3.0的范围内，式中，TV_E是该组合物中含有的土金属离子的总价数，TV_A是该组合物中含有的磷酸系聚合性单体的酸性基团的总价数。该粘合性组合物能够将复合树脂或修补物与齿质更牢固和稳定地长期粘合固定。文档编号A61K6/06GK101588782SQ20078005031公开日2009年11月25日申请日期2007年11月8日优先权日2007年2月19日发明者松重浩司,清水静香,百百海步,铃木健申请人:株式会社德山齿科