专利名称：染发组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的染发组合物，以及采用该组合物染发的方法。
通过染发，即改变头发的天然颜色和/或遮盖灰发令头发具有不同颜色的染发组合物是已知的。这类组合物含有多种芳香族化合物，一般称为显色剂(也称为染色前体或初级中间体，以及多种其他芳香族化合物，一般称为成色剂。因为需要氧化剂使其成色，这类组合物被称为氧化染发剂。
显色剂一般是1，4-二取代苯化合物，最常用的是1，4-二胺基苯化合物，成色剂也可以是二取代苯化合物，如1，3-二取代苯化合物。成色剂的结构变化比显色剂多得多。
在使用时，显色剂和成色剂在氧化条件下反应成色。通常认为反应是分步顺序进行的，其中显色剂分子经氧化活化，与成色剂反应形成活性二聚物。之后继续反应形成有色的三聚物后不再反应。人们认为在反应过程中单体显色剂和成色剂、少量二聚物会在反应过程中扩散进发干，但相当慢。二聚物在发干内还能形成较大而不易扩散的三聚物，从而固定并对头发着色。
标准染发产品中一般包含几种不同的显色剂和不同的成色剂，例如多达5种显色剂，以及5种或更多的成色剂。一般认为要获得全部色彩范围需要10-12种不同化合物。
可惜尽管该体系有效并在商业上取得了成功，但仍存在各种缺点。
首先，显色剂会彼此反应以及与成色剂反应，并且活性二聚物会与显色剂和成色剂反应，因此反应化学是不确定的，难于准确预测成色反应结束时存留在头发中的化合物。在常规条件下，不同过程所形成的着色剂分子的确切组合物各不相同。因此，应用时得到的最终颜色也不相同。
一个更严重的缺点是随时间推移所发生的褪色现象。褪色的连带因素是缺乏耐洗性。所产生的三聚着色分子会溶于水及其他溶剂中。最后它们会因反复洗涤以及诸如施用喷发胶和其他护发品后从头发中渗出。这会令头发逐渐褪色或变色。其他因素如紫外线、梳理和出汗也会影响头发的染色。
常用产品的这些问题已存在数年，并未得到解决。
所产生的另一问题是氧化反应分两步进行。染发组合物中必须含有足量的氧化剂以引发两个氧化步骤。大量氧化剂对皮肤和头发有不良影响。
GB1025916中公开了某些不同类型的显色剂和成色剂。所述的显色剂是N，N-二取代苯二胺衍生物。该文献描述了三类成色剂。据称由某些苯酚基成色剂能得到蓝色，某些R-CO-CH2-COR衍生物能得到黄色，并且据称某些吡唑啉酮衍生物能得到红色。
这些化合物是有利的，因为显色剂本身之间不反应，并且只以一种方式与各成色剂反应，因此所得染料的最终化学产物可较明确，并可预知。
GB1025916中描述了将数对成色剂混合，例如红与蓝、蓝与黄等，用以得到所采用的两种成色剂分别得到的颜色的中间色。
该文件公开了采用所述显色剂和成色剂对头发染色的各种实施例。在某些实施例中是将显色剂涂敷在头发上，保留一段时间，然后涂敷成色剂，再保留一段时间，然后涂敷氧化剂。
大多数实施例描述了将显色剂、成色剂和作为氧化剂的过氧化氢混合，并将该混合物涂敷在头发上。然后保留一段时间，一般是20分钟，然后漂洗头发。后一方法是应用目前可商购的含氧化染发成分的染发剂的标准方法。这些染发剂常以两瓶装销售。一瓶中装有显色剂和成色剂，另一瓶中装有氧化剂。用前混合，将混合物用于头发。
我们发现GB1025916所述的后一办法的耐褪色性和耐洗性很差。所涂敷的色料很快会从头发上洗掉。
我们并未发现GB1025916所述类型的染色体系被商用。
本发明一方面提供了一种染发组合物，其中含有(i)一种或多种选自氨基芳族体系的显色剂，其可被氧化，然后经一次亲电子攻击，(ii)一种或多种成色剂，选自(A)在羟基对位上带有活性离去基团的苯酚和萘酚，(B)含以下基团的1，3-二酮
其中Z是活性离去基团，以及(C)含以下基团的化合物
其中Z是活性的离去基团，X是活性的离去基团，或非离去取代基。
因此，在氧化剂存在下，某一显色剂或各显色剂与某一成色剂或各成色剂基本仅在带有活性基团Z和X(若X是活性离去基团的话)的位置反应，将该组合物涂敷在经下述的发束染色法损伤的头发上，按下述的洗涤标准清洗20次，得到褪色值ΔE，按如下所述的方法进行测定(a)当组合物用于达到亚麻色或浅棕色，ΔE不超过2.5，(b)当组合物用于达到红色，ΔE不超过5.0，(c)当组合物用于达到黑色或深棕色，ΔE不超过2.5。
本发明中的显色剂是氨基芳族化合物，其具有可以被氧化剂氧化的结构。该结构还会令经氧化的显色剂经一个其他分子进行亲电攻击。即，该显色剂的结构使其仅在一个位置(一般是胺)反应。这类适用的显色剂包括氨基芳族体系，参与反应的仅有一个伯胺基团，其他胺和其他活性基团被保护基团保护。
在氧化剂存在下，所述的三类成色剂中多数仅在一个位置上与显色剂反应，仅形成一种着色二聚物。某些带有附加活性离去基团X的(C)类成色剂也会在X位发生反应，得到一种着色三聚物。在这种情况下，成色剂只产生一种最终着色分子，所述显色剂也只在一个位置发生反应。
在(a)中，褪色值ΔE优选不超过2.0，更优选不超过1.5，特别优选不超过1.0。优选经20次洗涤后，头发颜色的变化％ΔE低于约15％，更优选低于约12％，最优选低于约10％，特别是低于约8％。
在(b)中，褪色值ΔE优选不超过4.0，更优选不超过2.0，特别优选不超过1.8。优选经20次洗涤后，头发颜色的变化％ΔE低于约20％，更优选低于约1 5％，最优选低于约10％。
在(c)中，褪色值ΔE优选不超过2.0，更优选不超过1.5，特别优选不超过1.0。优选经20次洗涤后，头发颜色的变化％ΔE低于约4.5％，更优选低于约4％，最优选低于约3.5％。
我们意外地发现不仅能提供与GB1025916所述的组合物相比具有显著改进的耐褪色性和耐洗性(由低ΔE褪色值表征)的组合物，还能得到与商用产品相比更为显著的耐褪色性和耐洗性。
在说明书中，所称的亚麻色或浅棕色的色度约为如下所述的70110。初始颜色强度L约大于20，且约小于95。优选其约大于25，且约小于90。
所称的红色的色度约为25-70，优选约为30-65。初始颜色强度L约大于10，且约小于70。优选其约大于15，且约小于65，更优选约大于20，约小于60。
说明书中所称的褐色或黑色的色度约低于25，优选约低于20。初始颜色强度L约大于1，且约小于50。优选其约大于5，且约小于45。
说明书中所述的褪色值是采用所述的标准对受损头发进行测定的，受损头发是指经烫发、漂白和/或预染色。一般按下述方法进行烫发和漂白。优选采用牦牛毛进行测试。
此前在受损的头发上不能达到本发明中改进的ΔE值。与标准氧化染色体系相比，本发明不仅提供了改进的ΔE值和由此改进的耐洗性，还能提供对最终化学产物和对色料着色的高度可控性。
通常发现现有技术中的商用染发体系在未受损头发上的褪色性一般比受损头发的低，受损头发是多孔的。因此已染色的受损的发端的褪色程度比未受损的发根部位的褪色程度高，这会令最终的着色不均匀。GB1025916的制剂在受损和未受损头发上均褪色严重。在本发明，我们达到着色均匀，并且褪色程度低的目的。因此，当组合物同时用于受损头发和未受损头发时，优选在受损头发上的褪色程度不超过未受损头发褪色程度的2倍，优选不超过其175％，更优选不超过其150％。未受损头发优选采用未受损(天然)牦牛毛。
某些适用的成色剂分子(A)、(B)和(C)和某些适用的显色剂是摄影领域已知的。当与显色剂分子反应时，成色剂(A)会形成青色、成色剂(B)会形成黄色，成色剂(C)会形成品红色。
各成色剂含有由特定化学式所示的部分，其中是在某一特定位置上带有活性离去基团Z。“活性离去基团”是指(在染发步骤的常规条件下)可去除，从而令显色剂在该位置上与成色剂分子反应的任何基团。成色剂和显色剂分子之间形成的键会在离去基团的位置上形成。活性离去基团的实例有H、PhO、Cl、Br、烷氧基(RO)，如苯氧基PhO，以及RS-，其中R是烷基或芳基，离去基团在反应中去除，从而使显色剂和成色剂易于偶合。
如果X是活性离去基团，它可以与上述Z的定义相同。
显色剂(A)可得到青色。可通过改变苯酚或萘酚分子上的取代基来改变颜色或颜色强度。在羟基对位上带有活性离去基团。其可以是活性氢原子，即该芳环在对位上是未取代的，并且该环上的其它取代基不会降低该位置的活性。
成色剂(A)一般如下式I所示
其中Z是H或其它活性离去基团。优选Z是H。
R1、R2、R3和R4彼此独立地为H、OH、-CO2H、-CO2R、F、Cl、Br、-CN、-NO2-、CF3、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-NH2、-NHR、-NHCOR、-NR2、-NHCOR、-R′NHCOR、-CONHR、-R′CONHR、-R′OH、-SO2R、-SO2NHR、-R′SO2R、-R′SO2NHR、-SO3H、-OR、-R′OR或-COR、其中R是H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R′是亚烷基、环烯基、亚烯基、环亚烯基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基或它们的取代形式。此外，R1和R2可共同形成取代或未经取代的环烷基、环烯基或芳基。取代基包括OH、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-NH2和-COR。
本说明书中，除非特别指出，烷基和链烯基一般是C1-8，通常是C1-4，环烷基和环烯基一般是C5-8，通常是C6，芳基或芳基取代基(ar-)苯基或萘基，烷芳基中的烷基部分一般是C1-6，通常是C1-4。
成色剂(A)中，当R1、R2、R3或R4是烷基时，优选其选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。当R是烷基时，优选其选自上述基团，当R′是链烯基时，优选其衍生自上述基团。
由取代基R1、R2可形成第二个苯环，从而成色剂(A)是如下式II所示的萘酚衍生物
其中R3和R4优选是H，显色剂是α-萘酚。
在如式II所示的其它适用的成色剂(A)中，R4是H，R3是
因此适用的成色剂(A)如下式III或IV所示
成色剂(A)可以是不含可溶性取代基(除Z外)的萘酚，特别是不含-COOH或-OH取代基。萘酚优选是未经取代的。
我们发现式II的成色剂中具体当R3和R4是H，特别是当Z是H时，在对受损的(如经烫发或漂白)头发染色时具有改进的耐洗性和快速染色的共同有利特性。我们相信这是因为其分子结构使其单体足够小，易于扩散进入发干(对于受损发干，其具有多孔性)，但其二聚物则会在发干中固定。此外，其水溶性足够低，使其在随后的头发处理过程中不易被洗除。
优选的式I成色剂中R1、R2、R3和R4彼此独立地选自OH、H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、NH2、-CO2H，和-COR。其中优选成色剂(A)中的Z是H。
这类成色剂中优选3-氨基苯酚。
我们发现这些优选的成色剂对受损的头发具有良好的特性。其具有良好的色料吸收性和耐洗性。
上述所有式中，Z为任意活性离去基团。其适宜的实例是H、PhO、Cl和Br，但(在染发反应条件下)可产生相似反应的基团也适用。如果Z是PhO、Cl或Br，成色剂的反应活性较Z是H时强。
在上述式中，所述基团中还可含有任意的非干扰性取代基，即不会影响显色剂和成色剂的偶合反应的基团。具体说，苯基和萘基可被取代。适用的非干扰性取代基包括CO2H、CH3、SO2、NHCH3、SO3H、C1-3烷基，如乙基或丙基，以及CONHR，其中优选R是C1-3烷基。采用烷基和CONHR取代基的优点是可降低最终着色分子的溶解性。苯基中可含有一个或多个相同或不同的取代基。如果苯基是经取代的，优选其经单基取代。除非特别指出，优选未经取代的基团。
黄色成色剂(B)中含有1，3-二酮基团
其中Z是活性离去基团。一般其如下式V所示
其中R5和R6彼此独立地为H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R′NHCOR、-R′CONHR、-ROH、-R′SO2R、-R′CO2NHR、-NHCOR、-NR2、-NHR、-NH2、-ROR′和-OR。其中R可以是H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R′是亚烷基、环烯基、亚烯基、环亚烯基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基。它们的取代形式也适用。适用的取代基包括OH、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-NH2和-COR。
在某些优选式中，R5和R6至少一个含有一个芳基。
某些成色剂(B)如下式VI所示
其中R5例如可以是甲基、苯基、叔丁基或N(CH3)CH2CH2OH。R5是叔丁基时是有利的，因为所产生的二聚物具有特别好的耐光致断裂的特性。R5还可以是苯基。在式VI中，优选N-苯基不含可溶性取代基。特别优选其中不含羧基或羟基取代基。优选N-苯基是未经取代的。在式中，R5也是苯基时，优选R5苯基不含可溶性取代基，特别是不含羧基和羟基取代基，最优选其是未经取代的。
我们发现式VI的成色剂尤其对受损的头发具有改进的耐洗性和快速染色的共同有利特性。我们相信这是因为其分子结构使其单体足够小，易于扩散进发干(对于受损发干，其具有多孔性)，但其二聚物则会在发干中固定。此外，其水溶性足够低，使其在随后的护发过程中不易被洗除。
在其它优选的成色剂(B)中，R5是甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或苯基(特别是甲基)，R6是NR2，其中R可相同或不同，其可以与上述R的定义相同，具体是甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或苯基(特别是乙基)。
在其它适用的优选成色剂(B)中，R5和R6彼此独立地为短链(C1-4)烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基或叔丁基，或短链(C1-4)烷氧基，如甲氧基或乙氧基。具体说，R5是C1-4烷基(特别是甲基)，R6是C1-4烷氧基(特别是甲氧基)。
在这些式中，烷基适于经羟基化，例如形成羟甲基、羟乙基(通常是2-羟乙基)、羟丙基或羟丁基。
后一类成色剂(B)特别适用于未受损及受损头发的染色。对于未受损头发，其具有色料快速吸收性，同时不会降低耐洗性。其在受损头发也具有良好的耐洗性。
在式V和VI中，Z可以是上述成色剂(A)中定义的任何活性离去基团。优选Z是H。
上述式中定义的各基团中还可含有非干扰性取代基，即不会影响显色剂和成色剂的偶合反应的基团。具体说，苯基和萘基可被取代。适用的非干扰性取代基包括CO2H、CH3、SO2NHCH3、SO3H、C1-3烷基，如乙基或丙基，以及CONHR，其中优选R是C1-3烷基。采用烷基和CONHR取代基的优点是可降低最终着色分子的溶解性。苯基中可含有一个或多个相同或不同的取代基。如果苯基是经取代的，优选其经单取代。除非特别指出，优选未经取代的基团。
成色剂(C)是吡唑啉酮衍生物，即其中含有
其中Z是活性离去基团，X是活性离去基团或非离去基团。
通常X是非离去取代基，它们如下式VII所示
其中R7可以是H、-OH、-CO2H、-CO2H、-CO2R、F、Cl、Br、-CN、-NO2、CF3、烷基、环烷基、烯基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-NH2、-NHR、-NR2、-NHCOR、-R′NHCOR、-CONHR、-R′CONHR、-R′OH、-SO2R、-SO2NHR、-R′SO2R-、-R′SO2NHR、-SO3H、-OR、-R′OR或-COR。其中R8可为H、烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基，R′是亚烷基、环烯基、亚烯基、亚环烯基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基(或它们的取代形式)。-R′NHCOR、-R′CONHR、-R′OH、-R′SO2R、-R′SO2NHR或-R′OR，R是H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基、R′是亚烷基、环烯基、亚烯基、环亚烯基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基或它们的取代形式。R7和R8例如可为烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、R′NHCOR、R′CONHR、SO2R、SO2NHR、R′SO2R或R′SO2NHR。适宜的取代基包括OH、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-NH2和-COR。
例如R7可以是H或甲基。也可以是-NHR或-NHCOR，其中R是烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
R7适于为H、低级(C1-4)烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基，或者取代或未取代苯基，具体是H、甲基或甲基苯基。
R8适于为H、低级(C1-4)烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基，或者取代或未取代苯基。当其是苯基时，优选是不含可溶性取代基的苯基，特别是不含羧基和羟基取代基。可采用间-SO3H和对-SO3H取代基。R8是苯基时，优选其是未经取代的。优选R8还可是H、苯基或甲基。
我们发现后一式中的成色剂尤其对未受损的头发染色时具有改进的耐洗性和快速染色的共同有利特性。我们相信这是因为其分子结构使其单体足够小，易于扩散进发干(对于受损发干，其具有多孔性)，但其二聚物则会在发干中固定。此外，其水溶性足够低，使其在随后的护发过程中不易被洗除。
适用的成色剂(C)如下式VIII所示
其中R9优选是
式VII和VIII中，Z可以是上述成色剂(A)和(B)定义的离去基团。
上述式中所列的基团中，可含有非干扰性取代基，即不会影响显色剂和成色剂的偶合反应的基团。具体说，苯基和萘基可被取代。适用的非干扰性取代基包括CO2H、CH3、SO2NHCH3、SO3H、C1-3烷基，如乙基或丙基，以及CONHR，其中优选R是C1-3烷基。采用烷基和CONHR取代基的优点是可降低最终着色分子的溶解性。苯基中可含有一个或多个相同或不同的取代基。如果苯基是经取代的，优选其经单取代。除非特别指出，优选未经取代的基团。
成色剂(A)的具体实例包括α-萘酚、3-氨基酚和具有下式所示结构的化合物
成色剂(B)的具体实例包括N-苯甲酰乙酰苯胺、N-乙酰乙酰苯胺、N，N-二乙基和N，N-二甲基N-乙酰乙酰苯胺，和下式所示的化合物
成色剂(C)的具体实例包括如下结构式所示的吡唑啉酮
和具有相同结构式的化合物，但其中Ph被H或甲基替代，和/或Me被H替代，以及具有以下结构式所示的化合物
上述成色剂均可采用其盐的形式，例如硫酸盐、磷酸盐和盐酸盐，特别是硫酸盐和盐酸盐。
含游离氨基的化合物优选采用其盐的形式。这类化合物的成盐形式为粉状，通常比其游离碱形式更稳定。
显色剂是可被氧化并且在氧化状态下可经一次亲电子攻击的氨基芳族化合物。例如其可以是含有一个伯胺取代基的芳族体系。
这样，显色剂基本仅在一个位置(一般是胺位)发生反应。在某些显色剂的结构中，其也可能会会与其它显色剂分子反应，但其优先与成色剂分子反应。优选显色剂的结构基本不会与其它显色剂分子反应。
适用的显色剂包括下式所示的邻硝基、对硝基α-萘胺
其它适用的显色剂包括邻-和对-硝基苯胺H2N-Ph-NO2、N，N-二取代邻苯二胺。这些显色剂上带有经双取代作用保护的氨基，其仅与伯胺基团反应。其常如下式IX所示
其中R10和R11各自独立地为H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R′NHCOR、-R′CONHR、-R′OH、-R′SO2R、-R′SO2NHR或-R′OR，其中R是烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基，并且R′是亚烷基、环亚烷基、亚烯基、环亚烯基，亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，或它们的取代形式。适宜的取代基包括OH、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-OR和-COR。此外R10和R11可共同形成取代或未经取代的环烷基、环烯基或芳环。
优选R10和R11彼此独立地为C1-4烷基，优选是甲基、乙基或异丙基；C1-3羟烷基，优选羟乙基；亚烷基烷氧基，优选乙基甲氧基(-CH2CH2OCH2)；或R12SO2NHR12或R12NHSO2R12，其中R12是C1-3烷基，例如-CH2CH2SO2NHCH3或-CH2CH2NHSO2CH3。
上式IX的显色剂中特别优选其中的R10和R11均为-CH2CH3或R10是-CH2CH3，并且R11是-CH2CH2NHSO2CH3。一般认为后一R11取代基具有皮肤相容特性。在其它适用的显色剂中，R10是乙基，R11是羟乙基；或R10是乙基，R11是-CH2CH2OCH3；或R10选自H、甲基、乙基和丙基，并且R11选自甲基、乙基和丙基。
显色剂一般选自如以下通式X所示的化合物
基团Y是确保(在染发条件下)仅在伯胺基团上发生反应的保护基。基团Y例如可以是-NR10R11(如上式IX所示)。其它适用的Y基团包括-NO2、-CO2H、-CO2R、-COR和羟基。R如上式IX中的定义。
在另一显色剂式中，保护基团Y在氨基的邻位，如下式XI所示
因此Y基团被定位在该位置上以使显色剂在反应条件下仅在伯胺位置发生一次反应。
R13、R14、R15和R16各自独立地如上述R1至R4定义的任一基团。R13与R14和/或R15与R16可共同形成取代或未经取代的环烷基、环烯基或芳环。
优选R13-R16独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、F、Cl、OH、NO2、-CO2H、-CO2R或-COR。上述式中所列的基团中，可含有非干扰性取代基，即不会影响显色剂和成色剂的偶合反应的基团。具体说，苯基和萘基可被取代。适用的非干扰性取代基包括CO2H、CH3、SO2NHCH3、SO3H、C1-3烷基，如乙基或丙基，以及CONHR，其中优选R是C1-3烷基。采用烷基和CONHR取代基的优点是可降低最终着色分子的溶解性。苯基中可含有一个或多个相同或不同的取代基。如果苯基是经取代的，优选其经单取代。除非特别指出，优选未经取代的基团。
优选的显色剂如下式XII所示
本发明的显色剂的具体实例如以下结构式所示
它们特别适用于受损头发的染色。
本发明的其它显色剂有
其褪色比其它显色剂快，以及
该显色剂具有高活性。
特别适用于未受损头发着色的其它优选的显色剂的实例有2，6-二氯-对氨基酚、2-氯-对氨基酚、3-氯-对氨基酚、2，3-二氯-对氨基酚和3，5-甲基-对氨基酚。
上述化合物的衍生物包括盐，例如硫酸盐、磷酸盐和盐酸盐，特别是硫酸盐或盐酸盐。常与氨基成盐。优选的显色剂中R10是乙基，R11是CH2CH2NHSO2CH3，其成盐形式为粉状(比游离碱形式稳定)。我们发现该成盐形式中相对于2摩尔游离碱分子，含有3摩尔盐分子。另一适用的盐是显色剂的盐酸盐，如2，6-二氯-对氨基酚。
我们发现显著改善ΔE值的方法之一是加入其它的氧化剂组分，例如其可以是亚硫酸盐或重金属螯合剂。该体系见我们的共同未决申请9710754.4。
抗氧剂是能减慢显色剂、成色剂与氧化剂反应的成分。其可选自例如亚硫酸盐如亚硫酸钠、氢醌、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸钠、巯基乙酸、连二亚硫酸钠、赤糖酸(erythrobic)，以及其它硫醇、抗坏血酸和正丙基棓酸盐。优选的抗氧剂是亚硫酸盐，特别是亚硫酸钠。
某些能减慢反应速度的螯合剂也适用作抗氧剂。其中包括重金属离子螯合(螯合或去除)剂组分。它们也具有钙和镁螯合能力，但其优先选择与重金属离子如铁、锰和铜螯合。
多种螯合剂均适用，其中包括购自Monsanto的名为Dequest(RTM)的氨基磷酸盐，次氨基乙酸盐、羟乙基-亚乙基三胺等。重金属螯合剂包括有机磷酸盐，如氨基亚烷基聚(亚烷基磷酸盐)、乙基1-羟基二膦酸(disphosphonate)碱金属盐和次氨基亚丙基膦酸盐。
以上类型有二亚乙基三胺五聚(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三聚(亚甲基膦酸盐)、六亚乙基二胺四聚(亚甲基膦酸盐)和羟基-亚乙基1，1-二膦酸盐。
适用的可生物降解的无磷重金属离子螯合剂包括次氨基三乙酸和聚氨基羧酸如亚乙基二氨基四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、亚乙基二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基丙二胺二琥珀酸，或它们的盐。乙二胺N，N′-二琥珀酸(EDDS)(参见美国专利4704233)，或它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代铵盐、或它们的混合物均适用。
其它重金属离子螯合剂有亚氨基二乙酸衍生物，如2-羟乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸，见于EP-A-317542和EP-A-399133。亚氨基二乙酸-N-2-羟丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟丙基-3-磺酸螯合剂(见于EP-A-516102)也适用。β-丙氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基琥珀酸螯合剂(见于EP-A-509382)也适用。
EP-A-476257描述了氨基螯合剂。EP-A-510331描述了由胶原、角蛋白或酪蛋白衍生的螯合剂。EP-A-528859描述了烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸也适用。甘氨酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDG)和2-羟基丙二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)也适用。
重金属离子螯合剂可以其碱金属或碱土金属盐形式应用。优选的螯合剂是EDTA和DPTA的四钠盐。
应对抗氧剂(包括所用的螯合剂)进行选择，使其在反应条件下能减慢具体的显色剂和成色剂化合物的反应速率，起到抗氧作用。
在优选方法中，抗氧剂并不完全是一种或多种螯合剂。
抗氧剂的用量一般至少占发用组合物总量的0.01％(重量)，通常不超过3％(重量)或4％(重量)，优选不超过2％(重量)。抗氧剂的适宜用量为0.1-1.5％(重量)，优选不超过1％(重量)，特别是不超过0.6或0.5％(重量)。0.4-0.5％(重量)的用量一般适用。但高于0.5％(重量)或0.6％(重量)的用量也适用。
我们发现所述的显色剂与成色剂的反应会很快和有效。我们认为该快速反应如果不经控制，则在大量显色剂和成色剂分子在发干中扩散之前就会彼此反应。因此会在发干表面之外形成有色分子。该分子较大，不易在发干内分散。因此其极易被洗除或除去。我们认为加入抗氧剂可减慢该快速反应，能令显色剂和成色剂分子分散于发干后再反应，从而在发干内部形成有色二聚物，并固定在发干中。
已知染发剂是独立分装的，其中一瓶含有氧化剂，另一瓶中含有常规氧化形式的显色剂和成色剂以及少量抗氧剂用于稳定贮存，因此我们的发现是意外的。但抗氧剂的加入与否并不会令标准氧化染料所形成的颜色在耐洗性和耐褪色性方面有所不同。仅仅是因为我们发现抗氧剂对所本发明请求保护的显色剂和成色剂的混合物的耐洗性具有显著的改进作用。
我们发现的另一改进耐洗性的方法是在上述(A)、(B)和(C)中选择特点成分。该体系见于我们的共同未决申请9710759.3。
在这类体系中，成色剂选自(a)(1)在羟基对位含活性离去基团的萘酚，或(2)下式所示的苯酚
其中羟基对位的H是活性离去基团，并且R1、R2、R3和R4分别独立地选自H、羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、NH2、CO2H、CO2R、和COR，其中R是经取代或未经取代的烷基或链烯基。
(b)1，3-二酮(1)含有以下基团
其中N-苯基不含羧基取代基，或(2)含有以下基团
其中R17含有芳基，或(3)下式所示的基团
其中R18选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基和苯基，并且R19和R20各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、羟甲基和羟丙基，或(4)下式所示的基团
其中R36是C4烷基，所有式中Z均为活性离去基团，以及(c)下式所示的化合物
其中X是非离去型取代基，其中Z是活性离去基团，A是氢或甲基，因此，在氧化剂存在下，某一或各显色剂与某一或各成色剂基本仅在带有活性离去基团的位置发生反应，并且条件是组合物包含至少一种成色剂(b)和/或至少一种成色剂(c)。
因此本发明的具体实施方案的组合物中含有至少一种显色剂(i)和至少一种成色剂(ii)。成色剂(ii)含有至少一种成色剂(b)和/或至少一种成色剂(c)，即一种或多种成色剂(b)或一种或多种成色剂(c)，或其中的至少一种。成色剂(b)可选自成色剂(b)(1)，(b)(2)和(b)(3)。组合物中还可含有至少一种成色剂(a)，其可选自成色剂(a)(1)和(a)(2)。
此外，与采用标准氧化染色体系所形成的三聚物相比，这里形成的某些有色二聚物的水溶性显著降低，从而比标准氧化染色体系具有增进的耐洗性和耐褪色性。在某些情况下，显色剂和成色剂的结构使其在发干中的分散程度比已知体系的分散程度高得多，从而带来改进的耐褪色特性。
成色剂(a)会形成青色，因为其是上述成色剂(A)的子集。可通过改变萘酚分子上的取代基((a)(2)的情况)或苯酚((a)(1)的情况)来改变具体的颜色或其强度。羟基对位上带有活性离去基团。在(2)中，该基团是活性质子，即芳环在对位上是未经取代的，环上的其他取代基不会降低该位置的活性。(1)中，其也可是活性质子，或其他活性离去基团。
成色剂(a)可以是(1)在羟基对位上带有活性离去基团的萘酚。该情况下，它们一般如下式III所示
其中R3是氢、羟基、-CO2H、-CO2R、F、Cl、Br、-CN、-NO2、CF3、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-NH2、-NHR、-NHCOR、-NR2、-NHCOR、-R′NHCOR、-CONHR、R′CONHR、-R′OH、-SO2R、SO2NHR、-R′SO2R-、-R′SO2NHR、-SO3H、-OR、-R′OR或-COR、其中R是H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R′是亚烷基、亚烯基、环亚烷基、环亚烯基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，或它们的取代形式。R3例如可以是烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、R′NHCOR、R′CONHR、SO2R、SO2NHR、R′SO2R或R′SO2NHR。R3可包括芳基。优选R3是氢。
优选R3是H。在其他适用的成色剂(a)中R3是
适用的成色剂(a)(1)如下式XIV或XV所示
当成色剂(a)是萘酚(1)时，优选其不含可溶性取代基(除Z外)，特别是不含羧基或羟基取代基。成色剂(a)(1)优选是未经取代的萘酚。
我们发现式XIII的成色剂中具体当R3是氢、特别是Z是氢时，其具有改进的耐洗性和快速染色的共同有利特性。我们相信这是因为其分子结构使其单体足够小，易于扩散进发干(对于受损发干，其具有多孔性)，但其二聚物则会在发干中固定。此外，其水溶性足够低，使其在随后的护发过程中不易被洗除。它们特别适用于受损头发(早先经染色、烫发和/或漂白的头发)的染色。
具体说，相对于GB1025916中公开的成色剂，本发明的这些青色成色剂(a)(1)特别对于受损头发具有改进的耐褪色特性。
此外，成色剂(a)还可选自如下式XVI所示的带有具体限定的基团的苯酚(2)
其中羟基对位的H是活性离去基团，并且R1、R2、R3和R4彼此独立地选自H、OH、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、NH2、CO2H、CO2R和COR，其中R是经取代或未经取代的烷基或链烯基。
其中活性离去基团通常是H。优选的这类成色剂包括3-氨基酚。
这些优选的成色剂(a)(2)对受损头发也具有极好的特性。其具有良好的色料吸收性和良好的耐洗性。它们对未受损头发也具有良好的色料吸收性和耐洗性。
黄色成色剂(b)是1，3-二酮。它们如两式之一所示。第一类(1)中含有下式所示的基团
因此一般如式XVII所示
这类成色剂中，N-苯基中可含有任何非干扰性取代基，即不会影响显色剂和成色剂的偶合反应的基团，但其中不含羧基取代基。我们发现例如在GB1025916中所述的带有羧基取代基的这类成色剂的分子与上述成色剂结构相比，耐洗性低。
还优选不含羟基取代基的N-苯基，特别优选其中不含可溶性取代基。最优选其是未经取代的。
基团R21可以是氢、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R′NHCOR、R′CONHR、-ROH、-R′SO2R-、-R′CO2NHR、-NHCOR、-NR2、-NHR、-NH2、-R′OR或-OR。其中R可以是氢、烷基、环烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R′是亚烷基、环亚烷基、亚烯基、亚环烯基、亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基。其取代形式也适用。适用的取代基包括羟基、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-NH2和-COR。R21例如可以是烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、R′NHCOR、R′CONHR、SO2R、SO2NHR、R′SO2R或R′SO2NHR。优选R9是烷基、链烯基、烷芳基、烯芳基，芳烷基或芳烯基。特别优选R21是苯基和C1-3烷基，具体是乙基，特别是甲基。
黄色成色剂(b)(2)中含有以下基团
它们具体如下式XVIII所示
其中R17含有芳基。优选R17包括苯基。优选芳基，特别是苯基中不含羧基取代基。最优选其中不含羟基取代基，特别优选中不含可溶性取代基。特别是R17含有非取代的苯基、R36例如可以是烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R′NHCOR、-R′CONHR、-ROH、-R′SO2R-、-R′CO2NHR、-NHCOR、-NR2、-NHR、-NH2、-R′OR或-OR。优选其是甲基。
优选的R17基团是
我们发现该是的成色剂在对受损的头发染色时具有改进的耐洗性和快速染色的共同有利特性。特别是它们与GB1025916中的成色剂相比，具有改进的耐洗性。我们相信其中部分地因为基团R17中存在芳基，这会增进最终固定在发干内的二聚物的大小。
另一优选的黄色成色剂(b)(3)如下式XIX所示
其中R18选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基和苯基，并且R19和R20分别独立的选自甲基、乙基、正丙基、羟甲基和羟丙基。
成色剂(b)(3)特别适用于未受损和受损的头发。对于未受损头发，其具有色料的快速吸收性，同时仍具有耐洗性。其对于未受损头发也具有良好的耐洗性和耐褪色特性。
另一成色剂(b)(4)如下式XXX所示
其中R37是C4烷基。优选是叔丁基。
品红成色剂(c)如式VIII所示
其中X是非离去型取代基，并且其中Z是活性离去基团，并且其中A是H或甲基。
优选的成色剂(c)如式XXI所示
其中R21选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基和苯基。
式XX和XXI的成色剂特别适用于未受损头发的染色，其对于未受损头发和受损头发均具有良好的耐褪色性和色料吸收性。
在上述成色剂(a)、(b)和(c)所列的基团中还可含有非干扰性取代基，即不会影响显色剂和成色剂的偶合反应的基团。具体说，苯基和萘基可被取代。适用的非干扰性取代基包括CO2H、CH3、SO2，NHCH3、SO3H、C1-3烷基，如乙基或丙基，以及CONHR，其中优选R是C1-3烷基。苯基中具体还可含有一个或多个相同或不同的取代基。如果苯基是经取代的，优选其经单基取代。除非特别指出，优选未取代形式。
上述所有成色剂(a)、(b)和(c)中，Z与上述(A)、(B)和(C)成色剂中定义的活性离去基团相同。
成色剂(a)的具体实例包括α-萘酚、3-氨基酚，以及以下结构式所示的化合物
成色剂(b)的具体实例包括苯甲酰乙酰苯胺、乙酰乙酰苯胺、N，N-二乙基和N，N-二甲基乙酰乙酰苯胺，及下式所示的化合物
成色剂(c)的具体实例包括以下结构式所示的吡唑啉酮
和具有相同结构式的化合物，但其中Me被H替代，或苯基和/或H被Me替代。
我们发现采用以上限定的成色剂(a)、(b)和(c)具有特别有效的耐洗性和耐褪色特性。成色剂(a)、特别是(a)(1)适于令受损头发具有高度的耐褪色特性。成色剂(a)(2)特别适于令未受损头发具有高度的耐褪色特性。
黄色成色剂(b)特别适用于受损头发的染色。成色剂(b)(3)特别适用于未受损头发的染色。
品红成色剂(c)特别适于令未受损头发具有高度耐褪色特性。
本发明的方法可将成色剂(A)、(B)和(C)中的任一种或多种与所限定的显色剂和抗氧化剂共用。采用这些特定成色剂的突出优点是，采用三种特定类型的成色剂和一种类型的显色剂可以获得全范围的颜色。本发明的方法优选采用所述三种类型成色剂中的至少两种。更优选地，采用成色剂(B)或(C)中的至少一种，最优选的是，采用(A)、(B)和(C)中至少一种成色剂。在某些组合物中仅包含不超过两种或仅包含一种或全部(A)、(B)和(C)类成色剂。
这使成色剂以含所需量的各种成色剂的混合物形式与显色剂反应达到所需颜色。还要求成色剂为分装形式，从而令用户能通过混合正确量的各成色剂、形成组合物来控制最终颜色。
当组合物含有优选的青色成色剂(a)、优选的黄色成色剂(b)和/或优选的品红成色剂(c)时，该组合物中应含有至少一种这类成色剂。优选其中含有3种成色剂中的至少两种，特别优选其中含有至少一种成色剂(b)和/或至少一种成色剂(c)。其中还可含有出所限定的(a)、(b)或(c)成色剂之外的(A)、(B)和(C)类成色剂。
组合物中的成色剂的总用量一般占发用组合物总量的0.001％(重量)至5％(重量)或10％(重量)。成色剂的总用量优选至少为0.01％(重量)，通常至少为0.1或1％(重量)。优选其用量不超过6％(重量)，在某些优选组合物中其用量可最高为3％(重量)，例如不超过2.5％(重量)。
(A)和(C)类成色剂可以低用量应用。例如(A)类成色剂的用量可占组合物总量的0.001-1％(重量)，优选0.004或0.005-0.5％(重量)，例如不超过0.05％(重量)。成色剂(C)的用量例如约为0.01-2或4％(重量)，优选0.03-3或2％(重量)，在某些组合物中其不超过1或0.5％(重量)。(B)类成色剂的用量常很大，例如0.05-3或4％(重量)(但在某些情况下最高达5或6％(重量))，例如0.1-2或3％(重量)。特别优选的成色剂(a)、(b)和(c)也可为以上用量。如果成色剂(a)、(b)和(c)与其他的成色剂(A)、(B)和(C)共用，优选各成色剂的用量均在上述范围内。
组合物中显色剂的用量常占组合物总量的0.01-5或7％(重量)。显色剂的用量优选为0.3-2或4％(重量)，优选为0.4-1.5或3％(重量)。
显色剂和成色剂的溶解性均很重要。显色剂和成色剂化合物本身应具有一定的溶解性，以便能配制成适宜的浓度。在25℃下pH值为10的条件下应用，优选其溶解度至少为每100ml去离子水10g，更优选至少为15g，最优选在约10，其至少为20g。其溶解度至少为25g/100ml，甚至高至50或80g/100ml，但一般不高于30g/100ml。
在常规发用条件下、特别是在洗发条件下，显色剂和成色剂化合物最终形成的有色二聚物(或形成的三聚物)的溶解性一般较低。25℃下该最终有色分子的溶解度(pH为8的条件下)优选低于5g/100ml去离子水，特别是低于2或1g/100ml去离子水，并且最优选低于0.5g/100ml或低于0.2g/100ml。
我们发现如果显色剂和成色剂化合物若在使用条件下能充分溶解于组合物中，则它们能充分快速地在发干中扩散。但所形成的有色分子的溶解度应足够低，以防止从头发中被洗除。在应用于高pH条件(例如pH高于10)的组合物中，溶解度有时通过pKa值来指示。因此，如果显色剂和成色剂，特别是显色剂含有一种或多种在pH值大于9，优选pH值大于10时基本上电离的可电离基团时，这是在pH值约10时溶解度的指示。但是，在最后的有色分子中和在头发发干的pH值下(通常为约5.5-6)，其会变为不电离。这表明，在通常条件下，其具有较低的溶解性。这一点通常可通过在显色剂或成色剂分子中提供至少一个pKa值为8-12的基团(并且，在该pH值以上会电离)实现，并且，所述基团在反应时形成的最终有色分子也具有8-12的pKa值(并且在低于该pH值时不会电离)。溶解性受各种因素的影响，但pKa值在某些情形下是对可能的溶解性的优良指示。
我们发现，本发明染色化合物的优点是，它们对于损伤和未损伤的头发均能均匀着色，并具有耐褪色性。这一点对于头发已染过一次且仍在生长以至出现未染过、未损伤的头发的情形特别有用。在再次染发后，未损伤的头发与褪色的、染过的受损头发必须同时被染色且显示出均匀的耐褪色性。特别重要的一点是能令受损(如漂白和/或烫发和/或早先染发)的头发着色、具有耐洗性和耐褪色性。
本发明的优点是，与标准氧化染色体系相比，本发明采用非常少量的化合物即可实现全范围的颜色。优选仅采用一种或两种，特别是仅采用一种显色剂化合物。具体说来，优选采用不超过类型(A)、(B)和(C)三种化合物的组合，优选仅一种或仅两种。
这些成色剂和显色剂均可归类为“氧化”染色剂，这是因为它们均需氧化剂的存在以引发它们的反应。优选在组合物中仅存在一种不属于上述式中限定的(i)和(A)、(B)和(C)类的氧化染色剂，该氧化染色剂的含量低于0.1％(重量)，特别是低于0.05％或0.08％(重量)，首选基本上不含氧化性染色剂。
优选本发明的组合物的氧化染色剂用量低于0.1％(重量)，特别是低于0.08％(重量)，更优选低于0.05％(重量)，甚至基本上不含能够反应多次(在染色反应的氧化条件下)的氧化染料。
优选组合物包含不超过0.1％(重量)的在头发染色条件下与自身会进行反应的氧化染色剂。优选组合物包含不超过0.08或0.05％(重量)的此类试剂。更优选的是，这种试剂的总量不应超过这些值。
可以包含其它染色剂如植物染料，但是，优选不存在非氧化染料，并且优选除以上定义的显色剂(i)及成色剂(A)、(B)和(C)外，无其它染色组分。也就是说，在染发组合物中，染色组分基本上是由显色剂(i)和成色剂(A)、(B)和/或(C)组成。当然还可含有痕量的其它染色组分，但是它们对最终颜色不应有显著的影响。
显色剂和成色剂能有效成色需要加入氧化剂。氧化剂一般在用于头发前加入组合物中。本发明的组合物一般为至少两个独立的包装如包装瓶的形式，氧化剂包装于一个包装瓶中，而显色剂和成色剂包装于另一个包装瓶中。
优选的氧化剂为过氧化氢。其它适用的氧化剂包括其他的无机过氧化剂、预形成的有机过酸氧化剂和其它有机过氧化物，如过氧化脲、蜜胺过氧化物和它们的混合物。
适宜的氧化剂优选为水溶性氧化剂。即这种氧化剂在25℃时在1000ml去离子水中溶解度至少为约10g(“Chemistry”，C.E.Mortimer.第5版，277页)。
除过氧化氢之外的适用的无机碱金属过氧化物包括过碘酸钠、过溴酸钠和过氧化钠，过水合无机盐氧化性化合物，如过硼酸、过碳酸、过磷酸、过硅酸、过硫酸等的碱金属盐。这些过水合无机盐可包括一水合物、四水合物等。如果需要的话，也可采用两种或多种该无机过氧氧化物的混合物。碱金属溴酸盐和碘酸盐适用，优选溴酸盐。
另一种适宜的无机氧化剂为亚氯酸盐。
以100g组合物计，适用于本发明组合物中的无机过氧氧化剂的含量通常为0.0003mol至0.2mol，优选至多0.1mol/100g。
适用的预形成的有机过酸氧化剂具有通式R23C(O)OOH，其中，R23选自含1-14个碳原子的饱和或不饱和、取代或未取代、直链或支链的烷基、芳基或烷芳基。
适用于本发明的一类有机过酸化合物为以下通式XXII和XXIII所示的酰胺取代的化合物
其中，R30为具有1-14个碳原子的饱和或不饱和的烷基或烷芳基或芳基，R32为具有1-14个碳原子的饱和或不饱和的烷基或烷芳基或芳基，R31为H或具有1-10个碳原子的饱和或不饱和的烷基或烷芳基或芳基。这类酰胺取代的有机过酸化合物在EP-A-0,170,386中有述。
其它适用的有机过酸氧化剂包括过乙酸、过壬酸、壬基酰氨基过氧己酸(NAPCA)、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、二过氧间苯二甲酸、单过氧邻苯二甲酸、过氧月桂酸、己烷磺酰基过氧丙酸、N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸、单过氧琥珀酸、壬酰氧基苯甲酸、十二烷基二酰基单过氧苯甲酸、过氧己二酸的壬基酰胺、二酰基和四酰基过氧化物，特别是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸和其衍生物。单和二过壬二酸、单和二过十三烷二酸和N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸和其衍生物也适用于本发明中。
适用于本发明的优选的过酸物质选自过乙酸和过壬酸和其混合物。预成形的有机过酸氧化剂在本发明组合物中的摩尔含量为约0.0001mol至约0.1mol(每100g的组合物)，优选所述含量为约0.001mol至约0.05mol，更优选约0.003mol至约0.04mol，首选约0.004mol至约0.03mol(每100g的组合物)。
当采用预成形的有机过酸氧化剂时，其在本发明染发组合物中的含量为约0.01％至约8％，优选约0.1％至约6％，更优选约0.2％至约4％，最优选约0.3％至约3％(以染发组合物重量计)。无机过氧氧化剂与预形成的有机过酸的重量比优选为约0.00125∶1至约500∶1，更优选约0.0125∶1至约50∶1。
当采用附加的有机过氧化物时，以组合物重量计，其含量为约0.01％至约3％，优选约0.01％至约2％，更优选约0.1％至约1.5％，最优选约0.2％至约1％。
本发明体系的优点是，如果需要的话，氧化剂的含量也可非常低。该体系更详细地描述于同日申请的共同未决申请9710756.9中。
本发明的染色组合物的pH值通常高于6.1或6.5，优选高于7，特别是高于8或9。pH值为9至12通常是适宜的。本发明的体系也可包括在共同未决申请GB 9626713.3中所述的低pH(例如pH值为1-6)的染发体系中。
涂敷于头发上的组合物可包含氨，其含量例如至少为0.01％(重量)，优选至少为0.05％(重量)或0.1％(重量)。
显色剂、成色剂、氧化剂和其它作为本发明组合物的组分涂敷于头发上的物质可为任一种适宜的物理形式。优选的物理形式为液体。液体可为低粘度液体，例如，其可用水稀释，或者其具有较高的粘度。物质可悬浮于网状凝胶结构中。凝胶可为固体或具有低粘度。
用于染发的物质通常经过配制，当它们混合形成一种涂敷于头发上的组合物时，它们会形成膏霜稠度的产品，这种产品便于涂敷于头发上。最后涂敷于头发上的组合物通常为乳剂形式。
各单独成分的形式应使包含该物质的组合物的pH值高于或低于7。例如，其pH值可为1至11。为了有助于各种组分(特别是显色剂和成色剂)溶解于水基载体中，载体的pH值大于6.1或6.5，甚至大于7，例如，pH值为8或9至10或11。pH值由1至6可有助于改善组分的溶解性。
尽管所提供的某一种形式的成分应用于头发时的pH值可能会高于7，但最终组合物的pH值在混合涂敷于头发上时pH值低于7。可包含例如5至10或25％(重量)的醇如乙醇以有助于显色剂和特别是成色剂溶解于水基载体中。
组合物的pH一般至少为6.1，特别是至少为6.5或7，例如8-12。
本发明的第二个方面，提供了一种染色方法，其包含(i) 一种或多种如前定义的显色剂；和(ii) 一种或多种如前定义的成色剂(iii)一种氧化剂将组分(i)、(ii)和(iii)合在一起涂敷于头发上，优选基本同时涂敷。
用本发明所述的发簇挑染法(switch colouring method)将该组合物涂敷在头发上，用所述的洗涤方案洗涤20次，得到褪色值ΔE，按下述方法测定(a)当组合物用于达到亚麻色或浅棕色，ΔE不超过2.5，(b)当组合物用于达到红色，ΔE不超过5.0，(c)当组合物用于达到黑色或深棕色，ΔE不超过2.5。
本发明方法中，优选将组分(i)、(ii)和(iii)混合制成单一组合物，然后涂敷在头发上。但术语“基本同时”也包括将一种或多种组分涂敷在头发上，然后在不超过5分钟的时间内涂敷剩余组分。
各组分应基本同时应用，特别是应一同混合和涂敷，这特别有利于用户的使用，因为其比顺序涂敷更方便。
本发明的方法中，采用耐褪色值ΔE是按照上述的给出的(a)、(b)或(c)经染色法测出的。
反应的条件为常规用于染发的条件。温度通常为10至45℃，经常为20至35℃。pH值可较低(如低于7或6)，但经常是较高的，例如，高于6.1或6.5，通常高于7或8或9，甚至高于10。
在本文中，当讨论离去基团以及仅在一个位置或仅与某些其它化合物反应的化合物时，所谓的反应是在染色化合物将涂敷于头发上的条件下进行的反应。
染色的头发可以是受损或未受损的，或部分受损部分未受损。受损例如可以是由漂白、烫发或先前的染色造成的。
在本发明方法中，可采用上述的与本发明组合物有关的任何附加特征。
组合物可包含各种如下所述的选择性成分。
氧化染料前体组合物中的氧化染料材料优选为如上讨论的材料(i)和(ii)。但是，本发明的组合物可以选择性地包含少量的其它氧化染料。这些染料可包括共同未决申请PCT/US97/22719(1997年12月9日申请)所述的那些。
一般说来，氧化染料初级中间体包括那些氧化后会形成低聚物或聚合物的单体物质，这些低聚物或聚合物扩展了其分子结构中电子的共轭体系。由于具有新的电子结构，形成的低聚物和聚合物会在其电子光谱中会显示出位移至可视光范围并显示出颜色。例如，能形成有色聚合物的氧化初级中间体，包括诸如苯胺的物质，其具有一个官能团，当其被氧化后，会形成一系列的共轭亚胺和醌型二聚物、三聚物等，颜色范围从绿到黑。诸如对苯二胺在内的具有两个官能团的化合物能够氧化聚合，得到高分子量的有色物质，其扩展了共轭电子体系。用于本发明的初级中间体和次级成色剂的代表性实例在下述文献中有述Sagarin，“Cosmetic Science and Technology”，Interscience Special Ed.第2卷，308-310页。
非氧化染料和其它染料本发明的染发组合物除含有基本氧化染发剂(i)和(ii)和选择性氧化染料外，还可选择性地包含非氧化染料和其它染料。适用于本发明染发组合物和方法的选择性非氧化染料和其它染料包括半永久染料、暂时染料和其它染料。本文中非氧化染料包括所谓“直接作用染料”、金属染料、金属螯合剂染料、纤维活性染料和其它合成及天然染料。各种类型的非氧化染料在下述文献中有述“人发的化学和物理性能”(Chemical and Physical Behaviour ofHuman Hair)，第3版，Clarence Robbins(250-259页)；“化妆品化学和生产”(The Chemistry and Manufacture)，第IV卷，第2版，Maison G.De Navarre，45章，G.S.Kass(841-920页)；“化妆品科学与技术”(CosmeticsScience andTechnology)，第2版，II卷，Balsam Sagarin，23章，F.E.Wall(279-343页)；“头发护理科学”(The Science of Hair Care)，C.Zviak，7章(235-261页)；“头发染料”(Hair Dyes)，J.C.johnson，Noyes Data Corp.，Park Ridge，U.S.A.(1973)，(3-91页和113-139页)。
无需氧化作用即可显示颜色的直接作用染料也被称为染发剂(hair tint)，是本领域早已公知的染料。通常可将它们以存在于包含表面活性剂材料基质中的形式涂敷于头发上。直接作用染料包括硝基染料，如硝基氨基苯或硝基氨基苯酚的衍生物；分散染料，如硝基芳基胺、氨基蒽醌或偶氮染料；蒽醌染料，萘醌染料；碱性染料如吖啶橙C.I.46005。
向染料组合物中加入硝基染料可增强染料的颜色，在涂敷之前向染料混合物中加入适宜的美观用染料。
直接作用染料的实例包括Arianor染料碱性棕17，C.I.(比色指数)-12,251号；碱性红76，C.I.-12,245；碱性棕16，C.I.-12,250；碱性黄57，C.I.-12,719和碱性蓝99，C.I.56.0696和其它直接作用染料，如酸性黄1，C.I.-10,316(D&C黄7号)；酸性黄9，C.I.-13,015；碱性紫C.I.-45,170；分散黄3，C.I.-11,855；碱性黄57，C.I.-12,719；分散黄1，C.I.-10,345；碱性紫1，C.I.-42,535，碱性紫3，C.I.-42,555；绿蓝，C.I.-42,090(FD&C 1号蓝)；黄红，C.I.-14700(FD&C 4号红)；黄，C.I.-19140(FD&C5号黄)；黄橙，C.I.-15985(FD&C6号黄)；蓝绿，C.I.-42053(FD&C 3号绿)；黄红，C.I.-16035(FD&C 40号红)；蓝绿，C.I.-61570(D&C 3号绿)；橙，C.I.-45370(D&C5号橙)；红，C.I.-15850(D&C 6号红)；蓝红，C.I.-15850(D&C 7号红)；浅蓝红，C.I.-45380(D&C 22号红)；蓝红，C.I.-45410(D&C 28号红)；蓝红，C.I.-73360(D&C 30号红)；红紫，C.I.-17200(D&C 33号红)；色淀红，C.I.-15880(D&C 34号红)；亮黄红，C.I.-12085(D&C 36号红)；亮橙，C.I.-15510(D&C4号橙)；绿黄，C.I.-47005(D&C 10号黄)；蓝绿，C.I.-59040(D&C8号绿)；蓝紫，C.I.-60730(Ext.D&C 2号紫)；绿黄，C.I.-10316(Ext.D&C 7号黄)。
纤维活性染料包括分别从ICI，Sandoz，Ciba-Geigy，Bayer和Hoechst商购的Procion(RTM)、Drimarene(RTM)、Cibacron(RTM)、Levafix(RTM)和Remazol(RTM)。
本发明所定义的天然染料和植物染料包括指甲花染料(Lawsoniaalba)、洋甘菊染料(Matricaria chamomila或Anthemis nobilis)、靛类染料、洋苏木和胡桃壳提取物染料。
暂时染料或染发漂洗剂通常由分子太大以至不能扩散进入头发发干并与头发的外部进行作用的染料分子组成。它们通常经存留过程进行涂敷，在该过程中，染料溶液会在头发表面上干燥。这样，这些染料通常对用表面活性剂对头发的清洗作用的耐洗性低，并且相对易于从头发上洗除。任一种暂时染料均适用于本发明的组合物，暂时染料的优选实例如下
半永久染料为尺寸较小且易于进行暂时头发漂洗的染料，通常其大于永久(氧化)染料。一般而言，半永久染料采用类似氧化染料的方式起作用，它们可以在发干中扩散。但是，半永久染料比上述共轭的氧化染料的分子小，因而它们会先经预排列，然后又逐渐扩散出头发。简单的洗头和清洁过程将促进该过程，通常，半永久染料多数会在经5-8次洗涤后从头发上洗除。任何半永久染料体系均可用于本发明的组合物中。适用于本发明组合物的半永久染料为HC蓝2、HC黄4、HC红3、分散紫4、分散黑9、HC蓝7、HC黄2、分散蓝3、分散紫1和其混合物。半永久染料的实例为
典型的半永久染料体系包括大染料分子和小染料分子的混合物。由于头发的尺寸从发根至发梢是不均匀的，从而，小分子将在发根和发梢中均匀扩散，但不会存留在发梢内，而大分子通常仅能扩散进入头发的端部。这种染料分子大小的组合将有助于在初始染发过程和随后的洗涤过程中得到从发根至发梢均匀一致的染发效果。
缓冲剂如需要，组合物可包含一种或多种选择性缓冲剂和/或头发膨胀剂(HSAs)。若干种不同的pH调节剂可用来调节最后组合物的pH值或其任一部分成分。
这种pH调节过程可采用在处理角质纤维(特别是人发)领域中公知的酸化剂来进行，例如，无机酸和有机酸，如盐酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、磷酸和羧酸或磺酸如抗坏血酸、乙酸、乳酸、磺酸、甲酸、硫酸铵和磷酸二氢钠/磷酸、磷酸氢二钠/磷酸、氯化钾/盐酸、邻苯二甲酸二氢钾/盐酸、柠檬酸钠/盐酸、柠檬酸二氢钾/盐酸、柠檬酸二氢钾/柠檬酸、柠檬酸钠/柠檬酸、酒石酸钠/酒石酸、乳酸钠/乳酸、乙酸钠/乙酸、磷酸氢二钠/柠檬酸和氯化钠/甘油/盐酸，琥珀酸和其混合物。它们均适用于缓冲至低pH值。
碱性缓冲剂的实例为氢氧化铵、乙胺、二丙胺、三乙胺和烷二胺如1，3-二氨基丙烷、无水碱链烷醇胺如单或二乙醇胺，优选氨基被完全取代的那些，如二甲基氨基乙醇，多亚烷基多胺如二亚乙基三胺或杂环胺，如吗啉以及碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾，碱金属的氢氧化物，如氢氧化镁和钙，碱性氨基酸如L-精氨酸、赖氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、氧赖氨酸和组氨酸，以及链烷醇胺如二甲氨基乙醇和氨基烷基丙二醇和其混合物。同样适用于本发明的为通过离解水形成HCO3-的化合物(本文中称之为离子形成化合物)。适宜的离子形成化合物的实例为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钙和碳酸氢钙和其混合物。
本发明优选采用的缓冲剂为具有低于约pH6的一级pKa值的有机和无机酸及其共轭碱。本文中，一级pKa是指平衡常数K的负对数值(以10为底)，其中，K为酸解离常数。适用于本发明的有机酸和无机酸为天门冬氨酸、马来酸、酒石酸、谷氨酸、乙醇酸、乙酸、琥珀酸、水杨酸、甲酸、苯甲酸、苹果酸、乳酸、丙二酸、草酸、柠檬酸、磷酸和其混合物。特别优选乙酸、琥珀酸、水杨酸和磷酸及其混合物。
催化剂本发明的染发组合物可选择性地包含一种催化剂，以用于任一种无机过氧氧化剂和选择性预形成过酸氧化剂。
增稠剂本发明的染发组合物还可包含增稠剂，其含量为约0.05％(重量)至约20％(重量)，优选约0.1％(重量)至约10％(重量)，更优选约0.5％(重量)至约5％(重量)。适用于本发明的增稠剂选自油酸、鲸蜡醇、油醇、氯化钠、十六醇和十八醇混合物(cetearyl)、硬脂醇，合成增稠剂如Carbopol、Aculyn和Acrosyl及其混合物。本发明优选采用的增稠剂为Aculyn 22(RTM)、十八烷基聚氧乙烯醚-20甲基丙烯酸共聚物(RTM)；Aculyn 44(RTM)，聚氨酯树脂和Acusol 830(RTM)，从Rohm and Haas(Philadelphia，PA，USA)商购的丙烯酸盐共聚物。其它适用于本发明的增稠剂包括藻酸钠或阿拉伯胶，或纤维素衍生物，如甲基纤维素或羧甲基纤维素的钠盐或丙烯酸聚合物。
稀释剂水是优选的本发明组合物的稀释剂。但是，本发明的组合物可包含一种或多种溶剂作为附加的稀释剂材料。通常，适用于本发明染发组合物的溶剂应选择与水混溶并对皮肤无害的溶剂。适宜用作附加溶剂的溶剂包括C1-C20一元醇或多元醇和其醚，甘油，优选一元醇和二元醇和其醚。在这些化合物中，优选醇残基包含2-10个碳原子。因此，优选的醇为乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、丙二醇、乙二醇单乙基醚、1，2-己二醇、丁氧基乙醇、苄醇和其混合物。水是本发明组合物优选的主要稀释剂。本文中，主要稀释剂是指水的含量大于其它稀释剂的总含量。
以组合物重量计，组合物中优选包含约5％至约99.98％的稀释剂，优选约15％至约99.5％，更优选至少约30％至约99％，首选约50％至约98％。
酶本发明染发组合物中可采用的其它成分为一种或多种酶。
适宜的酶包括常规可掺入洗涤剂组合物中的可商购的脂酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。适宜的酶在US专利3,519,570和3,533,139中有述。
过氧化物酶是对过氧化物具有血蛋白特异性的酶，但可采用各种物质作为供体。过氧化氢酶可分解过氧化氢，根据该酶通常具有类似的结构和性质，并能够通过过氧化氢产生一定的氧化作用，因而包含在本发明中。过氧化氢的分解可被看作是由于一个分子被另一个分子氧化。在需氧细胞中分布广泛并具有某些更重要的功能。辅酶过氧化物酶并不是血蛋白，至少是一种黄素蛋白。其它黄素蛋白如黄嘌呤氧化酶也将采用其它受体中的过氧化氢，并且，辅酶过氧化物酶与这些黄素蛋白类似，而在对过氧化氢无特异性方面有别于常规意义的过氧化物酶。适宜用于本发明组合物的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、日本小萝卜过氧化物酶、牛奶过氧化物酶、大鼠肝过氧化物酶、linginase和卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化物酶。
酶的加入量应足以使以本发明的染发组合物(单位以克计)含有至多约50mg，优选约0.01mg至约10mg的活性酶。过氧化物酶在本发明组合物中的加入量为，以组合物重量计，约0.0001％至约5％，优选约0.001％至约1％，更优选约0.01％至约1％。
可商购的蛋白酶包括购自Novo Industries A/S(Denmark)商标名为Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase的那些；购自Gist-Brocades商标名为Mazatase、Maxzcal和Maxapem的那些；购自GenencorInternational的那些；购自Solvay Enzymes商标名为Opticlean和Optimase的那些。以组合物重量计，蛋白酶的加入量为0.0001％至4％活性酶。
淀粉酶的实例包括由地衣杆菌的特殊菌珠获得的α-淀粉酶，如GB-1,269,839(Novo)所述。优选的可商购的淀粉酶包括购自Gist-Brocades商标名为Rapidase的那些；购自Novo Industries A/S商标名为Termamyl和BAN的那些。以组合物重量计，淀粉酶的加入量为0.0001％至2％活性酶。
脂分解酶可存在于本发明的组合物中，以组合物重量计，脂分解酶的含量为0.0001％至2％，优选0.001％至1％。
脂酶可来源于真菌或细菌，例如由腐质霉属、Thermomyces sp.、假单胞菌属(包括类产碱假单胞菌或荧光假单胞菌)。来自化学改性或基因改性的这些菌珠的突变体的脂酶也可用于本发明中。优选的脂酶为由类产碱假单胞菌得到的，其描述于EP-B-218272中。
另一种本发明优选的脂酶是通过对来自胎毛腐质霉的基因进行克隆并以作为宿主进行表达而得到的脂酶，如EP-A-0258068所述，该脂酶可从Novo Industries A/S(Denmark)以商标名Lipolase商购。该脂酶也描述于US专利4,810,414(1989年3月7日授权于Huge-Jensen等)。
表面活性剂本发明的组合物还可包含一种表面活性剂体系。适用于本发明的组合物的表面活性剂通常含长度为约8至约22个碳原子的亲油链，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和其混合物。
(i)阴离子表面活性剂适用于本发明组合物中的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、乙氧基化烷基硫酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、甲基酰基牛磺酸盐、脂肪酰基甘氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基乙氧基磺基琥珀酸盐、α-磺酸化脂肪酸，它们的盐和/或酯，烷基乙氧基羧酸盐、烷基磷酸酯、乙氧基化烷基磷酸酯、烷基硫酸盐、酰基肌氨酸盐水溶助长剂，如烷基二甲苯磺酸盐和脂肪酸/蛋白质缩合物，和其混合物。这些表面活性剂的烷基和/或酰基链长度为C12-C22，优选C12-C18，更优选C12-C14。
(ii)非离子表面活性剂本发明的组合物也可包含水溶性非离子表面活性剂。此类表面活性剂包括C12-C14脂肪酸单和二乙醇酰胺、蔗糖聚酯表面活性剂和具有下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
根据上式优选的N-烷基、N-烷氧基、N-芳氧基、多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂中R8是C5-C31烃基的那些，优选C6-C19烃基，包括直链或支链烷基或链烯基，或其混合物，R9通常为氢、C1-C8烷基或羟烷基，优选甲基，或式-R1-O-R2-的基团，其中，R1为C2-C8烃基，包括直链或支链和环状基团(包括芳基)，优选C2-C4亚烷基，R2为C1-C8直链或支链和环状烃基，包括芳基和氧烃基，优选C1-C4烷基，特别是甲基或苯基。Z2为具有直链烃基链的多羟基烃基部分，其具有直接连接至链上的至少2个(甘油醛时)或至少3个(其它还原糖时)羟基，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化衍生物或丙氧基化衍生物)。Z2优选在还原胺化反应中由还原糖得到，最优选Z2为葡糖基(glycityl)部分。适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖以及甘油醛。作为原料，高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆可与上面列出的单独的糖一样采用。这些玉米糖浆可得到含Z2糖组分的混合物。可以理解，这并非意味着排除其它适宜的原料。Z2优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2H、CH2(CHOH)2(CHOR′)CHOH-CH2OH，其中，n为1-5的整数，R′为H或环状单或多糖基，和其烷氧基化衍生物。应当指出，最优选的是葡糖基，其中，n为4，特别是，-CH2-(CHOH)2-CH2OH。
最优选的多羟基脂肪酸酰胺具有下式R8(CO)N(CH3)CH2(CHOH)4CH2OH，其中，R8为C6-C19直链烷基或链烯基。在上式化合物中，R8-CO-N＜可以是椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
用于本发明并适宜地由油得到的非离子表面活性剂包括水溶性植物和动物来源软化剂，如具有插入的聚乙二醇链的三甘油酯；乙氧基化单和二甘油酯，聚乙氧基化羊毛脂和乙氧基化奶油衍生物。一类优选的用于本发明的由油得到的非离子表面活性剂具有以下通式 其中，n为约5至约200，优选约20至约100，更优选约30至约85，其中，R包含具有平均约5-20个碳原子的脂族基团，优选具有约7-18个碳原子。
适宜的该类乙氧基化油和脂包括下述物质的聚乙二醇衍生物甘油椰油酸酯、甘油己酸酯、甘油辛酸酯、甘油牛油酸酯、甘油硬脂酸酯、甘油月桂酸酯、甘油油酸酯、甘油蓖麻油酸酯，以及来自三甘油酯的甘油脂肪酸酯，如棕榈油、杏仁油、玉米油，优选甘油牛油酸酯和甘油椰油酸酯。
优选用于本发明的是聚乙二醇基聚乙氧基化C9-C15脂肪醇非离子表面活性剂，每摩尔表面活性剂中含有约5至约50亚乙氧基部分。
适用于本发明的适宜的聚乙二醇基聚乙氧基化C9-C15脂肪醇包括C9-C11烷基聚氧乙烯醚-3、C9-C11烷基聚氧乙烯醚-4、C9-C11烷基聚氧乙烯醚-5、C9-C11烷基聚氧乙烯醚-6、C9-C11烷基聚氧乙烯醚-7、C9-C11烷基聚氧乙烯醚-8、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-3、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-4、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-5、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-6、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-7、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-8、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-9、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-10、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-11、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-12、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-13和C11-C15烷基聚氧乙烯醚-14。PEG40氢化蓖麻油可从BASF以商品名Cremophor(RTM)商购。PEG7甘油基椰油酸酯和PEG20甘油基月桂酸酯可从Henkel分别以商品名Cetiol(RTM)HE和Lamacit(RTM)GML20商购。C9-C11烷基聚氧乙烯醚-8可从Shell Ltd以商品名Dobanol(RTM)91-8商购。本发明特别优选的是鲸蜡醇的聚乙二醇醚，如十六/十八烷基聚氧乙烯醚25，其可从BASF以商品名Cremaphor A25商购。
也可使用nonoxynol表面活性剂。
适用于本发明的非离子表面活性剂还可以为由复合植物脂肪和其衍生物得到的表面活性剂，所述复合植物脂肪是由Shea Tree(牛油树Kotschy)的果实经提取得到的。类似地，芒果(Mango)、椰子(cocoa)、Illipe奶油的乙氧基化衍生物也可用于本发明的组合物中。虽然这些物质可分类在乙氧基化非离子表面活性剂中，但是可以理解，确定的比例依然如非乙氧基化植物油或脂。
其它适宜的由油得到的非离子表面活性剂包括下述油的乙氧基化衍生物杏仁油、花生油、米糠油、麦胚油、亚麻子油、西蒙得木油、杏核油(oilof apricot pit)、胡桃油、棕榈仁油、阿月浑子果实油、芝麻油、菜子油、杜松油、玉米油、桃仁油、罂粟种子油、松油、蓖麻油、豆油、鳄梨油、红花油、椰子油、榛子油、橄榄油、葡萄籽油和葵花籽油。
(iii)两性表面活性剂适用于本发明的两性表面活性剂包括(a)式(1)的咪唑啉鎓表面活性剂
其中，R1为C7-C22烷基或链烯基，R2为氢或CH2Z，每一个Z独立地为CO2M或CH2CO2M，M为H、碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵；和/或式(2)的铵衍生物
其中，R1、R2和Z如前定义；(b)式(3)的氨基链烷酸盐
R1NH(CH2)nCO2M式(4)的亚氨基二链烷酸盐R1N[(CH2)mCO2M]2式(5)的亚氨基多链烷酸盐
其中，n、m、p和q为1-4，R1和M独立地选自上述基团；和(c)其混合物。
类型(a)适宜的两性表面活性剂可以商品名Miranol和Empigen商购，它们是多种物质的复合混合物。实际上，可能存在环状和非环状物质的复合混合物，为完整起见，两种定义均在本文给出。然而，本发明中优选非环物质。
类型(a)适宜的两性表面活性剂的实例包括式(1)和/或(2)的化合物，其中，R1为C8H17(特别是异辛基)、C9H19和C11H23烷基。特别优选的是下述化合物其中，R1为C9H19，Z为CO2M和R2为H；其中，R1为C11H23，Z为CO2M和r2为CH2CO2M；和R1为C11H23，Z为CO2M和R2为H。
在CTFA命名法中，适用于本发明的材料包括椰油两性羧基丙酸盐、椰油两性羧基丙酸，特别是椰油两性乙酸盐和椰油两性二乙酸盐(也可称之为椰油两性羧基甘氨酸盐)。具体的商购产品包括以商品名如下出售的那些产品Ampholak 7TX(羧甲基牛油聚丙基胺钠)、Empigen CDL60和CDR60(Albright & Wilson)，Miranol H2M Conc.Miranol C2M Conc.N.P.，MiranolC2M Conc.O.P.，Miranol C2M SF，Miranol CM Special(Rhone-Poulenc)；Alkateric 2CIB(Alkaril Chemicals)；Amphoterge W-2(Lonza，Inc.)；MonatericCDX-38，Monateric CSH-32(Mona Industries)；Rewoteric AM-2C(RewoChemical Group)；Schercotic MS-2(Scher Chemicals)。适用于本发明的其它两性表面活性剂的实例包括Octoxynol-1(RTM)、聚氧乙烯(1)辛基苯基醚；Nonoxynol-4(RTM)，聚氧乙烯(4)壬基苯基醚和Nonoxynol-9(RTM)，聚氧乙烯(9)壬基苯基醚。
可以理解，许多此类可商购的两性表面活性剂可以与例如氢氧化物抗衡离子或阴离子硫酸盐或磺酸盐表面活性剂(特别是硫酸化C8-C18醇、C8-C18乙氧基化醇或C8-C18酰基甘油酯)电中性复合物的形式生产和出售。还应指出，两性表面活性剂的浓度和重量比在本文中基于表面活性剂的未复合形式，任何阴离子表面活性剂抗衡离子被认为是总体阴离子表面活性剂组分含量的一部分。
优选的类型(b)的两性表面活性剂的实例包括N-烷基聚三亚甲基聚羧甲基胺和盐，由Berol Nobel以商品名Ampholak X07和Ampholak 7CX出售，特别是N-月桂基-β-氨基丙酸和N-月桂基-亚氨基二丙酸的三乙醇铵盐。这类物质由Henkel以商品名Deriphat和由Rhone-Poulenc以商品名Mirataine出售。
(iv)两性离子表面活性剂适用于本发明组合物的水溶性辅助两性离子表面活性剂包括式R5R6R7N+(CH2)nCO2M的烷基甜菜碱和式(6)的酰氨基甜菜碱
其中，R5为C11-C22烷基或链烯基，R6和R7独立地为C1-C3烷基，M为H、碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵，n和m分别为1-4。优选的甜菜碱包括椰油酰氨基丙基二甲基羧基甲基甜菜碱、月桂基酰氨基丙基二甲基羧基甲基甜菜碱和Tego甜菜碱(RTM)。
适用于本发明组合物的水溶性辅助磺基甜菜碱表面活性剂包括式(7)的烷基磺基甜菜碱
其中，R1为C7-C22烷基或链烯基，R2和R3独立地为C1-C3烷基，M为H、碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵，n和m分别为1-4。优选的甜菜碱包括椰油酰氨基丙基羟基甜菜碱。
适用于本发明组合物的水溶性辅助氧化胺表面活性剂包括式R5R6R7NO的烷基氧化胺和下式(8)的酰氨基氧化胺
其中，R5为C11-C22烷基或链烯基，R6和R7独立地为C1-C3烷基，M为H、碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵，m是1-4。优选的氧化胺包括椰油酰氨基丙基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺。
附加的选择性成分本发明的染发组合物中还可包含多种附加的选择性成分，以组合物重量计，各成分的含量为约0.001％至约5％，优选约0.01％至约3％，更优选约0.05％至约2％。此类成分包括蛋白质和多肽和其衍生物水溶性或可增溶的防腐剂；天然防腐剂如苄醇、山梨酸钾和红没药醇、苯甲酸、苯甲酸钠和2-苯氧基乙醇；染料清除剂如草酸、硫酸化蓖麻油、水杨酸和硫代硫酸钠；过氧化氢稳定剂；滋润剂如透明质酸、壳多糖和淀粉接枝的聚丙烯酸钠，如Sanwet(RTM)IM-1000、IM-1500、IM-2500，商购自CelaneseSuperabsorbent Materials，Portsmith，VA，USA，其在US专利4,076,663中有述，以及甲基纤维素、淀粉、高级脂肪醇、石蜡油、脂肪酸等；溶剂；杀菌剂如Oxeco(苯氧基异丙醇)；低温相改性剂如铵离子源(如氯化铵)；粘度控制剂如硫酸镁和其它电解质；季铵化合物如二硬脂基、二月桂基、二氢化牛油基、二甲基氯化铵，二鲸蜡基二乙基甲基硫酸铵，二牛油基二甲基甲基硫酸铵，二大豆基(soya)二甲基氯化铵，二椰油基二甲基氯化铵；头发调理剂如硅氧烷、高级醇、阴离子聚合物等；酶稳定剂如水溶性钙源或硼酸盐物质；着色剂；二氧化钛和二氧化钛涂敷的云母；香料和香料增溶剂；沸石如Valfour BV 400和其衍生物，以及Ca2+/Mg2+螯合剂如多羧酸盐、氨基多羧酸盐、多膦酸盐、氨基多膦酸盐等；水软化剂，如柠檬酸钠。其它选择性材料包括抗头屑活性物质，如ZPT和香料。
通过下述实施例进一步说明本发明，在这些实施例中，采用如下的各种标准方法。
I、初始颜色和颜色变化的评价(测定ΔE值)
采用Hunter Colorquest分光光度计来测量用本发明低pH值染发组合物染色的底物(头发/皮肤)的初始颜色和颜色变化。用于表示具体底物颜色变化程度的值为ΔE值(ΔE)。如前定义的ΔE值由L、a和b值的实际总和各表示，即ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2L为亮度和暗度的测量(颜色强度)，其中，L＝100相当于白，L＝0相当于黑。进而，″a″为红与绿商数的测量(色调)，正值表示红，负值表示绿。″b″为黄与蓝商数的测量(色调)，正值表示黄，负值表示蓝。
Hunter Colorquest测量可采用Hunter Labscan比色计进行，该比色计为全扫描分光光度计，波长范围为400-700nm，该分光光度计以″L″″a″和″b″值来记录测试用发簇(一绺头发)的颜色。将仪器设置为模式-0/45；端口尺寸-1英寸；光-D65；观察区域-1英寸；光-D65；视野范围-10°UV灯/滤光器-无。将头发放置在设计用于夹持头发的样品夹具中，在测量过程中为均匀取向。可采用相当的比色计，但其必须确保头发不会在测量过程中移动。头发必须在颜色测量过程中铺开以覆盖1英寸的端口。在发簇夹具上设置标记点以指导端口处夹具的定位。标记点与端口上的刻度一起排列，在每一点读取读数。
对每一发簇进行8次测量，每侧4次，每次处理进行3个发簇。
II、标准发簇本发明组合物可用于所有颜色、类型和条件的有色头发。为说明目的，本发明可采用各种被测发簇。被测的两种标准发簇可根据其近似L、a、b值测量。
L a b浅棕色(烫和漂白过)约60 约9约3240％灰深棕色 35-37 4.5-5.511.5-12.7也可使用牦牛毛(初始或烫和/或漂白过)。其具有的值为L为约82至83；a为约-0.5至-0.7；b为约11至12。
III、发簇染发方法为进行染发，将长度为8英尺寸的4克发簇(或长度为4英尺寸，2克)悬挂于适宜的容器上。然后制备测试用染发产品(即在应用时将各瓶的组分混合在一起)，以每克头发约2克的用量将产品直接涂敷于被测发簇上。将染料在发簇上涂抹约1分钟，然后使发簇放置最多约30分钟。在用流动水冲洗约1或2分钟后，将染发后的发簇洗净(按照下述洗发过程IV)并干燥。干燥过程可以采用自然干燥(不借助于热)或采用干燥器。然后，采用Hunter Colorquest分光光度计评价染发、清洁并干燥后的受试发簇的颜色显示(初始颜色)。
在令已预烫、预漂白的浅棕色头发(L、a和b值大约为60、9和32)达到红色色泽(色调)时，染色后的头发的优选初始色泽的色调值(为(b/a)值的反正切值)为约25至约70，更优选约30至约65，最优选约35至约60，其中，初始颜色强度(L)大于约10且小于约70，优选大于约15且小于约65，更优选大于约20且小于约60。
在令已预烫、预漂白的浅棕色头发(L、a和b值大约为60、9和32)达到棕色或黑色色泽(色调)时，染色后的头发的优选初始色泽的色调值(为(b/a)值的反正切值)小于约25，更优选小于约20，其中，初始颜色强度(L)大于约1且小于约50，优选大于约5且小于约45。
在令已预烫、预漂白的浅棕色头发(L、a和b值大约为60、9和32)达到浅棕色泽(色调)时，染色后的头发的优选初始色泽的色调值(为(b/a)值的反正切值)为约70至约110，其中，初始颜色强度(L)大于约20且小于约95，优选大于约25且小于约90。
由本发明的染发组合物所提供的显著的颜色变化是指根据ΔE值的颜色变化大于约8，优选大于约10，更优选大于约12，最优选大于约15，首选大于约20。
IV、发簇清洁方法染发后的发簇进行重复清洁周期，其中，重复以下过程。
将4克重8英寸长的染色后发簇(或2克，4英寸长)在适宜的容器上夹紧，用温水(约100°F，以约1.5加仑/分钟压力)将发簇充分冲洗约10秒。然后在打湿的测试用发簇上用注射器施加香波(约0.1ml非调理香波)。在将头发涂抹发泡约30秒后，在温流动水下冲洗30秒。然后，重复洗发过程和发泡过程，最后冲洗60秒。然后，从测试用发簇中用手指除去过量的水(挤压)。将测试用发簇进行自然干燥或用预热式干燥机干燥(温度约140°F)(进行约30分钟)。然后，对染色、清洁并干燥后的测试发簇进行颜色评价(ΔE褪色值)。
在任何单一测试循环过程中，评价的不同发簇应在相同温度、压力和硬度的水中进行实验。
实施例1该实施例中，将本发明的制剂1与商购的产品的褪色程度(以ΔE衡量)相对照所用的化合物如下组分(i)
组分(ii)(C)吡唑啉酮
组分(ii)(A)α-萘酚
组分(ii)(B)苯甲酰基乙酰苯胺
制剂1的组成如下
％(重量)十六/十八烷基聚氧乙烯醚250.84鲸蜡醇 1.16硬脂醇 1.16(i)0.87吡唑啉酮(i)(C) 0.16α-萘酚(ii)(A) 0.0046苯甲酰基乙酰苯胺(ii)(B) 1.86乙醇 9.3氢氧化铵1.6过氧化氢3.0亚硫酸钠0.46EDTA 0.46水 加至100配方1的pH值调节至9至10。
对照制剂是由L′Oreal Recital出品的“Santiago”。
在本发明的方法中，将8克的配方涂敷至4克的浅棕色烫且漂白过的发簇上30分钟，烫发过程和漂白过程如前述方法进行。染发过程按照前述方法进行。
计算未染色头发和经染色头发的L、a和b。两种情况的颜色计算差值为初始的ΔE值，按上述方法测定ΔE值。
采用上述的清洗方案对经染色的发簇进行40分钟清洗。经40分钟清洗后，再次测定L、a和b值，计算染色发簇的初始值和清洗后值的差值，得到褪色值ΔE。
ΔE初始值、ΔE褪色值百分比列于下表。
这些结果表明商购的组合物和本发明配方1的组合物具有相同的ΔE初始值，实际上本发明制剂的ΔE值高，因此染色的变化大。但很明显，经40次清洗后，本发明配方1的制剂的ΔE褪色值显著低于商购产品的褪色值。
实施例2本实施例所示的是本发明组合物中加入抗氧化剂后通过ΔE初始值和褪色值测出的初始色料吸收性的变化。测定三种制剂。本发明的制剂6和7中含有抗氧剂亚硫酸钠。对照制剂5中不含抗氧剂。组合物具有如下配方
采用实施例1所述的4g经烫发和漂白的浅棕色发簇进行染色。经20次清洗后，测定ΔE褪色值。ΔE的初始值和ΔE褪色值见下表3。
其中表明不含抗氧剂的制剂5的ΔE褪色值明显高于制剂6和7的ΔE褪色值。令人意外的是制剂6和7具有改进的初始色料吸收性，这由其较高的ΔE初始值表征。
实施例3以下对照所示的是采用优选成色剂(b)可达到改进的ΔE褪色值。测定以下制剂。N，N-二乙基乙酰乙酰胺是优选的黄色成色剂(b)，并且对羧基苄基乙酰苯胺是GB1025916中所采用的黄色成色剂。测定如下制剂<
采用天然(未受损)牦牛毛或经烫发(受损)的牦牛毛进行实验。室温下在相应的发簇上涂敷所用配方制剂约30分钟，pH约为10。配方I和III含有比率为1∶1的两种不同成色剂，配方II和IV含有摩尔比为1∶1的两种不同成色剂。制剂IV含有作为抗氧剂的抗坏血酸。结果如下<
很明显，本发明的含有优选成色剂的制剂III和IV的ΔE褪色值为2.5和1.5。而其他制剂的ΔE褪色值较高。对于烫过的(受损)头发，制剂IV的ΔE褪色值低，为2.5。一般烫过的头发较未受损头发的褪色更快。
实施例4本实施例中对两种制剂进行对照。其一是购自L′Oreal的商购制剂“Santa Cruz”。另一种是以下的本发明的制剂(A)。将两种制剂涂敷在(a)天然(未受损)的牦牛毛和(b)烫过(受损)的牦牛毛上30分钟，pH约为9-10。各毛发的值为L＝83、a＝-0.4、b＝11。采用上述的方案对发簇进行染发，采用上述的方案洗发20次，测定ΔE褪色值。
本发明的制剂A如下制剂A十六/十八烷基聚氧乙烯醚-25 0.84％鲸蜡醇 1.16％硬脂醇 1.16％2，6-二氯-对-氨基酚0.87％N，N-二甲基乙酰乙酰胺 2.8％3-甲基-吡唑啉-5-酮0.64％抗坏血酸0.4％棓酸正丙酯 0.8％EDTA 0.2％氨水 1.4％过氧化物 3％水加至 100％结果如下染发后头发 产品La bΔE褪色值(a)Santa Cruz362320 2.2(b)Santa Cruz262416 6.0(a) A341718 1.8(b) A251913 3.1很明显，对于未受损头发(a)，制剂A的褪色值低于商购产品。特别是对于受损头发，制剂A的褪色值显著低于商购产品。商购产品对于受损头发和未受损头发的褪色值的差值为273％，而制剂A的差值仅为172％。
权利要求
1.一种染发组合物，其中包含(i)一种或多种选自氨基芳族体系的显色剂，其可被氧化，然后经一次亲电子攻击，和(ii)一种或多种成色剂，选自(A)在羟基对位上带有活性离去基团的苯酚和萘酚，(B)含以下基团的1，3-二酮
其中Z是活性离去基团，以及(C)含以下基团的化合物
其中Z是活性离去基团，X是活性离去基团或非离去取代基，因此，在氧化剂存在下，某一显色剂或各显色剂与某一成色剂或各成色剂基本仅在带有活性离去基团Z和X(若X是活性离去基团的话)的位置反应，将该组合物涂敷在经下述的发束染色法损伤的头发上，按下述的洗涤标准清洗20次，得到褪色值ΔE，按如下所述的方法进行测定(a)当组合物用于达到亚麻色或浅棕色，ΔE褪色值不超过2.5，(b)当组合物用于达到红色，ΔE褪色值不超过5.0，(c)当组合物用于达到黑色或深棕色，ΔE褪色值不超过2.5。
2.权利要求1的组合物，其中的一种或多种显色剂(i)选自N，N-二取代对苯二胺。
3.以上权利要求中任一项中的组合物，其中(a)当组合物用于达到亚麻色或浅棕色，ΔE褪色值不超过1.0。
4.以上权利要求中任一项中的组合物，其中(b)当组合物用于达到红色，ΔE褪色值不超过1.8。
5.以上权利要求中任一项中的组合物，其中(c)当组合物用于达到黑色或深棕色，ΔE褪色值不超过1.0。
6.以上权利要求中任一项中的组合物，其中含有不超过0.1％(重量)的(i)、(A)、(B)和(C)类之外的氧化染色剂。
7.以上权利要求中任一项中的组合物，其中含有不超过0.1％(重量)的在染发条件下会发生多次反应的氧化染色剂。
8.以上权利要求中任一项中的组合物，其中含有不超过0.1％(重量)的在染发条件下会与自身反应的氧化染色剂。
9.以上权利要求中任一项中的组合物，其中在染发条件下基本上所有的显色剂(i)基本不会与其他显色剂分子反应。
10.以上权利要求中任一项中的组合物，其中的pH至少为6.1，优选至少为6.5。
11.以上权利要求中任一项中的组合物，其中含有至少0.01％(重量)的氨水或氢氧化铵。
12.以上权利要求中任一项中的组合物，其中在25℃、pH约为10的条件下，各显色剂和成色剂的溶解度至少为10g/100ml去离子水。
13.以上权利要求中任一项中的组合物，其中在25℃、pH约为8的条件下，由显色剂和成色剂反应形成的各最终有色二聚物或三聚物的溶解度不多于5g/100ml去离子水。
14.以上权利要求中任一项中的组合物，该组合物对受损头发的ΔE褪色值不高于其对未受损头发的ΔE褪色值的200％。
15.一种染发的方法，其中包括采用(i)一种或多种选自氨基芳族体系的显色剂，其可被氧化，然后经一次亲电子攻击，(ii)一种或多种成色剂，选自(A)在羟基对位上带有活性离去基团的苯酚和萘酚，(B)含以下基团的1，3-二酮
其中Z是活性离去基团，以及(C)含以下基团的化合物
其中Z是活性离去基团，X是活性离去基团或非离去取代基，因此，在氧化剂存在下，某一显色剂或各显色剂与某一成色剂或各成色剂基本仅在带有活性基团Z和X(若X是活性离去基团的话)的位置反应，和(iii)氧化剂，以及将它们施用于头发上，将该组合物涂敷在经下述的发束染色法损伤的头发上，按下述的洗涤标准清洗20次，得到褪色值ΔE，按如下所述的方法进行测定(a)当组合物用于达到亚麻色或浅棕色，ΔE褪色值不超过2.5，(b)当组合物用于达到红色，ΔE褪色值不超过5.0，(c)当组合物用于达到黑色或深棕色，ΔE褪色值不超过2.5。
16.权利要求15的方法，其中头发基本是未受损的。
17.权利要求15的方法，其中头发经漂白、烫发和/或先前经染色。
18.权利要求15的方法，其中部分头发基本是未受损的，部分头发先前经过漂白、烫发和/或先前经过染色。
全文摘要
本发明提供了一种具有改进的耐褪色特性的新的染发组合物,该染发组合物包含:(i)一种或多种选自氨基芳族体系的显色剂,其可被氧化,然后经一次亲电子攻击,和(ii)一种或多种成色剂,选自:(A)在羟基对位上带有活性离去基团的苯酚和萘酚,(B)含基团(Ⅰ)的1,3－二酮,其中Z是活性离去基团,以及(C)含基团(Ⅱ)的化合物,其中Z是活性离去基团,X是活性离去基团或非离去取代基,因此,在氧化剂存在下,某一显色剂或各显色剂与某一成色剂或各成色剂基本仅在带有活性基团Z和X(若X是活性离去基团的话)的位置反应,将该组合物涂敷在经下述的发束染色法损伤的头发上,按下述的洗涤标准清洗20次,得到褪色值△E,按如下所述的方法进行测定:(a)当组合物用于达到亚麻色或浅棕色,△E不超过2.5,(b)当组合物用于达到红色,△E不超过5.0,(c)当组合物用于达到黑色或深棕色,△E不超过2.5。
文档编号A61K8/30GK1261777SQ98806740
公开日2000年8月2日 申请日期1998年5月22日 优先权日1997年5月23日
发明者多米尼克·普拉特 申请人:普罗克特和甘保尔公司