专利名称：一种医用金属植入材料多孔钽的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔医用金属植入材料的制备方法，具体涉及一种作为医用植入材料的多孔钽的制备方法，特别涉及一种适用于人体承重较轻部位的多孔钽植入材料的制备方法。
背景技术：
多孔医用金属植入材料具有治疗骨组织创伤和股骨组织坏死等重要而特殊的用途，现常见的这类材料有多孔金属不锈钢、多孔金属钛等。作为骨组织创伤和股骨组织坏死治疗使用的多孔植入材料，其孔隙度应达30 80%，而且孔隙最好全部连通与均勻分布，或根据需要孔隙部分连通与均勻分布，使之既与人体的骨组织生长相一致，又减轻了材料本身的重量，以适合人体植入使用。作为医用植入的多孔金属材料就像一般的多孔金属材料那样基本上是以粉末烧结法为主要的加工方法，特别是为获取孔隙连通与均勻分布的多孔金属泡沫结构采用粉末烧结法中的金属粉末浆料在有机泡沫体上的浸渍后干燥再烧结简称泡沫浸渍法居多。关于粉末烧结所获得的孔隙连通与均勻分布的多孔金属材料通常其金属力学性能并不是很好， 其主要原因是工艺上如何安排成孔介质的支撑与消除关系、金属粉末烧结过程中的塌陷问题。而已知的文献报道中均没有很好的解决方法而放任自然。难熔金属钽，由于它具有优秀的生物相容性和力学性能，其多孔材料有望作为替代前述等传统医用金属生物材料，成为主要作为骨组织坏死治疗的生物材料。由于金属钽对人体的无害、无毒、无副作用，以及随着国内外医学的飞速发展，对钽作为人体植入材料认知的进一步深入，人们对人体植入用多孔金属钽材料的需求变得越来越迫切，对其要求也越来越高。其中作为多孔医用植入金属钽，如果能具有很高的均勻分布连通孔隙以及与人体相适应的物理机械性能，则是保证新生骨组织正常生长的重要连接件构成材料。采用金属粉末烧结法制造多孔钽的文献报道很少，特别是以获得医用植入材料用为目的的多孔钽粉末烧结法文献报道几乎没有。可以参考的是公开号为CN200510032174， 名称“三维通孔或部分孔洞彼此相连多孔金属泡沫及其制备方法”以及CN200710152394，名称“一种新型多孔泡沫钨及其制备方法”。然而其所获得的多孔金属或是为过滤材料用，或是为航空航天及其它高温场合用而非作为医用金属植入材料使用，再者所加工的多孔金属也非多孔钽。关于多孔钽，公开了一种应用于松质骨植入体、细胞和组织感受器的开孔钽材料及其制备。这种多孔钽由纯商业钽制成，它以聚亚氨酯前体进行热降解得到的碳骨架为支架，该碳骨架呈多重的十二面体，其内为网格样结构，整体遍布微孔，孔隙率可高达98%，再将商业纯钽通过化学蒸气沉积、渗透的方法结合到碳骨架上以形成多孔金属微结构，简称为化学沉积法。这种方法所获得的多孔钽材料其表面的钽层厚度在40 60 μ m之间；在整个多孔材料中，钽重约占99%，而碳骨架重量则占1%左右。文献进一步记载，该多孔材料的抗压强度50 70MPa，弹性模量2. 5 3. 5GPa,抗拉强度63MPa，塑性变形量15%。
4但是将它作为医用植入材料的多孔钽，其材料的力学性能如延展性有明显不足之处，会影响到后续的对多孔钽材料本身的加工，例如成型件的切割等。同样在前述的金属粉末烧结法所获得的产品也均存在这样的不足。再由于其制备方法的局限，获得的成品纯度不够，有碳骨架残留物，导致生物安全性降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于医用植入材料的多孔钽的制备方法。本发明方法制得的多孔钽产品杂质含量低、生物相容性及安全性好，同时还具有较好的力学性能，特别适用于作为颅骨、肩部的骨组织创伤或骨缺损处的连结构件的医用植入材料。发明人在研究过程中发现，在医用多孔钽植入材料的制备中对有机粘接剂的选择及使用方式有着讲究，若对其选择和使用不当，会出现制得的多孔钽中钽粉之间的结合力小，多孔钽表面不均勻如局部过密或过于稀松，多孔钽的孔隙度过大或过小等等系列的问题，从而使得其生物相容性及其力学性能达不到医用要求。本发明目的是通过如下措施实现的
一种医用植入材料多孔钽的制备方法，采用泡沫浸渍法烧结而成，其特征在于是用有机粘结剂与分散剂配制成的溶液和钽粉制成钽粉浆料，并浇注于有机泡沫体中，浸渍直至有机泡沫体孔隙注满钽粉浆料，然后干燥除去浇注有钽粉浆料的有机泡沫体中的分散剂， 在惰性气体保护气氛下脱脂处理以除去有机粘结剂和有机泡沫体，真空下烧结制得多孔烧结体，经烧结的纯钽粉末堆积构成的泡沫骨架上，钽粉颗粒相互间具有烧结颈结构，再真空下退火及常规后处理制得多孔钽；所述浆料的组分中有机粘结剂为淀粉，分散剂为水，金属钽粉的平均粒径小于10 μ m、氧含量小于0. 1%。本发明为医用金属植入用途的多孔钽找到一种切实可行的制备方法，本发明采用淀粉作为粘结剂，其价格便宜，由于淀粉是人们常用的食物，因此作为生物材料制备时的添加剂其生物安全性好；本发明淀粉浆料粘度小，淀粉浆料浸渍出的样品开孔的孔隙度更大， 在干燥除去分散剂后的样品表面不易出现堵塞孔隙的现象，再者，淀粉作为有机物在低温下就能够分解出水和二氧化碳，提高了样品的纯度，使制得的医用金属植入材料的多孔钽具有优越的生物兼容性和生物安全性；但以淀粉为粘接剂的浆料用于浸渍法中制备多孔钽医用植入材料时，制得的多孔钽中钽粉间的结合力较小、孔隙度较大，会使得力学性能得不到保证，使作为医用植入材料用途的多孔钽不具备实用价值，因此通常不会考虑以淀粉为粘接剂采用浸渍法制备作为医用植入材料的多孔钽。但本发明通过采用所述的技术手段进行合理的配合，使得本发明以淀粉为粘接剂的浆料采用浸渍法制得的多孔钽在不影响现有的多孔钽所具有的通常力学性能的情况下，仍能得到具有烧结颈结构的多孔钽，提高了多孔钽延展性等力学性能，为多孔钽在医用金属植入中的方便与实效的应用提供了很好的方法。采用本发明所述制备方法制得的多孔钽特别适用于作为颅骨、肩部的骨组织创伤或骨缺损处的连结构件的医用植入材料。同时，所述的制备方法工艺简单、易控；整个制备过程无害、无污染、无毒害粉尘，对人体无副作用。上述的有机泡沫体可以采用聚氨酯泡沫、聚醚酯泡沫等类似物质，本发明优选聚氨酯泡沫；上述分散剂优选采用蒸馏水。将所述浆料浇注、浸渍于所述有机泡沫体中，然后干燥除去浇注有钽粉浆料的有机泡沫体中的分散剂后，形成的多孔钽的孔隙度介于50 85%，孔隙平均直径300 600 μ m,所述多孔钽至少50%钽粉颗粒间形成烧结颈结构。为了在保证本发明医用材料多孔钽的生物兼容性情况下，进一步提高其力学性能，同时利于烧结颈结构的形成，所述浆料是将淀粉用蒸馏水加热至溶解，采用重量百分比 2 6% (优选5%)的淀粉水溶液与所述金属钽粉制成钽粉浆料，其中，将重量为3 5份 (优选4份)的金属钽粉加入重量为1份的所述淀粉水溶液中，搅拌均勻制成浆糊状；并浇注于孔径为0. 48 0. 89mm，密度0. 015 g/cm3 0. 035g/cm3，硬度大于50° (优选孔径为 0. 56 0. 72mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° 80° )的聚氨酯泡沫中。本发明另一方面的进一步的特点是干燥的真空度保持10-^11 真空度，然后在保护气氛下，例如真空度10_，10_3Pa，温度400°C 800°C条件下进行除去有机粘结剂和有机泡沫体的脱脂处理；再在真空度不高于10_，10_3!^，温度2000 2200°C，保温时间1 5小时的真空烧结处理制得多孔烧结体。烧结过程保温时可以充惰性气体保护代替真空保护；最后进行真空退火处理，其中真空退火处理是指经过真空烧结后继续保持温度处于 1000 1250°C，保温时间1 8小时，真空度为不高于10_4 10’a。上述脱脂处理条件还包括有以0. 5°C /min 5°C /min的速率逐步升温至400 800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温30min 120min ；
真空烧结条件还包括有真空度10_4 10_3Pa，以不高于10 20°C /min的升温速率从室温升至1200°C 1500°C，保温Ih 2h后；再以不高于20°C /min的升温速率升温至 2000 2200 0C，保温 2h 4h ；
真空烧结后的冷却条件还包括有真空度不高于10_4 10_3Pa，以不高于25V /min, 不低于10°C /min渐降冷却速率方式，对烧结多孔体分段降温冷却至800°C，各段保温时间 30min 90min，然后随炉冷却至常温；
真空退火条件还包括有真空度10_4 10_3Pa，以不高于30°C /min的速率升至1000 1250°C，保温4h 他；再以先慢后快以不低于5°C /min但不高于30°C /min的冷却速率分段冷却至室温，各段的保温时间呈递减且不超过1. 5 h 池内选择。在此基础上优选的特点是所述真空干燥的干燥温度80 100°C，干燥时间6 8 小时；所述脱脂处理条件还包括有逐步升温至600 800°C，以纯净氩气(99. 9999%)通入构成保护气氛，以3 5°C /min的速率从室温升至400°C，保温3(T60min，以0. 5 1. 5°C /min 的速率从400°C升至600 800°C，保温6(Tl20min，所述真空烧结条件还包括有以10 150C /min的速率从室温升至120(Tl250°C，保温3(T60min，真空度为lO—Va KT3Pa ；以 10^200C /min 的速率升至 1500°C，保温 30 60min，真空度为 KTVa l(T3Pa，以 6 20°C /min 的速率升至200(T2200°C，保温20(T240min，真空度为KT4Pa KT3Pa ；真空烧结后的冷却条件还包括有真空度为KT4Pa 10’a ；以10 20°C /min的速率冷却至150(Tl600°C， 保温 30 60min ；以 12 20°C /min 的速率冷却至 120(Tl250°C，保温 60 90min ；以 10^20°C / min的速率冷却至800°C，然后随炉冷却；所述真空退火条件还包括有以15 30°C /min的速率升至100(Tl25(TC，保温240 480min，真空度为KT4Pa 10’a，再以5 10°C /min的速率冷却至1000°C，保温9(Tl80min，真空度为KT4Pa KT3Pa ；以1(T20°C /min的速率冷却至800°C，保温6(Tl20min，真空度KT4Pa ；以2(T30°C /min的速率冷却至室温，真空度为 KT4Pa l(T3Pa。具体地说，一种医用植入材料多孔钽的制备方法a.钽粉浆料的制备将淀粉用蒸馏水加热至溶解，配制成重量百分比2 6%(优选5%) 的淀粉水溶液，与平均粒径小于10 μ m、氧含量小于0. 1%的金属钽粉搅拌均勻制成浆糊状的钽粉浆料，其中，所述的金属钽粉与所述淀粉水溶液的重量份比为3 5份(优选4份):1 份；
b.多孔钽的制备将上述钽粉浆料浇注于聚氨酯泡沫有机泡沫体中，浸渍直至聚氨酯泡沫有机泡沫体孔隙注满钽粉浆料，然后干燥除去浇注有钽粉浆料的有机泡沫体中的分散齐U，在惰性气体保护气氛下脱脂处理以除去有机粘结剂和有机泡沫体，真空下烧结制得多孔烧结体，经烧结的纯钽粉末堆积构成的泡沫骨架上，钽粉颗粒相互间具有烧结颈结构，再真空下退火及常规后处理制得多孔钽；所述真空干燥的干燥温度90°C，干燥时间7小时； 所述脱脂处理条件为逐步升温至700°C，以纯净氩气(99. 9999%)通入构成保护气氛，以 50C /min的速率从室温升至400°C，保温30 50min，以1. 0 1. 5°C /min的速率从400°C 升至700°C，保温80 lOOmin，所述真空烧结条件为以12 14°C /min的速率从室温升至120(Tl250°C，保温40 50min，真空度为KT4Pa KT3Pa ；以13 16°C /min的速率升至1500°C，保温40 50min，真空度为KT4Pa 1 (T3Pa,以10 15°C/min的速率升至 200(T220(TC，保温MOmin，真空度为1 (T4I3a KT3Pa ；真空烧结后的冷却条件为真空度为 KT4Pa KT3Pa ；以 13 16°C /min 的速率冷却至 150(Tl600°C，保温 55min ；以 13 16°C / min的速率冷却至120(Tl250°C，保温80min ；以15°C /min的速率冷却至800°C，然后随炉冷却；所述真空退火条件为以25°C /min的速率升至100(Tl25(TC，保温300 400min，真空度为lO—Va 10_3Pa，再以8°C /min的速率冷却至1000°C，保温150min，真空度为KT4Pa IO^3Pa ；以15°C /min的速率冷却至800°C，保温lOOmin，真空度KT4Pa ；以25°C /min的速率冷却至室温，真空度为lO—Va 10_3Pa。本发明制得的医用植入材料多孔钽完全能够满足生物兼容性和生物安全性的要求，同时其泡沫骨架是由烧结的纯钽粉末堆积构成，钽粉颗粒相互间具有的烧结颈结构极大地提高了这种材料的力学性能如延展性、抗折抗弯性能，同时经过测试其杂质含量低于 0. 5% ；该多孔钽成品孔隙分布均勻且连通，密度3. 32 lOg/cm3，孔隙度45 80%，孔隙直径220 550 μ m ；弹性模量2. O 4. 6GPa,屈服强度35 120MPa,抗压强度40 170MPa, 硬度150 300MPa，塑性变形量9. 4% 17. 3%,抗拉强度65 72 MPa,断后延展率9. 3% 14. 7% ；不但不影响多孔材料的弹性模量、屈服强度等，而且是提高了多孔材料所强调的这些性能参数。并在进行抗弯测试时，各钽粉颗粒间形成的烧结颈的断裂率小于45%，钽粉颗粒内部的断裂率大于55%，进一步说明了本发明方法制得的产品结构的可靠性。本发明所述的烧结颈是指在高温下，粉末受热，颗粒之间发生粘结，就是我们常说的烧结现象。烧结是指颗粒在高温下粉末颗粒间发生冶金性质结合的过程，通常在主要成分组元的熔点下进行，并通过原子迁移实现。通过微观结构观察，可以发现颗粒接触的烧结颈(或称接触颈)长大，并因此导致性能变化。随着烧结温度的提高，或者烧结时间的延长或对烧结温度与烧结时间的合理控制，烧结颈才会逐渐增大，烧结颈的比例才会增多，烧结体的强度增加。也即本发明可以是部分的钽粉颗粒间形成烧结颈结构也能实现本发明目的。
图1是本发明所述制备方法制备的多孔钽的X射线衍射分析图谱(XRD图)；图2是本发明所述制备方法制备的多孔钽的宏观结构的立式显微镜分析图； 图3是本发明所述制备方法制备的多孔钽的微观结构的扫描电子显微镜分析图(SEM图)。
从附图可观察到1、本发明所述多孔钽高孔隙，孔隙分布均勻且连通。从附图中可看出本发明所述的多孔钽三维连通孔隙，这种三维孔隙有利于成骨细胞粘附、分化和生长，促进骨的长入，可加强植入体与骨之间的连接，利于实现生物固定。2、本发明所述多孔钽的力学性能好。如附图所示，本发明多孔钽的烧结微观结构颗粒均勻，烧结颈明显，保证了良好的力学性能，并且具有良好的延展性。
具体实施例方式下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明
实施例1 称取淀粉8g，放入装有200ml蒸馏水的容器中；将其放在电炉上加温并搅拌使之成为淀粉水溶液。用200g天平称量平均粒径小于10微米、氧含量小于0. 1%的钽粉 80g,加入20ml冷却的淀粉水溶液，搅拌混合均勻，使之成为钽粉浆料。选用10X10X 30mm 多孔聚氨酯泡沫(平均孔径为0. 48mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° )放入其中浇注，直至聚氨酯泡沫孔隙注满钽粉浆料，用夹子夹出吸满钽粉浆料的聚氨酯泡沫放入瓷盘中。在真空干燥箱中干燥，干燥温度60°C，干燥时间他，真空度保持lPa。脱脂处理真空度低于 1 X 10 ,温度600°C，保温时间池。真空烧结在真空炉中烧结，烧结温度2000°C，保温池， 真空度1 X IO-3Pa X IO-4Pa,烧结过程充氩气保护，取出产品后去除表面灰尘及污物，制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽成品。采用上述方法制得的多孔钽成品，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯钽粉末堆积构成的泡沫骨架上，钽粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔钽成品微观结构中钽粉颗粒间形成的烧结颈结构超过50%。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测该多孔钽为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且连通，密度5. 5g/cm3，孔隙度66. 9%，孔隙平均直径300 μ m,弹性模量4. OGPa,屈服强度65MPa，抗压强度80MPa，硬度 210MPa，塑性变形量13. 3%，抗拉强度65MPa，断后延展率13. 7% ；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔钽微观结构中烧结颈的断裂率小于45%，颗粒内部的断裂率大于 55%。实施例2 称取淀粉5g，放入装有200ml蒸馏水的容器中；将其放在电炉上加温并搅拌使之成为淀粉水溶液。用200g天平称量平均粒径小于10 μ m、氧含量小于0. 1%的钽粉40g，加入15ml淀粉水溶液，搅拌混合均勻，使之成为钽粉浆料。选用IOX 10 X 25mm 多孔聚氨酯泡沫(平均孔径为0. 56mm，密度0. 030g/cm3，硬度60°)放入其中浇注，直至聚氨酯泡沫孔隙注满钽粉浆料，用夹子夹出吸满钽粉浆料的聚氨酯泡沫放入瓷盘中。在真空干燥箱中干燥，干燥温度80°C，干燥时间4h，真空度保持1 X IO-2Pa0脱脂处理真空度低于 1\10邛￡1，温度8001，保温时间2h。真空烧结在真空炉中烧结，烧结温度2100°C，保温4 小时，真空度IX 10_4Pa，烧结过程充氩气保护，取出产品后去除表面灰尘及污物，制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽成品。
采用上述方法制得的多孔钽成品，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯钽粉末堆积构成的泡沫骨架上，钽粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔钽成品微观结构中钽粉颗粒间形成的烧结颈结构超过60%。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测该多孔钽为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且连通，密度4. 8g/cm3, 孔隙度72%，孔隙平均直径220 μ m,弹性模量3. 5GPa,屈服强度60MPa，抗压强度75MPa，硬度150MPa，塑性变形量12%，抗拉强度68MPa，断后延展率12% ；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔钽微观结构中烧结颈的断裂率小于40%，颗粒内部的断裂率大于 60%。实施例3 称取淀粉6g，放入装有MOml蒸馏水的容器中；将其放在电炉上加温并搅拌使之成为淀粉水溶液。用200g天平称量平均粒径小于10 μ m、氧含量小于0. 1%的钽粉 45g，加入25ml淀粉水溶液，搅拌混合均勻，使之成为钽粉浆料。选用8 X 8 X 25mm多孔聚氨酯泡沫(平均孔径为0. 70mm，密度0. 035g/cm3，硬度70° )放入其中浇注，直至聚氨酯泡沫孔隙注满钽粉浆料，用夹子夹出吸满钽粉浆料的聚氨酯泡沫放入瓷盘中。在真空干燥箱中干燥，干燥温度80°C，干燥时间6h，真空度保持1 X IO-1Pa0脱脂处理真空度低于1 X 10 , 温度700°C，保温时间1.证。真空烧结在真空炉中烧结，烧结温度2100°C，保温2. 5小时， 真空度IX 10_3Pa，烧结过程充氩气保护，冷却出炉，去除产品表面灰尘及污物，制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽成品。采用上述方法制得的多孔钽成品，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯钽粉末堆积构成的泡沫骨架上，钽粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔钽成品微观结构中钽粉颗粒间形成的烧结颈结构超过阳％。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测该多孔钽为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且连通，密度3. 6g/cm3，孔隙度79%，孔隙平均直径400 μ m,弹性模量2. 5GPa,屈服强度50MPa，抗压强度60MPa，硬度 150MPa,塑性变形量9. 2%，抗拉强度65MPa，断后延展率10. 5% ；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔钽微观结构中烧结颈的断裂率小于35%，颗粒内部的断裂率大于 65%。实施例4 称取淀粉7g，放入装有250ml蒸馏水的容器中；将其放在电炉上加温并搅拌使之成为淀粉水溶液。用200g天平称量平均粒径小于10 μ m、氧含量小于0. 1%的钽粉 50g，加入27ml淀粉水溶液，搅拌混合均勻，使之成为钽粉浆料。选用12X12X30mm多孔聚氨酯泡沫(孔径为0. 60mm，密度0. 027g/cm3，硬度80° )放入其中浇注，直至聚氨酯泡沫孔隙注满钽粉浆料，用夹子夹出吸满钽粉浆料的聚氨酯泡沫放入瓷盘中。在真空干燥箱中干燥， 干燥温度70°C，干燥时间5h，真空度保持lPa。脱脂处理真空度IX 10-4 lX10_3Pa， 温度500°C，保温时间池。真空烧结在真空炉中烧结，烧结温度2150°C，保温2小时，真空度IX 10_4Pa，烧结过程充氩气保护，冷却出炉，去除产品表面灰尘及污物，制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽成品。采用上述方法制得的多孔钽成品，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯钽粉末堆积构成的泡沫骨架上，钽粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔钽成品微观结构中钽粉颗粒间形成的烧结颈结构超过70%。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测该多孔钽为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且连通，密度5g/cm3，孔隙度70%，孔隙平均直径220 μ m,弹性模量4. 5GPa,屈服强度50MPa，抗压强度65MPa，硬度 200MPa,塑性变形量13. 3%，抗拉强度70MPa，断后延展率13. 6% ；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔钽微观结构中烧结颈的断裂率小于10%，颗粒内部的断裂率大于 57%。实施例5 —种多孔钽，它以粒径小于10 μ m、氧含量小于0. 1%的金属钽粉为原料， 采用重量百分比为2 6%淀粉水溶液制成钽粉浆料，并浇注于聚氨酯泡沫载体中；然后真空干燥、脱脂处理、真空烧结、真空退火及常规后处理制得。其中，选用的聚氨酯泡沫，其孔径为0. 48 0. 89mm，密度0. 015 g/cm3 0. 035g/ cm3，硬度大于50° ；
真空干燥真空度保持10_2 lPa，以除去注满钽粉浆料的聚氨酯泡沫中的水分； 脱脂处理在惰性气体保护气氛下或真空度低于IX 10_3Pa，温度40(TC 80(TC，并保温时间0. 5 2小时以除去其中的淀粉及聚氨酯泡沫；
真空烧结真空度1\10-卞3 1\10-节3，温度2000 2200°C，保温时间1 5小时， 烧结过程保温时充氩气或其它惰性气体保护，以得到多孔材料；
真空退火经过真空烧结后继续保持温度处于900 1100°C，保温时间1 4小时，真空度低于lX10_3Pa，以进行去应力退火处理；制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽成
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ΡΠ O结合各附图，我们可以看出采用上述方法制得的多孔钽成品，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯钽粉末堆积构成的泡沫骨架上，钽粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔钽成品微观结构中钽粉颗粒间形成的烧结颈结构超过80%。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测该多孔钽为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且连通，密度3. 32 IOg/ cm3，孔隙度45 80%,孔隙直径220 550 μ m ；弹性模量2. 0 4. 6GPa,屈服强度35 120MPa,抗压强度40 170MPa，硬度150 300MPa，塑性变形量9. 4% 17. 3%,抗拉强度 65 72 MPa,断后延展率9. 3% 14. 7% ；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔钽微观结构中烧结颈的断裂率小于45%，颗粒内部的断裂率大于55%。实施例6 —种多孔钽，它以粒径小于10 μ m、氧含量小于0. 1%的金属钽粉为原料，以淀粉水溶液为粘结剂溶液制成钽粉浆料，并浇注于其孔径为0. 56 0. 72mm,密度 0.025 0.035g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫载体中；然后真空干燥、脱脂处理、真空烧结、真空退火及常规后处理制得。其中，将淀粉用蒸馏水加热至溶解配制成重量百分比5%淀粉水溶液；然后将重量为3 5份的金属钽粉加入冷却后的重量为1份的所述淀粉水溶液中，搅拌均勻制成浆糊状；再将上述聚氨酯泡沫放入呈浆糊状的钽粉浆料中反复浸渍直至聚氨酯泡沫孔隙注满；真空干燥以除去注满钽粉浆料的聚氨酯泡沫中的水分，真空度保持lPa，干燥温度 60 80°C，干燥时间4 8h ；
对于真空干燥后的聚氨酯泡沫置于钨器中放入非氧化气氛炉中以一定的升温速率升温至800°C，保护气氛为99. 999%氩气进行脱脂处理，其在升温之前先通入氩气至少0. 5h以排除炉内空气，控温过程以1°C /min的速率从室温升至400°C，保温0.证，氩气通入速率 0. 5L/min ；以0. 5°C /min的速率从400°C升至800°C，保温2h，氩气通入速率lL/min ；再关闭电源，脱脂后的样品随炉冷却，氩气通入速率lL/min，直至冷却至室温时关闭氩气；
对于脱脂处理后的样品随钨器置于高真空高温烧结炉内以一定的升温速率升温至 1800°C进行真空烧结，在升温之前烧结炉的真空度至少要达到1 X 10 ,以10 15°C /min 的速率从室温升至900°C，保温0. 5h，真空度为IX KT4Pa ；以10°C /min的速率升至1300°C， 保温0. 5h，真空度为1 X KT4Pa 1 X KT3Pa ；以6°C /min的速率升至2000°C，保温2h，真空度为1 X KT3Pa ；烧结完毕，真空度为1 X KT4Pa 1 X KT3Pa ；以15°C /min的速率冷却至 1300°C，保温Ih ；以20°C /min的速率冷却至800°C，保温1. 5h，然后随炉冷却；
对于真空烧结冷却后的样品随刚玉容器置于真空退火炉中以一定的升温速率升温至1000°C进行去应力退火处理，在升温之前退火炉内的真空度至少要达到1 X 10 ,以 15°C /min的速率从室温升至1000°C，保温4h，真空度为1 X KT4Pa 1 X KT3Pa ；再以5°C / min的速率冷却至800°C，保温3h，真空度为IX KT4Pa IXKT3Pa ；以10°C /min的速率冷却至600°C，保温2h，真空度为1 X 10_4Pa ；以20°C /min的速率冷却至室温，真空度为 1X10_4I^。最后进行常规后处理制得多孔钽。采用上述方法制得的多孔钽成品具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯钽粉末堆积构成的泡沫骨架上，钽粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔钽成品微观结构中钽粉颗粒间形成的烧结颈结构超过80%。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测该多孔钽为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且连通，密度6. 45g/cm3，孔隙度61%，孔隙平均直径300 μ m,弹性模量3. 5GPa,屈服强度55MPa，抗压强度70MPa，硬度 230MPa，塑性变形量11. 4%，抗拉强度70MPa，断后延展率14. 7% ；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔钽微观结构中烧结颈的断裂率小于40%，颗粒内部的断裂率大于 60%。在上述实施例6给出的方法中，我们还可以对其中的各种条件作其它选择同样能得到本发明所述的多孔钽。在下述实施例中，如果没有特别说明，表中各项参数条件均与前述实施例6相同。
1权利要求
1.一种医用植入材料多孔钽的制备方法，采用泡沫浸渍法烧结而成，其特征在于是用有机粘结剂与分散剂配制成的溶液和钽粉制成钽粉浆料，并浇注于有机泡沫体中，浸渍直至有机泡沫体孔隙注满钽粉浆料，然后干燥除去浇注有钽粉浆料的有机泡沫体中的分散齐U，在惰性气体保护气氛下脱脂处理以除去有机粘结剂和有机泡沫体，真空下烧结制得多孔烧结体，经烧结的纯钽粉末堆积构成的泡沫骨架上，钽粉颗粒相互间具有烧结颈结构，再真空下退火及常规后处理制得多孔钽；所述浆料的组分中有机粘结剂为淀粉，分散剂为水； 所述金属钽粉的平均粒径小于10 μ m、氧含量小于0. 1%。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机泡沫体为聚氨酯泡沫；所述分散剂为蒸馏水；将所述浆料浇注、浸渍于所述有机泡沫体中，然后干燥除去浇注有钽粉浆料的有机泡沫体中的分散剂后，形成的多孔钽至少50%钽粉颗粒间形成烧结颈结构。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述浆料是将淀粉用蒸馏水加热至溶解，采用重量百分比2 6%的淀粉水溶液与所述金属钽粉制成钽粉浆料，其中，将重量为 3 5份的金属钽粉加入重量为1份的所述淀粉水溶液中，搅拌均勻制成浆糊状；并浇注于孔径为0. 48 0. 89mm，密度0. 015 g/cm3 0. 035g/cm3，硬度大于50°的聚氨酯泡沫中。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述淀粉水溶液的浓度为5%;所述金属钽粉与淀粉水溶液的重量份比为4:1 ；所述聚氨酯泡沫的孔径为0. 56 0. 72mm,密度 0. 025g/cm3，硬度 50° 80°。
5.如权利要求1 4任一项所述的方法，其特征在于所述干燥的真空度保持10-^11 真空度；所述脱脂处理是在保护气氛下，真空度10_4 10_3Pa，温度40(TC 80(TC条件下脱脂除去有机粘结剂和有机泡沫体的；所述烧结过程是在真空度不高于10_，10_3Pa，温度 2000 2200°C，保温时间1 5小时真空烧结制得多孔烧结体；所述真空退火处理是经过真空烧结后继续保持温度处于1000 1250°C，保温时间1 8小时，真空度为不高于 IOH
6.如权利要求1 5任一项所述的方法，其特征在于所述脱脂处理条件还包括有以 0. 50C /min 5°C /min的速率逐步升温至400 800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温 30min 180min ；所述真空烧结条件还包括有真空度 10_3Pa，以不高于10 20°C /min的升温速率从室温升至1200°C 1500°C，保温Ih 2h后；再以不高于20°C /min的升温速率升温至2000 2200°C，保温2h 4h ；所述真空烧结后的冷却条件还包括有真空度不高于10_，10_3Pa，以不高于25°C/min， 不低于10°C /min渐降冷却速率方式，对烧结多孔体分段降温冷却至800°C，各段保温时间 30min 90min，然后随炉冷却至常温；所述真空退火条件还包括有真空度10_，10_3Pa，以不高于30°C /min的速率升至 1000 1250°C，保温4h 他；再以先慢后快以不低于5°C /min但不高于30°C /min的冷却速率分段冷却至室温，各段的保温时间呈递减且不超过1. 5 h 池。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述真空干燥的干燥温度80 100°C， 干燥时间6 8小时；所述脱脂处理条件还包括有逐步升温至600 800°C，以纯度为99. 9999%的氩气通入构成保护气氛，以;Γ5 °C /min的速率从室温升至400 °C，保温 30 60min，以0. 5 1. 5°C /min的速率从400°C升至600 800°C，保温6(Tl20min ；所述真空烧结条件还包括有以10 15°C /min的速率从室温升至120(Γ 250 ，保温3(T60min， 真空度为KT4Pa KT3Pa;以1(T20°C /min的速率升至1500°C，保温3(T60min，真空度为KT4Pa 10 ,以6 20°C /min的速率升至200(T220(TC，保温20(T240min，真空度为10’a KT3Pa ；真空烧结后的冷却条件还包括有真空度为KT4Pa KT3Pa ；以10 20 0C /min的速率冷却至150(Tl600°C，保温3(T60min ；以12 20°C /min的速率冷却至 120(Tl25(TC，保温6(T90min ；以1(T20°C /min的速率冷却至800°C，然后随炉冷却；所述真空退火条件还包括有以15 30°C /min的速率升至100(Tl25(rC，保温M(T480min，真空度为KT4Pa 10_3Pa，再以5 10°C /min的速率冷却至1000°C，保温9(Tl80min，真空度为 KT4Pa KT3Pa ；以10^20°C /min的速率冷却至800°C，保温60 120min，真空度KT4Pa ；以 20^300C /min的速率冷却至室温，真空度为lO—Va 10_3Pa。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于a.钽粉浆料的制备将淀粉用蒸馏水加热至溶解，配制成重量百分比5%的淀粉水溶液，与平均粒径小于10 μ m、氧含量小于0. 1%的金属钽粉搅拌均勻制成浆糊状的钽粉浆料， 其中，所述的金属钽粉与所述淀粉水溶液的重量份比为4份1份；多孔钽的制备将所述钽粉浆料浇注于聚氨酯泡沫有机泡沫体中，浸渍直至聚氨酯泡沫有机泡沫体孔隙注满钽粉浆料，然后干燥除去浇注有钽粉浆料的有机泡沫体中的分散齐U，在惰性气体保护气氛下脱脂处理以除去有机粘结剂和有机泡沫体，真空下烧结制得多孔烧结体，经烧结的纯钽粉末堆积构成的泡沫骨架上，钽粉颗粒相互间具有烧结颈结构，再真空下退火及常规后处理制得多孔钽；所述真空干燥的干燥温度90°C，干燥时间7小时； 所述脱脂处理条件为逐步升温至700°C，以纯度为99. 9999%氩气的通入构成保护气氛，以 50C /min的速率从室温升至400°C，保温30 50min，以1. O 1. 5°C /min的速率从400°C 升至700°C，保温80 IOOmin ；所述真空烧结条件为以12 14°C /min的速率从室温升至120(Tl250°C，保温40 50min，真空度为KT4Pa KT3Pa ；以13 16°C /min的速率升至1500°C，保温40 50min，真空度为KT4Pa 1 (T3Pa,以10 15°C/min的速率升至 200(T220(TC，保温MOmin，真空度为1 (T4I3a KT3Pa ；真空烧结后的冷却条件为真空度为 KT4Pa KT3Pa ；以 13 16°C /min 的速率冷却至 150(Tl600°C，保温 55min ；以 13 16°C / min的速率冷却至120(Tl250°C，保温80min ；以15°C /min的速率冷却至800°C，然后随炉冷却；所述真空退火条件为以25°C /min的速率升至100(Tl25(TC，保温300 400min，真空度为lO—Va 10_3Pa，再以8°C /min的速率冷却至1000°C，保温150min，真空度为KT4Pa IO^3Pa ；以15°C /min的速率冷却至800°C，保温lOOmin，真空度KT4Pa ；以25°C /min的速率冷却至室温，真空度为lO—Va 10_3Pa。
全文摘要
一种医用植入材料多孔钽的制备方法，是用淀粉为有机粘结剂与水为分散剂配制成的溶液和钽粉制成钽粉浆料，并浇注于有机泡沫体中，浸渍直至有机泡沫体孔隙注满钽粉浆料，然后干燥除去有机泡沫体中的分散剂，在惰性气体保护气氛下脱脂处理除去有机粘结剂和有机泡沫体，真空下烧结制得多孔烧结体，再真空下退火及常规后处理制得多孔钽；所述金属钽粉的平均粒径小于10μm、氧含量小于0.1%。本发明制得的医用金属植入材料的多孔钽具有优越的生物兼容性和生物安全性；同时，本发明制得的多孔钽具有烧结颈结构，提高了多孔钽延展性等力学性能，为多孔钽在医用金属植入中的方便与实效的应用提供了很好的方法。
文档编号A61L27/56GK102451911SQ201010511250
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月19日 优先权日2010年10月19日
发明者冯华, 叶雷, 周健, 王志强, 节云峰, 谢健全, 阮建明 申请人:重庆润泽医疗器械有限公司