专利名称：基于含有聚有机硅氧烷单元的磺化共聚酯的用于头发或皮肤的化妆品组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于头发和/或皮肤的化妆品组合物。该组合物以包括聚有机硅氧烷单体的磺化共聚聚酯为基础并含有其他多种组分特别是头发和/或皮肤调理剂。外用于皮肤的组合物可透皮传递和/或释放一定量的美容或药物活性物。
化妆品组合物制剂可以是任意的化妆产品或剂型，正如作为化妆品指南的欧洲规程76/768/EEC(1976.7.27)附录I(化妆品明细目录)中记载的。
本申请人发现含有聚有机硅氧烷单体的特定磺化共聚聚酯特别适宜作为用于头发或皮肤化妆品组合物。
本发明涉及包括至少一种水分散性的包含多个磺化聚酯重复单元和聚有机硅氧烷重复单元的含聚有机硅氧烷单元共聚聚酯的用于头发和/或皮肤的化妆品组合物，该磺化含聚有机硅氧烷单元的共聚聚酯具有·数均分子量约5000-45,000，优选约8000-35000，·以该含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯计，硫的含量(重量)介于约0.5-6％之间，优选介于约1-8％；·以含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯重量计，硅含量介于约0.05-20％之间，优选约0.1-20％；最优选约0.1-5％。
最优选的该水分散性含聚有机硅氧烷磺化共聚聚酯选自那些易于通过单体组合物(M)的聚合作用(酯化和/或酯基转移和缩聚反应)而制得的物质，其中的单体组合物(M)基于—至少一种未磺化芳族二羧酸单体(A)及其酸酐或其二酯中的一种，—至少一种脂族或脂环族二醇单体(D)，—至少一种磺化单体(SM)，该磺化单体选自磺化芳族或磺化脂族的二羧酸(SAM)、它们的酸酐或它们的二酯以及磺化脂族或磺化芳族的二醇(SDM)，含有二酸、二酯或酐官能团的磺化或未磺化单体与含有二醇官能团的磺化或未磺化单体的相对含量对应于单体组合物中的OH官能团数量/单体组合物中的COOH或等同官能团数量的比例介于约1.05～4之间，优选介于约1.1～3.5，最优选介于约1.8～3。该聚合反应是在至少一种如式(I)所示聚二有机硅氧烷反应物存在下进行其中，
-R1、R2、R3和R4相同或不同并表示直链或支链C1-C16、优选C1-C4烷基、C5-C15、优选C6-C8的环烷基、苯基或C1-C4烷基苯基；-W表示聚合条件下可以与至少一个单体组合物中单体之一(M)反应的基团；-n表示约5-15,000的整数或小数，优选介于约30-300，更优选介于约50-200；磺化单体(SM)和聚有机硅氧烷的含量以及聚合反应条件应该使所得含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯具有·数均分子量介于约5000-45000之间，优选约在8000-35000；·以该含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯计，硫的含量(重量)介于约0.5-10％之间，优选介于约1-8％；·以含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯计，硅含量介于约0.05-20％之间，优选约0.1-10％；最优选约0.1-5％。
数均分子量在含有10-2NLiBr的二甲基乙酰胺和25℃条件下利用凝胶渗透色谱法测定。结果以聚苯乙烯当量数表示。
优选的未磺化芳族二羧酸单体(A)选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸、及它们的二酯或酸酐。
优选的未磺化二酸单体(A)是由约0-100mol％、优选约50-100mol％、最优选70-90mol％对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸的低级二酯(甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯)之一与约100-0mol％、优选约50-0mol％、最优选约30-10mol％间苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸和/或对苯二甲酸或酸酐组成。
最优选的该未磺化单体(A)是由50-90mol％、更优选约70-90mol％对苯二甲酸低级二酯(甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯)中的一种与约50-10mol.％优选约30-10mol％间苯二甲酸或其酸酐组成。
除了上述二羧酸(酸酐或二酯)化合物以外还可以含有少量以酸、酸酐或低级二酯(甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯)形式存在的其他芳族二酸，例如邻苯二甲酸、蒽二甲酸、1，8-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、联苯二甲酸；或其他脂族二酸，例如己二酸、戊二酸、琥珀酸、三甲基已二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、衣康酸、马来酸等。
可被列举的脂族或脂环族二醇单体(D)有含1-100个氧化亚烷基单元的脂族氧化亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇及其高级同系物、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊基二醇；脂环族二醇如环己二醇、环己二甲醇、二环己二醇丙烷；优选二醇单体(D)为单乙二醇和/或二乙二醇。
优选的磺化单体(SM)是由包含至少一个磺酸基，优选呈磺酸碱金属(特别是钠)、碱土金属、铵、季铵等盐形式的磺酸基团与连接在芳族二羧酸的一个或多个芳环上或连接在脂族二羧酸脂肪链上的两个酸性官能团的磺化二羧酸(SAM)组成。
磺化单体(SM)由芳族磺化二羧酸或其酸酐和脂族磺化二羧酸或其酸酐组成，其中，芳族磺化二羧酸或其酸酐有如磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸或磺基邻苯二甲酸或它们的酸酐、4，-磺基-2，7-萘二甲酸或其酸酐、磺基-4，4’-二(羟基羰基)-二苯基砜、磺基-二苯基-二甲酸或其酸酐、磺基-4，4’-二-(羟基羰基)-二苯基甲烷、磺基-5-苯氧基间苯二甲酸或其酸酐、或它们的低级二酯(甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯)；脂族磺化二羧酸或其酸酐有如磺基琥珀酸或其酸酐或其低级二酯(甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯)。优选磺化单体是磺基间苯二甲酸和磺基琥珀酸或其酸酐和它们的二甲酯，更优选钠代-5-氧磺酰基间苯二甲酸二甲酯。
以(SAM)/(A)+(SAM)摩尔比计，该磺化二酸单体(SAM)用量介于约5/100-40/100之间，优选介于约7/100-15/100，更优选约介于10/100-15/100。
定义1摩尔(A)或(SAM)单体时考虑的基本基团是二酸中的COOH、或酸酐或二酯中的COOH等价官能团。
本发明采用的活性聚二有机硅氧烷优选式(I)所示的W表示羟基或-A-Z基团的化合物，其中·A表示通过视具体情况而定含有O、Si、N和S杂原子的Si-C或Si-O-C键与连位硅原子相连的二价烃基；·Z表示在聚合条件下能够与至少-个上述单体反应的基团。
相同或不同的R1、R2、R3和R4基团优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-乙基已基、正癸基、环戊基、环己基和苯基，甲基为最优选基团。
二价基团A由下列基团组成*C1-C15、优选C1-C12亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、α-甲基-1，3-亚丙基、1，5-亚戊基、六亚甲基、十亚甲基；*视具体情况而定被一个或多个C1-C4烷基取代的亚芳基或聚亚芳基，例如亚苯基、二亚苯基、亚萘基；*由一个或多个亚芳基[视具体情况而定由一个或多个C1-C4烷基取代的邻、间或对亚苯基]与一个或多个C1-C15亚烷基组成的亚芳基-亚烷基；*由C1-C4亚烷基和一个或多个亚芳基优选亚苯基组成的亚烷基-亚芳基；*含有一个或多个选自O、Si、N、和S杂原子的上述亚烷基、亚芳基、聚亚芳基或亚芳基-亚烷基、亚烷基-亚芳基，例如聚氧化亚烷基、亚苯氧化亚烷基等。
活性基团Z是由OH、NH2、NCO、COOH、其中X表示卤素(氯、溴)的COOX、其中R表示直链或支链C1-C8烷基(优选甲基)的COOR基团组成。
活性单元W的例子有-OH-(CH2)2-OH -(CH2)3-OH-(CH2)2-O-(CH2)2-OH-(CH2)3-O-Φ-OH-(CH2)2-COOCH3-Φ-COOCH3-(CH2)3-Φ-COOCH3-(CH2)3-O-Φ-COOCH3-(CH2)3-O-(CH2)2-OH-(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-OH这些反应活性聚有机硅氧烷是种类已知的产品；它们可以通过常规的双官能团聚有机硅氧烷合成路线制备，例如它们可由聚有机氢化硅氧烷与含不饱和烯的官能有机化合物在铂衍生物存在下反应合成，或另由含活性基团的有机二烷基单氯硅烷与聚有机硅烷二醇或其一种低级烷基醚共同反应制得。
制备上述含聚硅氧烷单元的磺化共聚聚酯的途径之一已在欧洲专利申请EP-A-430,828中公开。
上述含聚硅氧烷单元的磺化共聚聚酯利用常规酯化和/或酯基转移和缩聚反应制备，聚有机硅氧烷可在酯化和/或酯基转移反应中的任意时刻引入。
因此，基于聚硅氧烷单元的磺化共聚聚酯可以经下列步骤制备-磺化或未磺化二羧酸及其二酯或酸酐与磺化或未磺化二醇的酯化和/或酯基转移反应步骤，反应物之间的比例为单体组合物中羟基官能团数量/单体组合物中COOH或COOH等价基团数量的比值介于约1.05-4之间，优选约1.1-3.5，最优选约1.8-3；该聚有机硅氧烷可在此步骤的任意时刻引入，-缩聚步骤。
酯化和/或酯基转移步骤的反应温度高于或等于130℃，优选介于约140℃-220℃，最优选介于约180℃-220℃。该酯化和/或酯基转移反应优选在金属酯化或酯基转移催化剂存在下进行，优选金属羧酸盐，例如乙酸镁、乙酸锌、乙酸钴或乙酸钙；或有机或无机的钛酸盐，例如丁基钛酸盐、次氮基-2、2’、2”-三乙基钛酸盐(或氨基三乙氧化钛)或钛酸钙。最优选的催化剂为有机钛酸盐，以钛相对于单体总重量计，有机钛酸盐中的钛含量至少约占0.001％(重量)，优选约0.002％-0.02％(重量)。
酯化和/或酯基转移反应的持续时间约为1-10小时。
反应中生成的水和可能生成的醇(采用至少一种磺化或未磺化二羧酸二甲酯时生成甲醇)，优选以蒸馏法将它们与过量二醇自反应介质中除去。
缩聚反应优选在另一个预先达到约230-280℃、优选约240-260℃的反应温度并逐渐达到真空直至随所需(产物)分子量而改变的压力下的反应器内进行。通入氮气解除真空并将聚合物浇铸于模内；随后冷却、研磨聚合物。
优选的含聚硅氧烷单元的磺化共聚聚酯得自于下列反应物-间苯二甲酸或对苯二甲酸(A1)和/或间苯二甲酸或对苯二甲酸二酯(A2)，其中，(A1)/(A2)摩尔比介于约0/100-100/0，优选约0/100-50/50，最优选约10/90-30/70，(A2)优选呈二甲酯化合物形式。
-磺基间苯二甲酸二酯(SAM)，优选呈二甲酯化合物形式，其中(SAM)/(A1)+(A2)+(SAM)的摩尔比介于约5/100-40/100，优选约7/100-35/100，最优选约10/100-15/100；-单乙二醇和/或二乙二醇(D)，(D)中的OH官能团数/(A1)+(A2)+(SAM)中的COOH或COOH等价基团数的比值介于约1.05-4之间，优选为约1.1-3.5，最优选为约1.8-3；-式(I)聚有机硅氧烷的用量为能够使含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯具有·以含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯计，硫含量约为0.5-10％(重量)，优选约1-8％(重量)；和·以含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯计，硅含量约为0.05-20％(重量)，优选约0.1-10％(重量)，最优选约0.1-5％(重量)；最优选含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯是得自于-间苯二甲酸(A1)和对苯二甲酸二酯(A2)，其中，(A1)/(A2)摩尔比介于约10/90-50/50之间，优选约10/90-30/70，(A2)优选呈二甲酯形式。
-磺基间苯二甲酸二酯(SAM)，优选呈二甲酯形式，其中(SAM)/(A1)+(A2)+(SAM)摩尔比介于约5/100-40/100，优选约7/100-35/100，最优选约10/100-15/100；-单乙二醇和/或二乙二醇(D)，(D)中的OH数/(A1)+(A2)+(SAM)中的COOH或COOH等价基团数的比值介于约1.05-4之间，优选约1.1-3.5，最优选约1.8-3；-式(I)聚有机硅氧烷，其用量为能够使含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯具有·以含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯计，硫含量约为0.5-10％(重量)，优选约1-8％(重量)；和·以含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯计，硅含量约为0.05-20％(重量)，优选约0.1-10％(重量)，最优选约0.1-5％(重量)；上述优选或特别优选的以聚有机硅氧烷为单元的磺化共聚聚酯可以按照下列步骤的优选方法来制备-对苯二甲酸或间苯二甲酸二酯(A2)和磺基间苯二甲酸二酯(SAM)与单乙二醇和/或二乙二醇(D)之间的酯基转移反应，(D)中的OH数/(A2)+(SAM)中的COOH数的比值约为1.05-4，优选约为1.1-3.5，最优选约1.8-3，(A2)和(SAM)二酯优选为二甲酯。
-介于间苯二甲酸或对苯二甲酸(A1)和乙二醇和/或二乙二醇(D)之间的酯化反应，(D)的OH数/(A1)中COOH数的比值约为1.05-4，优选约1.1-3.5，最优选约1.8-3。
-缩聚反应步骤。其中的式(I)聚有机硅氧烷可在酯基转移步骤或酯化步骤中，优选在酯化步骤中被引入到酯化介质内。
酯基转移反应步骤是在金属酯基转移催化剂存在下以及高于或等于130℃、优选约140-220℃、最优选约180-220℃的反应温度下进行；在此温度范围内，优选蒸馏法除去反应介质中生成的甲醇。该操作的持续时间介于约1-4小时且通常约为2-3小时。
当高于90％理论量的甲醇被蒸除后，过量多元醇在反应介质温度升至230℃后也被除去。
酯化步骤通过在酯基转移反应末期温度条件下将未磺化芳族二羧酸与残余二醇(D)馏分的预配制悬浮液加入到反应介质内来完成；加料时间约为1小时。酯化作用是在约230-280℃、优选约250-260℃的反应温度下以及存在相同于酯基转移催化剂类型的催化剂的条件下进行；该反应中生成的水分已和过量二醇一起自反应器中汽提除去。
式(I)聚有机硅氧烷优选在酯化步骤中加入到酯化介质中。
所得含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯分散或溶解在软化水中直至干燥提取物含量达到约3-30％(重量)，优选约7-15％(重量)；分散或溶解过程优选在搅拌和约60-80℃温度条件下进行。
以聚有机硅氧烷为单元的磺化共聚聚酯在本发明化妆品组合物中的含量约占0.1-50％，优选约占0.1-5％，以该化妆品组合物重量计。
含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯可制成多种用于头发和/或皮肤的化妆品组合物，例如漂洗剂、洗液、香波、调理剂、摩丝、发胶或其他任何美发或头发易梳制剂；以及手部用或体用洗液、清洁剂、乳液、卸妆组合物、皮肤水分调节品、护肤霜、防晒和紫外辐射的防护霜或防护乳、抗痤疮制剂、局部止痛剂和睫毛油；还可以作为均匀压制固体组合物例如浴皂和肥皂中的成分。
该含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯在化妆品组合物中与适用于头发和/或皮肤并可将该含聚有机硅氧烷单元的共聚聚酯传递到所涂布头发和/或皮肤上的载体结合。以化妆品组合物重量计，该载体约占0.5-99.5％，优选5-99.5％。
本发明的目的还在于含有下列物质的化妆品组合物-0.1-50％(重量)，优选0.1-5％(重量)的上述含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯，和-0.5-99.5％(重量)，优选5-99.5％(重量)的适用于头发和/或皮肤的载体。
“适于涂布于头发和/或皮肤上”的含义是指载体不对头发和/或皮肤表观造成损伤或不利影响并且对皮肤和/或眼和/或头皮不产生任何刺激作用。
本发明制剂的适宜载体包括适用于喷发胶、摩丝、爽发剂、发胶、香波或漂洗剂的载体。适当载体的选择应取决于所用含聚有机硅氧烷单元的共聚聚酯的特性以及产品是否需要残留于涂布表面(例如喷发胶、摩丝、爽发洗液或凝胶剂)或在使用后漂洗掉(例如香波、调理剂、漂洗剂)的目的。
因此，简单或复杂的所用载体可以包括大量常规的用于头发和/或皮肤化妆品组合物的产品。载体可以是视具体情况而定含有用于溶解或分散共聚物的溶剂的水，其中的溶剂可例如是C1-C6醇及它们的混合物，优选甲醇、乙醇、异丙醇及其混合物、载体还可以包括多种其他化合物例如丙酮、烃(例如异丁烷、己烷、癸烯)、卤代烃(如氟利昂)、芳樟醇、酯(例如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯)和挥发性聚硅氧烷(优选聚硅氧烷，例如苯基五甲基硅氧烷、甲氧基丙基七甲基环四硅氧烷、氯丙基五甲基二硅氧烷、羟丙基五甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、环聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷)、以及它们的混合物。喷发胶、爽发液、发胶剂或摩丝类剂型的化妆品组合物优选采用的溶剂包括水、乙醇、挥发性聚硅氧烷衍生物、及它们的混合物。混合物中的溶剂可彼此混溶或不混溶。摩丝和喷发胶还可含有任何能够产生摩丝型或细碎均匀喷雾型喷出物的推进剂。例如可以是三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、1，2-二氟乙烷、甲醚、丙烷、正丁烷或异丁烷。
载体在化妆品组合物外用于皮肤上时必需表现出良好的美学特性并且相容于含聚有机硅氧烷单元的共聚聚酯和其他所有组分，同时不产生任何毒性或刺激性。
载体呈例如乳液、摩丝、喷发胶等的多种剂型。乳液型载体例包括油包水、水包油和油/水/聚硅氧烷型乳液。上述乳液在25℃下的粘度介于很宽范围内例如100-200,000mPa.s。上述乳液的施用剂型既可以是带有机械泵装置的喷剂也可以是借助于喷射气体压出的气雾剂。
该载体还可以以摩丝形式释放。
上述载体由下列物质组成例如，无水液体溶剂，如油、醇和聚硅氧烷；均相含水混合物，如醇水混合物；以及上述两种体系的流变学改良物，例如加入树胶、树脂、聚合物或盐后粘度增大的上述体系。
本发明的化妆品组合物还可以含有其他添加剂。
化妆品组合物优选含有不含聚硅氧烷结构单元的固定(fixing)树脂。
这些固定树脂优先与聚硅氧烷共聚物一起分散或溶解在选定载体中。固定树脂是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性型、或它们的混合型，优选是阴离子型或两性型树脂。
固定树脂在化妆品组合物中的常规浓度介于0.5-10％，优选介于1-5％。优选选自下列树脂丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/丁烯酸共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇/丁烯酸共聚物、聚乙烯醇/马来酸酐共聚物、羟丙基纤维素、羟丙基瓜耳胶、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸三元共聚物、聚(甲基乙烯基醚/马来酸)单甲基醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇/聚间苯二甲酸磺酸钠共聚物、及它们的混合物。
此外也可采用阳离子树脂。阳离子树脂可部分或全部由阳离子单体衍生，阳离子单体例如包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季铵化甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、氯化二烯丙基二甲基铵或它们的混合物。该阳离子树脂也可以是天然水溶性聚合物，例如阳离子多糖如阳离子瓜耳胶、阳离子纤维素或它们的混合物。
本发明化妆品组合物还包含具有防护功能的聚合物衍生物。
这些聚合物衍生物的含量约在0.01-10％(重量)之间，优选约0.1-5％，最优选约0.2-3％，聚合物衍生物例如是·纤维素衍生物，例如纤维素羟基醚、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素；·聚亚烷基主链上的接枝聚乙烯酯，例如聚氧化亚乙基主链上的接枝聚乙酸乙烯酯(欧洲专利申请-A-219,048)；·聚乙烯醇；·以对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸氧化乙烯酯为单元的聚酯共聚物，其中，对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二甲酸丙二醇酯(单体数量)/聚对苯二甲酸氧化乙烯酯(单体数量)的摩尔比约为1/10-10/1，优选约1/1-9/1；聚对苯二甲酸氧化乙烯酯中含有分子量约为300-5,000、优选约600-5,000的聚氧化乙烯单体(美国专利-A-3,959,230、3,893,929、4,116,896、4,702,857、4,770,666)；·通过对乙氧化烯丙醇、对苯二甲酸二甲酯和1，2丙二醇衍生低聚物进行磺化处理得到的含1-4个磺化基团的磺化聚酯低聚物(美国专利-A-4,968,451)；·以对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸氧化乙烯酯为基本单元并以乙基或甲基封端的聚酯共聚物(美国专利-A-4,711,730)、或末端基团为烷基聚乙氧基(美国专利-A-4,702,857)或磺基聚乙氧基(美国专利-A-4,721,580)或磺基芳酰基(美国专利-A-4,877,896)阴离子基团的聚酯低聚物；·聚酯-聚氨基甲酸酯，该化合物是由数均分子量为300-4000的由己二酸和/或对苯二甲酸和/或磺基间苯二甲酸和分子量低于300的二醇衍生聚酯与含有异氰酸酯末端基团的由分子量为600-4000的聚氧化亚乙基二醇和二异氰酸酯合成的预聚物相互反应得到(法国专利-A-2,334,698)；·乙氧化单胺或多胺、乙氧化胺聚合物(美国专利-A-4,597,898，欧洲专利-A-11,984)；·由间苯二甲酸、磺基琥珀酸二甲酯和二乙二醇缩合得到的磺化聚酯低聚物(法国专利-A-2,236,926)；本发明化妆品组合物的作用效果可通过加入增塑剂改善。增塑剂占制剂的0.1-20％，优选1-15％。优选使用的增塑剂可以是己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、壬二酸酯、硬脂酸酯、聚硅氧烷共聚多元醇(copolyol)、乙二醇、蓖麻油或它们的混合物。
所述化妆品组合物还可以包含表面活性剂以分散、乳化、溶解或稳定多种因其具备柔润性或润湿性而被使用的化合物。表面活性剂在化妆品组合物中的浓度范围占制剂重量的0.05-50％。阴离子、非离子、阳离子、两性离子或两性表面活性剂或它们的混合物都可以被采用。
在上述表面活性剂中，阴离子表面活性剂有如·式R-CH(SO3M)-COOR’所示的烷基酯磺酸盐；其中R是C8-C20、优选C10-C16的烷基，R’是C1-C6、优选C1-C3的烷基，M为碱金属(钠、钾或锂)阳离子、取代或未取代铵离子(甲基-、二甲基-、三甲基、四甲基铵、二甲基哌啶鎓等)或链烷醇胺衍生物(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)。最优选其中R含C14-C16的甲酯磺酸盐；· 式ROSO3M的烷基硫酸盐，其中R表示C10-C24、优选C12-C20、最优选C12-C18烷基或羟烷基，M表示氢原子或上述阳离子、以及平均所含EO和/或PO单元为0.5-6、优选0.5-3的乙氧化(EO)衍生物和/或丙氧化(PO)衍生物；·式RCONHR’OSO3M所示烷基酰胺硫酸盐，其中R是C2-C22优选C6-C20的烷基，R’表示C2-C3烷基，M表示氢原子或上述阳离子、以及平均含有0.5-60个EO和/或OP单元的乙氧化(EO)衍生物和/或丙氧化(PO)衍生物；·饱和或不饱和C8-C24优选C14-C20脂肪酸盐、C9-C20烷基苯磺酸盐、C8-C22的伯或仲烷基磺酸盐、烷基甘油基磺酸盐、磺化聚羧酸(德国专利申请-A-1,082,179)、石蜡磺酸盐、N-酰基N-烷基牛磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基羟乙磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯或二酯、N-酰基肌氨酸盐、烷基葡糖苷硫酸盐、聚乙氧基羧酸盐；阳离子可是碱金属(钠、钾或锂)、取代或未取代铵离子(甲基-、二甲基-、三甲基、四甲基铵、二甲基哌啶鎓等)或链烷醇胺衍生物(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)；非离子表面活性剂有如·聚氧化亚烷基化(聚乙氧基亚乙基化、聚氧化亚丙基化、聚氧化亚丁基化)的烷基苯酚，其中烷基取代基是C6-C12基团并且含5-25个氧化亚烷基单元；例如Rohm&Haas Cy出售的Triton X-45、X-114、X-100或X-102；·葡糖酰胺；·由N-烷基胺衍生的甘油酰胺(美国专利-A-5,223,179和法国专利-A-1,585,966)·含有1-25个氧化亚烷基(氧化亚乙基、氧化亚丙基)单元的聚氧化亚烷基化的C8-C22脂族醇；可例举的例子是联合碳化物公司出售的Tergitol 15-S-9、Tergitol 24-L-6NMW；壳牌化学公司出售的Neodol45-9、Neodol 23-65、Neodol 45-7、Neodol 45-4；Procter&Gamble公司出售的Kyro EOB；·由环氧乙烷与由环氧丙烷和丙二醇缩合而成的疏水性化合物相互缩合的产品，例如BASF公司出售的Pluronic产品；·氧化胺，例如C10-18烷基二甲基氧化胺、C8-C22烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺；·烷基多聚葡糖苷(如美国专利-A-4,565,647记载)及其聚氧化亚烷基化衍生物；·C8-C20脂肪酰胺；·乙氧基化脂肪酸；·乙氧基化酰胺、胺和氨基酰胺。阳离子表面活性剂例如烷基二甲基卤化铵两性或两性离子表面活性剂例如·两性乙酸烷基酯或双乙酸烷基酯、烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基三甲基磺基甜菜碱、脂肪酸缩合物和蛋白水解物缩合产品、两性丙酸烷基酯或两性双丙酸烷基酯、烷基磺基甜菜碱、烷基聚胺的两性衍生物；例如采用Rhone-Poulenc公司出售的Amphionic XL、Berol Nobel公司出售的Ampholac 7T/X和Ampholac 7C/X以减轻其他表面活性剂主要是阴离子表面活性剂产生的刺激作用。
加入水溶性或水分散性聚合物还可以进一步减轻皮肤刺激或损伤，例如胶原蛋白或某些动物或植物蛋白的不致敏衍生物(例如小麦蛋白水解物)、天然水胶体(瓜耳胶、角豆树胶、刺云实(tara)树胶)；或发酵过程的产物，例如呫吨胶；及上述聚碳水化合物的衍生物，例如改性纤维素(例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、阳离子纤维素-联合碳化物公司出售的聚合物JR产品)；瓜耳胶衍生物或角豆胶衍生物，例如它们的阳离子衍生物(Rhone-Poulenc出售的Jaguar C13S、Jaguar C162)、非离子衍生物(例如羟丙基瓜耳胶)、阴离子衍生物(羧甲基瓜耳胶)或非离子/阴离子混合衍生物，例如羧基羟丙基瓜耳胶或非离子/阳离子混合衍生物。合成聚合物还可单独或结合使用，例如已知的CTFA通用名为“季化羟乙基纤维素”(Polyquaterium)的合成阳离子聚丙烯酸酯或聚合物，如Rhone-Poulenc生产的聚合物Mirapol A15或Mirapol 550。
上述化妆品组合物中还适宜加入金属螯合剂，优选钙螯合剂(例如柠檬酸根离子)或柔润剂例如化妆品工业中常用的聚硅氧烷或油或脂肪物(矿质油、脂肪酸酯、三酸甘油酯、聚硅氧烷等)。
一种或多种的香料、染料和/或遮光剂例如颜料(氧化钛颗粒)通常也可以作为附加成分。杀细菌剂和杀真菌剂，例如二氯苯氧氯酚同样可以掺入本化妆品组合物中以改善皮肤抗感染性。
所述润湿剂例如是甘油、山梨糖醇、脲、胶原蛋白、明胶、芦芸、透明质酸等。
润湿剂通常选自烷基单甘油酯、烷基二甘油酯，三甘油酯，例如植物或蔬菜萃取油(棕榈油、椰油、棉籽油、大豆油、葵花籽油、橄榄油、葡萄籽油、芝麻油、花生油、蓖麻油等)或动物油(牛脂、鱼油等)、上述油的衍生物例如氢化油、羊毛脂衍生物、矿物油或石蜡油、全氢化角鲨烷、角鲨烯、二醇，例如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、聚乙二醇或聚丙二醇；脂肪酸酯、例如棕榈酸异丙酯、椰酸2-乙基己基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、乳酸酯、硬脂酸酯、山嵛酸酯、异硬脂酸酯；硅油，包括环聚二甲基硅氧烷、α，ω-羟基化聚二甲基硅氧烷、α，ω-三甲基-甲硅烷基化聚二甲基硅氧烷；聚有机硅氧烷，例如聚烷基甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷；氨基聚硅氧烷衍生物、聚硅氧烷蜡、共聚聚醚聚硅氧烷(例如Rhone-Poulenc公司出售的油Silbione70646和Dow Corning公司出售的DC 190)、或包括多种类型衍生物的混合聚硅氧烷衍生物(例如聚烷基甲基硅氧烷-聚硅氧烷共聚聚醚的混合共聚物)。
可以加入无机颗粒或粉末例如碳酸钙、粉状或胶体状(颗粒大小约等于或小于1微米，偶尔为数十纳米)的无机氧化物例如二氧化钛、硅石、通常作为止汗剂的可以加入铝盐，与上述化合物结合使用的有高岭土、滑石、粘土及它们的衍生物。
例如对羟基苯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、苯甲酸钠、Germaben(商标)之类的防腐剂或任何能够防止细菌或霉菌繁殖且常用于化妆品组合物中的化学试剂都可以以0.01-3％(重量)的含量水平加至本发明化妆品组合物中。这些产品的用量通常调至能够抑制化妆组合物中细菌、霉菌或酵母的繁殖。
另一类可被加入的化学试剂是能够显著增加渗透压的水活度改性剂，例如碳水化合物或盐。
为保护皮肤和/或头发不受日光和UV射线的损伤，制剂中也可以含有防晒剂。防晒剂既可以是UV射线强吸收化合物，例如在欧洲规程76/768/EEC的附录和规程增补中记载的化合物；也可以是粉状或胶粒状二氧化钛或氧化铈。视具体情况而定对上述粉末进行表面处理以改善抗UV作用功效或易于与化妆品制剂混合或抑制表面光反应性。
组合物中加入香料、染料或颜料是为使消费者乐于使用。
最后，组合物还可以单独或结合使用粘度调节性聚合物或胶凝聚合物，例如Goodrich公司出品的Carbopol交联聚丙烯酸酯；纤维素衍生物，例如羟丙基纤维素、羧甲基纤维素；瓜耳胶及其衍生物、角豆树胶、刺云实(tara)树胶或肉桂树胶(cassia gum)、呫吨胶、藻酸盐、角叉菜胶；壳多糖衍生物，例如脱乙烯基壳多糖等；或在上述聚合物主链上通过共价连接有疏水基团而被改性的水溶性聚合物形式的同种化合物(如专利WO92/16187的记载)和/或使制剂各组分总量达到100％的水分。
本发明化妆品组合物也可以包括含量约0.1-7％(重量)的聚合分散剂以调控钙和镁的硬度，它们例如是·分子量约为2000-100,000的水溶性聚羧酸盐，该羧酸是聚合或共聚的含烯键不饱和羧酸，例如丙烯酸、马来酸或其酸酐、富马酸、亚甲基丁二酸、丙烯三甲酸、甲基富马酸、甲基顺丁烯二酸或亚甲基丙二酸，最优选的是分子量约为2000-10,000的聚丙烯酸盐(美国专利-A-3,308,067)、以及分子量约为5000-75000的丙烯酸和马来酸共聚物(欧洲专利申请-A-66,915)；·分子量约为1000-50000的聚乙二醇。
本发明化妆品组合物还可以含有任何临时用于体表外着色的产品。例如，发用染料产品，化妆产品，例如口红、指甲油、或眉毛用、睫毛用产品。
作为本发明化妆品组合物组分的染料可以是作为化妆品指南的欧洲规程76/768/EEC，27，7，1976附录IV(“化妆品用着色剂目录”)中记载的产品。
本发明所得组合物也可以制成被称作香皂或肥皂的盥洗用皂。
标准盥洗皂条组合物通常包括脂肪酸盐及结合使用的除脂肪酸或其盐之外的视具体情况而存在的表面活性剂和本发明所述表面活性剂。在本化妆品组合物甚至可以不含有脂肪酸或其盐，它们的制剂以其它表面活性剂原料，例如(C8-C22)烷基羟乙磺酸钠或(C8-C22)烷基硫酸钠。
组合物还可以含有多种皮肤湿润有效组分，例如某些碳水化合物(例如甘油或山梨糖醇)、聚乙二醇或聚丙二醇、糖的烷氧基化衍生物或其进一步衍生物(例如甲基葡萄糖)、水溶性或水分散性聚合物，例如胶原蛋白或某些不致敏动物或植物蛋白衍生物(例如小麦蛋白水解物)、天然水胶体(瓜耳胶、角豆树胶、刺云实(tara)树胶)；或发酵过程的产物，例如呫吨胶；及上述聚碳水化合物的衍生物，例如改性纤维素(例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、阳离子纤维素-例如联合碳化物公司出售的聚合物JR产品)；瓜耳胶衍生物或角豆胶衍生物，例如它们的阳离子衍生物(Rhone-Poulenc出售的Jaguar C13S、Jaguar C162)、非离子衍生物(例如羟丙基瓜耳胶)、阴离子衍生物(羧甲基瓜耳胶)或它们的非离子/阴离子混合衍生物，例如羧基羟丙基瓜耳胶或非离子/阳离子混合衍生物。合成聚合物可单独或结合使用，例如已知的CTFA通用名为“季化羟乙基纤维素”的合成阳离子聚丙烯酸酯或聚合物，如Rhone-Poulenc生产的聚合物Mirapol A15或Mirapol 550。
上述化妆品组合物中还适宜含有金属螯合剂，优选钙螯合剂(例如柠檬酸根离子)或柔润剂例如化妆品工业中常用的聚硅氧烷或油或脂肪物(矿质油、脂肪酸酯、三酸甘油酯、聚硅氧烷等)。
一种或多种的香料、染料和/或遮光剂例如颜料(氧化钛颗粒)通常也可以作为附加成分。杀细菌剂和杀真菌剂同样可以掺入本化妆品组合物中以改善皮肤抗感染性。
在制剂主要由单羧酸脂肪酸(钠、钾、单-、二-或三乙醇铵盐)皂组成的盥洗皂条中，脂肪酸皂的含量通常高于该制剂25％(重量)，一般为30-95％(重量)。
在制剂主成分不是脂肪酸的盥洗皂条中，制剂中含有0-50％(重量)，优选1-40％(重量)的脂肪酸皂。
上述盥洗皂条组合物除了肥皂外还可以含有0-95％(重量)，优选0-60％(重量)的表面活性剂，优选采用C8-C22烷基或链烯基羟乙磺酸盐、以及本发明所得组合物、烷基两性丙酸盐或双丙酸盐。
肥皂组合物中也可以含有1-15％C8-22游离脂肪酸作为富脂剂或改善洗涤时摩丝的外观和奶油特性。
本发明组合物中还可以包括蜡，例如石蜡；天然蜡，例如蜂蜡或地蜡或硅氧烷蜡。这些蜡质能够改善盥洗皂条的外观、品质、加工性能和储存防腐性。
下列实施例用于说明本发明。实施例1将下列反应物加入到7.5升不锈钢的、装有锚式搅拌器、热交换液体循环夹套和电阀控制蒸馏柱的反应器中-2363g(12.17mol)对苯二甲酸二甲酯(DMT)-590g(1.99mol)5-磺氧基磺酰基间苯二甲酸二甲酯(DSIP)-2464g(39.7mol)乙二醇(EG)-1.34g原钛酸丁酯(TBOT)作为缩聚和酯基转移催化剂。
二醇/二酯的摩尔比MR1为2.80开动搅拌器并将反应器内物质快速升温至甲醇开始被蒸除的182℃。然后将反应混合物温度保持在220-230℃约120分钟以全部除去甲醇及过量的乙二醇。当反应物达到230℃时，将含有-497g(2.99mol)间苯二甲酸(IA)-497g(8.00mol)乙二醇(EG)的间苯二甲酸/乙二醇悬浮液在1小时内加入到上述反应混合物中。
二醇/二酸的摩尔比MR2为2.67。
在此加料过程中，反应混合物的温度严格控制在227-233℃之间。
当上述加料完毕后，再将70g(即2％重量，以由上述二酯、二酸和二醇制得的非聚硅氧烷聚酯的理论量计，)由分子量约为6400的聚二甲基硅氧烷α，ω-二丙氧基苯甲酸甲酯组成的低聚物(S1)加至反应器内，在α-和ω-位与硅原子相连的丙氧基苯甲酸甲酯单元的通式如下
反应物在230-250℃之间保持1小时并在此期间蒸除水/乙二醇/甲醇混合物。然后在250℃下将反应物转移到已预热至250℃的反应釜内。在1小时内将压力由1013毫巴降至1毫巴并继续在250℃、0.5-1毫巴高度真空条件下进行缩聚反应约达40-45分钟。
然后将反应物倾出并冷却。
随后进行下列分析试验1.通过凝胶渗透色谱法(GPC)在二甲基乙酰胺/LiCl中和20℃下测定摩尔量。测定结果以聚苯乙烯当量值计。2.采用有碱金属碳酸盐存在下的干法矿化反应来计算聚合物中的硅含量，并且利用感应耦合等离子体生成原子发射光谱法分析所得碱金属硅酸盐溶液。3.利用Ratio/XR浊度计(“Hach”43900型)测定含25重量％干燥萃取物的水分散体的浊度。4.检测硫原子含量。
所得含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯特性如表1所示。实施例2重复实施例1的反应过程，但用等量的由分子量约为11,000的α，ω-二(羟基)聚二甲基硅氧烷组成的低聚物(S2)代替低聚物(S1)。
所得含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯特性如表1所示。实施例3重复实施例2的反应过程，但低聚物(S2)的加料量为140g(4％)而非70g。
所得含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯特性如表1所示。实施例4重复实施例2的反应过程，但低聚物(S2)的加料量为280g(8％)而非70g。
所得含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯特性如表1所示。实施例5重复实施例1的反应过程，但其中，用4％(140g)的由分子量约为6400的α，ω-二(羟丙基)聚二甲基硅氧烷组成的低聚物(S3)代替2％低聚物(S1)，在α-和ω-位与硅原子连接的羟丙基单元具有下列通式-(CH2)3-OH。
所得含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯特性如表1所示。
权利要求
1.一种用于头发和/或皮肤组合物，其中包括至少一种含聚有机硅氧烷单元的水分散性磺化共聚聚酯，该共聚聚酯包含大量重复的磺化聚酯单元和聚有机硅氧烷单元，该含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯具有·数均分子量介于约5000-45000之间，优选约在8000-35000；·以该含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯计，硫的重量含量介于约0.5-10％之间，优选介于约1-8％；·以含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯计，硅的重量含量介于约0.05-20％之间，优选约0.1-10％；最优选约0.1-5％。
2.根据权利要求1所述的化妆品组合物，其中，该含聚有机硅氧烷单元的水分散性磺化共聚聚酯可通过单体(M)组合物的聚合作用(酯化和/或酯基转移和缩聚反应)制得，该单体组合物选自-至少一种未磺化芳族二羧酸单体(A)及其酸酐或它的一种二酯；-至少一种脂族或脂环族二醇单体(D)；-至少一种磺化单体(SM)，选自磺化芳族或磺化脂族二酸(SAM)、它们的酸酐或二酯以及磺化脂族或磺化芳族二醇(SDM)，含有二酸、二酯或酸酐官能团的磺化或未磺化单体相对于含有二醇基团的磺化或未磺化单体的比例为单体组分的OH数/单体组分的COOH或COOH等价基团数的比值约为1.05-4、优选约1.1-3.5，最优选约1.8-3；该聚合反应是在至少一种如式(I)所示聚二有机硅氧烷存在下进行其中，
-R1、R2、R3和R4相同或不同并表示直链或支链C1-C16、优选C1-C4的烷基、C5-C15、优选C6-C8的环烷基、苯基或C1-C4烷基苯基；-W表示聚合条件下可以与至少一个单体组合物(M)中的单体反应的基团；-n表示约5-15,000的整数或小数，优选介于约30-300，更优选介于约50-200；磺化单体(SM)和聚有机硅氧烷的含量以及聚合反应条件应该满足使所得含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯具有·数均分子量介于约5000-45000之间，优选约在8000-35000；·以该含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯计，硫的重量含量介于约0.5-10％之间，优选介于约1-8％；·以含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯计，硅的重量含量介于约0.05-20％之间，优选约0.1-10％；最优选约0.1-5％。
3.根据权利要求2所述的化妆品组合物，其中，该未磺化二酸单体(A)是由约0-100mol％、优选约50-100mol％、最优选70-90mol％的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸的低级二酯(甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯)之一的化合物与约100-0mol％、优选50-0mol％、最优选30-10mol％的间苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸和/或对苯二甲酸或酸酐组成。
4.根据权利要求3所述的化妆品组合物，其中，该未磺化单体(A)是由50-90mol％、更优选70-90mol％对苯二甲酸的低级二酯(甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯)中的一种化合物与约50-10mol％、优选30-10mol％的间苯二甲酸或其酸酐组成。
5.根据权利要求2-4中任一项的化妆品组合物，其中，该二醇单体(D)是单乙二醇和/或二乙二醇。
6.根据权利要求2-5中任一项的化妆品组合物，其中，磺化二酸单体(SAM)是磺基间苯二甲酸或磺基琥珀酸或其酸酐或它们的二甲酯，并且优选二甲基钠代-5-氧磺酰基间苯二甲酸。
7.根据权利要求2-6中任一项的化妆品组合物，其中，以(SAM)/(A)+(SAM)摩尔比计，该磺化二酸单体(SAM)用量介于约5/100-40/100之间，优选约7/100-35/100，更优选约10/100-15/100。
8.根据权利要求2-7中任一项的化妆品组合物，其中，活性聚二有机硅氧烷为式(I)所示的其中W表示羟基或-A-Z基团的化合物，其中·A表示通过视具体情况而定含有O、Si、N和S杂原子的Si-C或Si-O-C键与连位硅原子相连的二价烃基；·Z表示在聚合条件下能够与至少一个上述单体反应的基团。
9.根据权利要求2-8中任一项的化妆品组合物，其中，活性单元W是-OH-(CH2)2-OH -(CH2)3-OH-(CH2)2-O-(CH2)2-OH-(CH2)3-O-Φ-OH-(CH2)2-C00CH3-Φ-COOCH3-(CH2)3-Φ-COOCH3-(CH2)3-O-Φ-COOCH3-(CH2)3-O-(CH2)2-OH-(CH2)3-O-CH2-CH(CH3)-OH
10.根据权利要求1-9中任一项的化妆品组合物，其中包括-约0.1-50％(重量)，优选0.1-5％(重量)的含聚有机硅氧烷单元的磺化共聚聚酯，及-约0.5-99.5％(重量)，优选约5-99.5％(重量)的适用于头发和/或皮肤的载体。
11.根据权利要求1-10中任一项的化妆品组合物，其中，该组合物可以制成漂洗剂、洗液、香波、调理剂、摩丝、发胶或其他任何美发或头发易梳制剂；以及手用或体用洗液、清洁乳液、卸妆组合物、皮肤水分调节品、护肤霜、防晒和紫外辐射的防护霜或防护乳、抗痤疮制剂、局部止痛剂和睫毛油、盥洗皂条或肥皂。
全文摘要
一种用于头发和/或皮肤的化妆品组合物,其中包括含聚有机硅氧烷单元的水分散性磺化共聚聚酯,该共聚甲酯包含大量重复的磺化聚酯元和聚有机硅氧烷单元并且具有5,000—45,000的数均分子量;聚有机硅氧烷单元中的硫含量相对于该磺化共聚聚酯而言为0.5—6%;聚有机硅氧烷单元中的硅含量相对于该磺化共聚聚酯而言为0.05—20%。
文档编号A61K31/74GK1207668SQ96199761
公开日1999年2月10日 申请日期1996年12月27日 优先权日1995年12月29日
发明者E·弗利尤里, J－M·里卡 申请人:罗狄亚化学公司