专利名称：以茶油为原料制取可可脂代用品的方法
技术领域：
本发明属于油脂化工技术，涉及一种以茶油为原料制取可可脂代用品的方法。
众所周知，可可脂是一种贵重的食用油脂，它是从可可豆、可可胚乳或可可浆中提取出来的，具有入口迅速融化的特点，是食品工业中生产巧克力的重要原料。此外，可可脂还可用于医药工业和日用化妆品工业。在国际市场上，可可脂比一般油脂价高5-10倍。出于市场因素的考虑，人们很早就开始从事研究和开发价格便宜的可可脂代用品。
通常可可脂代用品可分成两大类(1)类可可脂(简称CBE)具有跟可可脂类似的化学结构与物理化学性能，能与可可脂完全混和，可以完全替代可可脂，例如，婆罗脂(Burneo tallow)、牛油树脂(Shea Butter)和雾冰黎脂(Mowrah fat)等等。但这类油脂的自然资源非常有限。1985年以来中国公布了许多专利申请。如，CN85100005，CN85100006，CN85100459，CN86103627，CN86103576，CN86104413，CN87102559，以及CN1030935，CN1053084等，以鸟桕脂为原料，采用分步结晶、乳化分提或酯交换等单纯的或组合的方法制取类可可脂。虽然，其中一些专利已经转入了小规模工业化中生产或试生产，但产品质量很难得到保证，除了技术上的原因外，主要是因为原料鸟桕脂中常含有梓油，这是一种对人体有毒的半干性油。
(2)代可可脂(简称CBR)在化学结构方面接近可可脂，其熔点、固体脂肪指数等接近或略高于可可脂，它不能与可可脂完全混和，只能部分地替代可可脂。目前市场上提供的代可可脂主要是以椰子油、棕榈油、豆油和棉子油等原料，通过分步结晶、催化加氢等单纯的或组合的方法制取的。加氢制成的代可可脂常常含有过多的异构脂肪酸，这是因为目前工业上食用油脂加氢都是多相催化，使用的几乎皆是镍固相载体催化剂，其选择性低，异构性高，加氢产物中脂肪酸的双键反式异构和位置异构，随原料的加氢度的不同，通常分别高达40～70%和30～60%。采用均相催化剂可以降低异构化，提高选择性，但催化剂很难分离，因而食用油脂的均相催化至今未能工业化。
本发明的目的在于提供一种新的可可脂代用品的制取方法。其要点为以茶油为原料，藉助水溶性高分子聚合物-镍催化剂的作用。将茶油选择性地进行加氢硬化，所得产物异构化程度低，且加氢硬化后的茶油(简称硬化油)中所含的催化剂能够方便地被彻底除去。硬化油通过萃取、洗涤、分步结晶工艺操作得到类可可脂，硬化油的其余部分经催化酯交换得到酯化油。酯化油再经洗涤、分步结晶等工艺操作得到代可可脂产品。最终，可使茶油全部转化成可可脂代用品。
茶油是从山茶属植物油茶树的果核-茶籽中通过榨取或萃取得到的木本油料，据《中国油茶》(庄瑞林，1988)记载，食用茶油在中国南方已有数千年的历史，目前中国拥有5500万亩以上的油茶林，茶油年产量在1.5亿公斤左右，占中国木本食油量的80%以上。因此，采用茶油为原料制取可可脂代用品，不仅来源丰富，而且食用安全，目前中国每年需要进口几万吨可可脂代用品。实施本发明，能够彻底改变这种状况。而且可以利用我国资源优势，技术优势进入国际市场。
本发明的构思是这样的以茶油为原料，主要通过催化加氢和酯交换来制取可可酯代用品，再辅以合理的分离工艺，可将茶油全部转化成类可可脂和代可可脂。众所周知，茶油的主要成分是不饱和脂肪酸，约达90%。茶油的三酸甘油酯的中间链条80%以上是油酸，这一点跟可可脂的显著特点“三酸甘油酯的中间链条几乎都是油酸”很接近。可可脂的另一个特点是它的三酸甘油脂的侧链绝大部分是饱和脂肪酸。因此，如能通过选择性加氢以及酯交换，使茶油的三酸甘油酯的侧链变成饱和脂肪酸而中间链条仍然是油酸，便可获得可可脂代用品。日本专利JP01148191公开了一种方法，通过酶催化酯交换方法，由茶油和硬脂酸制备可可脂代用品。中国专利CN86103627，在鸟桕脂中添加茶油(0～30%)，通过“调合匀质”工艺亦可获得可可脂代用品。但以纯茶油为原料通过催化加氢和酯交换制取可可酯代用品至今未见于文献报导。
本发明亦是这样实现的本发明采用由镍盐通过硼氢化钠还原而成的活性镍作为茶油加氢催化剂的主体。这种活性镍在水溶液中利用水溶性高分子聚合物予以稳定，构成水溶性高分子聚合物-镍催化剂，所说的镍盐可以是硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、醋酸镍，可以是一种镍盐，也可以是它们的混合物或有机络合物，所说的水溶性高分子聚合物可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)以及它们的衍生物，其中以PVP为优，且可以使用各种聚合度的PVP，其分子量为1000-360000，下面以PVP为代表来阐述水溶性高分子聚合物的作用PVP的碳链不仅能够阻止活性镍的聚集，同时在一定程度上阻止了茶油中的三酸甘油酯向活性镍(催化中心)的扩散，这种立体障碍使得茶油中的三酸甘油酯的不饱和侧链可能更多的机会被催化加氢变成饱和脂肪酸，从而使得加氢过程有良好的选择性。同理，聚乙烯醇亦有同样的功效。但由于PVP不仅来源充沛，而且已被用于制备人造血浆、医药工业的去毒剂、药片的粘结剂以及饮料工业的澄清剂。显然，PVP作为催化剂的载体用于食品工业更为安全可靠。故本发明中优先使用PVP作镍催化剂的“载体”或“稳定剂”。
此外，由于PVP易溶于水和乙醇等极性溶剂，但不溶于油、乙醚和正己烷、丙酮等非极性溶剂。因此，PVP作为茶油(包括其它油脂)加氢催化剂的构成部分在反应之后可以方便地通过水洗把PVP-镍催化剂从油脂中脱除。这为油脂加氢硬化产物的提纯提供了便利。
适宜的PVP-镍催化剂的组成以为镍∶硼氢化钠∶PVP＝0.5～5∶0.15～6∶1-70，采用水溶性的PVP-镍催化剂，使茶油的催化加氢能够在水溶液中进行，通过搅拌分散，成均相催化。其加氢反应的速度取决于茶油与催化剂、温度、压力、时间以及搅拌方式等条件，适宜的茶油加氢条件为茶油∶镍∶硼氢化钠∶PVP＝1000∶0.5～5∶0.15-6∶1-70，温度25-150℃，氢气压力常压-100大气压，反应时间0.5-40小时，搅拌速度600-1200转/分。
茶油经催化加氢得到“加氢硬化油”，简称硬化油。当加氢反应结束后，先用正己烷将硬化油萃取出来(即分离除去PVP-镍化剂)，然后用少量1Mol浓度的盐酸洗涤两次，其适宜的洗涤比为油相∶盐酸＝1∶0.005-0.5，再用自来水洗涤5-10次，其适宜的洗涤比为油相∶水＝1∶10～200，最后用旋转蒸发器蒸除(回收)正己烷，得到精制的产物“加氢硬化油”(简称硬化油)，用比色或原子吸收分光光度法测得其中镍、硼以及PVP的含量均小于0.01PPm.
硬化油的分步结晶与酯交换反应(1)分步结晶将硬化油用丙酮或正己烷或它们的混合物加热熔解，然后置于室温下过夜，一部分硬化油组分结晶出来，过滤得到滤饼称“高熔点组分A”，滤液再冷却到0-5℃下静止过夜，又有一部分硬化油组分结晶出来，过滤，得到的滤饼称为“中熔点组分A”，没有结晶出来的硬化油组分蒸除(回收)丙酮后予以收集，称为“低熔点组分A”。其中“中熔点组分A”即为本发明的产品之一“类可可脂”，其熔点为36～36.5℃，固化脂肪指数20℃时大于60，38℃时为O.
(2)酯交换反应 将上述的“高熔点组分A”与“低熔点组分A”随机混合后(简称混合硬化油)加入甲醇和酯化催化剂甲醇钠，置于带电磁搅拌器的油浴中，缓慢搅拌(约60-80转/分)和加热，待甲醇挥发完毕后，抽真空，在保温下继续反应1～3小时，反应结束后，再用自来水洗涤3～5次，以除尽甲醇钠为度，得到的产物即为“酯化油”。酯交换反应的适宜条件为混合油∶甲醇钠＝1∶0.01～0.5.
温度25～100℃，压力0.1～5毫米汞柱。
酯化油的分步结晶先将酯化油用丙酮或正己烷或它们的混合物加热溶解，然后置于室温下过夜，析出部分结晶，过滤，得到的滤饼称为“高熔点组分B”。滤液冷却到0-5℃后，静置过夜，这时又有一部分结晶析出，过滤，得到的滤饼称为“中熔点组分B”，没有结晶出来的酯化油部分经蒸除(回收)丙酮后予以收集，称为低熔点组分B”。
其中“中熔点组分B”跟可可脂性质接近，为本发明的又一产品“代可可脂”，其熔点为38～39℃，固化脂肪脂数20℃时大于60，38℃时为2.5，43℃时为O.
“高熔点组分B”可继续用于酯交换反应，“低熔点组分B”则返回加氢催化反应过程中循环使用，从而使全部茶油能够转化成可可脂代用品。
本发明使用的茶油，其中油酸的含量宜在75%以上，使用时可按常规法处理去除自由酸。
按照本发明的方法，制得的产品可用于食品工业中作为生产巧克力的原料或某些甜食的涂层，也可用于医药工业和日化工业，作为某些药栓、药膏或化妆品的基质或添加剂。
下面将结合实施例来进一小阐明本发明的内容，但本发明不受这些例子的限制。
实施例1茶油在常压下加氢在-500毫升的三口烧瓶中，加入134毫克六水合硫酸镍，400毫克PVP及100毫升水，烧瓶接上电动搅拌器的磨口式搅拌轴并与氢气瓶连通。然后置于90℃的油浴中，在搅拌下抽真空-充氢气，反复三次，然后加入30毫克硼氢化钠，继续搅拌加热，待溶液变黑后(表示催化剂已制备完成)，再加入10克茶油，反应24小时，用正己烷将已加氢的硬化茶油(简称硬化油)萃取出来(油相)，用浓度1Mol盐酸50毫升洗涤二次，用200毫升自来水洗涤5次，最后用旋转蒸发器蒸除正己烷(回收)，得到9.6克精制硬化油。用比色或原子吸收分光光度法测定，其中镍、硼以及PVP的含量均小于0.01ppm。
实施例2茶油在加压下催化加氢在-500毫升带有进样口的三口烧瓶中，加入268毫克六水合硫酸镍，1克PVP以及100毫升水，烧瓶与电动搅拌器磨口式搅拌轴相接并与氢气瓶连通。然后置于50℃水浴中，在搅拌状况下抽真空-充氢气，反复三次，然后加入50毫克硼氢化钠。待溶液变黑后(表示催化剂已制备完毕)，在惰性气体保护下转入事先已预热好的高压釜，同时加入40克茶油，封闭高压釜，用氦气反覆充扫三次，然后充氢气至45大气压，开始加热和搅拌(900转/分)，在100℃下反应4小时，反应结束后用正己烷将已加氢硬化的茶油(简称硬化油)萃取出来(油相)，用1Mol盐酸100毫升洗涤两次，用300毫升的自来水洗涤5次，最后用旋转蒸发器除去(回收)正己烷，得到38.5克精制硬化油。用比色或原子吸收分光光度法测得其中的镍、硼、以及PVP的含量均低于0.01ppm.
由实施例1、2可见加压下加氢可以大大提高加氢速率，缩短反应时间，但设备投资增大，而且要求在惰性气体保护下转移PVP-镍催化剂至高压釜中，带来操作上的麻烦。且二者硬化油的收率相同。因此，实施者可以根据条件作出选择。
实施例3硬化油的分步结晶和类可可脂产品的获得在200毫升的烧瓶中加入10克如实施例1或如实例例2制得的硬化油，量入100毫升丙酮。将烧饼置于水浴(约50℃)中，直至硬化油全部溶化，然后取出烧瓶置于室温下过夜，有一部分硬化油结晶出来，过滤，得到的滤饼称为“高熔点组分A”。滤液冷却至4-5℃，静止过夜，这期间又有一部硬化油组分结晶出来，过滤，得到的滤饼称为“中熔点组分A”。没有结晶出来的部分蒸除(回收)丙酮后予以收集，称为“低熔点组分A”。其产率分别为“高熔点组分A”3.5克，“中熔点组分A”2.5克，“低熔点组分A”4克。其中“中熔点组分A”即为本发明的可可脂代用品之一”“类可可脂”，共熔点为36～36.5℃，固体脂肪脂数20℃时大于60，38℃时为O。
实施例4“高熔点组分A”和“低熔点组分A”的混合物的酯交换制取酯化油在50毫升的烧瓶中加入油实施例2所得的“高熔点组分A”+“低熔点组分A”的混合物6克，再加入20毫升甲醇以及180毫克甲醇钠。将烧瓶置于带有电磁搅拌器的油浴中，缓慢搅拌并加热至80℃，待甲醇完全挥发后，在抽真空至5毫米汞柱的条件下，继续反应2小时，然后用自来水洗涤三次，以便除去甲醇钠，得到酯化油5.8克。
实施例5酯化油的分步结晶与代可可脂产品的获得在一200毫升的烧瓶中加入5克由实施例4制备得的酯化油，再加入50毫升丙酮，将烧瓶置于水浴(约50℃)中，直至酯化油全部溶化，然后取出烧瓶置于室温下过夜，析出部分结晶，过滤，得到的滤饼称为“高熔点组分B”。滤液冷却至4-5℃，静止过夜，这期间又有一部分结晶析出，过滤，得到的滤饼称为“中熔点组分B”。没有结晶出来的酯化油部分经蒸除(回收)丙酮后予以收集，称为“低熔点组分B”。它们的产率分别为“高熔点组分B”0.5克，“中熔点组分B”2克，“低熔点组分B”2.5克。
其中“中熔点组分B”与可可脂性质接近，即为本发明所说的可可脂代用品的又一个产品-代可可脂，熔点为38-39℃，固体脂肪指数20℃时大于60，38℃时为2.5，43℃时为O。
其中“高熔点组分B”可返回酯化过程循环使用，“低熔点组分B”则返回加氢工序循环使用。从而可将茶油全部制成可可脂代用品。
综上可见采用本发明的方法，可充分利用我国丰富的自然资源茶油制取可可脂代用品，以满足日益增长的市场需要。
权利要求
1.一种以茶油为原料制取可可脂代用品的方法，其特征在于首选藉助水溶性高分子聚合物-镍催化剂将茶油选择性地加氢硬化得到硬化油，再通过溶剂萃取和分步结晶从硬化油中获得类可可脂；然后利用甲醇钠作催化剂将硬化油的其它部分酯化成酯化油，再通过溶剂萃取和分步结晶从酯化油中获得代可可脂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于茶油中的油酸含量大于75%。
3.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于所说的水溶性高分子聚合物-镍催化剂中的水溶性高分子聚合物为各种聚合度的聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)，分子量在1000～360000之间;其中的镍催化剂是由镍盐通过硼氢化钠还原而成活性镍，所说的镍盐是硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、醋酸镍，可以是单一镍盐，也可以是它们的混合物或有机终合物。
4.如权利要求1-3之一的方法，其特征在于催化加氢系在水溶液中进行，加氢时的条件为茶油∶镍∶硼氢化钠∶PVP＝1000∶0.5-5∶0.15-6∶1-70(重量比)，温度25-100℃，氢气压力常压-100大气压，反应时间0.5-40小时，搅拌转述600-1200转/分。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于用正己烷萃取已加氢的硬化油，得萃取油相，然后用1Mol盐酸溶液洗涤1～2次，再用自来水洗涤5～10次，其适宜的洗洗比分别为油相∶盐酸＝1∶0.005-0.5(重量比)油相∶水＝1∶10-200(重量比)
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于通过在有机溶剂中分步结晶法从硬化油中获得类可可脂，所用的有机溶剂是丙酮、正己烷或它们的混合物，第一步结晶在室温下进行，第二部结晶在0-5℃下进行。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于第一步结晶出来的硬化油(高熔点组分A)和第二步结晶时没有结晶的硬化油(低熔点组分A)随机混合后，在甲醇钠作用下进行酯化反应，获得酯化油，酯化反应的条件为混合硬化油∶甲醇钠＝1∶0.01-0.5(重量比)温度25-100℃压力0.1～5毫米汞柱。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于通过在溶剂中分步结晶的方法从酯化油中获得代可可脂，所用的溶剂是丙酮、环己烷或它拉的混合物，第一步结晶在室温下进行，第二步结晶在0-5℃进行，其中第一步结晶出来的酯化油(高熔点组分B)可继续用于酯化反应，第二步结晶出来的硬化油(中熔点组分B)即为产品，第二步结晶时没有结晶出来的酯化油(低熔点组分B)则返回催化加氢工序循环使用，从而使茶油全部转化成可可脂代用品。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于从加氢硬化油中获得的类可可脂的熔点为36-36.5℃。固体脂肪指数20℃时为大于60，38℃时为O;从酯化油中获得的代可可脂的熔点为38-39℃，固体脂肪指数20℃时大于60，38℃时为2.5，43℃时为O.
10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于制提的可可脂代用品可用于食品工业作生产巧克力的原料或某些甜食的涂层，也可用于医药工业和日用化妆品工业，作某些药栓、药膏或化妆品的基质或添加剂。
全文摘要
本发明公开了一种以茶油为原料制取可可脂代用品的方法，它首先藉助水溶性高分子聚合物-镍催化剂将茶油选择性地加氢硬化，然后用溶剂萃取，以及分步结晶方法从硬化油中提取类可可脂；其次利用甲醇钠作催化剂将加氢硬化油的其它部分转化成酯化油，再通过洗涤和分步结晶的方法获得代可可脂。利用本发明的方法制得的可可脂代用品，可用于食品工业中作为生产巧克力的原料或某些甜食的涂层，也可用于医药工业和日用化妆品工业作某些药栓、药膏或化妆品的基质或添加剂。
文档编号A61K47/44GK1085598SQ93112589
公开日1994年4月20日 申请日期1993年10月20日 优先权日1993年10月20日
发明者唐立功, 恩思特·拜尔 申请人:唐立功