牙科用复合修复材料的制作方法

文档序号:848257阅读:264来源:国知局
专利名称:牙科用复合修复材料的制作方法
技术领域
本发明涉及牙科用复合修复材料。具体地涉及具有良好的透明性、乳白效果,尤其是在牙齿的切端部的修复中使用时能获得优异的审美性的牙科用复合修复材料。
背景技术
牙科用复合修复材料由于可以赋予与天然牙齿同等的色调、治疗简便,因此近年来迅速地普及,现在已应用于大部分的门牙的治疗中。另外,也正在开发可以在承受高咬合压的白齿部的修复中使用的、机械强度优异的牙科用复合修复材料。对于使用牙科用复合修复材料的牙齿修复,不单要恢复咬合,而且看上去是否是自然的牙的审美性也很重要。为此,需要复合修复材料准确地再现治疗部位的牙齿的色调。
天然牙由牙本质和牙釉质构成,天然牙的色调基本来自于牙本质,可透过透明的牙釉质观察到。然而,公知牙釉质由齿颈部朝向切端部增加,特别是切端部的大部分由牙釉质构成,相比于其它位置,透明性高且放出特有的乳白光。即,切端部发生与矿物的蛋白石相同的特别的光散射现象(“乳白效果”),短波长光通过散射被反射,另一方面,长波长光透过。该结果,在明亮的环境光源下,通常观察到带蓝的乳白色,根据观看的角度,其转变为带橙色的色调。为了进行审美性的修复,也必须再现如此的切端部的微妙色调,从而要求应用于修复该位置的复合修复材料是不仅具备高的透明性而且具备该乳白效果的材料。一般牙科用复合修复材料主要由聚合性单体(单体)、填料、以及聚合催化剂构成,上述乳白效果可以通过选定使用的填料来赋予。即,报告有通过配合O. 2、. 6 μ m的粒径范围的球形无机填料(专利文献I、权利要求书)、配合平均粒径O. 18^0. 28 μ m的球形无机填料(专利文献2、
栏)可以赋予乳白效果(以下,将具有此般乳白效果的无机填料称作“乳白性赋予填料”)。这些乳白性赋予填料的形状为上述球形之外,粒径分布越窄,越可更鲜明地体现乳白效果。此外,作为无机填料,与聚合性单体的固化体的折射率差小的无机填料由于可以使修复材料的固化体高透明、易于体现乳白效果,因此优选,该意义上,二氧化娃系颗粒是合适的。另外,专利文献2记载了在组成中除了上述乳白性赋予填料之外,作为任意添加剂的一种,也可以配合有机无机复合填料(参照
栏)。然而,关于有机无机复合填料中分散于有机树脂基质中的无机填料,仅记载了以增加机械强度、赋予X射线造影性为目的使用粉碎玻璃、二氧化硅颗粒、X射线不透过性填充剂等,并没有任何关于使该乳白性赋予填料分散的记载。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特表2003-511400号公报专利文献2 :日本特表2007-532518号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明人等对于使用了二氧化硅系颗粒作为乳白性赋予填料的牙科用复合修复材料进行了各种研究。其结果,二氧化硅系颗粒的平均粒径为O. Γ0. 5 μ m时,如以往技术所述,固化体不仅是高透明的而且使乳白效果良好地体现。然而,由于该二氧化硅系颗粒的粒径小,因此配合该二氧化硅系颗粒后的糊剂有黏腻感,此外,单独使用该颗粒时,无法提高填料填充率,存在机械强度不足及固化时的聚合收缩大的问题。一般,已知糊剂的黏腻感、固化时的聚合收缩的问题可以通过在复合修复材料中配合有机无机复合填料进行改善。因此,对于含有上述乳白性赋予填料的牙科用复合修复材料,使用各种有机无机复合填料进行了研究。然而,通过有机无机复合填料的配合,虽然可以使期待的糊剂的黏腻感、固化时的聚合收缩得到解决,但另一方面,所得复合修复材料在该有机无机复合填料分散有用于赋予机械强度、X射线造影性而通常使用的常规无机填 料的情况下,一般其乳白效果会大大地降低。因此,这样的复合修复材料得不到可满足切端部的修复用的审美性,需要进一步的改良。由此般背景出发,本发明目的在于提供具有优异的乳白效果,且糊剂的黏腻感、固化时的聚合收缩小,适合作为切端部的修复用的牙科用复合修复材料。用于解决问题的方案鉴于上述课题,本发明人等持续深入研究。其结果,发现通过采用含有乳白性赋予填料作为有机无机复合填料中的无机填料,可以使上述课题得到解决,从而完成本发明。S卩,本发明涉及含有下述物质而成的牙科用复合修复材料,(A)聚合性单体;(B)平均粒径为O. Γ0. 5 μ m的范围、粒径分布的标准偏差值在I. 30以内的球形的
二氧化硅系颗粒〔I〕;(C)有机树脂基质中分散有上述二氧化硅系颗粒〔I〕的有机无机复合填料;以及,(D)聚合引发剂。发明的效果采用本发明的牙科用复合修复材料,通过有机无机复合填料的配合,没有糊剂的黏腻感,固化时的聚合收缩也小。并且,牙科用复合修复材料的固化体具有高的透明性且具有优异的乳白效果。因此,在牙齿的切端部的修复中使用时,获得优异的审美性,是极为有用的。
具体实施例方式本发明的牙科用复合修复材料含有(A)聚合性单体、(B)具有乳白效果的特定的平均粒径的二氧化硅系颗粒〔I〕、(C)有机无机复合填料、以及(D)聚合引发剂而成。其中,有机无机复合填料意指聚合物和无机填料的复合填料。本发明的牙科用复合修复材料由于配合了该有机无机复合填料,因此具有没有糊剂的黏腻感、固化时的聚合收缩小的优点。本发明的最大的特征在于,该(C)有机无机复合填料是分散的无机填料使用了与上述(B)成分所使用的相同的二氧化硅系颗粒〔I〕的有机无机复合填料。由此,高度地维持了牙科用复合修复材料的乳白效果。其中,在配合了乳白性赋予填料的固化性组合物中,配合有机无机复合填料的情况下,分散在有机无机复合填料中的无机填料的折射率与聚合性单体的固化体的折射率有较大差异时,该固化性组合物的固化体的透明性受损,乳白性无法得到体现。另外,在该无机填料为充分小于可见光的波长的粒径(O. 0050、. 09 μ m)、不产生有效的光散射而无法起到乳白效果的情况下,虽然固化性组合物的透明性良好,但该情况下,也会因该固化体中以占据相当体积地含有不具有乳白效果的该有机无机复合填料,而使乳白性未均匀地体现、削弱效果。与此相对,如上述地,作为有机无机复合填料使用分散有乳白性赋予填料的二氧化硅系颗粒〔I〕的物质时,由于在所得固化性组合物的固化体中该有机无机复合填料的存在部分也体现乳白效果,因而使固化体整体的乳白效果均匀地体现,消除前述有机无机复合填料中因无机填料造成的乳白效果的降低问题。以下,对本发明的牙科用复合修复材料的各成分进行说明。
< (A)聚合性单体>在本发明的牙科用复合修复材料中,作为聚合性单体,可以没有特别限制地使用公知的聚合性单体,例如,可以使用自由基聚合性单体、阳离子聚合性单体等。以牙科用途角度看时,从聚合速度的观点考虑,优选使用自由基聚合性单体、更优选多官能的自由基聚合性单体。特别优选的自由基聚合性单体是多官能(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体。例示多官能的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体时,可以举出下述(一) (三)所示的物质。(一)二官能聚合性单体( i )芳香族化合物系的二官能聚合性单体2,2-双(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2_双[4_(3_甲基丙稀酸氧基)-2-轻基丙氧基苯基]丙烧、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烧、2-(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烧、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2_双(4_甲基丙稀酸氧基异丙氧基苯基)丙烧、以及这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯;甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯等具有-OH基的甲基丙烯酸酯或者这些甲基丙烯酸酯对应的具有-OH基的丙烯酸酯与二异氰酸甲苯酯、4,4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯这样的具有芳香族基团的二异氰酸酯化合物加成得到的二加合物等。
(ii)脂肪族化合物系的二官能聚合性单体乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、 I, 6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,2_双(3_甲基丙稀酸氧基_2_轻基丙氧基)乙烧、以及这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯;由甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯等具有-OH基的甲基丙烯酸酯或这些甲基丙烯酸酯对应的具有-OH基的丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)这样的二异氰酸酯化合物的加成体得到的二加合物等。(二)三官能聚合性单体 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、以及这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯等。(三)四官能聚合性单体季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯;由二异氰酸甲苯酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、4,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯_2,4- 二异氰酸酯这样的二异氰酸酯化合物与环氧丙醇二甲基丙烯酸酯或环氧丙醇二丙烯酸酯的加成体得到的二加合物等。这些多官能的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的固化体的折射率(25°C)通常为
I.45^1. 60、更优选为I. 52^1. 56的范围。它们之中,根据使用的二氧化硅系颗粒〔I〕的折射率(25°C)〔二氧化硅为I. 45,二氧化硅/钛族氧化物系复合氧化物时通常为I. 48^1. 58〕,优选以减小其差的方式进行选定而使用(关于折射率之差的具体值在后面描述)。也可以采用组合2种以上的聚合性单体,将整体调整至期望的折射率后使用。一般,芳香族系聚合性单体大多显示高折射率,脂肪族系聚合性单体大多显示低折射率。通常,优选相对于聚合性单体的总量,使芳香族系聚合性单体以20质量%以上配合进行调整。 此外,根据需要,聚合性单体也可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、
甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯,
以及这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯等单官能的(甲基)丙烯酸酯系单体;上述(甲基)丙烯酸酯系单体以外的自由基聚合性单体。< (B)平均一次粒径为O. Γ0. 5 μ m的范围、且该粒径分布的标准偏差值在I. 30以内的球形的二氧化硅系颗粒〔I〕>本发明的牙科用复合修复材料以赋予乳白效果的目的,配合了平均粒径为O. fo. 5μπι的二氧化硅系颗粒〔I〕。其中,平均粒径为O. Γο. 5 μ m对于乳白效果的体现是很重要的。即,乳白效果的体现依靠遵照布拉格条件产生衍射干涉、特定波长的光被强调,配合上述粒径的颗粒时,其复合修复材料的固化体可体现该现象。从进一步提高乳白效果的观点考虑,二氧化硅系颗粒〔I〕的平均粒径更优选为O. 12、. 3 μ m、特别优选为
O.14" . 28 μ m。另外,关于二氧化硅系颗粒〔I〕的平均粒径,粒径意指一次粒径。二氧化硅系颗粒〔I〕的一次粒径在上述平均值范围内是很重要的,只要是满足该必要条件的颗粒,个别的该一次颗粒也可以以些许聚集颗粒的形式存在。但是,优选尽可能以独立颗粒的形式存在,具体来说,优选10 μ m以上的聚集颗粒小于10体积%。在本发明中,颗粒的平均粒径指使用扫描电子显微镜拍摄粉体的照片、选择30个以上在该照片的单位视野内观察到的颗粒、各粒径(最大直径)求出的平均值。另外,想要使散乱的光变均匀、显现鲜明的显色,二氧化硅系颗粒〔I〕的形状需要为球形。此外,因为粒度集中可使散乱的光的均匀性提高、获得良好的乳白效果,所以使用粒径分布的标准偏差值在I. 30以内、优选在I. 20以内的二氧化硅系颗粒〔I〕。其中,颗粒为球形指只要为略球形即可,不一定需要为完全的圆球。一般,用扫描电子显微镜拍摄颗粒的照片,对于存在于照片的单位视野内的各个颗粒(30个以上),只要正交于各个颗粒的最大直径的方向的粒径除以各个颗粒的最大直径得到的平均均匀度为
O.6以上、更优选为O. 8以上即可。另一方面,粒径分布的标准偏差值指使用扫描电子显微镜拍摄粉体的照片、选择30个以上该照片的单位视野内观察到的颗粒、通过下述计算式求出的值。
标准偏差值=X
ηI-其中,一 Σ ^ (算术平均)、Σ(^'(η :颗粒的数量,Xi :第i个
X= —^CF-
η n-l
颗粒的粒径(最大直径))本发明中二氧化硅系颗粒〔I〕可以举出石英等晶体二氧化硅、无定形二氧化硅以及以二氧化硅为主要成分的与其它金属氧化物的复合金属氧化物等。无定形二氧化硅可以采用湿式法、干式法的任一制造方法来合成。以二氧化硅为主要成分的与其它金属氧化物的复合金属氧化物因可以通过改变其复合比来调整填料的折射率,因而优选。这其中,二氧化硅与钛族(周期表第IV族元素)氧化物的复合氧化物(以下,也将它们简称为“二氧化硅/钛族氧化物系复合氧化物颗粒”)因还可以赋予复合修复材料X射线不透过性,所以特别优选。列举二氧化硅/钛族氧化物系复合氧化物颗粒的具体例时,有二氧化硅/ 二氧化钛、二氧化硅/氧化锆、二氧化硅/ 二氧化钛/氧化锆等,二氧化硅/氧化锆由于X射线不透过性高,所以最合适。在二氧化硅和钛族氧化物系复合氧化物颗粒中,对于二氧化硅与钛族氧化物的复合比没有特别地限制,从赋予足够的X射线不透过性以及使折射率为优选的范围的观点考虑,优选二氧化硅的含量为7(Γ95摩尔%、钛族氧化物的含量为5 30摩尔%。二氧化硅 氧化锆的情况,通过如此地改变各复合比,通常可以将其折射率(25°C)在
1.48^1.58的范围下进行调整。另外,这些二氧化硅/钛族氧化物系复合氧化物中也可以少量复合二氧化硅和钛 族氧化物以外的金属氧化物。具体来说,也可以含有10摩尔%以内的氧化钠、氧化锂等碱金属氧化物。对这种二氧化硅/钛族氧化物系复合氧化物颗粒的制造方法没有特别地限定,例如,优选采用所谓溶胶凝胶法在碱性溶剂中添加含有能够水解的有机硅化合物和能够水解的有机钛族金属化合物的混合溶液进行水解而析出反应产物。也可以使用硅烷偶联剂对这些二氧化硅系颗粒〔I〕进行表面处理。通过用硅烷偶联剂的表面处理,使与(A)聚合性单体的固化体部分的界面强度变得优异。作为代表性的娃烧偶联剂,例如,可以举出Y-甲基丙稀酸氧基烧基二甲氧基娃烧、TK甲基_■娃氣烧等有机硅化合物。对这些硅烷偶联剂的表面处理量没有特别地限制,可以在通过准备实验确认所得复合修复材料的机械物性等的基础上决定最佳值,例示优选的范围时,相对于100重量份的颗粒,为O. Γ15重量份的范围。如前所述,乳白效果在固化体的透明性高的情况下更鲜明地体现。因此,作为二氧化硅系颗粒〔I〕,优选选择使用与(A)聚合性单体的固化体的折射率差(25°C )为O. I以下、更优选为O. 05以下,且尽可能不损害透明性的二氧化硅系颗粒〔I〕。相对于100质量份的(A)聚合性单体,本发明中(B) 二氧化硅系颗粒〔I〕的配合量优选为10(Γ400质量份。通过配合100质量份以上的二氧化硅系颗粒,使乳白效果得到良好地体现。另一方面,超过400质量份地大量配合平均粒径为O. f0.5ym的颗粒通常是较困难的。另外,作为二氧化硅系颗粒〔I〕,使用与(A)聚合性单体的固化体的折射率差大的二氧化硅系颗粒〔I〕的情况,有可能产生固化体的透明性降低、乳白效果也得不到充分地体现。考虑这些时,相对于100质量份的(A)聚合性单体,(B) 二氧化硅系颗粒〔I〕的配合量更优选为15(Γ350质量份、特别优选为18(Γ320质量份。< (C)有机树脂基质中分散有(B) 二氧化硅系颗粒〔I〕的有机无机复合填料>如前所述,在本发明中,作为(C)有机无机复合填料,使用有机树脂基质中分散的无机填料为上述乳白性赋予填料的二氧化硅系颗粒〔I〕的有机无机复合填料。其中,二氧化硅系颗粒〔I〕的具体内容都相同于前述(B)成分中说明的情况。另外,虽然优选该在有机无机复合填料中分散的二氧化硅系颗粒〔I〕与作为(B)成分使用的二氧化硅系颗粒〔I〕为同种类,但只要是规定的范围内的二氧化硅系颗粒,也可以为不同种类。另外,(C)有机无机复合填料中的有机树脂基质可以无任何限制地采用与前述(A)聚合性单体的记载相同的聚合性单体的均聚物或者多种聚合性单体的共聚物。对有机无机复合填料中二氧化硅系颗粒〔I〕的含量没有特别地限制,为了通过本发明的牙科用复合修复材料中所含的乳白性赋予填料在材料中均匀地分散而使乳白效果更鲜明地体现,优选与(A)聚合性单体中分散的(B)乳白性赋予填料同等程度。具体来说,优选相对于有机无机复合填料的总质量为5(Γ85质量%。二氧化硅系颗粒〔I〕的含量小于50质量%时,有可能使上述乳白效果的体现降低,此外使复合修复材料的固化体的机械强度变得不足。另外,超过85质量%时使二氧化硅系颗粒〔I〕在有机无机复合填料中均匀地分散通常是较困难的。相对于有机无机复合填料,二氧化硅系颗粒〔I〕进一步优选的含量为5(Γ80质量%、最优选的含量为6(Γ78质量%。对于上述(C)有机无机复合填料,为了不使其配合导致复合修复材料的透明性降 低,需要使用与(A)聚合性单体的固化体的折射率差调整至O. I以下、更优选为O. 05以下的有机无机复合填料。由此,能够使乳白效果得到良好地体现。这样的(C)有机无机复合填料的折射率的调整可以通过适当地调整使用的二氧化硅系颗粒〔I〕及有机树脂基质的种类、配合比等来实现。本发明中,(O有机无机复合填料可以按照下述有机无机复合填料的常规制造方法来制造将规定量的无机填料、聚合性单体以及聚合引发剂的各成分混合来调制聚合性组合物,采用加热或光照射等方法使聚合性组合物聚合,然后进行粉碎。作为聚合引发剂,可以无特别限制地使用光聚合引发剂、热聚合引发剂的公知的聚合引发剂,更优选为热聚合引发剂。此外,上述有机无机复合填料的制造方法中,通过聚合性组合物聚合得到的聚合物的粉碎使用球磨机、振动球磨机、喷射式粉碎机等粉碎磨机进行,由于此时的冲击、摩擦,填料不可避免地局部承受高热而变色为黄色。这样的黄变虽然能够通过脱色(日本特开平10-114616号公报),预先使无机填料聚集,使聚合性单体浸溃在所得无机聚集颗粒中进行聚合;原则上不进行使用上述粉碎磨机的严酷的粉碎而温和地制造有机无机复合填料(日本特开2008-37952号公报)等得到一定的减轻,但难以完全地抑制,由于操作的繁琐性等,因而有时也不能采用。然而,如此地使用带黄色的有机无机复合填料的情况,使用所得到的复合修复材料修复牙齿的切端部时,如前所述,由于该部分是透明性格外优异的部分,因此即使是稍微的黄色也很显眼,大大地损害审美性。另外,如本发明地,在有机无机复合填料中分散乳白性赋予填料的二氧化硅系颗粒〔I〕时,由其体现的乳白效果的蓝色成为与颗粒内上述黄色的互补色,将黄色抵消而变得不显眼。该结果,复合修复材料中(B) 二氧化硅系颗粒〔I〕产生的乳白效果的体现性也变得良好,高度地维持复合修复材料的审美性。具体来说,采用前述常规方法制造的有机无机复合填料,S卩,通过使含有无机填料、聚合性单体以及聚合引发剂的聚合性组合物聚合后使用粉碎磨机将其粉碎的方法制造的有机无机复合填料,根据情况,有时要使表示黑背景色下的蓝-黄的色质指数(colorquality scale*为_0. 5"~2. O左右,而按照本发明,使用前述乳白性赋予填料作为无机填料时,由于即使在采用常规方法制造有机无机复合填料的情况下,也能够将该有机无机复合填料的b *改善至-2. 5以下、尤其是-3. (Γ-4. 5,所以可以使用采用常规方法制造的有机无机复合填料。当然,使用采用难以产生前述有机树脂基质部分的黄色的方法制造的有机无机复合填料时,使复合修复材料的乳白效果的体现最优,优选。本发明中对(C)有机无机复合填料的平均粒径没有特别地限制,从使固化体的机械强度、固化性糊剂的操作性良好的观点考虑,优选为2 100μπι、此外更优选为5 50μπι、特别优选为15 30 μ m。对于(C)有机无机复合填料,在不妨害其效果的范围内,可以配合公知的添加剂。具体来说,可举出颜料、阻聚剂、荧光增白剂等。另外,关于有机无机复合填料,在牙科用复合修复材料中使用之前,还可以进一步进行洗涤、使用硅烷偶联剂等的表面处理。从消除糊剂的黏腻感、减小固化时的聚合收缩的观点考虑,相对于100质量份的(A)聚合性单体,本发明的牙科用复合修复材料中(C)有机无机复合填料的配合量优选为5(Γ450质量份。此外,相对于100质量份的(A)聚合性单体,更优选为7(Γ400质量份、最优 选为90 340质量份。本发明的牙科用复合修复材料中(B) 二氧化硅系颗粒〔I〕和(C)有机无机复合填料的合计的含量只要在各自的含量的范围内即可,为了获得良好的乳白效果,在复合修复材料中,优选使(B) 二氧化硅系颗粒〔I〕和(C)有机无机复合填料中的二氧化硅系颗粒〔I〕分别成为均匀分散的状态。从使(B) 二氧化硅系颗粒〔I〕和(C)有机无机复合填料良好地分散的观点考虑,相对于100质量份的(A)聚合性单体,它们的合计量优选控制在730质量份以下、更优选控制在700质量份以下、特别优选在660质量份以下。另外,为了充分提高乳白效果,相对于100质量份的(A)聚合性单体,(B) 二氧化硅系颗粒〔I〕和(C)有机无机复合填料的合计量优选为270质量份以上。< (D)聚合引发剂>本发明中聚合引发剂出于使复合修复材料聚合固化的目的进行配合,可以无特别限制地使用公知的各种聚合弓I发剂。其中,在多数情况在口腔内固化的牙科的直接填充修复用途中,优选光聚合引发齐IJ (组成)、或化学聚合引发剂组成,从不需要混合操作、简便的方面考虑,优选光聚合引发齐[J (组成)。作为光聚合中使用的聚合引发剂,可以使用苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻烧基醚类;苯偶酰二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)、苯偶酰二乙基缩酮(benzyl diethyl ketal)等苯偶酰缩酮类;二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮等二苯甲酮类;丁二酮、2,3-戊二酮、苯偶酰、樟脑醌、9,10-菲醌、9,10-蒽醌等α - 二酮类;2,4- 二乙氧基噻唑酮、2-氯噻唑酮、甲基噻唑酮等噻唑酮化合物;双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4_丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1_萘基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等二酰基氧化膦类等。另外,光聚合引发剂中常常添加还原剂,作为还原剂的例子,可以举出甲基丙烯酸-2-( 二甲基氨基)乙酯、4-( 二甲基氨基)苯甲酸乙酯、N-甲基二乙醇胺等叔胺类;月桂醛、二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛等醛类;2_巯基苯并噁唑、I-癸硫醇、硫代水杨酸、硫代苯甲酸等含硫化合物等。
此外,也常常见到在上述光聚合引发剂、还原性化合物中添加光产酸剂而使用的例子。作为这样的光产酸剂,可以举出二芳基碘鎗盐系化合物、锍鎗盐系化合物、磺酸酯化合物、卤甲基取代-S-三嗪衍生物、以及吡啶鎗盐系化合物等。这些聚合引发剂有时也单独使用,也可以2种以上混合使用。聚合引发剂的配合量只要根据目的选择有效量即可,相对于100重量份的聚合性单体,通常以O. 0Γ10重量份的比例使用,更优选以O. Γ5重量份的比例使用。<其它的添加剂>对于本发明的牙科用复合修复材料,在不妨害其效果的范围内,可以配合除上述(Α广(D)成分之外的公知的添加剂。作为这样的添加剂,具体来说,可以举出阻聚剂、颜料、紫外线吸收剂等。另外,以粘度调整等为目的,配合难以对色调、透明性造成影响、平均粒径充分小于光的波长(具体来说,平均粒径为O. 005、. 09 μ m)的填料也是有效的。<牙科用复合修复材料的固化体的乳白性> 本发明的牙科用复合修复材料的固化体具有优异的透明性且具有良好的乳白性状。即,作为表示透明性的指标的Imm厚的试验片的对比率通常为O. 3以下的优异的值,更优选固化体具有O. 25以下的对比率。其中,对比率是使用色差计在黑背景色及白背景色下测定三刺激值的Y值并基于下述式求出的值。对比率=黑背景色情况的Y值/白背景色情况的Y值并且,该Imm厚的试验片的作为表示乳白效果的指标的AC *通常具有18以上的优异的值、更优选具有20以上的值、进一步优选具有25. 5以上的值。其中,用下述式求出AC 另外,用表示红-绿的a *代表透过光的橙色,用表示蓝-黄的b *代表反射光的蓝色。AC* = V(a*b-a* ) +(b*b-b*w)2(a * b、b * b :黑背景色下的色质指数;a * w、b * w :白背景色下的色质指数)其中,AC *是使用JIS Z 8730(2009)《色的表示方法-物体色的色差》记载的L* a * b *颜色空间的色差(colour difierence)的计算式中消去有关亮度指数(L *)的项后的值且是与a * b *平面内的2点间的距离对应的量,表示因背景色造成色调差异的乳白效果。另外,AC *是采用色差计的C光源的反射模式进行测定(测定以相对于试样面的法线45°的角度照射光时试样反射的光)并用上述式算定的。用表示红-绿的a*代表作为乳白效果的特征的试验片的透过光的橙色,用表示蓝-黄的b *代表试验片的反射光的蓝色。例如,通过日本特表2003-511400号公报、以及YK Lee等,“树脂复合体的乳白固化的测定(Measurement of opalescence of resin composites),,,Dent Mater. 2005 年,21号,pl068-1078等,在牙科领域中公知这样的由a * b *的关系求出的AC *的数值是作为表示乳白效果的好坏的指标。另外,这些文献中,与上述△( *的计算式中白背景色下的色质指数(a * w、b * w)相当的值虽然是采用透过模式(测定从试样面的法线方向照射光时透过试样的光)进行测定的,但即便白背景色采用反射模式进行测定,由于是以全波长反射透过试验片的光进行测定的,所以求出的AC *的数值也关系到上述文献所示的乳白效果的指标的好坏。此外,该Imm厚的试验片的黑背景色时获得的光谱反射率在42(T470nm的波长下最大。称为黑背景色的条件意指试验片反射的光的测定,由于本发明的牙科用复合修复材料的固化体有优异的透明性和乳白性状,因此在表示蓝色的光的42(T470nm的波长下显示为最大。本发明的牙科用复合修复材料一般通过量取规定量的前述各必需成分及根据需要的各任意成分、进行充分地混炼、进而根据需要在减压下对该糊剂进行脱泡而去除气泡来调制。本发明的牙科用复合修复材料通常按照填充用复合树脂的常规使用方法来使用。具体来说,可以举出(D)聚合引发剂为光聚合引发剂时,使用合适的前处理材料、粘接材料对所要修复的牙的窝洞进行处理,然后直接填充复合修复材料,形成牙齿的形状,采用专用的光照射器照射强力的光而聚合固化的方法等。对于该牙齿的应用位置没有特别地限制,优选需要乳白效果的位置,最适合用作切端部用。实施例 以下,通过实施例对本发明进一步具体地说明,但本发明不受到这些实施例的限制。本发明中各种物性测定方法分别如下所述。(I) 二氧化硅系颗粒的平均一次粒径和粒径分布的标准偏差值用扫描电子显微镜(日本电子社制、“T-330A”)拍摄粉体的照片,测定在该照片的单位视野内观察到的颗粒的数量(50个)和粒径,基于测定值由下述式算出平均粒径和标准偏差值。
标准偏差值=X
nf--其中,一(算术平均)、客(n:颗粒的数量,Xi:第i个
ηI n-l
颗粒的粒径(最大直径))(2) 二氧化硅系颗粒的平均均匀度用扫描电子显微镜拍摄粉体的照片,对于在该照片的单位视野内观察到的颗粒,求出颗粒的数量(n:50个)、求出颗粒的最大直径为长径(LI)、求出正交于该长径的方向的径为短径(BI),由下述式算出。
玄 Bi/Li
平均均匀度=^ ^(3) 二氧化硅系颗粒的比表面积测定使用比表面积测定装置“FlowSorb112300tXShimadzu Corporation制),米用BET法进行测定。其中,使用氮30%氦70%混合气,使用液氮作为冷却介质。(4) 二氧化硅系颗粒的折射率的测定
在23°C的恒温室下,IOOml样品瓶中使Ig 二氧化硅系颗粒在50ml无水甲苯中分散。用搅拌器搅拌该分散液的同时一点点地滴加I-溴甲苯,用阿贝折射计测定分散液成为最透明时的分散液的折射率,将得到的值作为二氧化硅系颗粒的折射率。(5)有机无机复合填料的黄色度评价将有机无机复合填料吹附到边长IOmm左右的黑色带(碳带)的粘合面上,用空气吹掉多余的填料。重复3次该操作,将附着有填料的面载置到聚酯薄膜上,使用色差计(TokyoDenshoku Co.,LTD制、“TC-1800MKII”)在黑背景色下进行测定。为了评价有机无机复合填料的黄色度,比较了在黑背景色下表示蓝-黄的b *。(6)牙科用复合修复材料的乳白效果的评价将牙科用复合修复材料的糊剂放入具有7mmX Imm的孔的模型中,用聚酯薄膜压接孔的两面。使用可见光照射器(Tokuyama Corporation制、一 9 4卜)对两面各光照射30秒而固化后,从模型中取出,作为试样。对于各试样,使用色差计(Tokyo DenshokuCo.,LTD制、分光色度计“TC-1800MKII”),采用C光源的反射模式基于2度视场,在黑背景色(Tokyo Denshoku Co.,LTD 制,吸光筒,L * :0· 9、a * :-1. 4、b * :-0. 2)和白背景色(Tokyo Denshoku Co.,LTD 制,陶瓷标准白色板,L * 97. 2、a * :-0. 2、b * :0. 3)下进行测定,根据下述式求出AC *,作为乳白效果的指标。其中,用表示红-绿的a *代表作为乳白效果的特征的透过光的橙色,用表示蓝-黄的b *代表反射光的蓝色。
权利要求
1.一种牙科用复合修复材料,其含有下述物质而成 (A)聚合性单体; (B)平均粒径为O.Γ0. 5 μ m的范围、粒径分布的标准偏差值在I. 30以内的球形的二氧化娃系颗粒〔I〕; (C)有机树脂基质中分散有上述二氧化硅系颗粒〔I〕的有机无机复合填料;以及, (D)聚合引发剂。
2.根据权利要求I所述的牙科用复合修复材料,其中,相对于100质量份的(A)聚合性单体,(B)平均粒径为O. Γ0. 5 μ m的范围、粒径分布的标准偏差值在该平均粒径的I. 30以内的球形的二氧化硅系颗粒〔I〕的配合量为10(Γ400质量份,(C)有机树脂基质中分散有所述二氧化硅系颗粒〔I〕的有机无机复合填料的配合量为5(Γ450质量份,(D)聚合引发剂的配合量为O. OflO质量份。
3.根据权利要求I或权利要求2所述的牙科用复合修复材料,其中,二氧化硅系颗粒〔I〕为二氧化硅/钛族氧化物复合氧化物颗粒。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的牙科用复合修复材料,其中,聚合性单体(A)的固化体与有机无机复合填料(C)的折射率之差< O. 1,复合修复材料的固化体的对比率为O. 3以下、用下述式表示的Λ C*为18以上、且黑背景色时光谱反射率在42(T470nm的波长下为最大, AC* = V(a*b-a*w)2 + (b*b-b* Y 其中a*b、b*b:黑背景色下的色质指数,a*w、b*w:白背景色下的色质指数。
5.根据权利要求Γ4中任一项所述的牙科用复合修复材料,其用于牙齿的切端部的修复。
全文摘要
本发明提供具有优异的乳白效果,糊剂的黏腻感、固化时的聚合收缩小,适合用作切端部的修复的牙科用复合修复材料。该牙科用复合修复材料含有下述物质而成(A)聚合性单体;(B)平均粒径为0.1~0.5μm的范围、粒径分布的标准偏差值在1.30以内的球形的二氧化硅系颗粒〔I〕,优选是二氧化硅/钛族氧化物复合氧化物颗粒;(C)有机树脂基质中分散有前述二氧化硅系颗粒〔I〕的有机无机复合填料;以及(D)聚合引发剂。
文档编号A61K6/06GK102905673SQ20118002505
公开日2013年1月30日 申请日期2011年6月10日 优先权日2010年6月18日
发明者鸟谷部慈, 秋积宏伸 申请人:株式会社德山齿科
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