专利名称：适于用自动切削装置切削的牙科用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及牙科用组合物。本发明涉及由前述牙科用组合物形成的牙科用块体或牙科用修补物。
背景技术：
作为用于牙齿缺损部的修复、人造牙等牙科用修补物的牙科用材料，使用包含填充材料和树脂基质的牙科用组合物。前述牙科用组合物以糊剂的形式提供，通过使树脂基质聚合固化而从糊剂变为固化物。希望牙科用组合物的糊剂具有适度的赋形性、对窝洞易于填充、保存稳定性高。希望牙科用组合物的固化物有良好的机械强度、以及表面平滑且适合天然牙的色调。进而牙科用组合物的固化物优选具有与天然牙类似的切削感和研磨性。
该牙科用组合物随着树脂基质的聚合固化而体积收缩。该体积的收缩程度也称为聚合收缩率。向口腔内的牙齿缺损部填充牙科用组合物的糊剂，然后使其固化的情况下，聚合收缩率大时牙齿与牙科用组合物的界面上产生大的变形、缝隙，密合性和边缘封锁性差。使用该牙科用组合物作为向大的窝洞的填充材料时，容易产生二次龋齿。另外，以往的牙科用组合物耐摩耗性、弯曲强度等机械强度也不充分。使该牙科用组合物的糊剂在口腔外固化形成牙科用块体或牙科用修补物的情况下，聚合收缩率大时有在牙科用块体或牙科用修补物的内部产生大的变形、缝隙，机械强度差的结果。切削研磨该牙科用块体而形成牙科用修补物的情况下，该修补物的细部、薄部容易产生变形，难以制作正确的牙科用修补物。含有比较大的石英颗粒作为填充材料的以往型的牙科用材料具有合乎实用的聚合收缩率。另外，其固化物的机械强度也合乎实用。然而，该固化物的切削感和研磨性不令人满意。也开发了含有粒径O. 01 O. 05 μ m的超微颗粒二氧化硅作为填充材料的牙科用材料。该牙科用材料的固化物显示了与天然牙很相似的研磨性、可容易地得到平滑的表面。然而，增加超微颗粒填充材料的配混量时，牙科用材料的糊剂状态的粘度上升，因此超微颗粒填充材料的配混量有限度。因此，该牙科用材料的聚合收缩率、其固化物的机械强度和耐磨耗性是不优选的。也开发了兼具前述两种类型的牙科用材料的优点的混合型的牙科用材料(专利文献I)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开昭63-88110号公报
发明内容
发明要解决的问题以往的牙科用材料是以技师等使用牙科用铣床(router)手工操作切削固化物为前提而开发的，因此填充材料的粒径从约150 μ m向亚微米级别转变。然而，含有亚微米级别的填充材料的牙科用材料的聚合收缩率不合乎实用。制作牙科用块体时，与制作牙科用修补物时相比，要制作形状大的固化物。对于这种形状大的固化物，随着聚合收缩内部应力容易累积，有固化物的机械强度等物性降低的倾向。作为对口腔内的大的窝洞的填充材料，理想的是具有牙科医师、技师容易操作的适度赋形性、聚合收缩率小的牙科用组合物。除此以外，理想的是获得具有牙科医师、技师容易操作的适度赋形性、保存稳定性高的糊剂、获得机械强度优异、不易产生变形的固化物的牙科用组合物。
_4] 用于解决问题的方案本发明目的在于，提供一种获得填充性优异、且保存稳定性高的糊剂、获得聚合收缩率和凹缩小的固化物的牙科用材料。
本发明的第I方式提供一种牙科用组合物，其为包含颗粒和树脂基质的牙科用组合物，前述颗粒包含第一最多颗粒群，第一最多颗粒群包含存在于粒径110 1000 μ m的范围中的第一最多颗粒，前述第一最多颗粒的粒径为300 μ m以上且不足700 μ m,且所述第一最多颗粒群由存在于前述第一最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群构成，以及前述第一最多颗粒群的颗粒数与存在于前述第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值(=[第一最多颗粒群的颗粒数]/ [存在于第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数])为O. 8以上。本发明的第2方式提供一种牙科用组合物，其特征在于，其为包含第一最多颗粒群、第二最多颗粒群以及树脂基质的牙科用组合物，前述第一最多颗粒群包含存在于粒径10 1000 μ m的范围中的第一最多颗粒，且由存在于前述第一最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群构成，前述第一最多颗粒的粒径为110 μ m以上时，前述第一最多颗粒群的颗粒数与存在于前述第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值(=[第一最多颗粒群的颗粒数]/ [存在于第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数])为O. 8以上，或者，前述第一最多颗粒的粒径不足110 μ m时，前述第一最多颗粒群的颗粒数与存在于前述第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为O. 6以上；以及前述第二最多颗粒群包含存在于除了前述第一最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍的范围以外的粒径10 1000 μ m的范围中的第二最多颗粒，且由存在于前述第二最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群构成，前述第二最多颗粒的粒径为110 μ m以上时，前述第二最多颗粒群的颗粒数与存在于前述第二最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值(=[第二最多颗粒群的颗粒数]/ [存在于第二最多颗粒的粒径的
0.5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数])为O. 8以上，或者，前述第二最多颗粒的粒径不足110 μ m时，前述第二最多颗粒群的颗粒数与存在于前述第二最多颗粒的粒径的O. 7倍
1.5倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为O. 6以上；以及第一最多颗粒的粒径与第二最多颗粒的粒径的比值(=[第一最多颗粒的粒径]/[第二最多颗粒的粒径])为O. I O. 3的范围内，且第一最多颗粒群的颗粒数与第二最多颗粒群的颗粒数的比值(=[第一最多颗粒群的颗粒数]/ [第二最多颗粒群的颗粒数])为O. 7 4. O的范围内。
本发明的第2方式中，第一最多颗粒的粒径优选为10 μ m 300 μ m,且第二最多颗粒的粒径优选为110 μ m 1000 μ m。本发明的第3方式提供一种牙科用组合物，其将第一最多颗粒群与树脂基质混合而得到，所述第一最多颗粒群包含存在于粒径Iio 1000 μ m的范围中的第一最多颗粒，前述第一最多颗粒的粒径为300 μ m以上且不足700 μ m,且所述第一最多颗粒群由存在于前述第一最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群构成，前述第一最多颗粒群的颗粒数与存在于前述第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值(=[第一最多颗粒群的颗粒数]/[存在于第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数])为O. 8以上。本发明的第4方式提供一种牙科用组合物，其特征在于，其将第一最多颗粒群、第二最多颗粒群以及树脂基质混合而得到，所述第一最多颗粒群包含存在于粒径10 IOOOym的范围中的第一最多颗粒，且由存在于前述第一最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群构成；所述第二最多颗粒群包含存在于除了前述第一最多颗粒的粒径的O. 7 倍 I. 5倍的范围以外的粒径10 IOOOym的范围中的第二最多颗粒，且由存在于前述第二最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群构成，其中，前述第一最多颗粒的粒径为110 μ m以上时，前述第一最多颗粒群的颗粒数与存在于前述第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值(=[第一最多颗粒群的颗粒数]/ [存在于第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数])为O. 8以上，或者，前述第一最多颗粒的粒径不足110 μ m时，前述第一最多颗粒群的颗粒数与存在于前述第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为0.6以上；以及前述第二最多颗粒的粒径为110 μ m以上时，前述第二最多颗粒群的颗粒数与存在于前述第二最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值(=[第二最多颗粒群的颗粒数]/[存在于第二最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数])为O. 8以上，或者，前述第二最多颗粒的粒径不足110 μ m时，前述第二最多颗粒群的颗粒数与存在于前述第二最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为0.6以上；以及第一最多颗粒的粒径与第二最多颗粒的粒径的比值(=[第一最多颗粒的粒径]/[第二最多颗粒的粒径])为O. I O. 3的范围内，且第一最多颗粒群的颗粒数与第二最多颗粒群的颗粒数的比值(=[第一最多颗粒群的颗粒数]/ [第二最多颗粒群的颗粒数])为O. 7 4. O的范围内。本发明的第5方式提供一种牙科用组合物，其将包含第一颗粒群和第二颗粒群的填充材料与树脂基质混合而得到，所述第一颗粒群的平均粒径为110 500 μ m、其最大粒径不足所述平均粒径的I. 4倍、且其粒径分布的D30为所述平均粒径的O. 9倍以上，所述第二颗粒群与所述第一颗粒群的平均粒径的比值为O. I O. 3、与所述第一颗粒群的配混量的比值为O. 05 O. 5，前述填充材料在牙科用组合物中为65. O 99. 5质量％。发明的效果本发明可获得聚合收缩率和凹缩小的固化物。由本发明的牙科用组合物形成的固化物适于牙科用修补物的制作。另外，由本发明的牙科用组合物形成的牙科用块体适于用程序控制的自动切削装置的切削。该牙科用组合物可获得保存稳定性优异、填充性优异的糊剂。
图I为由本发明的牙科用组合物形成的固化物的截面的示意图。al表示用具备牙科用铣床的CAD/CAM系统切削的、前述固化物的切削面。bl表示前述固化物中的第二最多颗粒群的颗粒或第一颗粒群的颗粒。Cl表示前述固化物中的第一最多颗粒群的颗粒或第二颗粒群的颗粒。dl表示前述固化物中的树脂基质。图2为由本发明的牙科用组合物形成的固化物的截面的示意图。a2表示使用牙科用铣床用手工操作切削的、前述固化物的切削面。b2表示前述固化物中的第二最多颗粒群的颗粒或第一颗粒群的颗粒。c2表示前述固化物中的第一最多颗粒群的颗粒或第二颗粒群的颗粒。d2表示前述固化物中的树脂基质。 图3的a为颗粒试样中的颗粒的柱状图。X轴示出表示粒径的区间的代表值[μ m]。y轴表示颗粒的个数。w表示区间的宽度。图3的b为表示颗粒试样中的粒径的相对频率曲线以及累积相对频率曲线的图表。X轴表示颗粒的粒径[μ m]。第一纵轴(左)表示相对频率[%]。第二纵轴(右)表示累积相对频率[%]。菱形( )表示颗粒试样中的颗粒的相对频率。白圈(〇)表示颗粒试样中的颗粒的累积相对频率。虚线表示颗粒试样中的颗粒的相对频率曲线(R)。实线表示颗粒试样中的粒径的累积相对频率曲线(C)。
具体实施例方式本说明书中，“牙科用组合物”是指可在牙科领域使用的组合物。本发明的牙科用组合物包含至少一种填充材料和树脂基质。本说明书中，“颗粒”是指作为牙科用组合物的填充材料而配混的物质。作为填充材料的颗粒的材料可以为任意的无机材料、有机材料或有机无机复合材料。本发明中，作为填充材料的无机颗粒的材料没有特别的限制，可使用通常能作为牙科用组合物使用的任意无机材料。作为这种无机材料的例子，可列举出石英、无定形二氧化硅、硅酸铝、氧化铝、氧化钛、氧化锆、各种玻璃类(包括利用熔融法的玻璃、利用溶胶-凝胶法的合成玻璃等)、碳酸钙、滑石、高岭土、粘土、云母、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、羟基磷灰石、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化硅、碳化硼、氢氧化钙、氢氧化锶、沸石等。优选为含钠、锶、钡、镧等金属和/或氟的铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐、铝硼酸盐、硼铝硅酸盐玻璃等玻璃类。这些无机材料可单独使用或组合多种使用。该无机颗粒可以是气相法生成的硅胶(Aerosil)或溶胶-凝胶反应等溶液中生成的二氧化娃-错氧化物颗粒等无机超微粒凝集的凝集性无机颗粒。本发明中，这些无机颗粒可单独使用或组合多种使用。本发明中，作为填充材料的无机颗粒的材料优选玻璃。更优选前述无机颗粒的材料为铝硅酸盐玻璃。进一步优选该玻璃的组成为=SiO2相对于玻璃组合物为60 90质量％、Al2O3相对于玻璃组合物为5 20质量％以及其他无机氧化物相对于玻璃组合物为3 20质量％。作为其他无机氧化物的例子，可列举出碱金属氧化物、着色颜料等。本发明中，玻璃可以包含选自由锂、铍、钠、镁、钾、钙、铷、锶、铯、以及钡的氧化物组成的组中的至少一种碱金属氧化物。本发明中，作为填充材料的颗粒的材料可使用能够作为牙科材料使用的公知的有机树脂。作为这种有机树脂的例子，没有特别的限制，可列举出(甲基)丙烯酸酯系树脂。其中，本说明书中，用语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酰”表示包括含丙烯酰基聚合性单体和含甲基丙烯酰基聚合性单体两者。本发明中，对于作为填充材料的颗粒的有机材料，可列举出单官能性单体(未交联性单体)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯类；Y -(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y -(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等硅烷化合物类；(甲基)丙烯酸2- (N，N-二甲氨基)乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等含氮化合物、芳香族系二官能性单体(交联性单体)2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双(4- (3-(甲基)丙烯酰氧基_2_羟基丙·氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2 (4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)-2 (4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2 (4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2 (4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2 (4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2 (4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等、脂肪族系二官能性单体(交联性单体)甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧丙酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等、三官能性单体(交联性单体)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等、四官能性单体(交联性单体)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等的均聚物或共聚物等。本发明中，作为填充材料的颗粒的材料可使用能够作为牙科材料使用的公知的有机无机复合材料。该有机无机复合材料的颗粒可以是使无机颗粒在聚合性单体中分散并聚合化后粉碎而得的颗粒。前述有机无机复合材料为前述无机颗粒分散在以聚合性单体构成的高分子基质中的状态。构成该有机无机复合材料的无机颗粒可以是作为填充材料用于本发明的牙科用组合物的上述无机颗粒。作为这种无机颗粒，没有特别的限制，可以是胶态二氧化娃(商品名Aerosil R972> Aerosil 200> Aerosil 380> Aerosil 50、Nippon AerosilCo.，Ltd制造)。另外，构成该有机无机复合材料的高分子基质可以是作为树脂基质用于本发明的牙科用组合物的上述有机材料。本发明的第I实施方式中，本发明的牙科用组合物的至少一种填充材料为包含第一最多颗粒群的颗粒，所述第一最多颗粒群包含存在于粒径110 1000 μ m的范围中的第一最多颗粒，前述第一最多颗粒的粒径为300 μ m以上且不足700 μ m,且所述第一最多颗粒群由存在于前述第一最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群构成，前述第一最多颗粒群的颗粒数与存在于前述第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为O. 8以上、优选为O. 85以上、最优选为O. 9以上，且前述至少一种填充材料的配混量在前述牙科用组合物中为65. O 99. 5质量％。本发明的第2实施方式中，本发明的牙科用组合物的至少一种填充材料包含第一最多颗粒群和第二最多颗粒群，前述第一最多颗粒群包含存在于粒径10 1000 μ m的范围中的第一最多颗粒，且由存在于前述第一最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群构成，前述第一最多颗粒的粒径为110 μ m以上时，前述第一最多颗粒群的颗粒数与存在于前述第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为O. 8以上、优选为O. 85以上、最优选为O. 9以上，或者，前述第一最多颗粒的粒径不足110 μ m时，前述第 一最多颗粒群的颗粒数与存在于前述第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为0.6以上、O. 65以上或O. 7以上；以及前述第二最多颗粒群包含存在于除了前述第一最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍的范围以外的粒径10 1000 μ m的范围中的第二最多颗粒，且由存在于前述第二最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群构成，前述第二最多颗粒的粒径为110 μ m以上时，前述第二最多颗粒群的颗粒数与存在于前述第二最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为O. 8以上、优选为O. 85以上、最优选为0.9以上，或者，前述第二最多颗粒的粒径不足110 μ m时，前述第二最多颗粒群的颗粒数与存在于前述第二最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为O. 6以上、O. 65以上或O. 7以上；以及第一最多颗粒的粒径与第二最多颗粒的粒径的比值为O. I O. 3,0. 15 O. 27、或O. 2 O. 24的范围内，且第一最多颗粒群的颗粒数与第二最多颗粒群的颗粒数的比值为O. 7 4. 0、0. 7 3. 0、0. 7 2. O、或O. 7 I. 5的范围内，前述至少一种填充材料在前述牙科用组合物中为65. O 99. 5质量％。本发明的第2实施方式的一个实施方式中，本发明的牙科用组合物中所含的填充材料包含第一最多颗粒群和第二最多颗粒群。本发明中，本发明的牙科用组合物的至少一种填充材料在前述牙科用组合物中为65. O 99. 5质量％、优选为70 98质量％、更优选为80 95质量％。本发明的第2实施方式的其他实施方式中，提供在第一最多颗粒群和第二最多颗粒群的基础上，还包含粒径不足I μ m的、平均粒径为Inm 300nm的超微颗粒的牙科用组合物。前述超微颗粒没有特别的限制，可以是胶态二氧化硅(商品名Aerosil R972、Aerosil 200、Aerosil 380、Aerosil 50、Nippon Aerosil Co. ,Ltd 制造)。前述超微颗粒的平均粒径分别为 16nm (Aerosil R972)、12nm (Aerosil 200)、7nm (Aerosil 380)、30nm(Aerosil 50)。该实施方式的一个实施方式中,对于包含树脂基质、第一最多颗粒群以及第二最多颗粒群的牙科用组合物，相对于100重量％该牙科用组合物，包含O. I重量％ 5. O重量％前述超微颗粒。本发明的第5实施方式的一个实施方式中，第一颗粒群的平均粒径为110 500 μ m、优选为200μπι 500 μ m、更优选为300 μ m 500 μ m、进一步优选为400 μ m 500 μ m，其最大粒径不足前述平均粒径的I. 4倍、以及其粒径分布的D30为前述平均粒径的O. 9倍以上，前述第二颗粒群的平均粒径与前述第一颗粒群的的平均粒径的比值(=[第二颗粒群的平均粒径]/[第一颗粒群的平均粒径])为O. I O. 3，以及前述第二颗粒群的配混量与前述第一颗粒群的配混量的比值(质量比)(=[第二颗粒群的配混量(质量)]/ [第一颗粒群的配混量(质量)])为O. 05 O. 5。本发明的第5实施方式的其他实施方式中，第一颗粒群的平均粒径为110 500 μ m、优选为200μπι 500 μ m、更优选为300 μ m 500 μ m、进一步优选为400 μ m 500 μ m，其最大粒径不足前述平均粒径的I. 4倍、以及其粒径分布的D30为前述平均粒径的O. 9倍以上，前述第二颗粒群的平均粒径与前述第一颗粒群的平均粒径的比值为O. 15
O.25，以及前述第二颗粒群的配混量与前述第一颗粒群的配混量的比值为O. 05 O. 3。 本发明中，“粒径”通过对填充材料颗粒拍摄显微镜照片，由该拍摄的照片测定颗粒的定方向径(Green径)而得到。例如，包含填充材料和树脂基质的牙科用组合物的糊剂中的填充材料的粒径没有特别的限制，可使用丙酮等溶剂溶解树脂基质并分离填充材料后进行测定。牙科用组合物为固化物时，没有特别的限制，可将该固化物加热到约400°C去除树脂成分，由此得到填充材料。本发明中，“平均粒径”为个数基准，是测定颗粒试样中随机选取的多个颗粒所得的粒径的算术平均值。本发明中“最大粒径”和“最小粒径”是测定颗粒试样中随机选取的多个颗粒所得的粒径的最大值和最小值。前述平均粒径、最大粒径以及最小粒径没有特别的限制，可通过测定颗粒试样中的1000个颗粒计算得出。本发明中“第一最多颗粒”是指对存在于规定粒径范围内的颗粒群制作频率分布(frequency distribution)表,对于作成的频率分布表,再次对具有频率最大区间的代表值的粒径的O. 5倍 2. O倍范围的粒径的颗粒群制作频率分布表，再次作成的频率分布表中，频率最大的区间所含的颗粒群即为“第一最多颗粒”。本发明中“第一最多颗粒的粒径”是指表示第一最多颗粒的区间的代表值。区间的代表值是指区间上限和区间下限的平均值(区间值)。本发明中，前述规定的粒径范围为ΙΙΟμπ ΙΟΟΟμπ 或ΙΟμ ΙΟΟΟμπ 。频率分布表没有特别的限制，可如以下的方法制作。测定牙科用组合物中或作为填充材料的颗粒试样的颗粒群的粒径，由存在于前述规定粒径范围内的颗粒数U)，用平方根法则(Vn)或斯特格斯(Sturges)公式(I + log2n)等得到适当的区间数。前述适当的区间数可以是由平方根法则得到的区间数，也可以是由斯特格斯公式得到的区间数，或者也可以是这些区间数之间的任一整数。由规定粒径范围内的最大粒径与颗粒的最小粒径的差计算粒径的范围。计算的粒径范围除以区间数，求出区间的宽度(W)。求出的区间的宽度(W)可以通过四舍五入等变更为适当的数值。区间的宽度(W)为30 μ m、20 μ m、15 μ m、10 μ m、5 μ m以及Iym等。在决定了区间的宽度(w)的各区间中分配测定的粒径数据，得到频率分布表。前述频率分布表是基于牙科用组合物中或颗粒试样的500个 2000个颗粒、例如1000个颗粒的粒径而作成的。本发明中“第一最多颗粒群”是指存在于前述第一最多颗粒的粒径的0. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群。本发明中，“第二最多颗粒”是指对存在于粒径10 μ m 1000 μ m的范围内的颗粒群制作频率分布表，对于存在于除了包含上述定义的第一最多颗粒的粒径的0. 7倍 I. 5倍范围的粒径的区间以外的、粒径10 μ m 1000 μ m的范围内的颗粒群的频率分布表,再次制作具有频率最大区间的代表值的粒径的O. 5倍 2. O倍范围的粒径的颗粒群的频率分布表，该再次作成的频率分布表中，频率最大的区间中所含的颗粒群即为“第二最多颗粒”。本发明中“第二最多颗粒的粒径”是指表示第二最多颗粒的区间的代表值。本发明中“第二最多颗粒群”是指存在于前述第二最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群。本发明中，“粒径分布的D30”为用以下的方法所求出的颗粒试样的统计学粒径。与上述同样地测定牙科用组合物中或作为填充材料的颗粒试样的颗粒群的粒径，得到与粒径相关的频率分布。由所得的频率分布制作X轴为各区间的代表值的柱状图(图3的a)。另外，由与所得粒径相关的频率和颗粒数(n)，可得到各频率的相对频率(％)以及累积相对频率(％)。将所得的相对频率(图3的b,菱形； )和累积相对频率(图3的b,白圈；〇)标绘在X轴为粒径的图表上(图3的b)，由各标绘点分别得到相对频率曲线(虚线；R)和累积相对频率曲线(图3的b、实线；C)。所得的累积相对频率曲线(C)中，表示累积相对频率为30%时的粒径的X座标的值为“粒径分布的D30”。本发明中，填充材料颗粒可使用通常作为牙科用的填充材料使用的市售的原料颗·粒。具有期望粒径的颗粒群可通过将原料颗粒粉碎而得到。前述粉碎可通过湿式法或干式法等业界中通常使用的方法来进行。例如可列举出锤磨机、涡轮研磨机等高速旋转研磨机、球磨机、振动研磨机等容器驱动介质研磨机、砂磨机、立式球磨机等介质搅拌研磨机、喷射式研磨机等。为了得到粒径小的颗粒群，优选在水性介质中的湿式粉碎法。作为此时可使用的水性介质，可以是单独的水或根据需要混合与水相容的醇类、醚类以及酮类等的溶液。湿式粉碎的条件根据颗粒的尺寸、硬度、投入量、水性介质的种类、添加量、或粉碎机的种类等而不同，可根据期望的粒径适宜选择。本发明中，优选本发明的牙科用组合物所用的颗粒的圆形度为O. 7 I. O的范围、更优选为O. 9 I. O的范围、进一步优选为O. 95 I. 00的范围。本发明中，颗粒的圆形度通过用图像分析装置处理光学显微镜或扫描型电子显微镜(以下称为SEM)的拍摄照片而求出。使图像处理的样品数为50个以上。圆形度e=(4· π -S)/ (L2)由图像处理所得的颗粒的面积S和颗粒的周长L算出。本发明中，优选本发明的牙科用组合物的颗粒的折射率(Nd)为I. 46 I. 58、更优选为I. 49 I. 54。适宜的是，本发明的牙科用组合物的颗粒的折射率与本发明的树脂基质的折射率的差为O. 03以内、优选为0.01以内。本发明的牙科用组合物的树脂基质包含聚合性单体和聚合弓I发剂。前述聚合性单体没有特别的限制，可使用通常用于牙科用组合物的公知的单官能性和多官能性的聚合性单体。优选聚合性单体为具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的聚合性单体。作为没有酸性基团的聚合性单体类的例子，可列举出单官能性单体(未交联性单体)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯类；Y -(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y -(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等硅烷化合物类；(甲基)丙烯酸2- (N，N-二甲氨基)乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等含氮化合物、芳香族系二官能性单体(交联性单体)2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双(4- (3-(甲基)丙烯酰氧基_2_羟基丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2 (4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)-2 (4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2 (4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2 (4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2 (4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2 (4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等、脂肪族系二官能性单体(交联性单体):甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等、三官能性单体(交联性单体)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基
乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等、四官能性单体(交联性单体)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。作为氨基甲酸酯系聚合性单体的例子，可列举出由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯这样的具有羟基的聚合性单体与甲基环己烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基甲基苯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯这样的二异氰酸酯化合物的加成产物衍生的二官能性或三官能性以上的具有氨基甲酸酯键的二(甲基)丙烯酸酯等。本发明的牙科用组合物的树脂基质可根据目的使用上述(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体以外的聚合性单体，例如分子内具有至少一个以上聚合性基团的单体、寡聚物或聚合物。该聚合性单体可以在同一分子内具有酸性基团、氟基等取代基。本发明中，聚合性单体可以是单一成分，也可以是由多种聚合性单体形成的聚合性单体的混合物。另外，聚合性单体的粘性在室温下非常高的情况下、或为固体的情况下，优选将该聚合性单体与低粘度的聚合性单体组合，制成聚合性单体的混合物来使用。前述组合中，聚合性单体可以使用两种或二种以上。本发明的牙科用组合物的树脂基质可以仅包含单官能性聚合性单体，也可以还包含多官能性聚合性单体。优选的是本发明的树脂基质包含二官能性聚合性单体的芳香族化合物和二官能性聚合性单体的脂肪族化合物。更优选的是本发明的树脂基质包含2，2-双(4- (3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷(Bis-GMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TE⑶MA)。本发明中，为了赋予本发明的牙科用组合物牙质或贱金属粘接性，树脂基质可以包含在分子内含有磷酸基、羧酸基、膦酸基、磺酸基等酸基团的聚合性单体作为聚合性单体的一部分或全部。为了提高贵金属粘接性，本发明的树脂基质可以包含分子内含有硫原子的聚合性单体。本发明的树脂基质可以包含含羧酸基聚合性单体(甲基)丙烯酸、1，4-二(甲基)丙烯酰氧乙基均苯四酸、6-(甲基)丙烯酰氧基萘-1，2，6-三羧酸、N-(甲基)丙烯酰-对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰-5-氨基水杨酸、4-(甲基)丙烯酰氧乙基偏苯三酸及其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧丁基偏苯三酸及其酸酐、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、β-(甲基)丙烯酰氧乙基氢琥珀酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧乙基氢马来酸酯、11-(甲基)丙烯酰氧基-1，I-十一烷基二羧酸、对乙烯基苯甲酸等；含磷酸基单体2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸二氢酯、3-(甲基)丙烯酰氧丙基磷酸二氢酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)磷酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯基磷酸氢酯等；含磺酸基单体2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷磺酸等；以及含有硫原子的聚合性单体具有三嗪硫醇基的(甲基)丙烯酸酯、具有巯基的(甲基)丙烯酸酯、具有聚硫醚(polysulfide)基的(甲基)丙烯酸酯、具有硫代磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、具有二硫醚环式基的(甲基)丙烯酸酯、具有巯基二噻唑基的(甲基)丙烯酸酯、具有硫脲嘧啶(Thiouracil)基的(甲基)丙烯酸酯、具有硫杂丙环基的(甲基)丙烯酸酯。这些聚合性单体可以单独使用或混合两种以上使用。
本发明的一个实施方式中，聚合引发剂可使用公知的自由基产生剂。通常聚合引发剂大致分为通过在即将使用前混合从而引发聚合的化学聚合引发剂，通过加热、加温从而引发聚合的热聚合引发剂，通过光照射从而引发聚合的光聚合引发剂。本发明的一个实施方式中，化学聚合引发剂可列举出由有机过氧化物/胺化合物或有机过氧化物/胺化合物/亚磺酸盐、有机过氧化物/胺化合物/硼酸盐化合物形成的还原型聚合引发剂系，与氧、水反应而引发聚合的有机金属型的聚合引发剂系。对于化学聚合引发剂，亚磺酸盐类或硼酸盐化合物类也可通过与具有酸性基团的聚合性单体的反应而引发聚合。作为上述有机过氧化物的例子，可列举出过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯等。作为上述胺化合物的例子，可列举出胺基与芳基键合的仲胺或叔胺，具体而言，可列举出对-N，N’ - 二甲基-甲苯胺、N，N’ - 二甲基-苯胺、N’ -3-羟乙基-苯胺、队^-二(3-羟乙基)-苯胺、对-N，N’ - 二( β -羟乙基)-甲苯胺、N-甲基-苯胺、对-N-甲基-甲苯胺等。作为上述亚磺酸盐类的例子，可列举出苯亚磺酸钠、苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钠等。作为上述硼酸盐化合物的例子，可列举出三烷基苯基硼、三烷基(对氟苯基)硼(烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐等。另外，作为上述有机金属型聚合引发剂的例子，可列举出三苯基硼烷、三丁基硼烷、三丁基硼烷部分氧化物等有机硼化合物类等。本发明的一个实施方式中，作为利用加热、加温的热聚合引发剂，在上述有机过氧化物的基础上，还可使用偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸甲酯、偶氮双氰基戊酸等偶氮化合物类。本发明的一个实施方式中，光聚合引发剂可以是光敏剂。光敏剂可以作为光聚合引发剂单独使用，也可以将光敏剂与光聚合促进剂组合使用。作为上述光敏剂的例子，可列举出苯偶酰、樟脑醌、α -萘酰(a-naphthyl)、萘乙酮(Acetonaphthone)、P, ρ’ -二甲氧基苯偶酰、P, P，- 二氯节基乙酰(P, P，-dichlorobenzylacetyl)、戍二酮、1，2_ 菲醌、1，4_ 菲醌、3，4-菲醌、9，10-菲醌、萘醌等α - 二酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等苯偶姻烷基醚类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、2-羟基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；二苯甲酮、对氯二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2，6- 二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦类；2_苄基-二甲氨基-I- (4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-节基-二乙氨基-I- (4-吗啉苯基)-1_丙酮等α-氨基苯乙酮类；苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、苯偶酰(2-甲氧基乙基缩酮)等缩酮类；双(环戊二烯基)_双[2，6- 二氟-3- (I-批咯基)苯基]_钦、双(环戍二烯基)-双(戍烧氟苯基)-钦、双(环戊二烯基)-双(2，3，5，6-四氟-4- 二硅氧基苯基)-钛等二茂钛类等。作为上述光聚合促进剂的例子，可列举出N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯 胺、N, N- 二正丁基苯胺、N, N- 二苄基苯胺、ρ-Ν, N- 二甲基甲苯胺、m-N, N- 二甲基甲苯胺、P-N, N- 二乙基甲苯胺、ρ-溴-N，N- 二甲基苯胺、m-氯-N，N- 二甲基苯胺、对二甲氨基苯甲醛、对二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸氨基酯、N, N-二甲基邻氨基苯甲酸甲酯(N, N-dimethyl anthranilic acid methyl ester)、N, N- 二羟乙基苯胺、ρ-Ν, N- 二羟乙基甲苯胺、对二甲氨基苯基醇、对-二甲氨基苯乙烯、N，N- 二甲基-3，5- 二甲苯胺、4- 二甲氨基吡啶、N，N- 二甲基-α -萘基胺、N，N- 二甲基-β _萘基胺、二丁基胺、二丙基胺、二乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N, N-二甲基己基胺、N, N- 二甲基十二胺、N, N- 二甲基硬脂胺、N, N- 二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、N, N-二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯、2，2’-(正丁基亚氨基)二乙醇等叔胺类；Ν-苯基甘氨酸等仲胺类；5_ 丁基巴比妥酸、I-苄基-5-苯基巴比妥酸等巴比妥酸类；二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二叔碳酸二辛基锡(dioctyltin versatate)、双(巯基醋酸异辛酯)二辛基锡盐、四甲基-1，3-二乙酰氧基二锡氧烧(tetramethyl-1, 3-diacetoxydistannoxane)等锡化合物类；月桂醒、对苯二甲醒等醒化合物类；十二硫醇、2_巯基苯并噁唑、I-癸硫醇、硫代水杨酸等含硫化合物等。 本发明的一个实施方式中，本发明的牙科用组合物的树脂基质包含上述光聚合促进剂，为了提高光聚合促进能力，进而还可以包含柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙醇酸、葡糖酸、α-羟基异丁酸、2-羟基丙烷酸、3-羟基丙烷酸、3-羟基丁烷酸、4-羟基丁烷酸、二羟甲基丙酸等羟基羧酸类。本发明中，这些聚合弓I发剂可单独使用或混合两种以上使用。另外，这些聚合弓I发剂也可不受聚合形态、聚合引发剂的种类的限制而组合使用。聚合引发剂的添加量可根据使用用途适宜选择。通常聚合引发剂的添加量从相对于聚合性单体为O. I 10重量份的范围中选择。本发明中，聚合引发剂优选光聚合引发剂。包含光聚合引发剂的牙科用组合物由于为空气混入少的状态，因此比较容易使其聚合。本发明的优选的实施方式中，光聚合引发剂为α - 二酮与叔胺的组合、进一步优选为樟脑醌与p-N，N- 二甲氨基苯甲酸乙酯等氨基直接连接在苯环上的芳香族胺或N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯等分子内有双键的脂肪族胺等的组合。本发明的牙科用组合物根据使用用途，也可适宜使用香豆素系、花青(cyanine)系、噻嗪系等敏化色素类、卤代甲基取代_均三嗪衍生物、二苯基碘鐵盐化合物等通过光照射生成布朗斯台德酸(Bronsted acid)或路易斯酸(Lewis acid)的光产酸剂、季铵齒化物类、过渡金属化合物类等。本发明的一个实施方式中，本发明的牙科用组合物的树脂基质可以被着色颜料着色。前述的着色颜料可大致分为无机颜料和有机颜料。作为无机颜料的例子，可列举出铬黄、锌黄、钡黄等铬酸盐；普鲁士蓝等亚铁氰化物；银朱、镉黄、硫化锌、锑白、镉红等硫化物；硫酸钡、硫酸锌、硫酸银等硫酸盐；锌白、钛白、铁红(b e n g a I e η )、铁黑、氧化铬等氧化物；氢氧化铝等氢氧化物；硅酸钙、群青等硅酸盐；碳黑、石墨等碳等。作为有机颜料的例子，可列举出萘酚绿B、萘酚绿Y等亚硝基系颜料；萘酚S、立索尔坚牢黄2G (lithol fastyellow 2G)等硝基系颜料、永久红 4R (permanent red 4R)、艳牢猩红(brilliant fastscarlet)、汉撒黄(hansa yellow)、联苯胺黄等不溶性偶氮系颜料；立索红(lithol red)、色淀红C (lake red C)、色淀红D等难溶性偶氮系颜料；亮阳红6B (Brilliant Carmine6B)、永久红 F5R、颜料猩红 3B (pigment scarlet 3B)、率红 IOB (bordeaux 10B)等可溶性偶氮系颜料；酞菁蓝、酞菁绿、天蓝色(skyblue)等酞菁系颜料；若丹明色淀(rhodaminelake)、孔雀绿色淀(malachite green lake)、甲基紫色淀(methyl violet lake)等喊 性染料系颜料；孔雀蓝色淀(peacock blue lake)、曙红色淀(eosine lake)、喹啉黄色淀(quinoline yellow lake)等酸性染料系颜料等。这些颜料可单独使用或混合多种使用。本发明的优选的实施方式中，着色颜料为无机颜料，优选为钛白、铁红、铁黑或黄氧化铁等。用于本发明的牙科用组合物的颗粒没有特别的限制，可以是颗粒表面被覆有聚(有机)硅氧烷的无机颗粒。优选该颗粒为进行了硅烷处理的无机颗粒。更优选该颗粒为进行了硅烷处理的玻璃颗粒。进一步优选该颗粒为使上述着色颜料与进行了硅烷处理的玻璃混合分散着色的玻璃颗粒。本发明中，玻璃颗粒没有特别的限制，可将着色剂混合在玻璃原料中从而着色。作为这种着色剂，可使用铁、锰、铜、铬、锆、钴、锡、钛、镍、钒，具体而言可列举出氧化铁、铁红(bengala)、二氧化锰、碳酸锰、氧化铜、氧化铬、硅酸锆、氧化钴G、氧化锡、氧化钛、硅酸铁、氧化镍、偏钒酸铵、氧化硼。玻璃颗粒的着色范围优选在以下所示Lab的范围内调整。优选的是,该玻璃颗粒通过颜料的调整而调整为下述的色调。L*=50 75、a*=_4 -I b*=_8 4本发明中，本发明的牙科用组合物可将作为填充材料的颗粒和树脂基质混合而制作。混合方法没有特别的限制，可列举出将作为填充材料的颗粒、树脂基质和聚合引发剂等简单地混合的方法。本发明的牙科用组合物优选还可以包含2-羟基-4-甲基二苯甲酮这样的紫外线吸收剂、氢醌、氢醌单甲醚、2，5-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂、防变色剂、抗菌剂、其他公知的添加剂等成分。本发明的牙科用组合物的包装形态没有特别的限制，根据聚合引发剂的种类、或使用目的，可以是单包装形态和双包装形态、或除此以外的形态的任意形态，可根据用途而适宜选择。本发明的牙科用组合物没有特别的限制，可作为用于牙齿缺损部的修复复合材料、牙科用块体的材料、基托用材料、或人工牙等牙科用修补物的材料使用。通过切削研磨该牙科用块体，可制作假牙、嵌体(inlay)或高嵌体(onlay)等。本发明的牙科用组合物没有特别的限制，可作为人工牙等牙科用修补物的修复剂使用。本发明提供由本发明的牙科用组合物形成的牙科用块体或牙科用修补物。本发明的一个实施方式中，优选牙科用块体为厚度I. 5 3cm、宽度7 12cm的大致柱状(圆柱、多角柱等)、大致锤状(圆锤、多角锤)、板状。由本发明的牙科用组合物形成的牙科用块体没有特别的限制，优选用程序通过切削装置进行机械自动切削。优选本发明的牙科用块体为CAD/CAM系统用的牙科用块体。CAD/CAM系统没有特别的限制，包括将患者的口腔内的形状数据化的工序、在计算机上进行人工牙等牙科用修补物的设计的工序、以及基于前述设计自动切削牙科用块体的工序。本发明的优选的实施方式中，提供用作为填充材料的有机颗粒与树脂基质的主要树脂为相同树脂组成的牙科用组合物形成的基托用树脂块体。主要树脂是指构成该有机颗粒或该树脂基质的树脂成分为50%以上、优选为80%、进一步优选为100%。对于包含各树脂组成的主要树脂相同、且为50%以上的有机颗粒以及树脂基质的牙科用组合物的固化物，·可自然地切削该有机颗粒与该树脂基质，对切削用器具的负担小，是优选的。对于包含各树脂组成的主要树脂相同、且各树脂组成的80%以上的有机颗粒以及树脂基质的牙科用组合物的固化物，其有机颗粒与树脂基质几乎没有边界，是更优选的。本发明的一个实施方式中，优选有机填充材料和树脂基质包含前述交联性单体。该实施方式中，交联性单体的配混量相对于全部树脂基质优选为O. I 60%、进一步优选为O. I 25%。包含交联材料的有机填充材料不易膨胀，是优选的。包含交联材料的树脂基质不易因在切削加工时产生的热而变形，是优选的。本说明书中“牙科用修补物”没有特别的限制，包括假牙、基托、嵌体(inlay)、齿冠(crown)、牙桥(bridge)以及人工牙等。本发明的牙科用组合物没有特别的限制，可作为对口腔内的窝洞填充材料使用。本发明的牙科用组合物优选作为人工牙的牙釉质部分、牙本质部分以及基底部分的材料使用。优选本发明的牙科用组合物根据牙釉质部分等应用部分着色使用。本发明中，也可用本发明的牙科用组合物制作基托部分，粘接人工牙、制作假牙。实施例将表I所示的组成熔融粉碎,制作玻璃颗粒。表I
权利要求
1.一种牙科用组合物，其为包含第一最多颗粒群和树脂基质的牙科用组合物， 所述第一最多颗粒群包含存在于粒径110 1000 μ m的范围中的第一最多颗粒，所述第一最多颗粒的粒径为300 μ m以上且不足700 μ m,且所述第一最多颗粒群由存在于所述第一最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群构成， 所述第一最多颗粒群的颗粒数与存在于所述第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为O. 8以上。
2.根据权利要求I所述的牙科用组合物，其中，所述第一最多颗粒群的颗粒被着色。
3.根据权利要求I所述的牙科用组合物，其中，所述第一最多颗粒群的颗粒为球形。
4.根据权利要求I所述的牙科用组合物，其中，所述第一最多颗粒群在牙科用组合物中为65. O 99. 5质量％。
5.一种牙科用组合物，其特征在于，其为包含第一最多颗粒群、第二最多颗粒群以及树脂基质的牙科用组合物， 所述第一最多颗粒群包含存在于粒径10 1000 μ m的范围中的第一最多颗粒，且由存在于所述第一最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群构成， 所述第一最多颗粒的粒径为110 μ m以上时，所述第一最多颗粒群的颗粒数与存在于所述第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为O. 8以上，或者，所述第一最多颗粒的粒径不足IlOym时，所述第一最多颗粒群的颗粒数与存在于所述第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为O. 6以上；以及 所述第二最多颗粒群包含存在于除了所述第一最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍的范围以外的粒径10 1000 μ m的范围中的第二最多颗粒，且由存在于所述第二最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群构成， 所述第二最多颗粒的粒径为IlOym以上时，所述第二最多颗粒群的颗粒数与存在于所述第二最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为O. 8以上，或者，所述第二最多颗粒的粒径不足110 μ m时，所述第二最多颗粒群的颗粒数与存在于所述第二最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为O. 6以上；以及 第一最多颗粒的粒径与第二最多颗粒的粒径的比值为O. I O. 3的范围内，且第一最多颗粒群的颗粒数与第二最多颗粒群的颗粒数的比值为O. 7 4. O的范围内。
6.根据权利要求5所述的牙科用组合物，其中，所述第一最多颗粒群的颗粒和所述第二最多颗粒群的颗粒被着色。
7.根据权利要求5所述的牙科用组合物，其中，所述第一最多颗粒群的颗粒和所述第二最多颗粒群的颗粒为球形。
8.根据权利要求5所述的牙科用组合物，其中，所述第一最多颗粒群和所述第二最多颗粒群在牙科用组合物中为65. O 99. 5质量％。
9.一种牙科用块体或牙科用修补物，其由权利要求I或5所述的牙科用组合物构成。
10.一种牙科用组合物，其将第一最多颗粒群与树脂基质混合而得到，所述第一最多颗粒群包含存在于粒径110 1000 μ m的范围中的第一最多颗粒，所述第一最多颗粒的粒径为300 μ m以上且不足700 μ m,且所述第一最多颗粒群由存在于所述第一最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群构成， 所述第一最多颗粒群的颗粒数与存在于所述第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为O. 8以上。
11.根据权利要求10所述的牙科用组合物，其中，所述第一最多颗粒群的颗粒被着色。
12.根据权利要求10所述的牙科用组合物，其中，所述第一最多颗粒群的颗粒为球形。
13.根据权利要求10所述的牙科用组合物，其中，所述第一最多颗粒群在牙科用组合物中为65. O 99. 5质量％。
14.一种牙科用组合物，其特征在于，其将第一最多颗粒群、第二最多颗粒群以及树脂基质混合而得到， 所述第一最多颗粒群包含存在于粒径10 1000 μ m的范围中的第一最多颗粒，且由存在于所述第一最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群构成， 所述第二最多颗粒群包含存在于除了所述第一最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍的范围以外的粒径10 1000 μ m的范围中的第二最多颗粒，且由存在于所述第二最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群构成， 其中，所述第一最多颗粒的粒径为IlOym以上时，所述第一最多颗粒群的颗粒数与存在于所述第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为O. 8以上，或者，所述第一最多颗粒的粒径不足110 μ m时，所述第一最多颗粒群的颗粒数与存在于所述第一最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为O. 6以上；以及 所述第二最多颗粒的粒径为IlOym以上时，所述第二最多颗粒群的颗粒数与存在于所述第二最多颗粒的粒径的O. 5倍 2. O倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为O. 8以上，或者，所述第二最多颗粒的粒径不足110 μ m时，所述第二最多颗粒群的颗粒数与存在于所述第二最多颗粒的粒径的O. 7倍 I. 5倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为O. 6以上；以及 第一最多颗粒的粒径与第二最多颗粒的粒径的比值为O. I O. 3的范围内，且第一最多颗粒群的颗粒数与第二最多颗粒群的颗粒数的比值为O. 7 4. O的范围内。
15.根据权利要求14所述的牙科用组合物，其中，所述第一最多颗粒群的颗粒和所述第二最多颗粒群的颗粒被着色。
16.根据权利要求14所述的牙科用组合物，其中，所述第一最多颗粒群的颗粒和所述第二最多颗粒群的颗粒为球形。
17.根据权利要求14所述的牙科用组合物，其中，所述第一最多颗粒群和所述第二最多颗粒群在牙科用组合物中为65. O 99. 5质量％。
18.—种牙科用组合物，其将包含第一颗粒群和第二颗粒群的填充材料与树脂基质混合而得到，所述第一颗粒群的平均粒径为110 500 μ m、其最大粒径不足所述平均粒径的I.4倍、且其粒径分布的D30为所述平均粒径的O. 9倍以上，所述第二颗粒群与所述第一颗粒群的平均粒径的比值为O. I O. 3、与所述第一颗粒群的配混量的比值为O. 05 O. 5， 所述填充材料在牙科用组合物中为65. O 99. 5质量％。
19.根据权利要求18所述的牙科用组合物，其中，所述第一颗粒群和/或第二颗粒群的颗粒为无机颗粒。
20.根据权利要求18或19所述的牙科用组合物，其中，所述第一颗粒群和/或第二颗粒群的颗粒被着色。
21.根据权利要求18 20的任一项所述的牙科用组合物，其中，所述第一颗粒群和/或第二颗粒群的颗粒为球形。
22.—种牙科用块体或牙科用修补物，其是由权利要求18 21的任一项所述的牙科用组合物形成的。
全文摘要
提供适于用自动切削装置切削的牙科用组合物，包含填充材料和树脂基质的牙科用组合物，可提高所述牙科用组合物的糊剂时的操作性，改良由所述牙科用组合物形成的牙科用块体或牙科用修补物的机械强度。牙科用组合物，其包含第一最多颗粒群和树脂基质，所述第一最多颗粒群包含存在于粒径110～1000μm的范围中的第一最多颗粒，所述第一最多颗粒的粒径为300μm以上且不足700μm，且所述第一最多颗粒群由存在于所述第一最多颗粒的粒径的0.7倍～1.5倍之间的颗粒群构成，所述第一最多颗粒群的颗粒数与存在于所述第一最多颗粒的粒径的0.5倍～2.0倍之间的颗粒群的颗粒数的比值为0.8以上。
文档编号A61K6/02GK102895125SQ20121026634
公开日2013年1月30日 申请日期2012年7月27日 优先权日2011年7月29日
发明者门林勇生, 繁泽麻纱子, 高桥启至 申请人:株式会社松风