在离心反应器中通过界面反应形成胶囊壳下包封物质的方法
【专利摘要】包封物质的方法，其中胶囊壁通过界面反应得到，其中该界面反应在具有旋转填料的离心反应器中进行。
【专利说明】在离心反应器中通过界面反应形成胶囊壳下包封物质的方法
[0001]发明描述
[0002]本发明涉及一种在具有旋转填料的离心反应器中通过形成胶囊壳的界面反应包封物质的方法。
[0003]借助在界面的反应包封物质本身为已知的。
[0004]在此，芯材料(分散相)分散在连续相中。通过使在每种情况下包含形成壁的反应性原料的两液体(互不混溶相)相互接触，在乳液液滴界面发生化学反应形成聚合物胶囊壁。
[0005]例如，WO 03/101606描述了通过界面聚合在聚脲微胶囊中包封疏水性有机物质，在此期间使包含双-或多胺的水相与包含双-或多异氰酸酯的水不混溶相接触。
[0006]US 2007/0220686描述了通过界面聚合在聚脲或聚氨酯微胶囊中微囊包封颜料。
[0007]US 6，338，838描述了经包封的防光组合物的生产，其中外部胶囊壳同样通过界面聚合制得。
[0008]WO 2009/091726描述了借助异氰酸酯与胺界面聚合形成聚脲微囊包封疏水性化妆品物质。
[0009]所有这些产品都是通过分批方法得到。然而，关于均匀产品质量方面的产品性质，例如包封速率、粒度分布或抗团聚稳定性不令人满意。其另一缺点是该分批方法不能无限扩大规模，且还存在非连续方法的缺点。
[0010]具有旋转填料的离心反应器本身同样为已知的。
[0011]因此，US 7，537，644B2描述了该类型反应器用于液体脱气的用途。该文献涉及许多与该类型反应器的其他用途，例如由碳酸钙生产纳米颗粒用途有关的出版物。
[0012]本发明的目的是寻找有助于克服所述缺点并以简单方法和良好产率得到具有良好性质的包封产品的包封物质的方法。
[0013]因此，找到用于包封物质的方法，其中胶囊壁通过在界面的反应得到，其中界面反应在具有旋转填料的离心反应器中进行。
[0014]界面反应在至少两个不混溶相的分散体系中进行，其中一种分散相A分散在连续相B中。不混溶相为混合时自发形成不同相的那些。
[0015]根据本发明的一个实施方案，其中相A和相B都为液相的乳液，即两相体系在界面活性物质存在下在具有旋转填料的离心反应器中制得。
[0016]根据本发明的一个实施方案，包含水不混溶有机溶剂和原料A的相A与包含原料B的水相B在至少一种表面活性物质和要包封的物质存在下转化为乳液，其中胶囊壁的形成通过原料A和B的化学反应在乳液液滴的界面进行。
[0017]根据另一实施方案，所用相A本身又为水不混溶有机溶剂在水中的乳液。此处反应性原料A存在于有机相中`。预乳化在界面活性物质存在下进行。
[0018]根据本发明，相A和相B的乳液可以是水包油乳液类型或油包水乳液(W/0)类型。因此，要包封的物质可以是亲水性或疏水性物质。在要包封亲水性物质的实施方案的情况下，制得油包水乳液。在要包封疏水性物质的实施方案的情况下，制得水包油(0/W)乳液。本发明方法优选用于包封疏水性物质。乳液类型可通过选择界面活性物质调整。此外，乳液类型可通过连续相与分散相的定量比例调整。
[0019]所述措施的组合也可用于控制乳液类型。
[0020]与所选实施方案无关，水不混溶有机溶剂为那些在标准条件(20°C和0.1MPa压力)下与水接触时自发形成分离相的溶剂。
[0021]合适的水不混溶有机溶剂特别是合成或天然的芳族或非芳族烃，以及合成或天然的油。合适的油是:植物和动物油、硅油、石蜡、甘油三酯或油性单体。
[0022]芳族溶剂如苯或甲苯也适合。同样合适的是脂族烃如C5-C5tl链烷烃。
[0023]根据本发明的一个实施方案，由界面反应得到的胶囊壁为缩聚物。合适的缩聚物优选为聚脲、聚氨酯、三聚氰胺-甲醛缩合物、聚酰胺或聚碳酸酯。合适的缩聚物优选为聚脲、聚氨酯或聚碳酸酯，特别是聚脲。
[0024]特别优选生产聚脲或聚氨酯作为微胶囊的壁材料。在此，双-或多官能异氰酸酯作为原料A使用。选自胺、羟胺或醇的双-或多官能化合物作为原料B使用。
[0025]适合作为原料A的特别是二苯甲烷二异氰酸酯、聚二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯或其混合物。
[0026]适合作为生产聚脲的原料B的主要是C2-C6亚烷基二胺，特别是1，6-六亚甲基二胺或亚烷基三胺如二亚乙基三胺。如果希望胶囊壁的交联度相对高且壁材料渗透性较低，则使用三胺是特别可取的。
[0027]此外，缩聚物可通过光气或二酰氯如癸二酰氯、对苯二甲酰氯或邻苯二甲酰氯与双-或多官能胺、羟胺或醇反应得到。
[0028]根据所有实施方案，包封在至少一种界面活性物质存在下进行。合适的界面活性物质是表面活性剂或乳化剂。对于0/W和W/0乳液，可使用阴离子、阳离子或非离子乳化剂。
[0029]对于W/0乳液合适的乳化剂可以是脱水山梨醇脂肪酸酯，如Span?类，也可以是聚山梨醇酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油酯、乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇、胺烷氧化物(如Quadrol㊣)、聚氧化烯共聚物或嵌段共聚物、聚乙二酰胺或聚异丁烯-聚胺聚合物(如Glissopal ?)适合用作乳化剂。对于0/W乳液合适的乳化剂是例如脱水山梨醇酯、甘油酯、聚甘油酯或木素磺酸盐。
[0030]其他合适的W/0 或 0/W 乳化剂在 H.P.Fiedler, Lexikon derHilfsstoffe[Lexicon of auxiliaries],关键词:HLB 值，第 77-82 页，第 I 卷，第 4 版，Editio Cantor Verlag Aulendorf 中描述。
[0031]乳化剂可以基于分散相为0.5-10重量％的量使用。分散相的量基于乳液总量可以为5-60重量％。
[0032]可以使用的离心反应器为该类型本身已知的配有旋转填料的所有装置。根据本发明，离心反应器连续操作。
[0033]以下对工艺参数所述的范围用于所有所述实施例。
[0034]离心反应器可在0.l-3MPa的压力下操作。
[0035]离心加速度在500_2000g，优选800_1500g[m/s2]的范围内。
[0036]离心反应器中的温度可在0_150°C，优选5_70°C的范围内。[0037]参数累积适用，即界面反应可在0.1MPa至3MPa的压力、500_2000g的离心加速度和0-150°C的温度下进行。优选范围在每种情况下可相互自由组合。
[0038]离心反应器中的流速可以是lL/min至1000L/min。
[0039]所用旋转填料可以是，例如由金属、陶瓷或纺织织物组成的织物网(f abr i cmesh)。该织物网可具有0.5-10mm的网格宽度。
[0040]本发明方法适于生产包含生物活性物质作为要包封的物质的微胶囊。合适的生物活性物质为药物或化妆品物质或农用化学品。
[0041]此外，该方法也适于包封无机物质如用作混凝土成分的硝酸钙或氧化铁。同样可微囊包封无机或有机颜料。
实施例
[0042]以0/W乳液制备微胶囊
[0043]组成:
[0044]基于初始进料I和2总量的重量％。
[0045]初始进料I
[0046]19.5 重量 ％Solvesso200(芳族溶剂-轻油，沸程 220_290°C )
[0047]12 重量 ％Lupranat ? M20S(4, 4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯)
[0048]40重量％水
`[0049]1.63重量％木素磺酸
[0050]1.87重量％Atlas G5000 (非离子表面活性剂，HLB17，聚氧化烯嵌段共聚物)
[0051]初始进料2
[0052]24.5 重量 ％ 水
[0053]0.5重量％六亚甲基二胺
[0054]填料材料:纺织织物，网格宽度2mm
[0055]喷枪:5孔,直径Imm
[0056]旋转填料速度:5000rpm
[0057]反应器转鼓直径:160mm
[0058]旋转填料直径:107mm
[0059]填料密度:56_
[0060]流速在0.81/h左右
[0061]将初始进料I的组分用斜桨叶式搅拌器或Ultra-Turrax预乳化。然后利用喷枪将来自初始进料容器的物质同时喷射至旋转填料上。在填料中，由于异氰酸酯和胺之间的反应，液滴精细乳化且形成胶囊。在胶囊的形成之后，将悬浮液在55°C下温和搅拌3.5h，以完全固化形成的胶囊。得到的微胶囊具有2.05 μ m的平均粒度(d (0.5)，体积平均)。
【权利要求】
1.一种包封物质的方法，其中胶囊壁通过界面反应得到，其中该界面反应在具有旋转填料的离心反应器中进行。
2.根据权利要求1的方法，其中将包含水不混溶的有机溶剂和原料A的相A与包含原料B的水相B在至少一种表面活性物质和要包封的物质存在下转化为乳液，其中胶囊壁的形成通过原料A和B的化学反应在乳液液滴界面进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将织物网作为旋转填料使用。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将填料以500g至5000g的离心加速度旋转。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中离心反应器在0.l-3MPa的压力下操作。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在离心反应器中的流速为lL/min至1000L/min。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中离心反应器中的温度在0-100°C的范围内。
8.根据权利要求2-7中任一项的方法，其中相A和相B的乳液为水包油乳液或油包水乳液。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中要包封的物质为亲水性或疏水性物质。
10.根据权利要求2-9中任一项的方法，其中相A为水不混溶的有机溶剂在水中的乳液。
11.根据权利要求2-10中任一项的方法，其中将芳族溶剂或轻油作为相A的有机溶剂使用。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中由界面反应得到的胶囊壁为缩聚物。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中通过界面反应得到的胶囊壁由聚脲、聚氨酯、聚酰胺或聚碳酸酯组成。
14.根据权利要求2-13中任一项的方法，其中将双-或多官能异氰酸酯作为原料A使用。
15.根据权利要求2-14中任一项的方法，其中将选自胺、羟胺或醇的双-或多官能化合物作为原料B使用。
16.根据权利要求2-15中任一项的方法，其中将二苯甲烷二异氰酸酯、聚二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯作为原料A使用。
17.根据权利要求2-16中任一项的方法，其中将C2-C6亚烷基二胺作为原料B使用。
18.根据权利要求2-17中任一项的方法，其中将至少一种表面活性剂或乳化剂作为界面活性物质使用。
19.根据权利要求2-17中任一项的方法，其中将木素磺酸或聚氧化烯嵌段共聚物或其混合物作为界面活性物质使用。
20.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中将结构化学品作为要包封的物质使用。
21.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中将生物活性物质作为要包封的物质使用。
【文档编号】A61K9/50GK103732219SQ201280038948
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年8月16日 优先权日:2011年8月16日
【发明者】B·萨克微, C·马格斯-索特, R·英格尔, A·鲍德尔, S·尤达特, C·索娃 申请人:巴斯夫欧洲公司