含有环糊精的洗净剂的制作方法

专利名称：含有环糊精的洗净剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有环糊精的洗净剂，其中环糊精作为具有洗净作用的成分。
含有环糊精的洗净剂，已在相当长的时间内被众人所知。目前已知的含有环糊精的洗净剂中，环糊精是用活性物质加以复合。德国专利公告3020269曾述及洗涤剂及洗净剂内所用的环糊精是采用与香气形成复合物的形式存在。使用环糊精，旨在保证洗净剂或洗涤剂在储存期间，其相应的香气不致于提前释放出。
“化学文摘”107，(1987)61036r曾述及洗发剂或肥皂内使用阳离子环糊精，来改进这些产品的起泡性及凝稠性。
“化学文摘”115，(1991)185842k曾述及含有环糊精的洗净剂，其中的环糊精用以减轻对皮肤的过敏。
欧洲专利申请EP-A-392608曾述及许多使用环糊精复合物的实例，有关洗净剂内，除使用其他成分外，也使用环糊精复合物(例如与香气复合)。这些环糊精的优点是有效成分(例如香气)的释出可获得改进且保持恒定不变。
国际专利申请WO92/07056曾述及一种洗净方法及一种洗净剂组合物，用以洗净及(假若适当)消毒隐形眼镜。该申请曾述及利用一种含有0.0001%至10%环糊精的组合物，可清除少量含有蛋白质的污染物(例如白天正常使用期间，隐形眼镜表面所积存的污染物)。
用以清除油类、脂肪类、烃类、酸类、酯类及醚类或一般疏水性分子的洗净剂，通常含有洗涤剂，这些洗涤剂利用胶粒的形成或乳化作用，以清除污染物。在废水净化厂内，这些洗涤剂(具有洗净作用的物质)经常极难或未能完全降解，因而污染自然生态系统。
众所周知，有机溶剂对环境及人类会产生不利影响，但该有机溶剂也常用以清除上述诸多物质。此外，大多数用以洗净污染物的溶剂具有可燃性，所以，使用时必须采取特别的防火或防爆措施。
本发明的目的在于提供若干种洗净剂，这些洗净剂既可溶解疏水性物质且具有复合性能。
本发明涉及若干种洗净剂，其中包括至少一种环糊精或环糊精衍生物作为具有洗净作用的成分，但用于隐形眼镜的洗净剂除外。
本发明也涉及若干种洗净剂的制法及用途，这些洗净剂包括至少一种环糊精单体及/或环糊精衍生物，作为具有洗净作用的成分，但用于隐形眼镜洗净剂的制法及用途除外。
本发明更涉及使用一种环糊精单体及/或至少一种环糊精衍生物作为一种洗净剂，但用作隐形眼镜的洗净剂除外。
本发明的洗净剂具有下列性能-利用稳定的水溶性复合物的形成，使疏水性脂质、蛋白质及低分子量的分子可以溶解。
-在所有情况下，生物降解率超过90%。
-由本身不具有毒性的亚单元形成(葡萄糖单元)。
-因其不能被吸收且本身未具有明显的表面活化性能，因此，对单细胞或多细胞生物极少或毫无毒性。
-在搅拌中的水介质内，无泡沫形成。
-利用微生物合成，由可再生的天然原料制得。
依照本发明，环糊精及/或环糊精衍生物本身，或含有环糊精单体及/或环糊精衍生物的水溶液或悬浮液，均可用作洗净剂。
适当的洗净剂均为环糊精单体，例如α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。所有环糊精衍生物，例如环糊精碳酸酯类、醚类或聚醚类，或一个或更多个羟基被官能基取代的环糊精衍生物，也为适当的洗净剂。这些官能基包括甲基、乙基、羟乙基、羟丙基或乙醚基。凡是可增进环糊精在水中溶解度的官能基特别合适。任意比例的环糊精单体及/或环糊精衍生物的混合物，也均适宜用作洗净剂。
在下列描述中，环糊精单体及环糊精衍生物统称为环糊精。
环糊精在许多用途上显示有极佳的洗净作用，本发明的洗净剂是利用其意外而又意想不到的效果。凡可达到洗净作用的环糊精，其孔腔内并不含任何成分。一些环糊精的孔腔内含有某些成分，假若这些成分可离开孔腔，与油类、脂肪类、脂肪烃类、芳香烃类、酸类、酯类及醚类进行交换，也可同样达到洗净作用。
如果本发明的洗净剂是一含有环糊精的水溶液，这些洗净剂包括至少一种环糊精，其重量比为0.5至80%。优选的洗净剂包括至少一种环糊精，其重量比为11至60%，尤其优选为含有15至40%重量比的环糊精。若洗净剂含有的环糊精的重量比大于60%，这将超过大多数环糊精在水中的溶解度极限，洗净剂将呈悬浮液状。这些悬浮液同样具有优良的洗净性能。使用悬浮液时，由于复合作用所消耗的环糊精，可经常从未溶相得到补充。
本发明的水溶性洗净剂，其pH值为2至12。pH值优选为4至10，尤其优选为6至8。
与传统洗净剂相比，本发明洗净剂具有下列诸多优点本发明洗净剂不具有可燃性。所以，使用时无需采取特别的防火或防爆的措施。本发明洗净剂的生物降解性极佳。所以，这些洗净剂不会对环境造成污染。本发明洗净剂具有助溶作用，所以，经由微生物，可促使脂肪类、油类及烃类分解。
本发明的水溶性洗净剂，是以已知方式，将特定环糊精或不同环糊精的混合物，依0.5至80%重量比(优选为11至60%重量比，尤其优选为15至40%重量比)溶解于水中。
根据洗净剂的设定用途不同，环糊精水溶液/悬浮液内也可添加其他物质。例如，为洗净金属零件，可将市售的防腐蚀剂添加于环糊精的水溶液/悬浮液内，以防止这些零件受到腐蚀。
因环糊精具有特殊性能(例如环型聚合物的中心有孔腔，孔腔内形成的内含复合物可促进疏水性分子的溶解)所以是用作洗涤剂混合物添加剂及单独作为洗涤剂的最佳化学试剂。
本发明的洗净剂可用于任何型号的清洗机，也可用于手洗。
使用本发明洗净剂的适意温度范围为10至80℃。在许多情况下，洗净作用最高温度是在70℃下进行，或在温度为约25及60℃之间进行。因用途不同，洗净作用费时可高达8小时，通常仅需2小时即可。为了达到预期洗净效果，洗净作用历时约0.5至1小时即属适当。但在特殊场合，即使洗净作用时间更加短暂，也属适当。洗净剂的使用量则视洗净剂的特定组成、特定用途、待洗净物表面的污染程度及洗涤作用历时的长短等而定。
本发明洗净剂特别适于自任何预期的表面清除油类、脂肪类、脂肪烃类、芳香烃类、酸类、酯类及醚类。
例如，本发明洗净剂适于金属零件的脱脂。于金属加工过程中(例如金属的电镀或涂覆)洗净金属零件时需要进行脱脂。这些金属零件通常先用氯化了的溶剂(例如三氯乙烯或四氯乙烯)加以洗净。依照本发明，环糊精水溶液可用以取代已知的溶剂。
在发动机进行小修或大修时，通常需将这些发动机外罩的零件加以洗净，以清除粘附的污物(油类、油脂类等)。此项洗净工作，以往是采用一特制大容量清洗机(其中所用的洗净剂是水，水中添加市售的洗净剂)来完成。将环糊精或不同环糊精的混合物加入洗涤水中作为洗净剂，以取代包括表面活性剂或类似化合物的洗净剂。使用含有环糊精的溶液，在40至70℃的温度范围内，以惯用方式洗涤发动机零件。洗净后，零件上的污染物均被清除。所以，其洗净作用与传统洗净剂所能完成的作用相同。
本发明的另一用途是相关于化学工业中储槽、管线及器具的洗净。在一多组分化工厂内，产品更换时，为避免将化学品带入新的流程，所有储槽及管线必须全部彻底地加以洗净。此项洗净工作，通常使用有机溶剂，例如丙酮、甲苯等。依照本发明，不用传统含有溶剂的洗净剂，改用含有至少一种环糊精的水溶液，在20至55℃温度范围内，仅需数小时，即可将该化工厂的系统清洗完毕。经此洗净之后，该工厂的系统内未发现有化学品残留下来。在许多情况下，洗净作用效果极为良好，即使用溶剂洗净也无法消除的异味，已不复存在。
环糊精同样也适于洗净大多数不洁物污染的玻璃物件或塑料制品。其用途可推广至化学实验室常用的玻璃器皿(玻璃烧杯、锥形烧杯、量筒等)及光学工业中的再加工(例如涂覆)前需予以洗净的玻璃元件。
此外，环糊精也适于洗净脏皮肤。
依照本发明一个可能的具体实施例，β-环糊精是用以制备具有洗涤及洗净性能的溶液。就使用量及特别是浓度而言，β-环糊精的溶解度虽较其他环糊精的浓度为低，但并非是一项缺点。
由于β-环糊精价廉、毒性低且具有环糊精的特性，所以其可被制成浓度为每升0.1及10～20克的水溶液，且可用以洗净表面及玻璃材料(硼硅玻璃型的标准玻璃)、塑料及金属制品。
有关β-环糊精毒性的详细资料很容易获得。许多国家卫生机构均特别许可将β-环糊精的衍生物用作特定口服药剂的添加物。
虽然下列“使用实例”是利用列举实例说明本发明的使用形式以不同浓度的β-环糊精(97-98%纯度)水溶液为主，但作为特定用途及其他未经更详尽说明的本发明其他形式，也可能使用更易溶解的β-环糊精衍生物，或α-环糊精或γ-环糊精的衍生物，原则上，这些环糊精衍生物，在促进溶解度的能力方面相同，所不同的仅是使用量而已，此项差异可归因于疏水性外壳(encasement)大小的不同。
实施例1金属零件的脱脂在制造螺钉时，镀锌前必须将其上粘附的油类及油脂予以清除。在镀锌前，将100个螺钉置入500毫升水溶液(该水溶液含有下表所示的洗净剂)内，在30℃温度下，搅拌该溶液内的螺钉，历时30分钟。之后，将洗净液倒出，再以清水洗涤螺钉5分钟，以除去螺钉上残留的清洗剂。经干燥后，螺钉上未再发现脂肪或油类的残留物。
表1环糊精 混合比 数量1)α-,β- 80:20 50克2)α-,甲基-β 30:70 50克3)羟丙基-α+甲基-β 50:50 40克4)α-,羟乙基-β 90:10 45克实施例2发动机外罩污染物的洗净在发动机小修及大修期间，通常需将这些发动机外罩的零件加以洗净，以除去粘附的污物(油类、油脂等)。此项工作是在一特制的大容量清洗机(Bubicleaner type，Buckberger，A-Hallein)内完成。在本实施例中，洗涤水内的添加物为表2所列洗净剂的数量，以取代约500至700克的传统洗净剂(Metalas，S型)。
表2环糊精 混合比 数量1)α-,β- 95:5 1000克2)α-,甲基-β 60:5:35 1000克3)羟丙基-α+甲基-β 50:50 500克4)α-,羟乙基-β 30:70 1000克5)α-, 100 1000克6)β- 100 1000克在60℃温度下，依照传统方式，用含有环糊精的溶液洗涤发动机零件，历时45分钟，之后，再以自来水清洗这些零件15分钟。洗净后，相关的零件上的污染物完全被除去。在所有情况下，其洗净作用与使用传统洗净剂所达到的作用相同。
实施例3储槽、管线及器具有洗净在一多组分化工厂内，产品更换时，所有储槽及管线，用2000升含有环糊精的水溶液(在本实施例中，该水溶液内含有表3所示环糊精的数量)，在40℃温度下，予以清洗2小时，以代替使用数百升普通含有溶剂的洗净剂。
表3环糊精 混合比 数量1)β,γ 90:10 5公斤2)α,β,γ 10:80:10 5公斤3)α,甲基-β,γ 20:60:20 5公斤4)β 100 8公斤5)三乙酰基-β,β,羟丙基-γ 5:85:10 5公斤6)α 100 8公斤7)γ 100 5公斤在所有情况下，洗净作用至少与使用传统洗净剂的作用相同。若使用β-环糊精及β-环糊精衍生物，洗净作用效果更佳，即使用溶剂洗净也无法消除的异味，已不复存在。
实施例4玻璃器皿的洗净将化学实验室使用的玻璃器皿(常被有机酸、脂肪烃及芳香烃污染)置入市场上买得到的实验室用洗净机(Miele，G7733型)内。表4所示的环糊精数量为作为洗净剂添加的数量。
表4环糊精 混合比 数量1)α,羟丙基-β 80:20 100克2)α,甲基-β 70:30 100克3)羟丙基-α,甲基-β 50:50 100克4)α 100 100克5)β 100 100克6)γ 100 100克在80℃温度下启动洗净机，将玻璃器皿清洗30分钟。为除去洗净剂的残留物，在室温下，用完全软化的水再将玻璃器皿清洗两次，历时5分钟，之后，于一烘干箱内，在100℃温度下，将其烘干。烘干后，玻璃器皿上已完全没有污迹，毫无异味，其洁净程度如同曾以约50克市售洗净机洗净剂(Somat)清洗过一样。
实施例5手的洗净首先曾修理过一部机器的若干接受测试人员，双手沾满机油及油脂，以少许微温(约35℃)的水润滑其双手，然后，用表5所示数量的环糊精作为洗净剂。
表5环糊精 混合比 数量1)α 100 10克2)α,β 50:50 10克3)羟丙基-α+甲基-β 60:40 6克4)α,γ 90:10 8克5)α,β,γ 33:33:33 5克这些接受测试人员将该特别洗净剂彻底擦入其手中。擦手历时1分钟之后，手上粘附的污物得以清除，残留的洗净剂则以微温的水洗掉。此一清洗效果，至少与使用5至10克市售洗手膏(Solopol，Stockhausen)的清洗效果相当。
实施例6玻璃状表面及镜面的洗净制备一β-环糊精溶液，其中，每升普通品质的非去离子水含有5克β-环糊精(若使用去离子水及适意的蒸馏水，则所得效果更佳)用一普通品质的合成材料海棉，将β-环糊精溶液涂覆在沾有微量普通污物(灰尘、油脂污点、指纹)的玻璃状表面上。涂覆过该溶液之后，玻璃状的表面形成一层薄膜，再以橡胶制成的刮水片将玻璃表面擦拭干净，以彻底清除玻璃状表面上的β-环糊精。以此种方法涂覆β-环糊精，可将玻璃状表面上的所有污物完全清除掉，其效果则与市售的洗净剂(其主要组成是合成洗涤剂及添加物，例如乙醇或甲醇与氨的衍生物)的效果相媲美。
作此种用途的溶液，环糊精，尤其是β-环糊精的最佳浓度为每升0.05至5克，优选为浓度每升1至2.5克。
实施例7特殊用途玻璃表面的洗净实施例6中所述的技术，尤其其中所述的β-环糊精溶液，也可用以洗净特殊用途玻璃(例如眼镜、照相器材及相机的透镜及放大镜等的光学玻璃)的表面。在这里，β-环糊精的性质及浓度完全相同，但洗净方式则有所差异，在本实施例中，是用不致擦伤透镜的纸或布，将β-环糊精溶液擦掉。
作此种用途的溶液，环糊精，尤其是β-环糊精的最佳浓度为每升0.05至5克，但以每升1至2.5克更佳。
所得的结果非常令人满意，且至少与采用以洗涤剂或溶剂为主的常用洗净剂所得的结果相当。微量类脂化合物，尤其微量通常不溶于水的疏水组合物均被清除。
实施例8适于特定或非特定用途玻璃容器的洗净实施例6及7中所述的技术，尤其其中所述的β-环糊精溶液，也可用以洗净特定或非特定用途玻璃容器(例如盛装药品的玻璃瓶)。在这里，β-环糊精的性质及浓度完全相同，但洗净方式则有所差异，在本实施例中，β-环糊精是置于一热洗装置中(例如洗涤筒或洗涤机)。
作此种用途的溶液，环糊精，尤其是β-环糊精的最佳浓度为每升0.05至5克，但以每升1至2.5克更佳。
所得的结果非常令人满意，且至少与采用以洗涤剂或溶剂为主的常用洗净剂所得的结果相当。微量类脂化合物，尤其微量通常不溶于水的疏水组合物均被清除。
实施例9汽车挡风玻璃的工业性洗净制备一β-环糊精溶液，其中，每升普通品质的非去离子水含有5克β-环糊精(若使用去离子水及适意的蒸馏水，则所得的效果更佳)用一洗玻璃海棉，将该β-环糊精涂覆在一汽车挡风玻璃上，该挡风玻璃上沾有微量普通污物(例如灰尘、昆虫痕迹、指纹、烃类积垢等)。涂覆过该溶液之后，玻璃表面立即形成一层薄膜，再以橡胶制成的刮水片或挡风玻璃抹布擦净，以完全清除玻璃状表面上的β-环糊精，以此种方法涂覆β-环糊精，可将玻璃表面上的污物彻底清除，其效果则与市售洗净剂(其主要组成是合成洗涤剂及添加物，例如乙醇或甲醇与氨衍生物)所得的结果相媲美。
作此种用途的溶液，环糊精，尤其β-环糊精的最佳浓度为每升0.05至5克，但以每升1至2.5克更佳。
此法的主要优点是昆虫痕迹(蛋白质及脂质)的清除作用得到改善及无需使用醇类溶剂。
实施例10金属及塑料表面的洗净制备-β-环糊精溶液，其中，每升普通品质的非去离子水含有5克β-环糊精(若使用去离子水及适意的蒸馏水，则所得的效果更佳)用一普通海棉，将β-环糊精涂覆在汽车上金属片及塑料的表面上，这些表面上沾有微量普通污物(例如灰尘、昆虫痕迹、指纹、烃类积垢等)。涂覆过该溶液之后，这些金属片及塑料的表面上立即形成一层液体薄膜，再以去离子水或非去离子水将这些表面清洗干净，完全清除β-环糊精。用此种方法涂覆β-环糊精，可将所有污物清除掉。其效果可与市售洗净剂(其主要组成是合成洗涤剂或天然洗涤剂)所得的效果相媲美。作此种用途的溶液，环糊精，尤其β-环糊精的最佳浓度为每升0.05至20克，但以每升1至5克更佳。
此法的主要优点是昆虫痕迹(蛋白质及脂质)的清除作用得到改善及无需使用醇类溶剂。
此种涂覆环糊精(尤其涂覆β-环糊精)的方法，也可用以洗净有涂层或未有涂层的金属片及洗净涂有任何种塑料的材料的表面或由纯塑料组成的材料的表面。
因β-环糊精的溶解度低，由β-环糊精颗粒于水溶液中所形成的悬浮液也可使用。该悬浮液可藉助一种化学试剂予以稳定，该化学试剂(例如浓度为100及500克/升的糊精或麦芽糖糊精)能提高该混合物的粘度。在这里，浓缩洗净溶液内，β-环糊精的浓度大于20克/升，且可能高达100至250克/升。
实施例11玻璃以外矿物质材料的洗净前述各实施例中所述的技术，尤其其中所述的β-环糊精溶液，也可用以洗净矿物质材料，例如陶器、彩陶、瓷器、抛光的石头等。β-环糊精的性质及浓度与前述实施例中所用的相同。同样，也可使用100至250克/升的浓缩β-环糊精悬浮液，该悬浮液是用粘度诱发剂(例如糊精)予以稳定在本实施例中，洗净方式所不同的是将β-环糊精置于一热洗装置内(例如洗涤筒或洗涤机)。此外，也可用手以普通品质的海棉进行洗净工作。所得的结果非常令人满意，其结果至少可与用洗涤剂或溶剂为主的常用洗净剂所得的结果相媲美。通常不溶于水的微量类脂化合物及其他疏水性成分均被清除掉。
若矿物质材料中沾有微量含碳酸钙的污物(例如水中所含碳酸钙积垢)，于β-环糊精溶液或悬浮液内添加柠檬酸钠的一水合物，可将这些石灰积垢除去。
实施例12在美容术方面的用途制备一“部分甲基化β-环糊精溶液(PMCD)”，其浓度为每升普通品质的非去离子水含有100至500克(若使用去离子水及适意的蒸馏水，则所得的效果更佳)。部分甲基化β-环糊精溶液被用以洗患有皮脂分泌过多症(hyperseborrhea)成人的头发。
使用部分甲基化β-环糊精溶液作为洗发剂内常用的洗涤剂的代替品，可显著减低皮脂腺(该皮脂腺可分泌皮脂)的刺激作用。
所以，使用部分甲基化β-环糊精溶液作为传统洗发剂(以洗涤剂为主要成分)的代替品，可使具有“油性”头发者两次洗发的间隔时间拉长。
使用β-环糊精在麦芽糖环糊精型糊精内的悬浮液(β-环糊精的浓度为20及200克/升，糊精的浓度也为20及200克/升)可获得同样的效果。
未改性的β-环糊精的优点在于其价格低廉。
实施例13天然及合成织物的洗净前述各实施例中所述的技术，尤其其中所述的β-环糊精溶液，也可用以洗净不同类型的织物天然原料，例如棉、毛或麻，或合成原料，例如聚酯或聚酰胺，及天然和合成的混合原料。
β-环糊精的性质及浓度与实施例5中所叙述的相同。
同样，也可使用浓缩型(浓度为100至250克/升)的β-环糊精悬浮液，这些悬浮液是利用粘度诱发剂(例如糊精)予以稳定。洗净方法包括将浓缩溶液涂覆在待洗净的污染物上。脂质、植物的脂肪、合成脂肪、烃类、天然及合成染料等的污点(例如水果污点或合成染料污点极为普遍，所有疏水性物质易与纺织纤维相互作用，因而改变其外观或色泽)，必须利用β-环糊精使其可以溶解，直接用水清洗将其除去，或将β-环糊精复合物及待清除的分子(这些β-环糊精复合物及待清除分子均呈灰尘状)予以干燥后，用刷子刷掉。
权利要求
1.一种洗净剂，其中包括至少一种环糊精或环糊精衍生物作为具有洗净作用的成分，但隐形眼镜洗净剂除外。
2.一种洗净剂，其中包括至少一种环糊精或环糊精衍生物作为具有洗净作用的成分，用以将油类、脂肪类、脂肪烃类、芳香烃类、酸类、酯类及醚类自预期的表面上清除掉。
3.如权利要求1或2所述的洗净剂，其中含有α-环糊精作为具有洗净作用的成分。
4.如权利要求1～3中之一所述的洗净剂，其中含有β-环糊精作为具有洗净作用的成分。
5.如权利要求1～4中之一所述的洗净剂，其中含有γ-环糊精作为具有洗净作用的成分。
6.如权利要求1～5中之一所述的洗净剂，其中含有所述环糊精中任一种环糊精的衍生物作为具有洗净作用的成分。
7.如权利要求1～6中之一所述的洗净剂，其中含有0.5至80%重量比的至少一种环糊精及/或环糊精衍生物作为具有洗净作用的成分。
8.将一种环糊精或环糊精衍生物用作-洗净剂，但用于形眼镜洗净剂除外。
9.使用一种环糊精或环糊精衍生物作为洗净剂，将油类、脂肪类、脂肪烃类、芳香烃类、酸类、酯类及醚类自预期的表面上清除掉。
全文摘要
本发明涉及若干种洗净剂，其中包括至少一种环糊精或环糊精衍生物作为具有洗净作用的成分，但用于隐形眼镜的洗净剂除外。
文档编号A61K8/73GK1092462SQ94101059
公开日1994年9月21日 申请日期1994年2月17日 优先权日1993年2月18日
发明者斯蒂芬·诺伊曼, 路德维格·梅尔, 赫伯特·博奇曼, 杰勒德·米格诺特, 多米尼奎·米格诺特·古伊佩 申请人:瓦克化学有限公司