专利名称：含有纳米金属的抗菌性纤维类敷料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有纳米金属的抗菌性纤维类敷料及其制备方法。
背景技术：
众所周知，银和铜，尤其是银长期以来已被确认其具有有效的抗菌性能，特别是对杀灭一些在护理慢性伤口过程中常见的细菌为行之有效。而且，已经表明银对某些耐抗生素的细菌的灭菌效果。目前，最常见的抗菌性含银敷料分为离子型和纳米金属型，采用银离子技术是通过一种银化合物将银离子提供至所使用的伤口敷料中，而采用纳米金属技术是通过使纳米金属例如纳米银粒子施加于伤口敷料上。在制备抗菌性纤维类伤口敷料时，现有技术主要采用以下两种方法。一是将抗菌剂溶入(或者溶入)纤维聚合物材料内部，即在纺丝溶液中掺混抗菌剂并使其保留在制成的纤维中。美国专利US6，897，349和欧洲专利EP1216065公开了制备含银抗菌材料的方法，该方法通过在制备纤维过程中，使氯化银分散于纤维之中。中国专利CN1308509C公开了一种具有抗菌作用的含银甲壳胺纤维及其制备方法，该方法将粒径为I微米以下的银化合物颗粒即银磷酸锆氢钠(商品名为Alphasan)混合于纺丝溶液中，该银化合物含银量为3. 0-4. O重量％。中国专利CN1060235C公开了一种抑菌丙烯纤维及其制造方法，该方法是通过含有抑菌母粒与聚丙烯混合纺丝制成纤维，该纤维中含有500-1000ppm(重量)的抑菌剂。欧洲专利EP1849464和美国专利US2007275043介绍在一种把银化合物(银碳酸盐)加在纤维内部的办法，即把银化合物掺混在纤维纺丝液中。中国专利申请CN1673425A介绍了一种含O. 1-1重量％纳米银抗菌粘胶纤维的方法，其中纳米银是加在纺丝原液中的。但是该方法要使用胶体保护剂，使用胶体保护剂量可达2重量％。所有这些胶体保护剂只能以悬浮体的形式存在于纤维内部，而不能成为纤维中大分子相互交联的一部分。这实际上又减少了纤维中纺丝聚合物的比例，从而也限制了纳米银的最高含量，该方法只能做到I重量％纳米银含量。二是将抗菌剂施加于纤维或者织物的表面，即渗透至纤维或者织物的表层，或者附着于纤维或织物的表面。中国专利申请CN1895683A公开了一种纳米银抗菌敷料及其制备方法，该发明采用浸轧方法使含有纳米银的涂覆液涂覆于织物上，制成纳米银的含量为O. 05-2. 9重量％的敷料。中国专利CN100346840C公开了一种复合纳米抗菌医用敷料，该发明在无纺布或碳纤维吸附材料上复合含银的纳米颗粒，粒径为1-15纳米。
中国专利申请CN1066783A公开了一种制备含有抗菌金属的抗菌材料的方法，该方法是通过气相沉积等物理方法形成含有银、铜等及其合金的抗菌金属的抗菌材料。美国专利US7，462，753公开了一种纳米银伤口敷料，该敷料为四层结构，第一层由亲水性布构成，第二层由浸溃了纳米银的活性碳布构成，第三层由超级吸水聚合物构成的无纺布形成，第四层由覆盖于第三层的气孔状织物构成。欧洲专利EP1095179公开一种用于伤口敷料的无纺织物的制造方法，该方法采用层压复合工艺将海藻酸盐纤维网复合在涂有银的纤维网格布的两面。美国专利US7，385，101公开了一种适用于伤口敷料的抗菌纺织材料及其伤口敷料，该抗菌敷料是将表面带有金属银涂层的纺织纤维与海藻酸盐纤维混合，通过非织造方法制得。美国专利US20030180346和欧洲专利申请EP1318842公开了一种含银医用敷料，该敷料通过含银纤维与非含银纤维混纺而制得，所得伤口敷料含有O. 01-5. O重量％的银离子。
由此可知，现有技术中在采用银离子或纳米银粒子作为抗菌剂提供至所使用的伤口敷料中的方法可以是在纺丝溶液中掺混银化合物或纳米银粒子并使其保留在制成的纤维中，或者是将银离子或纳米银粒子的抗菌剂施加于纤维或者织物的表面，使其渗透或者附着于纤维或织物的表面。但是，把金属化合物或纳米金属粒子加入纺丝液中，从而使整个纤维结构都有均匀分布有金属离子或纳米金属粒子的抗菌性纤维类敷料的制造方法生产周期长，不利于降低生产成本。此外，将金属粒子，甚至纳米金属粒子施加于纤维或织物表面的抗菌性纤维类敷料的制造方法都是采用浸轧方法、浸溃方法以及气相沉积方法，金属粒子，甚至纳米金属粒子仅吸附于纤维或者织物的表层，容易从纤维或织物的表面脱落，且无法用于溶胶性纤维。本发明为了解决上述存在的问题，采用把纳米金属粒子，优选是纳米银粒子用喷涂方法喷涂到纤维或织物表面。由于纳米金属有较高的表面电位，为降低表面能，颗粒表面原子与纤维表面暴露基团(如羟基、羧基)通过近似化学键和范德华力相互紧密吸附，同时纳米粒子还会与某些纤维表面形成静电吸附，此外纤维表面的物理沟槽、缝隙等也可形成对纳米颗粒嵌包，也使颗粒附着在纤维表面。通过上述的作用最终使得喷涂后纳米金属会相对牢固地“粘附”在纤维或织物表面，同时，由于纳米金属粒子仅粘附于纤维或织物表面，不会对纤维或织物内部结构产生影响。对于伤口敷料其一般更换频率为24小时，更长的有7天甚至21天，但不会长过21天，因此，采用喷涂方法制成的敷料并不影响敷料的抗菌效果O这种方法特别适用于那些由溶胶性纤维制作成的伤口敷料。这种材料在正常条件下与一般纤维无异，但在遇到水或含水溶液时纤维就会变成胶体。这种材料作为伤口敷料非常有价值。一是这种材料一般都有极高的吸湿性能，一般可以吸收1000% -2000%的水分；二是这种材料一旦吸水成胶后，敷料就有极好的保湿性，可以长时间保持伤口有一个湿润的微气候。一般用来作为伤口敷料的溶胶性纤维有海藻酸盐纤维、羧甲基壳聚糖纤维、酰化壳聚糖纤维、羧甲基纤维素纤维、不溶于水的纤维素烷基磺酸盐纤维等。一般的喷涂是用水作为介质，把纳米金属粒子分散在水溶液里。但这个方法对部分具有极高可溶性纤维敷料是不行的，比如羧甲基壳聚糖纤维、酰化壳聚糖纤维、羧甲基纤维素纤维或纤维素烷基磺酸盐纤维。这些纤维遇水后会变为胶体，即使在喷涂少量纳米水溶液再干燥后纤维或敷料手感很硬、不柔软，很难覆贴在伤口上从而无法再作为伤口敷料使用。我们特别研究了这种纤维敷料的喷涂办法，即用有机溶剂作为介质，比如丙酮，酒精等，就可以解决这些问题。只要采用适当方法把一定比例的纳米金属分散在有机溶剂里，再把这个溶液喷涂在纤维或织物表面。有机溶剂可以在后续的工序中挥发，就使得纳米金属涂在纤维或织物表面 当然水溶液喷涂对那些溶胶性不高甚至没有溶胶性的材料是可以使用的。因此，本发明的目的是使含量较高的纳米金属粒子有效地均匀分布于纤维或织物的表面中，从而得到含有高浓度纳米金属粒子的抗菌性纤维类伤口敷料。
发明内容
本发明提供了一种含有纳米金属的抗菌性纤维类伤口敷料，以及该伤口敷料制备方法。由于本发明所使用的纳米金属粒子粒径一般在5-10纳米左右，仅占纤维直径不到千分之一，而现有技术中使用的银化合物颗粒的粒径(例如CN1308509C和EP1849464A1)要占到纤维直径的5-10%，很难涂在纤维表面。并且由于纳米金属粒子极其微小，在喷涂到纤维表面后，能够均匀地分布于纤维表面上。在本发明所涉及的敷料中，所述纳米金属粒子的含量为O. 5-10重量％，优选为O. 6-9重量％，最优选O. 8-8重量％。本发明使用的纳米金属粒子的粒径为lnm-500nm,优选为lnm_400nm。本发明使用的纳米金属粒子为纳米银粒子或者纳米铜粒子或者纳米锌粒子。在本发明所涉及的敷料中，所使用的纤维可以是任何适合于敷料的纤维及其织物，优选海藻酸盐纤维或者壳聚糖纤维或者纤维素纤维(包括溶剂法纺丝制得的纤维素纤维)，所述海藻酸盐纤维为高甘露糖醛酸(M)型或者高古洛糖醛酸(G)型或者甘露糖醛酸/古洛糖醛酸(Μ/G)混合型。所述海藻酸盐纤维为海藻酸钙纤维或者海藻酸钙/钠纤维。所述壳聚糖纤维可以是脱乙酰度80%以上的壳聚糖纤维或者羧甲基壳聚糖纤维或者酰化壳聚糖纤维。所述纤维素纤维可以是羧甲基纤维素纤维，也可以是不溶于水的纤维素烷基磺酸盐纤维、含羧甲基纤维素溶剂纺纤维，或者也可以是不溶于水的溶剂纺纤维素烷基磺酸盐纤维。本发明使用的纤维为短纤维，可以根据伤口敷料的结构将长丝或纤维切断成一定的长度，所述纤维长度为3-100mm。本发明使用的纤维具有一定的线密度和卷曲度，所述纤维的线密度为1-5分特，优选为I. 5-3分特。本发明所涉及的敷料为通过针刺非织造工艺或者化学粘合非织造工艺或者机织工艺或者针织工艺所制成的织物。如果采用针刺非织造工艺时，纤维长度可以长些，为30-100mm,如果采用化学粘合非织造工艺时，纤维长度可以短些，为3_15_，如果机织或针织工艺时，纤维长度可以为20-85mm。本发明提供含有纳米金属的抗菌性纤维的制备方法，首先，将纳米金属材料按比例分散在水溶液或者有机溶剂中。分散时可以利用低频超声仪(25-50赫兹)使得分散过程更有效。然后根据工艺条件将含纳米金属的溶液喷涂到纤维或织物表面上。纳米溶液的浓度要根据工艺条件和材料来决定，最终纳米金属在纤维或织物中的含量应该在O. 5-10%重量之间。
如果是连续式纺丝工艺，则要按照纺丝速度和纤维束线密度计算喷涂流量。如果是散纤维喷涂，则要计算纤维总量。如果是织物，则要计算织物总重量和面积。本发明提供一种含有纳米金属的抗菌性纤维的制备方法，具体包括下列步骤
将纳米金属按比例分散于水溶液或者一种有机溶液中，配制成含有纳米金属的溶液；将所得到的含有纳米金属的溶液按工艺条件喷涂到连续纺丝的丝束上；将所得到纤维束卷曲、切段；将所得到的纤维通过非织造、机织或针织工艺加工成织物。本发明还提供一种含有纳米金属的抗菌性纤维的制备方法，具体包括下列步骤将纳米金属按比例分散于水溶液或者一种有机溶液中，配制成含有纳米金属的溶液；将所得到的含有纳米金属的溶液按纤维重量喷涂于制备好的短纤维表面上；将所得到的纤维通过非织造、机织或针织工艺加工成织物。本发明提供一种含有纳米金属的抗菌性织物的制备方法，具体包括下列步骤将纳米金属按比例分散于水溶液或者一种有机溶液中，配制成含有纳米金属的溶液；将所得到的含有纳米金属的溶液按织物重量喷涂到织物表面，可以是只喷涂一面,也可以是喷涂在织物两面；本发明提供的一种含有纳米金属的纤维类抗菌性伤口敷料的制备方法进一步包括下列步骤将所得到织物切割，并包装、灭菌，得到所述的敷料。本发明提供的上述各方法中所使用的所述纳米金属粒子为纳米银粒子或者纳米铜粒子或者纳米锌粒子。本发明提供的上述各方法中所述纳米金属粒子的粒径为lnm_500nm，优选为lnm-400nmo因此，采用上述喷涂方法时，因为纳米金属粒子的电荷高，所以纳米银“粘附”在纤维表面而且可以耐受一般的无纺过程。此外，由于本发明涉及的伤口敷料为在表面分布有纳米金属粒子的纤维类织物，作为伤口治疗敷料，该纤维类伤口敷料具有很快释放出足够量的纳米金属粒子的能力，特别适合慢性伤口治疗，可以提供长期而有效的抗菌功能，能够有效地防止各种细菌和微生物对伤口的感染。
图I为显示含有O. 5重量％纳米银的敷料在大肠杆菌培养皿中I天后的抑菌圈。图2为显示含有O. 5重量％纳米银的敷料在大肠杆菌培养皿中7天后的抑菌圈。图3为显示含有10重量％纳米铜的敷料在大肠杆菌培养皿中I天后的抑菌圈。图4为显示含有10重量％纳米铜的敷料在大肠杆菌培养皿中7天后的抑菌圈。图5为显示含有I重量％纳米银的敷料在金黄色葡萄球菌培养皿中I天后的抑菌圈。图6为显示含有I重量％纳米银的敷料在金黄色葡萄球菌培养皿中7天后的抑菌圈。
具体实施例方式下面通过附图以及具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明。实施例I制备含有O. 5%纳米银的抗菌性壳聚糖纤维及其伤口敷料的方法I.在通常的壳聚糖纺丝过程，计算出丝束的干重，例如，6克/米。2.检查线速度，单位为米/分，例如，20米/分。可得出每分钟长丝束的总干重，即120克/分。
3.准备好溶液所需的水量，该溶液可以在纺丝过程中喷到丝束表面上。溶液中的银浓度越高越好。在本实例中，所准备的含有纳米银的溶液浓度为20%，银粒子的标称粒径为 5nm。4.将纳米银粉末(粒径5nm，D95 = 3. 7-6. 9)先用超声仪(25-50赫兹)分散在水溶液中，水溶液含20重量％纳米银。。5.调整喷嘴的移动速度以使喷涂速度约为3克/分钟，并在丝束经过时将溶液匀速喷涂在丝束表面上。6.丝束将经过干燥，卷曲和切段制成长度为50毫米的短纤维。纺出的纤维为灰白色，且其中纳米银含量约O. 5重量％。7.使用传统的无纺工艺将纤维制成无纺布。将制得的布切割成IOX 10cm，并包装到纸袋中。得到的该敷料将通过25-40千戈瑞的伽马辐照进行灭菌。实施例2为了观察敷料的抗菌性能，在培养皿中均匀地涂布一定量的大肠杆菌，然后分别将实施例I所得的敷料切成2 X 2cm放入其中，在恒温37°C下连续培养7天，每天观察各平板上的细菌生长情况。图I显示了含O. 5重量％纳米银的敷料在大肠杆菌培养皿中I天后的抑菌圈，图2显示了含O. 5重量％纳米银的敷料在大肠杆菌培养皿中7天后的抑菌圈。可以看出含O. 5重量％纳米银的敷料在7天后仍然具有较好的抗菌性能。实施例3制备含有10%纳米铜的抗菌性海藻酸钙纤维及其伤口敷料的方法I.在通常的海藻酸钙纺丝过程，计算出丝束的干重，例如，11.5克/米。2.检查线速度，单位为米/分，例如，22米/分。可得出每分钟丝束的总干重，即253克/分。3.由于海藻酸钙遇水可成胶，因此要用丙酮或其他有机溶剂作为介质。准备好500克丙酮液体和200克的纳米铜粉体(铜银粒子的尺寸范围为10-40nm)。4.将纳米铜粉末先用超声仪(25-50赫兹)分散在丙酮溶液中，溶液含40重量％纳米铜。5.调整喷嘴以使喷涂速度约为63克/分。并在丝束经过时将溶液匀速喷涂在丝束表面上。6.丝束将经过干燥，卷曲和切段制成长度为50毫米的短纤维。纺出的纤维为灰白色，且其中铜含量约10重量％。7.使用传统的无纺工艺将纤维制成无纺布。将制得的布切割成IOX 10cm，并包装到纸袋中。得到的该敷料将通过25-40千戈瑞的伽马辐照进行灭菌。实施例4为了观察敷料的抗菌性能，在培养皿中均匀地涂布一定量的大肠杆菌，然后分别将实施例3所得的敷料切成2 X 2cm放入其中，在恒温37°C下连续培养7天，每天观察各平板上的细菌生长情况。图3显示了含10重量％纳米铜的敷料在大肠杆菌培养皿中I天后的抑菌圈，图4显示了含10重量％纳米铜的敷料在大肠杆菌培养皿中7天后的抑菌圈。可以看出含10重量％纳米铜的敷料在7天后仍然具有较好的抗菌性能。实施例5制备含有I %纳米银的抗菌性改性纤维素纤维的伤口敷料的方法 I.将I平方米克重为120克/平方米的织物平整地放置于平面上；2.称量180克的丙酮和20克含纳米银20%的纳米银水溶液，混合配制成溶液。纳米银粒子的标定粒径为100纳米，实际粒径分布为50-150纳米；3.将约为30克的溶液喷涂于羧甲基纤维素织物的一面上。所得到的织物含有O. 5重量％的纳米银。4.翻转织物并以与上述3中相同的份额喷涂另一面。所得到的织物的总的纳米银
含量约为I重量％。5.在进行下一步处理前，应确保溶剂完全被挥发或织物完全干燥。6.该织物分切割成IOX 10cm，并包装到纸袋中。得到的该敷料将由环氧乙烷进行灭菌。实施例6为了观察敷料的抗菌性能，在培养皿中均匀地涂布一定量的金黄色葡萄球菌，然后分别将实施例5所得的敷料切成2 X 2cm放入其中，在恒温37°C下连续培养7天，每天观察各平板上的细菌生长情况。图5显示了含I重量％纳米银的敷料在金黄色葡萄球菌培养皿中I天后的抑菌圈，图6显示了含I重量％纳米银的敷料在金黄色葡萄球菌培养皿中7天后的抑菌圈。可以看出含I重量％纳米银的敷料在7天后仍然具有较好的抗菌性能。
权利要求
1.一种含有纳米金属的抗菌性纤维类敷料，其特征在于纤维类敷料表面均匀地喷涂有纳米金属，所述的纤维为溶胶性纤维。
2.根据权利要求I所述的含有纳米金属的抗菌性纤维类敷料，其特征在于所述的溶胶性纤维表面均匀地喷涂有附着纳米金属。
3.根据权利要求I所述的含有纳米金属的抗菌性纤维类敷料，其特征在于所述纳米金属粒子的含量为O. 5-10重量％，优选为O. 6-9重量％，最优选O. 8-8重量％。
4.根据权利要求I或2或3所述的含有纳米金属的抗菌性纤维类敷料，其特征在于所述纳米金属粒子的粒径为lnm-500nm,优选为lnm_400nm。
5.根据权利要求I或2或3所述的含有纳米金属的抗菌性纤维类敷料，其特征在于所述纳米金属粒子为纳米银粒子或者纳米铜粒子或者纳米锌粒子。
6.根据权利要求I或2或3所述的含有纳米金属的抗菌性纤维类敷料，所述纤维为海藻酸盐纤维或者壳聚糖纤维或者纤维素纤维。
7.根据权利要求6所述的含有纳米金属的抗菌性纤维类敷料，其特征在于所述海藻酸盐纤维为高甘露糖醛酸型、高古洛糖醛酸型或者甘露糖醛酸/古洛糖醛酸混合型纤维。
8.根据权利要求6所述的含有纳米金属的抗菌性纤维类敷料，其特征在于所述海藻酸盐纤维为海藻酸钙纤维或者海藻酸钙/钠纤维。
9.根据权利要求6所述的含有纳米金属的抗菌性纤维类敷料，其特征在于所述壳聚糖纤维为羧甲基壳聚糖纤维或者酰化壳聚糖纤维。
10.根据权利要求6所述的含有纳米金属的抗菌性纤维类敷料，其特征在于所述纤维素纤维为羧甲基纤维素纤维或者不溶于水的纤维素烷基磺酸盐纤维、含羧甲基纤维素溶剂纺纤维或者不溶于水的溶剂纺纤维素烷基磺酸盐纤维。
11.根据权利要求I或2或3所述的含有纳米金属的抗菌性纤维类敷料，其特征在于所述纤维类敷料为机织物，针织物或非织造织物。
12.—种权利要求I或2或3所述的含有纳米金属的抗菌性纤维类敷料的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤 将纳米金属粒子按比例分散于水溶液或者一种有机溶剂中； 然后按比例喷涂于连续纺丝的纤维丝束表面上； 将纤维丝束卷曲、切断； 将所得纤维通过非织造工艺制作成非织造织物，再切割成块状，包装灭菌。
13.—种权利要求I或2或3所述的含有纳米金属的抗菌性纤维类敷料的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤 将纳米金属粒子按比例分散于水溶液或者一种有机溶剂中； 然后按比例喷涂于已经切断的短纤维表面上； 将所得纤维通过非织造工艺制作成非织造织物，再切割成块状，包装灭菌。
14.一种权利要求I或2或3所述的含有纳米金属抗菌性纤维类敷料的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤 将纳米金属粒子按比例分散于水溶液或者一种有机溶剂中； 然后按比例喷涂于已经制成的织物表面上； 将喷涂后所得敷料，再切割成块状，包装灭菌。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的含有纳米金属抗菌性纤维类敷料的制备方法，其特征在于所述纳米金属粒子的粒径为lnm-500nm,优选为lnm-400nm。
16.根据权利要求12至14中任一项所述的含有纳米金属抗菌性纤维类敷料的制备方法，其特征在于所述纳米金属粒子为纳米银粒子或者纳米铜粒子或者纳米锌粒子。
17.根据权利要求12至14中任一项所述的含有纳米金属抗菌性纤维类敷料的制备方法，其特征在于所述纤维为海藻酸盐纤维、羧甲基壳聚糖纤维、酰化壳聚糖纤维、羧甲基纤维素纤维、不溶于水的纤维素烷基磺酸盐纤维、或者混纺有非溶胶性纤维作为加强纤维的上述纤维。
全文摘要
本发明涉及一种含有纳米金属的抗菌性纤维类敷料及其制备方法。在所述敷料纤维表面分布有纳米金属粒子。纳米金属粒子的含量为0.5-10重量％。作为伤口治疗敷料，该纤维类伤口敷料具有持续地释放出足够量的纳米金属粒子的能力，特别适合慢性伤口治疗，可以提供长期而有效的抗菌功能，能够有效地防止各种细菌和微生物对伤口的感染。
文档编号A61L15/44GK102631699SQ201110036138
公开日2012年8月15日 申请日期2011年2月11日 优先权日2011年2月11日
发明者史福军, 王晓东, 莫小慧 申请人:佛山市优特医疗科技有限公司, 南方医科大学珠江医院