电极元件及装置的制造方法

电极元件及装置的制造方法
【专利摘要】本发明提供在反复洗涤后仍能够保持高导电性、并且还可应用于生物体电极的电极元件及装置。本发明的电极元件的特征在于，在由含有导电性高分子的织物等构成的纤维结构物中，在构成所述纤维结构物中使用的复丝的单纤维的表面上、及/或单纤维与单纤维的间隙中载带有聚噻吩类导电性高分子等导电性高分子。
【专利说明】
电极元件及装置
技术领域 本发明涉及由纤维结构物和导电性高分子形成的电极元件、及使用该电极元件的装 置。详细而言，本发明涉及在反复洗涤后仍能够保持高导电性、并且还可应用于生物体电极 (organism electrode)的织物（textile)电极元件。
【背景技术】 一直以来，对于电极元件而言，鉴于其必需的特性，通常使用由导电性高的金属形成的 材料。随着用途的多样化，对于电极的形状也要求各种特性，其中，为了制成追随、适合各种 复杂形状的柔性(flexible)结构，在膜上蒸镀金属薄层的形态、通过使金属本身纤维化来 提高弯曲性等而能够使电极追随设置、粘贴电极的基材的形状的柔性电极基材已为人们所 知。 另一方面，作为兼具金属的导电性和有机高分子的柔性的物质，导电性高分子受到关 注。已提出了将导电性高分子和纤维结构组合从而替代金属电极的柔性电极。 另外，近年来，在用于取得生物的生物体信号的生物体电极中，利用了能够追随电极粘 贴对象的柔性的形态，但由于部分由金属材料形成的电极与生物体的适应性低等原因，所 以多使用利用了水凝胶的电极。但是，这样的电极通常透气性低，如果长时间密合，会发生 生物体的肿胀、斑疹等，因此，对于具有舒适的穿戴性的电极的需求很高。 特别地，具有导电性的织物形状的电极被认为是有效的，已提出了各种方案。例如，提 出了下述方案:通过将布质电极和非透水性的导电性材料组合来抑制布质电极中的水分蒸 发，从而提高导电性(参见专利文献1)。 另外，提出了下述方案:将下述导电性高分子纤维应用于传感材料，所述导电性高分子 纤维是将PED0T/PSS等导电性高分子中的一部分或全部用热塑性树脂被覆而得到的（参见 专利文献2或3)。 但是，这些提案无法充分地发挥织物所具有的优越性即单纤维的聚集体这样的特性， 作为织物形状的电极并不令人满意。 另外，作为纤维材料，纳米纤维作为功能性材料而受到关注，发挥其特性的应用方案不 断被提出。例如，已提出了通过使纳米纤维单纤维间隙中载带功能性试剂来赋予各种功能 性的方案(参见专利文献4)。 另外，对于在基材的一部分中使用了纳米纤维的电极而言，基于疏水性纤维素纳米纤 维和导电性聚合物(PD0T/PSS)的关系，即使导电性聚合物的含量少，也为显示出高导电性 的导电性组合物也已被提出，其是纳米纤维被解纤、透明性能提高至得以呈现出透明性的 水平的技术(参见专利文献5)。 这些提案中记载了对于纳米纤维的灵活应用，然而，前者中虽然有关于在单纤维间隙 中载带功能性试剂的记载，但由于是合金纤维(alloy fiber)，所以为超短纤维的聚集体， 在得到充分的实用性方面存在问题。另外，就后者而言，虽然使用了纳米纤维，但在提案的 构成中，并未充分地发挥单纤维间隙的特性，作为织物电极的洗涤耐久性等实用耐久性差。 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本专利第4860155号公报 专利文献2:日本专利第5135757号公报 专利文献3:日本特开2007-291562号公报 专利文献4:日本专利第4581467号公报 专利文献5:日本特开2013-216766号公报

【发明内容】
本发明是鉴于上述情况而做出的，为了创造出使用了织物基材的实用性电极，而提供 在反复洗涤后仍能够保持高导电性、并且也能应用于生物体电极的电极元件及装置。 为了解决上述课题、达成目的，本发明的电极元件的特征在于，在含有导电性高分子的 纤维结构物中，在构成所述纤维结构物的单纤维的表面上、及/或单纤维与单纤维的间隙中 载带有导电性高分子。 另外，在上述发明中，本发明的电极元件的特征在于，所述纤维结构物至少含有复丝 纱，在构成所述复丝纱的单纤维的表面上、及/或单纤维与单纤维的间隙中载带有导电性物 质。 另外，在上述发明中，本发明的电极元件的特征在于，构成所述纤维结构物的复丝纱含 有0.2dtex以下的单纤维。 另外，在上述发明中，本发明的电极元件的特征在于，所述导电性高分子与粘合剂一同 被分散于溶剂中，通过在所述纤维结构物上涂布分散有所述导电性高分子的分散液，从而 使构成所述纤维结构物的单纤维的表面上、及/或单纤维与单纤维的间隙中载带所述导电 性高分子。 另外，在上述发明中，本发明的电极元件的特征在于，所述导电性高分子为聚(3,4_乙 烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的混合物。 另外，在上述发明中，本发明的电极元件的特征在于，在含有所述导电性物质的纤维结 构物的单面上层叠有树脂层。 另外，在上述发明中，本发明的电极元件的特征在于，按照JIS L0217 (2012年版）103法 重复进行20次洗涤后的表面电阻为1 X ΙΟ6 Ω以下。 另外，在上述发明中，本发明的电极元件的特征在于，所述电极元件与粘贴剂层叠。 本发明的装置的特征在于，将上述记载的电极元件至少用作电极的一部分。 根据本发明，能够得到以织物为基材的具有高度的导电性的质地、并且洗涤耐久性优 异的电极元件，因此，可合适地作为以往的电极难以实现的、可穿戴的传感材料的电极使 用，尤其是可在用于生物体信号的传感的电极用途中合适地利用。
【附图说明】 图1是使用了本发明的实施方式涉及的电极元件的生物体信号检测衣料的示意图。
【具体实施方式】 以下，对于本发明涉及的电极元件进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于该实施 方式。 本发明的电极元件的优选方式如下:在含有导电性高分子的纤维结构物中，在构成纤 维结构物的单纤维的表面上、及/或单纤维与单纤维的间隙中载带有导电性高分子。此处所 谓的导电性高分子，只要是具有导电性的树脂则没有特别限制。优选使用在低导电性树脂 中含有炭黑、CNT(Carbon Nanotube，碳纳米管）、金属微粒等而成的导电性树脂糊料、树脂 本身具有导电性的导电性高分子。 导电性高分子只要是呈现导电性的高分子则没有特别限制，例如，可以举出乙炔系、5 元杂环系(聚吡咯、聚(3-甲基吡咯）、聚(3-乙基吡咯）、聚(3-十二烷基吡咯)等聚(3-烷基吡 咯）；聚(3,4_二甲基吡咯）、聚(3-甲基-4-十二烷基吡咯)等聚（3,4_二烷基吡咯）；聚(N-甲 基吡咯）、聚(N-十二烷基吡咯)等聚(N-烷基吡咯）；聚(N-甲基-3-甲基吡咯）、聚(N-乙基-3-十二烷基吡咯）等聚(N-烷基-3-烷基吡咯）；聚（3-羧基吡咯）等吡咯类高分子、聚噻吩、聚 (3-甲基噻吩）、聚（3-乙基噻吩）、聚（3-十二烷基噻吩）等聚（3-烷基噻吩）；聚（3，4-二甲基 噻吩）、聚（3-甲基-4-十二烷基噻吩）等聚（3，4-二烷基噻吩）；聚（3-羟基噻吩）、聚（3-甲氧 基噻吩）等聚（3-烷氧基噻吩）；聚（3，4-二甲基噻吩）、聚（3，4-二丁基噻吩）等聚（3，4-二烷 基噻吩）；聚(3-羧基噻吩）；聚(3-溴噻吩）、聚(3-氯噻吩)等聚（3-卤代噻吩）；聚(3，4-乙烯 二氧噻吩）等噻吩类高分子、异硫讳（isothianaphtene)类高分子等、聚苯胺、聚（2-甲基苯 胺）、聚(3-异丁基苯胺)等苯胺类、聚对苯乙炔(PPV)等亚苯基类的各导电性高分子、这些高 分子的共聚物等。对于导电性高分子而言，通过与掺杂剂一同使用，从而导电性提高。作为 和导电性高分子并用的掺杂剂，可使用氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子、高氯酸离 子、四氟硼酸离子、六氟砷酸离子、硫酸离子、硝酸离子、硫氰酸离子、六氟硅酸离子、磷酸离 子、苯基磷酸离子、六氟磷酸离子等磷酸类离子、三氟乙酸离子、甲苯磺酸盐(tosylate)离 子、乙基苯磺酸离子、十二烷基苯磺酸离子等烷基苯磺酸离子、甲基磺酸离子、乙基磺酸离 子等烷基磺酸离子、聚丙烯酸离子、聚乙烯基磺酸离子、聚苯乙烯磺酸离子、聚（2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸)离子等高分子离子中的至少一种离子。对于掺杂剂的添加量而言，只要 是对导电性赋予效果的量，则没有特别限制。 作为导电性高分子，其中，聚吡咯、聚3,4_乙烯二氧噻吩(PED0T)、聚苯胺及聚对苯乙炔 (PPV)等容易树脂化，优选用作导电性树脂。此外，从安全性、加工性的观点考虑，特别优选 在作为噻吩类导电性高分子的PED0T中掺杂聚苯乙稀磺酸（聚（4-苯乙稀磺酸酯）4〇1丫4-styrene sulfonate;PSS)而成的PED0T/PSS。从导电性的提高、稳定化的观点考虑，优选在 含有导电性高分子的纤维结构物中添加甘油、生理盐水等。 另外，对于PED0T/PSS等导电性高分子而言，优选的是，通过在纤维结构物上涂布分散 有导电性高分子和粘合剂的分散液来含浸纤维结构物。通过使用粘合剂，纤维结构物对于 导电性高分子的载带变得容易，并且，也能够抑制将电极元件反复洗涤后的表面电阻的上 升。 作为使用的粘合剂，可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂。例如，可以举出聚对苯 二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酰亚胺；聚酰胺 酰亚胺;聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺12、聚酰胺11等聚酰胺;聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四 氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯等含氟树脂;聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚乙烯醇 缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯基树脂;环氧树脂；二甲苯树脂；芳族聚酰胺树脂； 聚酰亚胺硅树脂；聚氨酯；聚脲;三聚氰胺树脂;酚醛树脂；聚醚;丙烯酸树脂及这些成分的 共聚物等。这些粘合剂可以溶解于有机溶剂，可以被赋予磺酸基、羧酸基等官能团并水溶液 化，也可以通过乳化等分散于水中。 粘合剂树脂中，从能够容易地混合的观点考虑，优选聚氨酯、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰 胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚酰亚胺硅树脂中的任一种以上。 使用的溶剂只要能够将导电性高分子、及粘合剂稳定地分散则没有限制，可以优选使 用水、或水与醇的混合溶液。使用PEDOT/PSS等聚噻吩类导电性高分子时，优选水与乙醇的 混合溶剂。 从电极元件的导电性的提高、稳定化的观点考虑，可以优选使用在含有导电性高分子 的纤维结构物中进一步赋予甘油、生理盐水等而成的材料，但不限于此。可以通过将上述列 举的导电性高分子的前体、导电性高分子的溶液、乳化物、分散物等，使用浸渍法、涂布法、 喷雾法等已知的方法赋予至纤维结构物，从而使构成纤维结构物的单纤维的表面上、及/或 单纤维与单纤维的间隙中载带导电性高分子。 本发明的电极元件中的、构成纤维结构物的纤维的形态可以是单丝纱、复丝纱中的任 一种，关于纤维的截面形状，除了圆形截面、三角形截面以外，即使形状是异形度高的异形 截面也没有特别限制。 作为构成纤维结构物的纤维材料的聚合物，只要是能够通过已知的方法纤维化的聚合 物则没有特别限制，可以举出以聚乙烯、聚丙烯等为主要成分的聚烯烃类纤维、人造丝、乙 酸纤维素等化学纤维用纤维素及聚酯、尼龙等合成纤维用聚合物，但不限于这些聚合物。 本发明的电极元件中，优选构成纤维结构物的纤维的纤度均匀且为细纤度，熔融纺纱 的情况下，可以举出能够进行复合纺纱的热塑性聚合物，其中，可特别优选地举出由聚酯形 成的纤维。 此处所谓的聚酯，可例举以对苯二甲酸作为主要酸成分、以下述的醇作为主要二元醇 成分的聚酯，所述醇为选自碳原子数为2~6的亚烷基二元醇、即、乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇中的至少一种二元醇，优选为选自乙二醇及1，4-丁二醇中 的至少一种二元醇，特别优选为乙二醇。 另外，可以是酸成分为对苯二甲酸和其他的二官能性羧酸的混合物的聚酯，也可以是 二元醇成分为上述二元醇和其他的二元醇成分的混合物的聚酯。此外，也可以是酸成分为 对苯二甲酸和其他的二官能性羧酸的混合物、二元醇成分为上述二元醇和其他的二元醇成 分的混合物的聚酯。 作为此处使用的对苯二甲酸以外的其他的二官能性羧酸，例如，可以举出间苯二甲酸、 萘二甲酸、二苯基二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸这样的 芳香族、脂肪族、脂环族的二官能性羧酸。另外，作为上述二元醇以外的二元醇化合物，例 如，可以举出环己烷-1，4-二甲醇、新戊二醇、双酚A、双酚S这样的芳香族、脂肪族、脂环族的 二元醇化合物。 作为构成纤维结构物的纤维使用的聚酯可以利用任意的方法合成。例如，为聚对苯二 甲酸乙二醇酯时，通常通过以下方法制造:第1阶段的反应中，使对苯二甲酸和乙二醇直接 进行酯化反应，或使对苯二甲酸二甲酯等对苯二甲酸的低级烷基酯和乙二醇进行酯交换反 应，或者使对苯二甲酸和环氧乙烷反应，从而生成对苯二甲酸的二元醇酯及/或其低聚物； 第2阶段的反应中，将该第1阶段的反应生成物在减压下加热，进行缩聚反应直到成为期望 的聚合度。 本发明涉及的纤维结构物的形态可以举出网状物、抄纸、梭织物（日文:織物）、针织物 (日文:編物）、无纺布、带(ribbon)、绳等，只要是与使用目的相适应的形态，则没有特别限 制。 将本发明的电极元件用作生物体电极时，从对于皮肤表面的密合性?追随性的观点、 柔性且柔软的质地、为了抑制由皮肤表面的汗导致的湿热、斑疹而要求高透气性的观点考 虑，纤维结构物的形态优选为梭织物、针织物、无纺布的形状。 对于这些纤维结构物而言，只要不损害作为电极的性能，则没有特别限制，可以利用已 知的方法、手段实施染色、功能加工等。在电极元件的表面的起绒、压延、压纹、水刺(water jet punch)加工等表面物理加工中，只要不损害作为电极的性能，则加工的实施也不受限 制。 另外，作为本发明的优选方式，纤维结构物至少含有复丝纱，在构成该复丝纱的单纤维 的表面上、及/或单纤维与单纤维的间隙中载带有导电性物质。 从纤维结构物对于导电性高分子的载带以及电极元件的高导电性的观点考虑，纤维结 构物优选含有由多根单纤维构成的复丝纱。复丝纱的纤度没有特别限制，从发挥作为纤维 结构物的特性的观点考虑，优选为30dtex至400dtex。纤维结构物中的复丝纱的混率在不影 响性能的范围内没有特别限制，混率高时容易载带导电性树脂，从提高实用耐久性的观点 考虑是优选的。另外，使用的复丝纱也可以通过已知的方法，进行捻纱、合纱、卷曲加工。 纤维结构物中含有的复丝更优选含有〇.2dtex以下的单纤维。从纤维结构物对于导电 性高分子的载带以及高导电性的观点考虑，期望单纤维的纤维直径小的纤维结构物，优选 含有0.2dtex以下的单纤维。以密度为1.38g/cm 3的聚对苯二甲酸乙二醇酯为例，纤度为 0.2dtex时，形成纤维直径约为5μηι的微米级纤维(microfiber)。只要为能够形成纤维的高 分子化合物密度、且为〇.2dtex以下的微米级纤维，则不仅可形成具有充分细的纤度的纤 维，而且可利用单纤维形成大量间隙。 构成复丝的单纤维的根数越多，由多根单纤维构成的空隙、即载带导电性高分子的部 位被细分化，纤维结构物对于导电性高分子的载带性越高。另外，通过使单纤维的纤维直径 变细，从而即使能够载带导电性高分子的部位被细分化，也由于保持了导电性高分子的连 续性而依然能够同时发挥高导电性。 例如，作为单纤维根数多的微米级纤维，准备由溶解性不同的2种聚合物形成的海岛型 复合纤维丝，用溶剂除去海岛型复合纤维的一种成分，制成超细纤维。各岛成分的粗细、分 布不固定，但通过增加岛成分的构成根数，可以形成由微米级纤维形成的复丝。 在能够用上述的方法制造的复丝中，作为微米级纤维的岛成分的构成根数，虽然也与 单纤维纤度或有无对单纤维的捻纱等有关，但为5根以上，优选为24根以上，更优选为50根 以上。此外，本发明中也包括混纺纤维(denier mix)。另外，多成分丝纤维整体的截面形态 也不限于圆孔，包括三叶型、四叶型、T型、中空型等所有已知的纤维的截面。 作为本发明涉及的纤维结构物的优选形态，一种优选形态为:通过化学性剥离、物理性 剥离、溶解除去等方法对用海岛型复合纤维织制而成的梭织物进行处理从而使构成纤维成 为超细纤维，从而制作织物（日文:織編物），并通过水刺加工等使纤维彼此络合而得到的制 品。 在上述的纤维结构物的优选形态中，为了保持纤维的络合结构，利用含浸等手段赋予 聚氨酯等高分子弹性体物质。由此，有提高纤维结构物的染色性、尺寸稳定性、品质稳定性 等的效果。此外，使片状的纤维结构物的表面起绒，在表面形成由超细纤维的束构成的绒头 等，可以根据目的制成各种类型的片状物。 对于纤维结构物而言，除了纤维的络合、起绒以外，可将收缩处理、形态固定处理、压缩 处理、染色加工处理、油分赋予处理、热固定处理、溶剂除去、形态固定剂除去、梳理处理、上 光处理、平面(辑)加压处理、高性能短切抽裙(shortcut shirring)处理(绒头的剪切)等多 种处理在各工序的各环节适当组合实施，只要不损害作为电极的性能，则实施不受限制。 此外，在本发明涉及的纤维结构物中，构成复丝的单纤维更优选纤维直径为O.Oldtex ~0.OOOldtex的纳米纤维，可合适地使用:含有由"NAN0ALL0Y(注册商标)"纤维制作的纳米 纤维短丝聚集体、利用静电纺纱方式等制作的单丝纱的聚集体等由通过已知方法制作的纳 米纤维构成的复丝纱的纤维结构物。 由纳米纤维构成的复丝纱可以利用已知的复合纺纱方式等制作。作为一例，可以有效 地使用日本专利第5472479号、日本特开2013-185283号公报(纤维研VESTA专利）中列举的 将使用复合喷嘴制成的复合纤维进行脱海而得到的、纤维直径的散差小的纳米纤维复丝 纱，但并不限定于此。 单纤维的截面形状也没有特殊限制，可以为圆、三角形、扁平、中空等已知的截面形状。 优选使用日本特开2013-185283号公报中列举的使用复合喷嘴形成的各种纤维截面形态、 特别是异形度高的截面(本发明中所谓的异形度表示，异形截面纱的外接圆和内接圆的比 (外接圆/内接圆)越大，截面具有越高的异形度)的复丝纱。 另外，用于本发明的电极元件的纤维结构物的厚度优选为〇.2_以上2.0mm以下。厚度 小于0.2_时，由于面料过薄，因此，实质的每单位面积重量变小，导电性高分子的含浸量变 少，如果厚度大于2.0mm，则由于过厚而导致穿戴感差。更优选为0.3mm以上1.5mm以下。另 外，电极元件的大小只要能够检测信号则没有特别规定，纵·横各自优选为2cm以上、20cm 以下。如果为2cm以下，则由于电极元件的面积过小，因此，动作、运动时电极容易错位，变得 容易接收噪声。如果为20cm以上，则不仅成为对于实质信号检测而言不必要的大小，而且由 于电极元件的面积过大，还会导致穿戴感差。更优选的是，纵·横各自优选为2.5cm以上、 18cm以下。 本发明的电极元件中，优选在含有导电性高分子的纤维结构物的一个面上层叠有树脂 层。 特别地，考虑到电极元件对于生物体电极的适应性，树脂层优选形成于电极元件的与 人体皮肤表面接触的面的内面。电极元件通过具有树脂层，能够控制电极元件部分的湿度， 并且能够发挥稳定的导电性。另外，通过以树脂层被覆电极元件的一个面，能够提高电极元 件的耐久性，尤其是能够大幅度地抑制由洗涤导致导电性高分子脱落而造成的导电性降 低。构成树脂层的聚合物的种类及形状只要能够控制湿度则没有限制，从作为电极元件的 需求特性的观点考虑，优选为具有绝缘性的防水透湿层。 作为防水透湿层，从汗蒸汽的排出的观点考虑，可以举出将PTFE(聚四氟乙烯）多孔膜、 由亲水性的聚酯树脂、聚氨酯树脂等亲水性弹性体形成的无孔膜、聚氨酯树脂微多孔膜等 已知的膜、薄膜、层叠物、树脂等通过涂布、层压方式进行层叠而成的形态，但不限于上述形 态。从对于作为基材的纤维结构物的追随性的观点考虑，防水透湿层优选为将具有伸缩性 的聚氨酯树脂微多孔膜通过层压而层叠接合的层。 另外，对于本发明的电极元件而言，按照JISL-0217(2012) 103法重复进行20次洗涤后 的表面电阻优选为IX 1〇6Ω以下。本发明的电极元件虽然由纤维结构物和导电性高分子形 成，但可进行家庭洗涤。可以认为，构成纤维结构物的单纤维的根数越多，由多根单纤维构 成的空隙、即载带导电性高分子的部位被细分化，故而纤维结构物对于导电性高分子的载 带性越高，能够赋予高度的洗涤耐久性。 作为本发明的电极元件的优选使用方式，可以举出与发挥织物电极的特性的粘贴剂组 合而成的粘贴型电极、将本发明的电极元件至少用作电极的一部分而成的装置等。 作为使用本发明的电极元件的装置的一例，首先可以举出各种传感设备，例如设置型、 携带型、可穿戴型等。作为传感用途，可以应用于从生物体获得电信号的传感用途，如对心 跳次数、心电波形、呼吸次数、血压、脑电位、肌电位等的测定，可以举出日常的健康管理、娱 乐、运动时的健康管理、心脏病、高血压、睡眠呼吸暂停综合征等的远程管理等，但不限于上 述用途。另外，除了传感用途以外，作为向身体输电的装置，可以举出低频按摩器、肌肉刺激 肌力增强装置等。 图1是使用了本发明的电极元件的生物体信号检测衣料100的示意图。本发明涉及的电 极元件101 (l〇la、101b、101c)中，2个电极元件被配置于衣料主体部104的在穿戴时与左右 的侧胸部或侧腹部附近接触的部分，在衣料主体部104的与配置在左右的侧胸部或侧腹部 附近的电极元件隔开间隔的下方位置配置剩余的1个电极元件。各电极元件101测定生物体 信号，电极元件101测定的生物体信号经由布线103(103a、103b、103c)被传送至测定装置 102,被传送至测定装置102的生物体信号经过信号处理后，被传送至移动终端、个人电脑。 本发明的电极元件101在作为如图1所示的生物体信号检测衣料100等的可穿戴式电极使用 时，能够稳定地检测生物体信号。 实施例 以下，通过实施例对本发明的电极元件进行详细说明。本发明的电极元件不限于这些 实施例。实施例及比较例中的测定值通过以下的方法得到。 (1) 纤度 对于海岛型复合纤维而言，通过将布帛在3质量％氢氧化钠水溶液(75°C，浴比为1:30) 中浸渍而溶解除去99%以上的易溶成分后，将纱分解，抽出由超细纤维形成的复丝，测定其 lm的质量并乘以10000倍，由此算出纤度。重复10次上述操作，将所得结果的算术平均值的 小数点后第2位四舍五入而得的值作为纤度。 对于其他的纤维，将纱分解，抽出复丝，测定其lm的质量并乘以10000倍，由此算出纤 度。重复10次上述操作，将所得结果的算术平均值的小数点后第2位四舍五入而得的值作为 纤度。 (2) 纤维直径 将得到的复丝用环氧树脂包埋，利用Reichert公司制FC · 4E型低温切割系统 (Cryosectioning System)进行冷冻，用具备金刚石刀的Reichert-Nissei ultracut N(超 薄切片机(ultramicrotome))切削后，用（株)KEYENCE制VE-7800型扫描电子显微镜（SEM)拍 摄其切削面，对于纳米纤维以5000倍拍摄，对于微米级纤维以1000倍拍摄，对于其他以500 倍拍摄。从得到的照片中提取随机选定的150根超细纤维，使用图像处理软件(WINR00F)针 对照片测定全部外接圆的直径(纤维直径）。 (3) 复丝的纤维直径及纤维直径散差(CV%(A)) 求出上述的纤维直径的平均纤维直径及纤维直径标准偏差，基于下式算出纤维直径 CV%(变异系数:Coefficient of Variation)。以上的数值通过下述方法求出：针对全部3 处的各照片进行测定，作为3处的平均值，以nm单位测定到小数点后1位，并将小数点后的数 值四舍五入。 纤维直径散差(CV% (A))=(纤维直径标准偏差/平均纤维直径）X 100 (4) 异形度及异形度散差(CV% (B)) 通过与上述的纤维直径相同的方法，拍摄复丝的截面，在其图像中，将与剖面外接的正 圆的直径作为外接圆直径(纤维直径），此外，将内接的正圆的直径作为内接圆直径，根据异 形度=外接圆直径+内接圆直径，求到小数点后第3位，并求出将小数点后第3位以下的数 值四舍五入而得的值，作为异形度。针对在同一图像内随机提取的150根超细纤维测定该异 形度，由其平均值及标准偏差，基于下式算出异形度散差(CV%(B)(变异系数:Coefficient of Variation))。对于该异形度散差，将小数点后第2位以下的数值四舍五入。 异形度散差(CV% (B))=(异形度的标准偏差/异形度的平均值）X 100( % ) (5) 树脂附着量 利用标准状态(20°CX65%RH)下的导电性高分子分散液涂布前后的试验布即纤维结 构体的质量变化测定树脂附着量。计算式如下。 树脂附着量(g/m2) = (加工后的试验布质量(g)_加工前的试验布质量(g))/涂布了分 散液的试验布的面积(m2)
[0065] (6)表面电阻 将10cmX 10cm的电极作为试验片，置于高质泡沫苯乙稀上，使用电阻计(Mistubushi Analytech四探针电阻计Loresta-AX MCP-T370)，于20°C在40%RH环境下测定表面电阻值 (Ω )0 (7) 洗涤耐久性 将10cm X 10cm的电极作为试验片，通过根据JIS L0217 (2012) 103法的方法，测定利用 20次反复法进行洗涤后的表面电阻值。洗涤设备使用全自动洗衣机(National NA-F50Z8)。 (8) 透气度 电极的透气性根据JIS L 1096(梭织物及针织物的面料试验方法）（1999)透气性A法 (弗雷泽(Fraz i er)型法)进行测定。 (9) 硬挺度 电极的硬挺度根据JIS L 1096(梭织物及针织物的面料试验方法）（1999)硬挺度A法 (45°悬臂法)进行测定。 对本发明涉及的电极元件的实施例进行说明。
[实施例1] 使用100T-136F的聚酯纳米纤维混纤纱，以双罗纹组织编制圆织物，所述聚酯纳米纤维 混纤纱是将以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分、以由作为聚酯的酸成分的对苯二甲酸和 间苯二甲酸-5-磺酸钠的共聚物形成的碱热水可溶型聚酯作为海成分的75T-112F(海岛比 率为30% :70%，岛数为127岛/F)的纳米纤维与22T-24F的高收缩纱进行混纤而成的。接着， 将布帛在3质量％氢氧化钠水溶液(75°C，浴比为1:30)中浸渍从而除去易溶成分，得到使用 了纳米纤维与高收缩纱的混纤纱的针织物。通过已知的凹版涂布法，在作为得到的纤维结 构物的针织物上，涂布在水与乙醇的混合溶剂(水44wt %，乙醇50wt % )中分散1. Owt %作为 导电性高分子的PED0T/PSS和5.0wt%作为粘合剂的丙烯酸系热固性树脂而成的分散液，使 试剂涂布量成为15g/m 2,从而得到电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例2] 将高收缩纱从22T-24F变更为33T-6F，使用将纳米纤维与75T-112F(海岛比率为30%: 70%，岛数为127岛/F)混纤而成的110T-118F的聚酯纳米纤维混纤纱，除此以外，实施与实 施例1相同的处理，制造电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例3] 除了将布帛结构从针织物变更为平纹梭织物以外，实施与实施例1相同的处理，制造电 极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例4] 不使用22T-24F的高收缩纱，而变更为单独由75T-112F(海岛比率为30 % : 70 %，岛数为 127岛/F)的聚酯纳米纤维构成的纱，除此以外，实施与实施例1相同的处理，制造电极。使用 的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例5] 不使用22T-24F的高收缩纱，并将75T-112F(海岛比率为30%:70%，岛数为127岛#)变 更为单独由100T-30F(海岛比率为30% :70%，岛数为2048岛/F)的聚酯纳米纤维构成的纱， 除此以外，实施与实施例1相同的处理，制造电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1 及表2。
[实施例6] 不使用22T-24F的高收缩纱，并将75T-112F(海岛比率为30%:70%，岛数为127岛#)变 更为单独由120T-60F(海岛比率为50% :50%，岛数为2048岛/F)的聚酯纳米纤维构成的纱， 除此以外，实施与实施例1相同的处理，制造电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1 及表2。
[实施例7] 不使用22T-24F的高收缩纱，而变更为单独由75T-112F(海岛比率为30 % : 70 %，岛数为 127岛/F)的三角形截面的聚酯纳米纤维构成的纱，除此以外，实施与实施例1相同的处理， 制造电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例8] 不使用22T-24F的高收缩纱，并将75T-112F(海岛比率为30%:70%，岛数为127岛#)变 更为66T-9F (海岛比率为20 % : 80 %，岛数为70岛/F)的微米级纤维的梭织物，除此以外，实 施与实施例1相同的处理，制造电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例9] 针对使用岛成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯、海成分为聚苯乙稀的4.2dtex、51mm的高分 子排列体纤维(海岛比率为57% :43%，岛数为16岛）形成的针刺无纺布，含浸赋予聚氨酯， 实施湿式凝固。相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量而言，聚氨酯的含有率为49%。将其浸 渍于三氯乙烯中，用扎液机绞拧，除去聚苯乙烯成分，得到单丝纤度为〇.15dtex的超细纤 维。得到用抛光m/c实施了绒头处理、并实施了染色加工的无纺布。接着，与实施例1相同，通 过已知的凹版涂布法，在作为得到的纤维结构物的无纺布上，涂布在水与乙醇的混合溶剂 中分散作为导电性高分子的PEDOT/PSS和作为粘合剂的丙烯酸类热固性树脂而成的分散 液，使试剂涂布量成为15g/m 2,从而得到电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及 表2。
[实施例10] 不使用22T-24F的高收缩纱，并将75T-112F(海岛比率，岛数为127岛/F)变更为84T-36F (染色试验用聚酯纤维布，（株)色染公司制）的聚酯纤维梭织物，除此以外，实施与实施例1 相同的处理，制造电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例11] 使用将56T-24F的聚酯纤维与聚氨酯纱混纤而成的混纤纱，编制圆织物。接着，将布帛 浸渍于〇. 06质量％氢氧化钠和0.05质量％表面活性剂的混合水溶液(80°C，浴比为1:30) 中，从而除去原丝油剂、污物。对于得到的作为纤维结构物的针织物，与实施例1同样地操 作，涂布导电性高分子的分散液，得到电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表 2〇
[实施例12] 使用单独由78T-24F的尼龙纤维构成的纱，编制圆织物。接着，将布帛浸渍于0.06质 量％氢氧化钠和0.05质量％表面活性剂的混合水溶液(80°C，浴比为1:30)，从而除去原丝 油剂、污物。对于得到的作为纤维结构物的针织物，与实施例1同样地操作，涂布导电性高分 子的分散液，得到电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例13] 使用将75T-112F(海岛比率为30%:70%，岛数为127岛作)的纳米纤维与221'-24?的高 收缩纱混纤而成的100T-136F的聚酯纳米纤维混纤纱，编制圆织物。接着，将布帛浸渍于3质 量％氢氧化钠水溶液(75°C，浴比为1:30)中从而除去易溶成分，得到使用了纳米纤维与高 收缩纱的混纤纱的针织物。在得到的针织物的内面，通过已知的方法层压加工聚氨酯树脂 微多孔膜，通过已知的凹版涂布法，在表面上，涂布在水与乙醇的混合溶剂中分散作为导电 性高分子的PEDOT/PSS和作为粘合剂的丙烯酸系热固性树脂而成的分散液，使试剂涂布量 成为15g/m 2,从而得到电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例14] 将高收缩纱从22T-24F变更为33T-6F，制成与75T-112F(海岛比率为30%:70%，岛数为 127岛/F)的聚酯纳米纤维混纤纱，除此以外，实施与实施例13相同的处理，得到电极。使用 的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例15] 除了将布帛结构从针织物变更为平纹梭织物以外，实施与实施例13相同的处理，得到 电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例16] 除了变更为单独由75T-112F(海岛比率为30% :70%，岛数为127岛/F)的聚酯纳米纤维 构成的纱以外，实施与实施例13相同的处理，得到电极。使用的材料及得到的电极的特性示 于表1及表2。
[实施例17] 除了变更为单独由100T-30F(海岛比率为30% :70%，岛数为2048岛/F)的聚酯纳米纤 维构成的纱以外，实施与实施例13相同的处理，得到电极。使用的材料及得到的电极的特性 不于表1及表2。
[实施例18] 除了变更为单独由120T-60F(海岛比率为50% :50%，岛数为2048岛/F)的聚酯纳米纤 维构成的纱以外，实施与实施例13相同的处理，得到电极。使用的材料及得到的电极的特性 不于表1及表2。
[实施例19] 除了变更为单独由75T-112F(海岛比率为30% :70%，岛数为127岛/F)的三角形截面的 聚酯纳米纤维构成的纱以外，实施与实施例13相同的处理，得到电极。使用的材料及得到的 电极的特性示于表1及表2。
[实施例20] 不使用22T-24F的高收缩纱，而变更为使用66T-9F(海岛比率为20%:80%，岛数为70 岛/F)的微米级纤维而得到的圆织物，除此以外，实施与实施例13相同的处理，得到电极。使 用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例21] 针对使用岛成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯、海成分为聚苯乙稀的4.2dtex、长51mm的高 分子排列体纤维（海岛比率为57% :43%，岛数为16岛）形成的针刺无纺布，含浸赋予聚氨 酯，实施湿式凝固。相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量而言，聚氨酯的含有率为49%。将 其浸渍于三氯乙烯中，用扎液机绞拧，除去聚苯乙烯成分，得到单丝纤度为0.15dtex的超细 纤维。得到用抛光m/c实施了绒头处理、并实施了染色加工的无纺布。与实施例13同样地，在 得到的无纺布的内面层压加工聚氨酯树脂微多孔膜，在表面涂布导电性高分子分散液，得 到电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例22] 使用84T-36F(染色试验用聚酯纤维布，（株)色染公司制）的聚酯纤维梭织物，与实施例 13同样地，在布帛的内面层压加工聚氨酯树脂微多孔膜，在表面涂布导电性高分子分散液， 得到电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例23] 使用将56T-24F的聚酯纤维与聚氨酯纱混纤而成的混纤纱，编制圆织物。接着，将布帛 浸渍于〇. 06质量％氢氧化钠和0.05质量％表面活性剂的混合水溶液(80°C，浴比为1:30) 中，从而除去原丝油剂、污物。与实施例13同样地，在得到的针织物的内面层压加工聚氨酯 树脂微多孔膜，在表面涂布导电性高分子分散液，得到电极。使用的材料及得到的电极的特 性不于表1及表2。
[实施例24] 使用单独由78T-24F的尼龙纤维构成的纱，编制圆织物。接着，将布帛浸渍于0.06质 量％氢氧化钠和ο. 05质量％表面活性剂的混合水溶液(80 °C，浴比为1:30)中，从而除去原 丝油剂、污物。在得到的针织物的内面层压加工聚氨酯树脂微多孔膜，在表面涂布导电性高 分子分散液，得到电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例25] 除了将导电性高分子变更为5%聚苯胺水溶液(Aldrich制）以外，实施与实施例1相同 的处理，得到电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例26] 除了将导电性高分子变更为5%聚吡咯水溶液(Aldrich制）以外，实施与实施例1相同 的处理，得到电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例27] 除了将实施例4的聚酯纳米纤维变更为尼龙纳米纤维以外，实施与实施例1相同的处 理，得到电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[实施例28] 作为使用了本发明涉及的电极元件的设备的一例，将Mitsufuji Textile Ind.Co.， Ltd.制镀银丝"AGposs"的110T-34F从乙烯基(Viny 1)绝缘管中通过，从该管的一端穿出，并 将从一端穿出的该镀银丝缝接至已切割为3cm见方的实施例1的电极。在镀银丝所在的面 上，从上方粘贴3M Healthcare公司制的防水透湿手术用片材（surgical sheet) "Tegaderm smooth film roll"，制作心电图用的电极。
[实施例29] 作为使用了本发明涉及的电极元件的设备的一例，在市售的伸缩(stretch)系运动背 心（sports inner)内侧的左侧的胸部和右侧的胸部，用缝线缝上探查电极，所述探查电极 是将实施例1中记载的电极切割成纵向7cm、横向5cm而得到的，进一步地，在距左侧的胸部 的电极5cm的下侧，用缝线缝上无关电极(生物体基准电位电极），所述无关电极同样是将实 施例1的电极切割成纵向7cm、横向5cm而得到的。此外，将Mitsufuji Textile Ind.Co .， Ltd.制镀银丝"AGposs"的110T-34F作为布线，从这3个电极部分起，分别用缝针以彼此不接 触的方式在背心上缝到左锁骨部位，通过在该镀银丝的布线部的表面和内面粘贴T0RAY C0ATEX(株)制的防水接缝带(seam tape) "αΕ-110"，从而将布线部绝缘被覆。将引至该左锁 骨部位的镀银丝与信号检测装置连接进行安装，由此制作能够在穿戴时测定心电图的可穿 戴式电极背心（inner)。
[比较例1] 与实施例1同样地，通过已知的凹版涂布法在PET膜上涂布导电性高分子PED0T/PSS(信 越聚合物公司，SEPLYGIDA(注册商标））和丙烯酸树脂，使试剂涂布量成为15g/m2,得到电 极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[比较例2] 与实施例1同样地，通过已知的凹版涂布法在PET膜上涂布导电性高分子粘合性水凝 胶，使树脂涂布量成为15g/m2,得到电极。使用的材料及得到的电极的特性示于表1及表2。
[表1]
[表2]

附图标记说明 100生物体信号检测衣料 101电极元件 102测定装置 103布线 104衣料主体部
【主权项】
1. 一种电极元件，其特征在于，在含有导电性高分子的纤维结构物中，在构成所述纤维 结构物的单纤维的表面上、及/或单纤维与单纤维的间隙中载带有导电性高分子。2. 如权利要求1所述的电极元件，其特征在于，所述纤维结构物至少含有复丝纱，在构 成所述复丝纱的单纤维的表面上、及/或单纤维与单纤维的间隙中载带有导电性物质。3. 如权利要求1或2所述的电极元件，其特征在于，构成所述纤维结构物的复丝纱含有 0.2dtex以下的单纤维。4. 如权利要求1~3中任一项所述的电极元件，其特征在于，所述导电性高分子与粘合 剂一同被分散于溶剂中，通过在所述纤维结构物上涂布分散有所述导电性高分子的分散 液，从而使构成所述纤维结构物的单纤维的表面上、及/或单纤维与单纤维的间隙中载带所 述导电性高分子。5. 如权利要求1~4中任一项所述的电极元件，其特征在于，所述导电性高分子为聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的混合物。6. 如权利要求1~5中任一项所述的电极元件，其特征在于，在含有所述导电性物质的 纤维结构物的单面上层叠有树脂层。7. 如权利要求1~6中任一项所述的电极元件，其特征在于，按照JIS L0217(2012年版） 103法重复进行20次洗涤后的表面电阻为1 X ΙΟ6 Ω以下。8. 如权利要求1~7中任一项所述的电极元件，其特征在于，所述电极元件与粘贴剂层 置。9. 一种装置，其特征在于，将权利要求1~8中任一项所述的电极元件至少用作电极的 一部分。
【文档编号】A61B5/0478GK105939659SQ201580006127
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月27日
【发明人】塚田信吾, 河西奈保子, 住友弘二, 高河原和彦, 小野善, 小野一善, 川野龙介, 石原隆子, 小泉弘, 竹田惠司, 长井典子, 小田直规, 敕使川原崇
【申请人】日本电信电话株式会社, 东丽株式会社