专利名称：表面改性的颗粒碳酸钙的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作各种个人/家庭护理产品中的研磨剂的表面改性的颗粒碳酸钙，尤其涉及用淀粉和/或改性淀粉将其表面改性的颗粒碳酸钙和包含这种表面改性的颗粒碳酸钙的牙膏组合物。
在个人和家庭护理产品的制造中广泛使用了各种颗粒研磨剂。牙膏含有固体研磨剂，该固体研磨剂除了作为磨光剂外，也可以除去牙齿的碎渣和残余污点。在牙齿的保护产品中最常用的提供研磨性质的材料是沉淀硅石。白垩或碳酸钙可取代硅石作为牙膏研磨剂的另外一种经济的选择。
牙膏还含有更符合消费者要求的香料和某些有益试剂，如氟化物。氟化物一般用来保护牙齿珐琅质和减少龋齿。用于牙齿保护产品的研磨剂一般是吸收材料，它必然与香料化合物及有益试剂相互作用，由此降低这些化合物的特殊的感觉性能和效果。特别是在加入颗粒碳酸钙作为研磨剂的牙膏中出现这种问题。
EP 219483公开了以下内容在口腔组合物中，涂敷了碱金属焦磷酸盐的碳酸钙可提高氟化物稳定性并提供优良的味道。
US 4157387公开了具有阳离子聚合物的研磨剂涂层，该聚合物降低了它的吸收性，由此使治疗剂更适用于牙齿的治疗。
US 4844883公开了香料稳定剂，如甘油的低级酸酯加入，防止了牙膏配方中碳酸钙存在时含水杨酸甲酯的冬青香料剂贮藏期间的变质。
本发明的基本目的是提供用于各种个人和家庭护理产品的，具有与有益试剂/香料剂改进相容性的作为研磨剂的表面改性的颗粒碳酸钙。
本发明另一个目的是提供一种使用淀粉和/或改性的淀粉将颗粒碳酸钙表面改性，以改善其在牙膏组合物中与氟化物和香料剂的相容性的方法。
本发明进一步提供了含有颗粒表面改性碳酸钙的牙膏组合物。因此，按照本发明的一个方面提供了一种用于含碳酸钙颗粒的个人和保健产品的表面改性的颗粒碳酸钙研磨剂，该碳酸钙颗粒的表面是用了以上述碳酸钙颗粒重量计，0.2-20％，优选1-10％的淀粉和/或改性的淀粉来改性的。
可通过包括使二氧化碳气泡通过氢氧化钙水淤浆的碳酸化反应获得颗粒碳酸钙，或也可以由自然源，如霰石或方解石或其混合物获得。优选合成的沉淀颗粒碳酸钙。优选平均颗粒尺寸为0.2-30微米，更优选范围为2-20微米的颗粒碳酸钙。
淀粉可由任一来源，如木薯、玉米、土豆来源获得的天然淀粉，而改性的淀粉可选自磷酸淀粉、乙酸淀粉、任选与其它聚合物，如聚乙二醇络合的，用各种单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯接枝的淀粉。
按照本发明另一个方面提供了一种制备表面改性碳酸钙的方法，其中包括将碳酸钙和淀粉和/或改性淀粉的水淤浆搅拌，将以碳酸钙重量计0.2-20％的上述淀粉和/或改性的淀粉供到碳酸钙颗粒表面上。
此方法通常在10-100℃之间的温度和6.0-10.0之间的pH值进行，优选在20-50℃之间的温度和6.0-8.0范围pH值，并以100-2000rpm，优选以400-1200rpm速度的搅拌下进行。
淀粉或改性的淀粉沉积在碳酸钙颗粒上优选通过吸附来完成，另一种方法是可将淀粉或改性的淀粉喷到碳酸钙颗粒上。
按照本发明另一个方面提供了一种牙膏组合物，其中含有至少10％，优选25-45％的本发明颗粒碳酸钙和其它常规成分。
按照本发明制备的表面改性的碳酸钙可被加到任何牙膏配方中以部分或全部取代该配方中的研磨剂。当用来部分取代研磨剂时，另外的研磨剂可以是硅石、无涂层白垩、水合矾土、磷酸钙、焦磷酸钙、羟基磷灰石、不溶性偏磷酸盐等研磨剂。
本发明牙膏组合物可含下述的一种或几种其它组分。
本发明牙膏组合物优选含一种或一种以上的表面活性剂，优选是选自阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂及其混合物。
优选的阴离子表面活性剂可包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酰肌氨酸钠和椰子单酸甘油酯磺酸钠。
适用于本发明组合物的非离子表面活性剂包括脂肪酸的脱水山梨醇和聚甘油酯以及环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。
适用的两性表面活性剂包括甜菜碱，如柯卡间丙基甜菜碱，和硫代甜菜碱。
表面活性剂可以总量0.1-3％(重量)存在于本发明口腔组合物中。
水是本发明口腔组合物另一个优选的组分，可以约1-90％(重量)，优选约10-60％，优选约15-50％的量存在。
本发明的牙膏组合物，例如牙膏和膏还可包含湿润剂，例如多元醇，如甘油、山梨醇、聚乙二醇、木糖醇和氢化玉米糖浆。湿润剂的总量(如果存在)，以组合物重量计可在10-85％范围内。在本发明的口腔组合组中优选包含一种或一种以上的增稠剂和/或悬浮剂。
可使用的增稠剂的例子是增稠性硅石、聚丙烯酸共聚物和丙烯酸的交联聚合物、乙二醇的酯、聚乙二醇的酯、杂多糖胶、纤维素衍生物，如羧甲基纤维素钠和其它现有技术中已知的增稠剂。增稠剂可单独使用或作为二种或二种以上的这种材料的混合物使用，可以约0.1-50％(重量)的量存在，对于硅石增稠剂优选为5-15％，对于聚合物悬浮剂优选为0.1-约10％。
本发明组合物可包含其它常用成分，如香味物质、过氧物质、遮光剂、颜料和染色剂、防腐剂、加湿剂、含氟化物的化合物、抗菌剂和其它有益试剂。
按照本发明使用表面改性的颗粒碳酸钙的组合物可以通过制备口腔组合物的常用方法来制备。
图1为未改性和改性碳酸钙的FTIR光谱；图2为未改性和改性碳酸钙的SEM；图3为溶液中氟化物含量的比较；图4为表面改性碳酸钙的香料释放；图5为3个月贮存后牙膏中存在的氟化物含量。
本发明将通过下述非限制性实施例来说明。实施例1用改性的淀粉涂敷的碳酸钙的制备将得自Citurgia Biochemicals，Rishikesh，UP的碳酸钙的水淤浆(25％w/w，1kg/4kg)转移到总内部容积20升的装套的不锈钢反应器中，在搅拌下将其保持在25℃。将40gms(4％w/w碳酸钙)用US 5583193所述制备的聚乙二醇络合的淀粉接枝聚甲基丙烯酸(SPMAA-PEG)在100℃水中蒸煮20分钟。将该蒸煮的分散体冷却到约50℃，接着加到碳酸钙淤浆中。以1000rpm的叶轮速度连续搅拌1小时，接着将反应混合物排放到一个容器中并在真空下用布氏漏斗过滤。用水洗涤湿滤饼并在110℃烘炉中干燥直到含水量低于0.5％。实施例2材料的特性a.表面特性按照本发明如实施例1所述制备的改性碳酸钙的表面特性用在4000-500cm-1之间范围的红外光谱测定。
用FT-IR分光计(BOMEM，MB-102)进行红外光谱分析。在试验样品的光谱中在1028和1155cm-1g形成峰值和在1081cm-1谱带强度增强启示碳酸钙表面的改性(图1)。另外，当碳酸钙在1081cm-1呈现弱带时，淀粉聚合物单单在同样的区域呈现强带。改性碳酸钙的IR光谱与未改性碳酸钙相比呈现出该带强度的增强。b.形态使用扫描电镜(型号Hitachi S-570)进行形态研究。将按照本发明(实施例1)生产的试样与商业上可购自Citurgia Biochemicals，Rishikesh，UP的沉淀碳酸钙进行比较。
在碳酸钙表面的周围针状特征的形态表示普通的针状霰石形态的存在。经过表面改性，各个晶粒呈现出平滑的表面，这表明了聚合物对碳酸钙表面的包装作用(图2)。实施例3性能研究a通过HPIC/F-(高能离子色谱/氟化物)测量氟化物摄取。
按照实施例1所述工艺制备表面改性碳酸钙。使用1％和4％含量的改性淀粉改性碳酸钙表面。
对于氟化物摄取性质对表面改性的碳酸钙和不改性的对比碳酸钙进行分析。对于氟化物使用标准浓度的氟化物校准HPIC/F-仪(Shimadau HIC-6A离子光谱)。要测量由碳酸钙的氟化物摄取，将0.5gm碳酸钙与100ml的25ppm氟化物的标准溶液搅拌。在9小时的总期间中每个小时后取样分析。实验证明在改性碳酸钙中氟化物摄取比未改性对比例的小(图3)。b.香料释放的HS-GC(热空间气体色谱)研究在装有光焰电离检测装置的Perkin-Elmer HS-GC 40XL自动顶空间采样器上测量如表1所示的未改性碳酸钙(对比例)和用4％不同材料改性的碳酸钙的香料释放分布。通过将2g不同的试样与0.05g的香料混合物(DP4479 IDA，源于QuestInternational)、0.125g的十二烷基硫酸钠、1.25g的水和1.25g的山梨糖醇在22ml的顶空瓶中混合制备分析用碳酸钙淤浆。用含有涂敷了铝的硅酮橡胶隔膜的铝帽卷边来密封该瓶。
循环混合后将该瓶在室温平衡12小时。用标准香料混合物给不同试样的总香料面积计数定位。使用带有作为运载气体的氦的毛细管柱(AT-1000 ex-AITECH25×0.32mm)来分析这些试样。该柱温度设定在40℃下15分钟，接着以4℃/分钟的加热速度直线上升到155℃并维持该温度5分钟。注射温度维持在250℃。
表1
图4显示从不同试样的总香料释放。数据表明由使用淀粉接枝聚甲基丙烯酸-PEG共聚物络合物改性的碳酸钙获得的香料释放与用于表面改性的其它碳酸钙试样相比协合增高。C牙膏中氟化物的稳定性使用按照本发明实施例1所述制备的改性碳酸钙配制牙膏，并用未改性试样配制牙膏用作比较。作为氟化剂向该两种牙膏加入单氟基磷酸钠(1000ppm)，用氟化物离子选择电极在贮存期每月直到三个月测量所存在的氟化物总量。
在50℃下将5g牙膏溶于100ml的蒸馏水中并以5000rpm离心处理约20分钟。将20ml的上清液吸到250ml的平底瓶中，将10ml的1M HCl加到瓶中，将混合物回流5分钟。
此后，通过冷凝器将20ml的1M NaOH加到瓶中并将该冷凝器用15ml的蒸馏水冲洗。然后将内容物转移到100ml聚丙烯量瓶中。
然后将25ml的上述溶液吸到100ml聚丙烯烧杯中，接着添加25ml的TISAB-L缓冲剂溶液。使该溶液的pH值调整到6.4。
在100ml量瓶中用蒸馏水将该溶液加到100ml。最后将内容物转移到测量氟化物用的150ml聚丙烯烧杯中。
用连接到以9V DC输入功率操作的Orion-720A仪器上的氟化物离子选择电极进行氟化物测量。通过将100ppm的标准氟化物溶液适当稀释制备10、20、40、50、60、80和100ppm的标准氟化物溶液。绘制已知氟化物浓度水平对该仪器mV响应的校准曲线。然后通过记录仪器mV响应来测量未知的氟化物浓度。
在室温在3个月贮存期结束时在用改性碳酸钙配制的牙膏中存在的氟化物总量显著高于对比例。这表明碳酸钙的表面改性降低其与氟化剂的相互作用，由此甚至在贮存后的配方中仍可维持较高水平存在的氟化物(图5)。
权利要求
1.一种其表面由聚合物改性的颗粒碳酸钙，其特征在于所述聚合物选自淀粉和/或改性淀粉。
2.根据权利要求1的颗粒碳酸钙，其特征在于所述聚合物包括天然的淀粉。
3.根据权利要求1的颗粒碳酸钙，其特征在于所述聚合物包括选自磷酸淀粉、乙酸淀粉、任选用其它聚合物络合，用包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的单体接枝的淀粉。
4.根据权利要求3的颗粒碳酸钙，其特征在于所述聚合物是用聚乙二醇络合的接枝淀粉。
5.根据权利要求1-4的颗粒碳酸钙，其特征在于所述聚合物以0.2-20％的碳酸钙重量的量存在于颗粒碳酸钙的表面。
6.一种制备权利要求1-5表面改性颗粒碳酸钙的方法，其中包括搅拌碳酸钙和选自淀粉和/或改性淀粉的聚合物的水淤浆，由此给碳酸钙颗粒表面提供0.2-20％重量的所述聚合物。
7.一种牙膏组合物，其中包含至少10％重量的根据权利要求1-6的表面改性的颗粒碳酸钙。
8.根据权利要求1-6表面改性的颗粒碳酸钙的用途，作为个人和家庭护理产品中的研磨剂。
全文摘要
本发明涉及颗粒碳酸钙,该颗粒碳酸钙的表面是通过向其供给淀粉或改性淀粉的聚合物来改性的。该表面改性的碳酸钙具有与氟化物和香料的改进相容性,并且用作加入牙膏中的研磨剂。
文档编号A61P1/02GK1267511SQ9912774
公开日2000年9月27日 申请日期1999年10月9日 优先权日1998年10月9日
发明者D·查克拉巴蒂, V·N·G·库马, V·克里斯南, S·马哈帕特拉, P·阿拉文达克山 申请人:尤尼利弗公司