专利名称：羟基磷灰石生物活性涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生物活性涂层的制备方法，特别是涉及一种羟基磷灰石生物活性涂层的制备方法。
背景技术：
羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿等硬组织的主要无机成分，具有无毒、无刺激性以及化学性质稳定的特点，并且其表面具有极性，与机体组织有较强的亲和力，可以引导骨组织生长并与骨组织形成牢固的骨性结合，因此被认为是性能良好的表面活化改性涂层材料。但是羟基磷灰石涂层的脆性较大，涂层的内部容易发生内聚破坏；另外，羟基磷灰石涂层与基体材料的界面结合力不足，因而影响了该涂层的使用稳定性。为解决上述问题，国内外的研究人员在羟基磷灰石涂层中引入了多种增强相，主要包括氧化锆、氧化铝和碳纳米管等，其中碳纳米管作为一种纳米尺度的材料，具有优异的力学性能和化学稳定性，并且重量轻、比表面积大，具有极高的强度和韧性，被认为是性能优异的增强材料。文献 1 "Y. Chen，Y. Q. Zhang，Τ. H. Zhang，et al. Carbon Nanotube Reinforced Hydroxyapatite Composite Coatings Produced through Laser Surface Alloying. Carbon. 2006,44(1) :37 45”报道了采用激光表面合金化法以碳纳米管粉末和羟基磷灰石粉末为原料制备了碳纳米管增强羟基磷灰石涂层，研究发现该涂层具有较高的断裂韧性。文献 2 "K. Balania, R. Andersonb, T. Laha, et al. Plasma-Sprayed Carbon Nanotube Reinforced Hydroxyapatite Coatings and Their Interaction with Human Osteoblasts in Vitro. Biomaterials. 2007, 28 (4) :618 624”报道了采用等离子喷涂工艺将碳纳米管粉末引入羟基磷灰石涂层中，制备的碳纳米管增强羟基磷灰石涂层具有较高的结晶程度。文献3“李爱民，林昌健，董维芳，孙康宁.碳纳米管/羟基磷灰石生物复合涂层的制备与微观结构研究.功能材料.2010，41 (9) :1655 1657”报道了采用电泳沉积的方法制备了碳纳米管增强羟基磷灰石涂层，该涂层具有较高的致密度。但是上述碳纳米管增强羟基磷灰石涂层中的碳纳米管均是以粉末形式引入涂层中，碳纳米管仅仅分布在羟基磷灰石涂层的内部，而碳纳米管与基体材料无明显结合。
发明内容
为了解决现有的制备方法制备的羟基磷灰石生物活性涂层中碳纳米管与基体材料结合强度差的技术问题，本发明提供一种羟基磷灰石生物活性涂层的制备方法。该方法通过在基体材料表面以原位生长的方式引入碳纳米管然后电沉积羟基磷灰石涂层，从而使得碳纳米管本身分布在羟基磷灰石涂层中发挥增强相作用，而碳纳米管的底部则与基体材料以原位生长的方式相结合，是一种羟基磷灰石涂层中的碳纳米管与基体材料形成有效结合的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种羟基磷灰石生物活性涂层的制备方法，其特点是包括以下步骤(1)将炭/炭复合材料或碳纤维预制体依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品A ；(2)将样品A置于体积分数为50% 60%的硝酸中，在50 60度条件下浸泡 10 12小时，然后用蒸馏水超声清洗后放入真空干燥箱中干燥，得到样品B ；(3)将硝酸镍和丙酮按照质量比为 3%混合，超声振荡30 60分钟形成均勻的溶液；(4)将样品B置于步骤(3)配置的溶液中，在25 30度条件下浸泡12 15小时，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品C ；(5)将样品C放置于化学气相沉积炉中，在400 450度煅烧30 50分钟，然后通入流量为80 100L/h的氢气进行还原反应，还原时间为20 30分钟；然后升温至720 750度，通入流量为8 10L/h的丙烯、流量为80 90L/h的氢气和流量为40 60L/h的氮气混合气体，沉积20 30分钟后将化学气相沉积炉自然冷却至室温，得到样品D ；(6)在蒸馏水中加入将硝酸钙和磷酸二氢铵搅拌10 30分钟配制成电解液，其中硝酸钙的浓度为1 60mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为1 30mmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为1 1 2 1，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为4 5;(7)以石墨材料为阳极、样品D为阴极，置于步骤(6)中配置的电解液中，在电流为 5 50mA，温度为30 60度条件下电沉积5 120分钟后得到羟基磷灰石生物活性涂层。本发明的有益效果是通过在基体材料表面以原位生长的方式引入碳纳米管并电沉积羟基磷灰石涂层，从而使得碳纳米管本身分布在羟基磷灰石涂层中发挥增强相作用， 而碳纳米管的底部则与基体材料以原位生长的方式相结合。从而构建了一种羟基磷灰石涂层中的碳纳米管与基体材料形成有效结合的方法。下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
图1是实例1制备的羟基磷灰石生物活性涂层的扫描电镜照片。
具体实施例方式实施例1 (1)将碳纤维预制体依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品A ；(2)将样品A置于硝酸(体积分数为50%)中，在50度条件下浸泡10小时，然后用蒸馏水超声清洗后放入真空干燥箱中干燥，得到样品B ；(3)将硝酸镍和丙酮按照质量比为混合，超声振荡30分钟形成均勻的溶液；(4)将样品B置于步骤C3)配置的溶液中，在25度条件下浸泡12小时，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品C ；(5)将样品C放置于化学气相沉积炉中，在400度煅烧30分钟，然后通入流量为 80L/h的氢气进行还原反应，还原时间为20分钟；然后升温至720度，通入丙烯(流量为8L/h)、氢气(流量为80L/h)和氮气(流量为40L/h)的混合气体，沉积20分钟后将化学气相沉积炉自然冷却至室温，得到样品D ；(6)在蒸馏水中加入将硝酸钙和磷酸二氢铵搅拌10分钟配制成电解液，其中硝酸钙的浓度为lmmol/L，磷酸二氢铵的浓度为lmmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为 1 1，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为4;(7)以石墨材料为阳极、样品D为阴极，置于步骤(6)中配置的电解液中，在电流为 5mA，温度为30度条件下电沉积5分钟后得到原位生长卷曲状碳纳米管增强羟基磷灰石生物活性涂层。由图1可以看出碳纳米管以卷曲状原位生长在碳纤维预制体表面，而羟基磷灰石则填充入碳纳米管之间的孔隙中并对其形成了包裹和覆盖。实施例2 (1)将炭/炭复合材料依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品A ；(2)将样品A置于硝酸(体积分数为60% )中，在60度条件下浸泡12小时，然后用蒸馏水超声清洗后放入真空干燥箱中干燥，得到样品B ；(3)将硝酸镍和丙酮按照质量比为3%混合，超声振荡60分钟形成均勻的溶液；(4)将样品B置于步骤C3)配置的溶液中，在30度条件下浸泡15小时，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品C ；(5)将样品C置于化学气相沉积炉中，在450度煅烧50分钟，然后通入流量为 100L/h的氢气进行还原反应，还原时间为30分钟；然后升温至750度，通入丙烯(流量为 10L/h)、氢气(流量为90L/h)和氮气(流量为60L/h)的混合气体，沉积30分钟后将化学气相沉积炉自然冷却至室温，得到样品D ；(6)在蒸馏水中加入将硝酸钙和磷酸二氢铵搅拌30分钟，其中硝酸钙的浓度为 60mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为30mmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为2 1，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为5 ；(7)以石墨材料为阳极、样品D为阴极，置于步骤(6)中配置的电解液中，在电流为 50mA,温度为60度条件下电沉积120分钟后得到原位生长卷曲状碳纳米管增强羟基磷灰石生物活性涂层。实施例3 (1)将碳纤维预制体依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品A ；(2)将样品A置于硝酸(体积分数为55%)中，在55度条件下浸泡11小时，然后用蒸馏水超声清洗后放入真空干燥箱中干燥，得到样品B ；(3)将硝酸镍和丙酮按照质量比为2%混合，超声振荡45分钟形成均勻的溶液；(4)将样品B置于步骤C3)配置的溶液中，在观度条件下浸泡14小时，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品C ； (5)将样品C置于化学气相沉积炉中，在420度煅烧40分钟，然后通入流量为90L/ h的氢气进行还原反应，还原时间为25分钟；然后升温至730度，通入丙烯(流量为9L/h)、 氢气(流量为85L/h)和氮气(流量为50L/h)的混合气体，沉积25分钟后将化学气相沉积炉自然冷却至室温，得到样品D ；(6)在蒸馏水中加入将硝酸钙和磷酸二氢铵搅拌20分钟配制成电解液，其中硝酸钙的浓度为5mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为3mmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为 5 3，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为4. 5;(7)以石墨材料为阳极、样品D为阴极，置于步骤(6)中配置的电解液中，在电流为 20mA，温度为50度条件下电沉积30分钟后得到原位生长卷曲状碳纳米管增强羟基磷灰石生物活性涂层。实施例4 (1)将炭/炭复合材料依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品A ；(2)将样品A置于硝酸(体积分数为60% )中，在50度条件下浸泡10小时，然后用蒸馏水超声清洗后放入真空干燥箱中干燥，得到样品B ；(3)将硝酸镍和丙酮按照质量比为3%混合，超声振荡60分钟形成均勻的溶液；(4)将样品B置于步骤C3)配置的溶液中，在30度条件下浸泡12小时，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品C ；(5)将样品C置于化学气相沉积炉中，在420度煅烧30分钟，然后通入流量为80L/ h的氢气进行还原反应，还原时间为30分钟；然后升温至750度，通入丙烯(流量为IOL/ h)、氢气(流量为90L/h)和氮气(流量为60L/h)的混合气体，沉积20分钟后将化学气相沉积炉自然冷却至室温，得到样品D ；(6)在蒸馏水中加入将硝酸钙和磷酸二氢铵搅拌10分钟配制成电解液，其中硝酸钙的浓度为15mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为lOmmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为 3 2，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为4.5 ；(7)以石墨材料为阳极、样品D为阴极，置于步骤(6)中配置的电解液中，在电流为 25mA，温度为50度条件下电沉积50分钟后得到原位生长卷曲状碳纳米管增强羟基磷灰石生物活性涂层。实施例5 (1)将碳纤维预制体依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品A ；(2)将样品A置于硝酸(体积分数为50%)中，在55度条件下浸泡10小时，然后用蒸馏水超声清洗后放入真空干燥箱中干燥，得到样品B ；(3)将硝酸镍和丙酮按照质量比为2%混合，超声振荡50分钟形成均勻的溶液；(4)将样品B置于步骤C3)配置的溶液中，在25度条件下浸泡13小时，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品C ；(5)将，所得样品标记为C置于化学气相沉积炉中，在420度煅烧50分钟，然后通入流量为90L/h的氢气进行还原反应，还原时间为20分钟；然后升温至750度，通入丙烯 (流量为8L/h)、氢气(流量为90L/h)和氮气(流量为50L/h)的混合气体，沉积25分钟后将化学气相沉积炉自然冷却至室温，得到样品D ；(6)在蒸馏水中加入将硝酸钙和磷酸二氢铵搅拌20分钟配制成电解液，其中硝酸钙的浓度为5mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为3mmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为5 3，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为5;(7)以石墨材料为阳极、样品D为阴极，置于步骤(6)中配置的电解液中，在电流为 40mA，温度为37度条件下电沉积60分钟后得到原位生长卷曲状碳纳米管增强羟基磷灰石生物活性涂层。实施例6 (1)将炭/炭复合材料依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品A ；(2)将样品A置于硝酸(体积分数为55%)中，在52度条件下浸泡10小时，然后用蒸馏水超声清洗后放入真空干燥箱中干燥，得到样品B ；(3)将硝酸镍和丙酮按照质量比为1. 5%混合，超声振荡40分钟形成均勻的溶液；(4)将样品B置于步骤C3)配置的溶液中，在25度条件下浸泡15小时，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品C ；(5)将样品C置于化学气相沉积炉中，在430度煅烧40分钟，然后通入流量为 100L/h的氢气进行还原反应，还原时间为20分钟；然后升温至720度，通入丙烯(流量为 10L/h)、氢气(流量为85L/h)和氮气(流量为40L/h)的混合气体，沉积30分钟后将化学气相沉积炉自然冷却至室温，得到样品D ；(6)在蒸馏水中加入将硝酸钙和磷酸二氢铵搅拌20分钟配制成电解液，其中硝酸钙的浓度为20mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为20mmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为 1 1，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为4;(7)以石墨材料为阳极、样品D为阴极，置于步骤(6)中配置的电解液中，在电流为 45mA，温度为45度条件下电沉积30分钟后得到原位生长卷曲状碳纳米管增强羟基磷灰石生物活性涂层。
权利要求
1. 一种羟基磷灰石生物活性涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将炭/炭复合材料或碳纤维预制体依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品A ；(2)将样品A置于体积分数为50% 60%的硝酸中，在50 60度条件下浸泡10 12小时，然后用蒸馏水超声清洗后放入真空干燥箱中干燥，得到样品B ；(3)将硝酸镍和丙酮按照质量比为 3%混合，超声振荡30 60分钟形成均勻的溶液；(4)将样品B置于步骤(3)配置的溶液中，在25 30度条件下浸泡12 15小时，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品C ；(5)将样品C放置于化学气相沉积炉中，在400 450度煅烧30 50分钟，然后通入流量为80 100L/h的氢气进行还原反应，还原时间为20 30分钟；然后升温至720 750度，通入流量为8 10L/h的丙烯、流量为80 90L/h的氢气和流量为40 60L/h的氮气混合气体，沉积20 30分钟后将化学气相沉积炉自然冷却至室温，得到样品D ；(6)在蒸馏水中加入将硝酸钙和磷酸二氢铵搅拌10 30分钟配制成电解液，其中硝酸钙的浓度为1 60mmol/L，磷酸二氢铵的浓度为1 30mmol/L，硝酸钙与磷酸二氢铵的摩尔比为1 1 2 1，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为4 5 ；(7)以石墨材料为阳极、样品D为阴极，置于步骤(6)中配置的电解液中，在电流为5 50mA，温度为30 60度条件下电沉积5 120分钟后得到羟基磷灰石生物活性涂层。
全文摘要
本发明公开了一种羟基磷灰石生物活性涂层的制备方法，用于解决现有的制备方法制备的羟基磷灰石生物活性涂层中碳纳米管与基体材料结合强度差的技术问题。技术方案是在基体材料表面以原位生长的方式引入碳纳米管并电沉积羟基磷灰石涂层，碳纳米管的底部则与基体材料以原位生长的方式相结合。从而使得碳纳米管本身分布在羟基磷灰石涂层中发挥增强相作用，构建了一种羟基磷灰石涂层中的碳纳米管与基体材料形成有效结合的方法。
文档编号A61L27/30GK102552978SQ201210038840
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月20日 优先权日2012年2月20日
发明者宋强, 张磊磊, 曹 盛, 李贺军, 赵雪妮 申请人:西北工业大学