牙科用金属色遮蔽材料套件以及牙科用金属色遮蔽膜及其制造方法

牙科用金属色遮蔽材料套件以及牙科用金属色遮蔽膜及其制造方法
【专利摘要】本发明提供牙科用金属色遮蔽材料套件以及牙科用金属色遮蔽膜及其制造方法。提供一种遮色瓷材料，其可确保优异的粘接强度和牙冠色的色调再现性，而且担保良好的操作性，减少涂布遮色瓷材料后的追加堆塑中由金属器械引起的着色，进而能以薄层再现优异的色调再现性。在金属基材上形成含有无定形填料的第1遮色瓷层，并在其上形成含有球状填料的第2遮色瓷层，从而形成层叠结构的牙科用金属色遮蔽膜。
【专利说明】牙科用金属色遮蔽材料套件以及牙科用金属色遮蔽膜及其制造方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及新型牙科用金属色遮蔽材料套件及其使用方法。进一步详细地来说，本发明涉及色调再现性、对牙科用金属的粘接性、耐冲击性优异、而且操作性、固化性也良好的金属色遮蔽材料的套件及其使用方法。另外，本发明还涉及使用本发明的牙科用金属色遮蔽材料套件得到的牙科用金属色遮蔽膜。

【背景技术】
[0002]在现在的牙科治疗中，审美性是非常重要的因素之一，强烈要求牙科用材料具有牙科用修复物的色调类似于天然牙齿、且为漂亮的白色等特性。
[0003]在牙科治疗中，为了满足审美因素，通过使用陶瓷及树脂材料替代金属作为牙科用修复物的一些方法，可再现牙冠色。其中，树脂材料的开发值得注意，如今作为牙科用修复物出现了具有充分的耐摩耗性、弯曲强度、耐水性等的材料。
[0004]尤其是，镶面冠中经常使用树脂材料。镶面冠是如下所述的牙冠修复物:在被覆冠中，利用树脂材料等牙冠材料制作触及外观的部分，由此不仅可恢复口腔内的功能，而且可恢复审美性。示出其制作步骤的概要。
[0005]首先，对被称为金属框架的金属铸造物实施喷砂等适当的前处理，并用笔等在处理面涂布金属粘接性预处理剂。
[0006]有时为了提高金属框架的表面与树脂的机械结合力而在金属框架的表面附着固位珠(retent1n beads),由此形成凹凸。为了填埋多个固位珠间的缝隙、赋予粘接强度，涂布预遮瓷材料之类的材料并使其固化。接下来，为了掩盖金属色，涂布由具有高对比度的固化性组合物形成的遮色瓷糊剂并使其固化。根据需要，重复进行该遮色瓷糊剂的涂布和固化。在得到充分的金属遮蔽性后，在其上一点一点地堆塑牙冠形成用硬质树脂糊剂，根据需要重复聚合，最终制作出牙齿形态(非专利文献I)。
[0007]这里，如果金属框架与遮色瓷材料未充分粘接，则遮色瓷材料固化体或硬质树脂糊剂固化体从金属面脱落而不得已要进行再制作，另外，饮食品的色素进入金属框架与遮色瓷材料固化体的缝隙中会发生审美性变差的问题。
[0008]另外，迄今为止，开发了各种高性能的金属粘接性预处理剂(专利文献1、2、3)。
[0009]然而，实际上在口腔内仍然会发生被认为是由硬质树脂与金属框架的粘接性引起的硬质树脂的断裂或从金属框架剥离、由着色引起的外观不良之类的问题。上述问题仍然残留的背景，认为金属粘接性预处理剂与遮色瓷材料的粘接性是一个原因。
[0010]进而，对于遮色瓷材料而言，术者使用时的操作性这样的观点变得非常重要。操作性差时，有时无法均匀地涂布而导致粘接力降低，而且从审美性的观点考虑也成问题。另外，在对遮色瓷材料本身赋予了粘接性时表面固化性等也变差，从审美性、强度的观点考虑成问题。
[0011]迄今为止，开发了各种遮色瓷及遮色瓷套件作为遮色瓷材料(专利文献4、5、6、7)。
[0012]然而，仅仅一种糊剂类型的遮色瓷材料比两种、三种类型的遮色瓷材料的粘接强度差，而且在操作性方面也存在不能彻底填满多个固位珠间的缝隙或作为遮蔽材料的操作性淌得过多的糊剂之类的问题。另外，在两种、三种类型的情况下，虽然能看到各改善，但在糊剂的操作性、色调再现性、物性强度等方面仍然残留问题。
[0013]另外，在将该遮色瓷涂布、聚合后用硬质树脂堆塑上部结构的操作中，术者使用金属器械进行堆塑操作是惯例，而此时成问题的是遮色瓷材料中所含的填料被金属器械切肖|J，固化后的遮色瓷材料发黑，对审美性带来严重的损害。
[0014]作为第一个课题，可举出确保优异的耐久性、粘接强度和牙冠色的色调再现性，而且担保良好的操作性。近年来，对于牙科材料而言，为了使其类似于天然牙或显得更白而用硬质树脂的牙冠色的再现性优异，但由于框架使用金属，因此，遮色瓷材料的特性很重要。遮色瓷材料必须彻底遮蔽金属的颜色，并且再现上部结构的色调、透过性。因而，要求如下所述的遮蔽材料，即，其进入多个固位珠间的缝隙并且担保物性强度，进而赋予色调掩盖性、再现性，并且具有能以薄层再现的操作性。
[0015]现有技术文献
[0016]非专利文献
[0017]非专利文献1:临床齿科理工学、医齿药出版株式会社、2006年5月、宫崎隆?中岛裕.河合达志.小田丰编
[0018]专利文献
[0019]专利文献1:日本特开平11-092461号公报
[0020]专利文献2:日本特开2000-198966号公报
[0021]专利文献3:日本特开2003-238326号公报
[0022]专利文献4:日本特开2002-226316号公报
[0023]专利文献5:日本特开2006-52128号公报
[0024]专利文献6:日本特开2008-94732号公报
[0025]专利文献7:日本特开2010-215694号公报


【发明内容】

[0026]发明要解决的问题
[0027]本发明的课题在于，提供一种遮色瓷材料，其可确保优异的粘接强度和牙冠色的色调再现性，而且担保良好的操作性，减少在涂布遮色瓷材料后的追加堆塑中由金属器械引起的着色，进而能以薄层再现优异的色调再现性。
[0028]用于解决问题的方案
[0029]本发明人等为了解决上述课题而进行了专心研究。其结果发现，通过使用下述牙科用金属色遮蔽材料套件，在金属框架表面上涂布第I遮色瓷材料并使其固化而形成树脂固化体(第I遮色瓷层)，接着，在第I遮色瓷层上涂布第2遮色瓷材料并使其固化而形成树脂固化体(第2遮色瓷层)，可以解决上述课题，从而完成了本发明，其中，所述牙科用金属色遮蔽材料套件的特征在于，其包含(A)第I遮色瓷材料及(B)第2遮色瓷材料，
[0030] (A)第I遮色瓷材料包含:(al)聚合性单体100重量份、(a2)平均粒径0.1~20 μ m的无定形无机填料10~150重量份、(a3)聚合催化剂0.1~10重量份、(a4)不透明材料0.5~20重量份；
[0031](B)第2遮色瓷材料包含:(bl)聚合性单体100重量份、(b2)平均粒径0.1~20 μ m的球状无机填料10~200重量份、(b3)聚合催化剂0.5~20重量份、(b4)不透明材料I~25重量份。
[0032]使用本发明的牙科用金属色遮蔽材料套件，说明制造在金属框架上形成的第I遮色瓷层及在第I遮色瓷层上形成的第2遮色瓷层的层叠结构的工序。
[0033]图1示出本发明的第I具体例。在该具体例中，在金属框架的金属表面I上，涂布
(A)第I遮色瓷材料，通过光聚合和/或热聚合使其固化而形成第I遮色瓷层2。在本发明中，第I遮色瓷层2是在树脂(聚合性单体)的固化体21内分散存在平均粒径0.1~20 μ m的无定形无机填料22的层。接着，在该第I遮色瓷层2上，至少涂布I次以上(B)第2遮色瓷材料，并通过光聚合和/或热聚合使其固化而形成第2遮色瓷层3。在本发明中，第2遮色瓷层3是在树脂(聚合性单体)的固化体31内分散存在平均粒径0.1~20 μ m的球状无机填料32的层。
[0034]需要说明的是，为了遮蔽效果，第I遮色瓷层2及第2遮色瓷层3中存在不透明材料23、33，而图1中未图示。
[0035]图2示出本发明的第2具体例。在该具体例中，为了提高金属表面I与第I遮色瓷层2之间的粘接性，可以在涂布(A)第I遮色瓷材料前，预先在金属表面上涂布(C)金属粘接性表面处理剂并进行干燥而形成表面处理剂膜4。
[0036]图3示出本发明的第3具体例。在该具体例中，出于通过固着效果来防止遮色瓷层脱落的目的，可以在金属表面I上赋予固位珠5。在赋予固位珠5后，可以与本发明的第I或第2具体例同样地形成第I遮色瓷层2及第2遮色瓷层3和/或表面处理剂膜4。
[0037]发明的效果
[0038]根据本发明，可提供一种遮色瓷材料，其可确保优异的粘接强度和牙冠色的色调再现性，而且担保良好的操作性，减少涂布遮色瓷材料后的追加堆塑中由金属器械引起的着色，进而能以薄层再现优异的色调再现性。

【专利附图】

【附图说明】
[0039]图1是在金属表面上形成的本发明的第I具体例的牙科用金属色遮蔽膜的剖面。
[0040]图2是在金属表面上形成的本发明的第2具体例的牙科用金属色遮蔽膜的剖面。
[0041] 图3是在赋予了固位珠的金属表面上形成的本发明的第3具体例的牙科用金属色遮蔽膜的剖面。
[0042]附图标记说明
[0043]I 金属表面
[0044]2 第I遮色瓷层
[0045]21树脂固化体
[0046]22无定形无机填料
[0047]3 第2遮色瓷层
[0048]31树脂固化体
[0049]32球状无机填料
[0050]4 表面处理剂膜
[0051]5 固位珠

【具体实施方式】
[0052][聚合性单体]
[0053]作为本发明中使用的(al)及(bl)的聚合性单体，可没有限制地使用公知的聚合性单体。
[0054]对于这样的聚合性单体，作为单官能化合物，例如，可举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、乙酰乙酸(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N- (2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸、N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐等(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯醛乙缩醛等乙烯基醚；苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯等链烯基苯；丙烯腈、(甲基)丙烯腈等氰化乙烯；(甲基)丙烯醛、3-氰基(甲基)丙烯醛等(甲基)丙烯醛；(甲基)丙烯酰胺、N- 丁二酰(甲基)丙烯酰胺、N, N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸等(甲基)丙烯酸或者它们的金属盐；(甲基)丙烯酸酸式磷酰乙酯、(甲基)丙烯酸酸式磷酰丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯基磷酸等含有磷酸酯基的聚合性单体或者它们的金属盐；烯丙基磺酸、(甲基)丙烯磺酸、苯乙烯磺酸、叔丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸等含有磺酸基的单体或者它们的金属盐。
[0055]另外，作为二官能聚合性单体，例如，可举出:乙二醇、丙二醇(propyleneglycol))、丙二醇(propaned1l)、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二十烧二醇等的二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；由(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯那样的具有羟基的乙烯基单体与六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基双(4-环己基异氰酸酯)那样的二异氰酸酯化合物的加成物衍生得到的氨基甲酸酯系聚合性单体；由(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯那样的具有羟基的乙烯基单体与甲基苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯那样的含芳香族二异氰酸酯化合物的加成物衍生得到的具有芳香族环和氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体；2，2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双〔4- (3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2- (4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)-2- (4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2- (4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2- (4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2- (4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2- (4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等具有芳香族环和醚键的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、双酚A或者氢化双酚A与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的I:2反应物、例如双酚A 二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物等双酚A或者氢化双酚A与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的1:2加成物等。
[0056]另外，作为具有3个以上聚合性官能团的多官能化合物的例子，可举出:
[0057]三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、具有膦腈骨架的三(甲基)丙烯酸酯、具有异氰脲酸骨架的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯；以及由甲基苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基双(4-环己基异氰酸酯)那样的二异氰酸酯化合物与二(甲基)丙烯酸缩水甘油酯那样的具有羟基的乙烯基单体衍生得到的氨基甲酸酯系聚合性单体；二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯那样的具有5个以上烯属不饱和基团的聚合性单体；包含聚烯属不饱和氨基甲酰异氰脲酸酯的聚合性多官能丙烯酸酯；苯基缩水甘油醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、苯基缩水甘油醚甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物及季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等具有氨基甲酸酯键的聚合性多官能丙烯酸酯；双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
[0058]这些聚合性单体可以单独使用或者将两种以上混合使用。进而，在本发明中，也可以使用少数的聚合性单体的聚合物即聚合性低聚物来代替聚合性单体。
[0059][无机填料]
[0060]< 组成 >
[0061]作为本发明中使用的(a2)及(b2)的无机填料，可以没有限制地使用公知的无机填料，作为该无机填料的例子，可举出:钠钙玻璃、硼硅酸锂玻璃、钡玻璃、锶玻璃、锌玻璃、氟铝硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、结晶石英、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、硅酸铝、二氧化硅、微晶玻璃或它们的混合物等。其中，从强度等观点考虑，优选将氧化铝、氧化锆、二氧化硅做为主要成分。
[0062]< 形状 >
[0063]作为本发明中使用的无机填料的形状，可举出无定形填料及球状填料。
[0064] 在本发明中，出于有助于掩盖金属色的目的，使无定形填料分散于遮色瓷层来提高遮色瓷层本身的光散射性。在遮色瓷层中分散有无定形填料的情况下，入射到各个填料表面的光的反射方向呈不规则状。即，遮色瓷层本身的透光性降低，遮蔽框架的金属色的效果变高。
[0065]在本发明中，出于有助于遮色瓷层本身的色调再现性的目的，使球状填料分散于遮色瓷层来提高遮色瓷层本身的透光性(正透过性)。在遮色瓷层中分散有球状填料的情况下，入射到各个填料表面的光的反射方向呈规则状。即，遮色瓷层本身的透光性提高，遮色瓷层本身的色调再现性变高。
[0066]在本发明中，利用颗粒的圆形度来定义填料的形状。用扫描型电子显微镜(以下简称为SEM。)观察填料颗粒，用图像分析装置处理观察像，基于由此得到的颗粒的投影面积及其周长，求出圆形度。如果将通过图像处理得到的颗粒的投影面积设为S、将颗粒的周长设为L，则可通过[数学式I]求出圆形度。
[0067][数学式I]
[0068]圆形度=(4.31.S) / (L2)
[0069]通过求出以100个以上的样品数进行平均得到的值，可得到有再现性的真实定值。
[0070]在本发明中，观察到的颗粒大致呈圆形，将圆形度为0.8以上的填料称为球状填料，将圆形度低于0.8的填料称为无定形(非球状)填料。
[0071]对于(A)第I遮色瓷材料中所含的(a2)无定形无机填料而言，优选的圆形度为
0.4~0.7，对于(B)第2遮色瓷材料中所含的(b2)球状无机填料而言，优选的圆形度为0.8以上。
[0072]< 粒径 >
[0073]对于平均粒径、粒径的变异系数等信息，可以与颗粒的形状同样地通过对SEM像进行图像分析来检测。
[0074]对于遮色瓷材料的固化体的物性强度，会受到分散于其中的无机填料的平均粒径的影响。
[0075](A)第I遮色瓷材料中所含的(a2)无定形(非球状)无机填料的平均粒径为0.1~20μπι。特别优选为I~ΙΟμπι。平均粒径低于0.1 μπι时，其固化体的物性强度变低。另外，超过20 μ m时，因操作感变差而成为问题。
[0076]另一方面，(B)第2遮色瓷材料中所含的(b2)球状无机填料的平均粒径为0.1~20 μ m。特别优选为0.1~10 μ m。平均粒径低于0.1 μ m时，有聚合性组合物中的球状填料的填充率降低、其固化体的物性强度变低之虞。另外，平均粒径超过20 μ m时，无法薄薄地涂布，且涂布时会产生涂布不均。
[0077]另外，(b2)球状无机填料优选包含平均粒径不同的两种填料，即，小粒径填料和具有平均粒径比小粒径填料大的大粒径填料。作为小粒径填料，优选平均粒径0.1~2.0 μ m的填料，作为大粒径填料，优选平均粒径1.0 μ m~20 μ m的填料。
[0078]在包含平均粒径不同的两种填料的情况下，不会如仅使用小粒径填料时那样发生糊剂的拉丝或发粘，而且也不会如仅使用大粒径填料时那样在涂布时糊剂参差不齐。
[0079]通过组合两种平均粒径的填料，糊剂性状适当，可提高使用时的操作性。
[0080]这里，本发明中的平均粒径是指体积平均直径，其值可以通过使用适于微粒测定的激光衍射.散射法的粒度分布测定、或利用图像处理软件对电子显微镜像进行分析等进行测定。
[0081]〈配混量〉
[0082]作为(a2)无定形(非球状)无机填料的配混量，相对于(al)聚合性单体100重量份为10~150重量份、优选为20~140重量份。特别优选为25~125重量份。低于10重量份时，粘性过低，超过150重量份时，粘性变得过高而在操作性方面发生问题。
[0083]作为(b2)球状无机填料的配混量，相对于(bl)聚合性单体100重量份为10~200重量份、优选为25~125重量份。特别优选为30~150重量份。低于10重量份时，粘性过低，超过200重量份时，粘性变得过高而在操作性方面发生问题。
[0084]<折射率>
[0085](a2)及(b2)的无机填料的折射率为1.4~1.6。
[0086]无机填料的折射率为上述范围外时，由与聚合性单体的折射率之差带来的散射效果变大，相对地，由填料带来的对透光性、散射性的贡献变小。因此，难以控制由第I及第2遮色瓷层所含有的无机填料带来的透光性及散射性，无法赋予优异的色调再现性。
[0087][聚合催化剂]
[0088]作为(a3)及(b3)的聚合催化剂，可没有限制地使用公知的催化剂，作为光聚合催化剂，可举出:二苯甲酮、双乙酰、苯偶酰、4，4’ - 二甲氧基苯偶酰、4，4’ - 二甲氧基苯偶酰、4，4’ -羟基苯偶酰、4，4’ -氯苯偶酰、樟脑醌、樟脑醌羧酸、2，3-戊二酮、2，3-辛二酮、9，10-菲醌、苊醌、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6- 二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6- 二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6- 二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸苯酯等。另外，作为化学聚合催化剂化合物，二酰基过氧化物类、过氧酯类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、过氧化酮类、过氧化氢类等是有效的。具体而言，作为二酰基过氧化物类，可举出:过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰等。
[0089]对于(a3)聚合催化剂，为了增加粘接强度，优选含有叔胺。可没有限制地使用公知的叔胺化合物，可举出:N，N- 二甲基苯胺、N，N- 二乙基苯胺、N, N- 二苄基苯胺、N，N- 二甲基对甲苯胺、N, N- 二乙基对甲苯胺、N, N- 二羟乙基对甲苯胺、N, N- 二甲基苯甲酸、N，N- 二乙基苯甲酸、N, N- 二甲基苯甲酸乙酯、N, N- 二乙基苯甲酸乙酯、N, N- 二甲基苯甲酸甲酯、N, N- 二乙基苯甲酸甲酯、N, N- 二甲氨基苯甲醛、N, N- 二羟乙基苯胺、对二甲氨基苯乙醇、甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、三乙基胺、三丁基胺、三丙基胺、N-乙基乙醇胺等。其中，特别适合使用芳香族叔胺，优选N，N-二甲基苯甲酸乙酯、N, N- 二乙基苯甲酸乙酯、N, N- 二甲基苯甲酸甲酯、N, N- 二乙基苯甲酸甲酯等。
[0090][不透明材料]
[0091]〈配混量〉
[0092]为了掩盖金属而必须在(A)第I遮色瓷材料中配混(a4)不透明材料。配混量相对于聚合性单体100重量份优选为0.5~20重量份、进一步优选为I~15重量份。如果配混量多则影响物性强度，如果配混量少则在掩盖性方面发生问题。
[0093] 为了掩盖金属而必须在(B)第2遮色瓷材料中配混(b4)不透明材料。配混量相对于聚合性单体100重量份优选为I~25重量份、进一步优选为2~20重量份。如果配混量多则影响物性强度，如果配混量少则在掩盖性方面发生问题。
[0094](a4)及(b4)的不透明材料优选所谓的白色颜料，其中，优选氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛、硫酸钡或至少它们的2种以上的组合。进一步优选为氧化钛。
[0095]<折射率>
[0096]对于不透明材料而言，其折射率与聚合性单体的折射率大不相同，由此可反射对遮色瓷层的入射光来掩盖金属色。在本发明的遮色瓷材料中，可以利用不透明材料的配混量来调节金属色掩盖性能。不透明材料的折射率与聚合性单体的折射率之差优选为0.075以上、更优选为0.1以上。
[0097][添加物]
[0098]( I)微粒
[0099]为了保存稳定性、操作性的微调，可以在(A)和/或(B)的遮色瓷材料中配混平均粒径I~10nm的微粒填料,其配混量相对于(al)或(bl)的聚合性单体100重量份优选为
0.01~20重量份。超过20重量份时，有操作性变差、或会影响物性强度之虞。
[0100](2)颜料
[0101]在(A)和/或(B)的遮色瓷材料中，为了审美上再现牙冠色，可以添加氧化铁黑、氧化铁黄等公知的无机颜料、有机颜料。颜料的添加量为通过目测可以确认的、将(B)第2遮色瓷材料涂布并固化牙冠色的色调不太变化的范围，另外，在使用光聚合引发剂时，除了该必要条件以外，还是光到达固位珠的角落可以使其充分固化的范围即可。对于满足这些必要条件的优选添加量，相对于(A)或(B)的遮色瓷材料100重量份，分别为0.001~10重量份。
[0102](3)有机系填料
[0103]在(A)及(B)的遮色瓷材料中，可以同时混合有机系填料。不影响物性强度、涂布性、金属器械摩擦着色、操作性、色调再现性的配混量(25重量份以下)是优选的。
[0104](4)其它
[0105]进而，在本发明的光聚合性牙科用组合物中，可以根据期望添加阻聚剂、紫外线吸收剂及溶剂。
[0106]作为阻聚剂，可举出:氢醌、氢醌单甲醚、丁基化羟基甲苯等，其中，优选氢醌单甲醚及丁基化羟基甲苯。
[0107]另外，作为溶剂，可举出:水、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
[0108][表面处理]
[0109]对于上述球状及无定形无机填料、微粒填料，可以预先进行目前公知的表面处理。作为表面处理剂的例子，可举出硅烷化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y _环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、Y _疏基丙基二甲氧基硅烷、Y -氛基丙基二乙氧基硅烷等。作为有机系填料，还可以使用前述聚合性单体的聚合物粉末、在聚合性单体中使无机填料分散、聚合而得到的复合物的粉末(复合填料)。
[0110][固位珠]
[0111]通常情况下，对于牙冠用金属面，出于通过固着效果来防止遮色瓷材料固化体或树脂固化体脱落的目的，使金属表面结合固位珠。
[0112]作为固位珠，可没有限制地使用公知的珠。
[0113]作为上述固位珠，优选使用在涂布时不需要考虑珠的方向性的球状的塑料制珠。从遮色瓷层的维持力的观点考虑，珠的粒径优选为0.15~0.20mm左右。
[0114][遮色瓷材料的特性]
[0115]〈对比度〉
[0116](A)第I遮色瓷材料的0.1mm厚板的对比度优选为0.50~0.95。对比度低于0.5时，金属色会影响上部结构，另外，对比度为0.95以上时，无法确认(A)第I遮色瓷材料的涂布厚。
[0117](B)第2遮色瓷材料的0.1mm厚板的对比度优选为0.70~0.99。对比度低于0.7时，基底色会影响上部结构。
[0118]〈压流度〉
[0119]对于(A)及(B)的遮色瓷材料，主要方法是用笔的操作。可使用压流度作为用笔的操作容易性的指标。由通过一定的压力和时间糊剂扩展的直径来计算压流度。由于将此时正交的直径的平均值设为压流度，因此，在加压时流淌性越好，其数值越大。
[0120]如果压流度小，则即使施加压力也不会动，从操作性的观点考虑存在问题。另一方面，如果压流度大，则存在淌得过多、涂布后无法停留在原地而流淌的问题。
[0121]因而，(A)第I遮色瓷材料的压流度优选为30~55mm、特别优选为38~50mm ; (B)第2遮色瓷材料的压流度优选为25~45mm、特别优选为28~37mm。
[0122]另外，由于要求镶面冠具有与天然牙同样的审美性，因此，在形成遮色瓷层后，通常层叠审美性优异的硬质树脂，形成主体、釉质层。
[0123]即，考虑到堆塑上部结构时，将(A)第I遮色瓷材料的涂布厚及(B)第2遮色瓷材料的涂布厚加在一起的涂布厚优选为0.1~0.5mm、特别优选为0.2~0.4mm。其中，第I遮色瓷材料的涂布厚优选为0.05~0.25mm、进一步优选为0.1~0.2mm。第2遮色瓷材料的涂布厚优选为0.025~0.25_、进一步优选为0.05~0.2_。
[0124]另外，对于第2遮色瓷材料而言，与I次涂布相比，通过2次以上涂布基底色消失时呈自然色调，而且还容易控制涂布厚，I次涂布厚优选为0.025~0.125mm。
[0125]如果除了(A)及(B)的遮色瓷材料以外还包含(C)金属粘接性表面处理剂，则可期待更进一步的粘接效果。作为(C)金属粘接性表面处理剂的成分，优选包含挥发性有机化合物、磷酸和/或含砜的单体。
[0126]优选的是，首先在金属面涂布(C)并干燥后，涂布(A)第I遮色瓷材料，然后进行光聚合和/或热聚合，其后对(B)第2遮色瓷材料进行至少I次以上光聚合和/或热聚合。
[0127]〈操作性〉
[0128] 如果在金属镶面冠上涂布的遮色瓷材料的涂布厚不均匀，则无法再现色调均匀性，而且可能会因在对固化体施加应力时应力难以均匀地分散而导致粘接强度、耐冲击性降低。因而，要求毛刷脱离好、也不拉丝、可以以均匀的厚度在整个金属镶面冠上涂布遮色瓷材料的操作性。
[0129]如果在金属镶面冠上涂布的遮色瓷材料的流淌性差，则毛刷脱离差、还有拉丝、因涂布不均而导致遮色瓷材料的涂布厚产生不均。另一方面，如果淌得过多，则因流淌不均而导致遮色瓷材料的涂布厚产生不均。实际上，特别是因遮色瓷材料停滞在金属的边缘部分而导致遮色瓷材料的涂布厚不同。进而，在金属镶面冠上赋予了固位珠时，对于(A)第I遮色瓷材料而言，与在未赋予固位珠的金属镶面冠上进行涂布时相比，要求更高的操作性。
[0130]因此，对于(A)第I遮色瓷材料而言，要求具有如下所述的操作性，即，在赋予了固位珠的金属镶面冠上进行涂布时，遮色瓷材料可以彻底进入至固位珠间的缝隙的深处，使其有填补至固位珠的头附近的厚度地涂布，并且即使粘度低也不会滴落，另外，对于(B)第2遮色瓷材料而言，要求可以在第I遮色瓷层上薄薄地均匀地涂布，并且没有涂布不均。
[0131]实施例
[0132]下面，对于本发明的牙科用金属遮蔽材料套件，示出具体例进行说明。表1示出
(A)第I遮色瓷材料的配方，表2示出(B)第2遮色瓷材料的配方，表3示出各特性试验的结果。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。
[0133]记载(A)及(B)的遮色瓷材料中所使用的化合物。本发明并不限定于下述化合物。
[0134]Bis-GMA:2，2-双(4_ (2-羟基-3_甲基丙稀酸氧基丙氧基)苯基)丙烷
[0135]UDMA:1，6_双(甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基)_2，2，4_三甲基己烷
[0136]3G:三乙二醇二甲基丙烯酸酯
[0137]NPG:新戊二醇二甲基丙烯酸酯
[0138]TMP:三羟甲基丙烷
[0139]HEMA:甲基丙烯酸2_羟乙酯
[0140]AER0SIL (平均粒径:14nm)
[0141]有机无机复合填料(平均粒径:10 μ m)
[0142]CQ:樟脑醌
[0143]DM-3B:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
[0144]DMBE:二甲基氨基苯甲酸乙酯
[0145]不透明材料:氧化钛
[0146]金属粘接预处理剂(株式会社松风制Metal Link)
[0147]记载实施例中使用的无定形无机填料的平均粒径、圆形度、组成。本发明并不限定于下述填料。
[0148]F-al:平均粒径:3 μπι、圆形度:0.65、二氧化硅
[0149]F-a2:平均粒径:7 μπι、圆形度:0.64、二氧化硅
[0150]F-a3:平均粒径:40μπι、圆形度:0.61、二氧化硅
[0151]F-a4:平均粒径:0.1 μπι、圆形度:0.75、氧化铝
[0152]F-a5:平均粒径:2 μπι、圆形度:0.60、氧化铝
[0153]F-a6:平均粒径:6 μπι、圆形度:0.61、氧化铝
[0154]F-a7:平均粒径:10 μπι、圆形度:0.65、钡玻璃
[0155]F-a8:平均粒径:20 μπι、圆形度:0.65、二氧化硅
[0156]记载实施例中使用的球状无机填料的平均粒径、圆形度、组成。本发明并不限定于下述填料。
[0157]F-sl:平均粒径:40μπι、圆形度:0.94、二氧化硅
[0158]F-s2:平均粒径:1 μπι、圆形度:0.93、二氧化硅
[0159]F-s3:平均粒径:3 μπι、圆形度:0.90、二氧化硅
[0160]F-s4:平均粒径:5 μ m、圆形度:0.88、二氧化硅/ 二氧化锆
[0161]F-s5:平均粒径:2 μπι、圆形度:0.84、二氧化硅/ 二氧化锆
[0162]F-s6:平均粒径:5 μπι、圆形度:0.82、二氧化硅
[0163]F-s7:平均粒径:3 μπι、圆形度:0.81、二氧化硅/ 二氧化锆
[0164]F-s8:平均粒径:1 μπι、圆形度:0.94、二氧化硅
[0165]F-s9:平均粒径:0.7 μπι、圆形度:0.93、二氧化硅
[0166]F-slO:平均粒径:0.4 μπι、圆形度:0.95、二氧化硅
[0167]F-sll:平均粒径:0.1 μπι、圆形度:0.96、二氧化硅
[0168]F-al2:平均粒径:20μπι、圆形度:0.90、二氧化硅
[0169][特性评价]
[0170]<颗粒的平均粒径、粒径的变异系数、圆形度>
[0171]颗粒的形状由扫描型电子显微镜(以下称为SEM)的照片来确认。平均粒径和粒径的变异系数及圆形度通过用图像分析装置对上述SEM照片进行处理来求出。进行图像处理的样品数设为100个以上。需要说明的是，这里定义的圆形度可通过对SEM照片进行图像处理来求出。即，如果将通过图像处理得到的颗粒的面积设为S、颗粒的周长设为L，则圆形度=(4.*S)/ (L2)0另外，作为粒径，使用等效圆直径=(4*S/ji)1/20
[0172]〈压流度〉
[0173]在玻璃平面上，放置0.20g遮色瓷材料，用另一个玻璃板将其从上部夹住。在用2片玻璃板夹住遮色瓷材料的状态下施加载荷I分钟。以使施加于遮色瓷材料的载荷与上部玻璃板的重量共计为400g。例如，在上部玻璃板的重量为15g时，施加载荷385g。
[0174]在正交的2个方向测定以圆形铺开的遮色瓷材料的直径，将它们的平均值设为压流度(n=2)。
[0175](A)第I遮色瓷材料的压流度:优选范围30~55mm、特别优选范围38~50mm
[0176](B)第2遮色瓷材料的压流度:优选范围25~45mm、特别优选范围28~37mm
[0177]〈色调再现性试验〉
[0178](i)遮色瓷材料的色调再现性
[0179]如通法所述制作金属镶面冠(赋予固位珠)。在金属上涂布金属预处理剂并自然干燥后，以0.1mm厚涂布(A)第I遮色瓷材料，通过光聚合和/或热聚合使其固化。
[0180]接着以0.05mm厚涂布(B)第2遮色瓷材料，通过光聚合和/或热聚合使其固化。进行2次(B)第2遮色瓷材料的涂布及固化的操作。
[0181]确认此时的表面色，如果表面看来是均匀的色调则设为〇、表面看来因光反射等而不均匀的情况设为X。
[0182](ii)硬质树脂堆塑后的色调再现性
[0183] 进而，使用光聚合性牙冠用硬质树脂(株式会社松风制SOLIDEX Body、S0LIDEXIncisal),以0.8mm厚如通法所述堆塑上部结构，如果主体色调表面看来是均匀的色调则设为〇、表面看来因角度等而不均匀的情况设为X。
[0184]<金属器械摩擦试验>
[0185]在金属板上涂布(B)第2遮色瓷材料并通过光聚合和/或热聚合使其固化。其后，用金属器械摩擦表面，将发黑的情况设为X、没有着色的情况设为〇。
[0186]〈粘接试验〉
[0187]使用牙科铸造用金银钯合金(金12%) (GC公司制CASTWELL M.C.) 20X20Xt2mm(无固位珠)作为被粘物。
[0188]对该被粘物的表面用耐水研磨纸600#进行处理，然后，进行喷砂处理。在喷砂处理表面涂布金属粘接预处理剂(株式会社松风制Metal Link),进行自然干燥。
[0189]在预处理剂处理表面上涂布(A)第I遮色瓷材料，进行光聚合使其固化，形成第I遮色瓷层。
[0190]在第I遮色瓷层上涂布(B)第2遮色瓷材料，通过光聚合使其固化。重复进行2次涂布及通过光聚合的固化，形成第2遮色瓷层。
[0191]在第2遮色瓷层上，堆塑用于赋予审美性的光聚合性牙冠用硬质树脂(株式会社松风制SOLIDEX Incisal59)，进行光聚合使其固化。
[0192]通过用卤素灯(株式会社松风制Solid light)照射3分钟来进行光聚合。
[0193]将由此制作的试验体在4°C /60°C浸溃各I分钟的热循环条件下重复2000次后，用万能材料试验机在载荷Imm/分钟条件下测定被粘物的表面与第I遮色瓷材料表面之间的粘接强度。
[0194]〈对比度〉
[0195]对比度是表示透明性的标准，使用JIS Z8701所规定的XYZ色度体系的三刺激值中有关亮度的Y值来计算。
[0196]具体而言，分别制作(A)及(B)的遮色瓷材料的0.1mm厚的固化体圆板。使各固化体接触黑背景或者白背景，利用测色器(KONICA MINOLTA分光测色计CM-2002)测定照射作为国际照明委员会(CIE)规定的标准光源的C光源(色温度6774K)时的反射光的Y值。将黑背景时的Y设为Yb、白背景时的Y设为Yw，用下式由Yb/Yw计算对比度(C)。C值越接近I表示为越不透明的固化体、C值越接近O表示为越透明的固化体。
[0197][数学式2]
[0198]对比度(C) =Yb (黑背景的Y值)/Yw (白背景的Y值)
[0199]〈操作性〉
[0200](A)第I遮色瓷材料
[0201]O:在金属镶面冠上用毛刷(笔)进行涂布时，可以使其有厚度地涂布并且不滴落。进而，在赋予了固位珠的表面上涂布时，彻底进入多个固位珠间的缝隙。
[0202]Δ:进行涂布时，有时毛刷脱离缓慢，但可以均匀地涂布且不滴落。进而，在赋予了固位珠的表面上涂布时，进入多个固位珠间的缝隙。
[0203]X:粘度低，想要使其有厚度时会发生滴落。
[0204]或者，粘度高，毛刷脱离差、有拉丝、有涂布不均。进而，在赋予了固位珠的表面上涂布时，未彻底进入多个固位珠间的缝隙。
[0205](B)第2遮色瓷材料
[0206]O:在第I遮色瓷层上用毛刷(笔)进行涂布时，可以薄薄地均匀地涂布，并且没有涂布不均。
[0207]Δ:在进行涂布时，可以均匀地涂布，并且没有涂布不均。
[0208]X:粘度低，想要使其有厚度时会发生滴落。
[0209]或者，粘度高，毛刷脱离差、有拉丝、有涂布不均。
[0210][表1]
[0211](A)第I遮色瓷材料的配方
[0212]

【权利要求】
1.一种牙科用金属色遮蔽材料套件，其特征在于，其是包含(A)第I遮色瓷材料及(B)第2遮色瓷材料的牙科用金属色遮蔽材料套件， (A)第I遮色瓷材料包含:(al)聚合性单体100重量份、(a2)平均粒径0.1 μ m~20 μ m的无定形无机填料10~150重量份、(a3)聚合催化剂0.1~10重量份、(a4)不透明材料.0.5~20重量份； (B)第2遮色瓷材料包含:(bl)聚合性单体100重量份、(b2)平均粒径0.1 μ m~20 μ m的球状无机填料10~200重量份、(b3)聚合催化剂0.5~20重量份、(b4)不透明材料I~25重量份。
2.根据权利要求1所述的牙科用金属色遮蔽材料套件，其特征在于，(a2)的无机填料为至少一种以上的无定形无机填料，圆形度小于0.8。
3.根据权利要求1所述的牙科用金属色遮蔽材料套件，其特征在于，(b2)的无机填料为至少一种以上的球状无机填料，圆形度为0.8以上。
4.根据权利要求1所述的牙科用金属色遮蔽材料套件，其特征在于，(A)及(B)的遮色瓷材料分别还包含相对于(al)或(bl)的聚合性单体100重量份为0.01~20重量份的平均粒径Inm~10nm的微粒填料。
5.根据权利要求1所述的牙科用金属色遮蔽材料套件，其中，(A)和/或(B)的遮色瓷材料还包含颜料。
6.根据权利要求1所述的牙科用金属色遮蔽材料套件，其特征在于，(a3)的聚合催化剂至少包含叔胺化合物。
7.根据权利要求1所述的牙科用金属色遮蔽材料套件，其特征在于，(b2)的无机填料至少包含平均粒径0.Ιμπι~2.Ομπι的填料和平均粒径1.0 μ m~20 μ m的填料。
8.根据权利要求1所述的牙科用金属色遮蔽材料套件，其特征在于，(B)的遮色瓷材料还包含有机无机复合填料。
9.根据权利要求1所述的牙科用金属色遮蔽材料套件，其中，除了(A)及(B)的遮色瓷材料以外，还包含(C)金属粘接性表面处理剂。
10.一种牙科用金属色遮蔽膜的形成方法，其特征在于，包括:在金属表面上涂布(A)第I遮色瓷材料，并通过光聚合和/或热聚合使其固化而形成第I遮色瓷层；接着，在所述第I遮色瓷层上，至少涂布I次以上(B)第2遮色瓷材料，并通过光聚合和/或热聚合使其固化而形成第2遮色瓷层，这里， (八)第1遮色瓷材料包含:(&1)聚合性单体100重量份、(a2)平均粒径0.1μπι~20μπι的无定形无机填料10~150重量份、(a3)聚合催化剂0.1~10重量份、(a4)不透明材料.0.5~20重量份； (B)第2遮色瓷材料包含:(bl)聚合性单体100重量份、(b2)平均粒径0.1 μ m~20 μ m的球状无机填料10~200重量份、(b3)聚合催化剂0.5~20重量份、(b4)不透明材料I~25重量份。
11.根据权利要求10所述的牙科用金属色遮蔽膜的形成方法，其特征在于，在金属表面上涂布(C)金属粘接性表面处理剂并进行干燥后，形成第I遮色瓷层及第2遮色瓷层。
12.—种牙科用金属色遮蔽膜，其特征在于，包含金属表面上的作为(A)第I遮色瓷材料的固化体的第I遮色瓷层及所述第I遮色瓷层上的作为(B)第2遮色瓷材料的固化体的第2遮色瓷层，这里， (A)第I遮色瓷材料包含:(al)聚合性单体100重量份、(a2)平均粒径0.1 μ m~20 μ m的无定形无机填料10~150重量份、(a3)聚合催化剂0.1~10重量份、(a4)不透明材料.0.5~20重量份； (B)第2遮色瓷材料包含:(bl)聚合性单体100重量份、(b2)平均粒径0.1 μ m~20 μ m的球状 无机填料10~200重量份、(b3)聚合催化剂0.5~20重量份、(b4)不透明材料I~.25重量份。
【文档编号】A61K6/083GK104069010SQ201410099344
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年3月17日 优先权日:2013年3月26日
【发明者】内田润, 寺前充司, 高桥周平, 后藤正宪, 吉本龙一 申请人:株式会社松风