专利名称：具有高亲水性的硅酮印模材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高亲水性的硅酮印模材料，更详细而言，涉及具有高亲水性的加成反应型硅酮印模材料。
背景技术：
在口腔内的各种治疗时，为了获得口腔内的状况，一直以来使用印模材料。关于印模材料，其为特别是在牙质因龋齿等而有缺损的情况、因为其他的口腔疾患而需要进行口腔内环境的适宜化的情况、另外在近年来日益需要的植入治疗、美化治疗的情况等在各种齿科治疗的场景下用于制作齿科修复物而必须的材料。获得口腔内的状况时使用的印模材料，通常是膏状的粘性体，通过各种固化装置发生固化，变化成橡胶质的弹性体。在临床现场，在想要获得印模的部位压接膏状的印模材料，保持了一定时间之后，确认印模材料已成为橡胶质的弹性体，取出通过口腔内固化的印模材料。迄今为止，开发出各种类型的印模材料，目前，藻酸盐印模材料、琼脂印模材料、硅酮印模材料等正在成为主流。藻酸盐印模材料通常是通过将藻酸盐粉末和水混合而固化的粉末类型，但近年来，对保存稳定性更优异的膏-膏类型的利用也在增加。在日本特别是多与琼脂印模材料并用，作为保险治疗的一般的印模用材料被公众所知。关于琼脂印模材料，是以高温保持热塑性的凝胶而成为溶胶状态，随着温度的下降通过凝胶化而固化的机制的印模材料。在日本特别是多与藻酸盐印模材料并用，作为保险治疗的一般的印模材料被公众所知。硅酮印模材料由基质膏和催化剂膏这2种构成，相互揉捏而进行固化反应，成为橡胶质弹性体。关于硅酮印模材料，根据其固化机制大致分成缩合型和加成型。近年来，从尺寸精度的程度、组成上对人体的安全性的观点出发，加成型正在成为主流。加成型硅酮印模材料几乎没有固化后的尺寸变化，只要是室温程度的环境，就几乎没有必要考虑尺寸变化。在这一点上，与藻酸盐印模材料、琼脂印模材料相比更优异。但是，硅酮印模材料中使用的硅氧烷聚合物通常示出疏水性，因此与藻酸盐印模材料、琼脂印模材料相比，存在所谓难以融入湿润组织的缺点。通常口腔内为湿润环境，难以使印模获得部位完全干燥。原本在使口腔内组织完全干燥的情况下，其已与本来的口腔内的状态相差甚远，不能说是适于获得印模的状态。另外，向在口腔内取出的印模材料中注入石膏模型材料，但就加成型硅酮印模材料而言，与石膏模型材料的融入也比藻酸盐印模材料、琼脂印模材料差。为了解决这样的缺点，如以下的专利文献I 5所示，进行了表面活性剂的添加、与示出亲水性的材料的复合、具有亲水基的硅氧烷聚合物的合成等对硅酮印模材料附加亲水性的各种尝试。在日本特开 昭63-130510号公报(专利文献I)中，示出以往的硅酮印模材料的一例。该公报中公开了通过是由乙烯基聚二甲基硅氧烷、氢化聚二甲基硅氧烷、氧化硅填充齐U、环状乙烯基硅氧烷、氯钼酸配位化合物、黑色钼、增塑剂构成的齿科印模材料中，含有从多元醇脂肪酸酯以及乙氧基化酯系列中选择的表面活性剂，由此来提高亲水性。在专利第4090536号公报(专利文献2)中，公开了通过在由I分子中具有至少2个脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷、I分子中具有至少3个与硅原子直接连结的氢原子的有机氢聚娃氧烧、娃酮可溶性钼化合物、无机填充材料构成的加成聚合型娃酮印模材料中，分别添加特定量的特定的微粉末氧化硅、非离子系表面活性剂、甲基苯基聚硅氧烷，由此可以得到弹性形变大、永久形变小、富于弹性、且获得印模时不会产生下垂、破碎、与水的润湿性优异的齿科印模用硅酮印模材料。在日本特开昭62-252706号公报(专利文献3)中，公开有通过含有具有疏水性硅酮部分和至少I个亲水性聚醚部分的硅酮-聚醚化合物，得到体现对湿润组织的亲水性的有机聚硅氧烷组合物。在日本特表2011-506612号公报(专利文献4)中，公开有含有固化性有机聚娃氧烷聚合物、能够将有机聚硅氧烷聚合物交联的交联剂化合物、催化交联反应的催化剂、表面活性剂、F-含有化合物的齿科用印模材料，在固化前以及固化后双方均体现亲水性。在专利第4154576号公报(专利文献5)中，公开有将使用含有二苯基硅氧烷单元5m0l%以上或甲基苯基硅氧烷单元IOmol %以上的固化性有机聚硅氧烷的基质聚合物，与聚醚组合，由此得到基于JIS R3257的接触角为70°以下、特别是65°以下的高亲水性固化物。专利文献5中还公开有就得到的高亲水性固化物而言，即便长期保存后也能抑制聚醚从组合物或固化物的分离，抑制水性涂料的润湿的偏差、印模的偏差，具有出色的固化性。现有技术文献专利文献1:日本特开昭63-130510号公报
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专利文献2:专利第4090536号公报专利文献3:日本特开昭62-252706号公报专利文献4:日本特表2011-506612号公报专利文献5:专利第4154576号公报但是，在专利文献I的印模材料中，尽管在固化前示出高亲水性，但石膏模型的再现性差，进而亲水化剂多与作为齿科用印模材料的物性造成不良影响。为此，存在无法维持作为齿科印模材料的期待物性或者保存稳定性差的缺点。在专利文献2的印模材料中，尽管在固化前示出高亲水性，但固化后的亲水性不高，会有在注入石膏时细部难以得到再现性的问题。在专利文献3的印模材料中，尽管在固化后得到充分的亲水性，但在固化前得不到充分的亲水性，会有在获得印模时细部难以得到再现性的问题。在专利文献4的印模材料中，亲水性的体现速度慢，会有与口腔内的湿润组织的融入需要耗费时间的问题。在专利文献5的印模材料中，体现亲水性的速度慢，会有与口腔内的湿润组织的融入需要耗费时间的问题。在专利文献I 5所示的以往的齿科用印模材料中，固化前在口腔内立即体现高亲水性，且在固化后流过石膏时不示出高亲水性。为此，在以往的齿科用印模材料中，无法迅速得到细部的再现性高的口腔内的印模。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种在固化前以及固化后示出高亲水性、且对于湿润组织瞬时体现亲水性、维持作为齿科用印模材料优选的特性、保存稳定性也出色的加成反应型硅酮印模材料。为了解决上述课题，发明人等进行了潜心研究、探讨，结果发现山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚醚改性硅酮不会对彼此的物性造成不良影响。另外，还发现山梨糖醇酐脂肪酸酯和聚醚改性硅酮不会对齿科用印模材料的特性以及保存稳定性造成不良影响。根据该观点，发明人等在使用山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂作为不含硅氧烷聚合物的亲水化材料的情况下，研究了并用含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂作为含有硅氧烷聚合物的亲水化材料。其结果，得到的硅酮印模材料在固化前示出即时亲水性，固化后示出高亲水性，且具有作为齿科用印模材料的优选的特性，示出保存稳定性出色的性质。本发明正是基于上述观点完成的发明。本发明以含有如下成分的硅酮印模材料为改进的对象:成分(1) 1分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类、成分(2) 1分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚娃氧烧类、成分(3)填充材料、以及成分⑷钼催化剂。关于本发 明的硅酮印模材料，作为亲水化材料，包括:成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂、以及成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂。本发明的硅酮印模材料，在固化前示出即时亲水性，在固化后示出高亲水性，且具有作为齿科用印模材料的优选的特性，示出保存稳定性出色的性质。在具体的硅酮印模材料中，相对于硅酮印模材料整体，可以使成分(1) 1分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类的含量为20 70重成分(2) 1分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚娃氧烧类的含量为3 15重成分⑶填充材料的含量为20 70重量成分⑷钼催化剂的含量为0.01 0.5重量％，成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量为0.25 6重量％，成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的含量为0.25重量 15重量％。在以这样的成分量构成硅酮印模材料时，可以进一步提高固化前的即时亲水性、固化后的高亲水性、作为齿科用印模材料的优选的特性、保存稳定性。需要说明的是，本发明的硅酮印模材料当然也可以是上述数值范围外的材料，上述数值范围外的本发明的硅酮印模材料，也示出固化前的即时亲水性、固化后的高亲水性、作为齿科用印模材料的优选的特性、保存稳定性。
成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的HLB，优选为6.0 10.0。本说明书中，“HLB”是以数值表示亲水性和疏水性的强度的平衡，由HLB =(亲水部的式量的总和/整体的分子量)X 100 + 5的计算式给出。根据该计算式，完全不具有亲水基的材料是HLB=O，只具有亲水基的材料是HLB = 20，因此HLB的范围为O 20。关于该HLB值，数值越小疏水性越强，越大则亲水性越强。使山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的HLB为6.0
10.0时，不会使亲水性降低，另外，能够减小初期的永久形变以及弹性形变。特别是在成分
(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的HLB为7.0 10.0的情况下，具有亲水性进一步升高的优点。进而，使山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量为2 4重量％的范围时，其优点在于，关于得到的硅酮印模材料，在固化前、固化后且水滴滴加后不久更迅速地体现亲水性，永久形变更小，弹性形变更大，保存稳定性也更好。成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子性表面活性剂，优选下述通式[I]表示的化合物。使用这样的成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子性表面活性剂时，与使用其他的含有聚醚改性硅酮的非离子性表面活性剂的情况相比，可以维持高亲水性。化I
权利要求
1.一种具有高亲水性的硅酮印模材料，其特征在于，包括: 成分(I) I分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类、 成分(2) I分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷类、 成分(3)填充材料、以及 成分⑷钼催化剂， 作为亲水化材料，含有: 成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂、以及 成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂。
2.如权利要求1所述的具有高亲水性的硅酮印模材料，其中， 相对于娃酮印模材料整体， 所述成分(I) I分子内具有至少2个不饱和基的有机聚硅氧烷类的含量为20 70重 所述成分(2) I分子内具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷类的含量为3 15重 所述成分(3)填充材料的含量为20 70重量％， 所述成分(4)钼催化剂的含量为0.01 0.5重量％， 所述成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量为0.25 6重量％， 所述成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的含量为0.25 15重量％。
3.如权利要求1或者2所述的具有高亲水性的硅酮印模材料，其中， 所述成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的HLB为6.0 10.0。
4.如权利要求1或者2所述的具有高亲水性的硅酮印模材料，其中， 所述成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子性表面活性剂是用通式[I]表示的化合物， 化Iψ / ψ \ ψR1-S1-O-^S1-O-T-S1-R1R1 \ R2 ZnR1 式中，各R1表示任意被取代的烷基或者芳基，各自可以彼此相同，也可以不同，η是I以上的整数；在η = I的情况下，R2是包含含醚键的主链且具有烷氧基的取代基，在n ^ 2的情况下，R2表示任意被取代的烷基、芳基或者包含含醚键的主链且具有烷氧基的取代基；其中，在η > 2的情况下，R2的至少I个以上是包含含醚键的主链且具有烷氧基的取代基，n ^ 2时的单体单元中的R1以及R2的组合，可以在每个单体单元都相同，也可以在每个单体单元都不同。
5.如权利要求1或者2所述的具有高亲水性的硅酮印模材料，其中，所述成分(b)聚醚改性硅酮的HLB为5.0 18.0。
6.如权利要求1或者2所述的具有高亲水性的硅酮印模材料，其中， 所述成分(a)山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂的含量、和所述成分(b)含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂的含量之比为1:1 1:2的范围。
全文摘要
本发明提供具有高亲水性的硅酮印模材料，其在固化前示出即时亲水性，在固化后示出高亲水性，且具有作为齿科用印模材料的优选的特性，保存稳定性优异。在不含硅氧烷聚合物的亲水化材料中与山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂作为亲水化材料并用，在含有硅氧烷聚合物的亲水化材料中与含有聚醚改性硅酮的非离子系表面活性剂作为亲水化材料并用。
文档编号A61K6/10GK103239363SQ20131005113
公开日2013年8月14日 申请日期2013年2月16日 优先权日2012年2月10日
发明者下曾山俊, 北村敏夫 申请人:株式会社松风