一种均一义齿材料及无模制造工艺的制作方法
【专利摘要】本申请属于义齿制备技术领域，具体涉及一种均一义齿材料及无模制造工艺。该材料主要由下述重量份的各组分制成：牙科专用水100?120份，牙托粉95?105份，粘合剂0.8?2份，增塑剂0.5?0.8份。上述义齿材料的无模制造工艺，包括如下步骤：1）按重量份称取各组分；2）将各组分混合均匀后装入注射管内，通过专用的注射机在一定的压力下将混合物注入有义齿阴模腔的石膏模型内，然后于温度为90?150oC、压力为1?20MPa的条件下进行热处理，冷却后即得成品。由本申请提供的义齿材料具有韧性和力学强度高、抑菌性良好等性能。
【专利说明】
一种均一义齿材料及无模制造工艺
技术领域
[0001] 本发明属于义齿制备技术领域，具体涉及一种均一义齿材料及无模制造工艺。
【背景技术】
[0002] 义齿用于牙齿缺损、缺失或牙列的修复和替代，以及口腔保健和正畸。随着人们生 活水平的提高和口腔医学的发展，临床上对高技术口腔材料产品的需求明显增加。口腔修 复的发展与口腔材料和工艺的发展密不可分，义齿修复材料主要有陶瓷、树脂和金属材料。 目前国内外用于义齿材料的金属类主要是贵金属烤瓷牙、Ni-Cr合金、Co-Cr合金、钛合金四 种。贵金属烤瓷牙无毒无刺激及良好的生物相容性一致受到业界的追捧，但该类合金的加 工工艺和成份配比很有讲究，目前只有德国和美国进行生产，其高昂的价格也使国内很多 厂家望而却步;镍铬合金最大的问题是部分患者可出现对镍过敏症状。钛合金也含镍，和镍 铬合金没有太大区别，因此钛合金慢慢退出了市场。
[0003] 传统的玻璃陶瓷基和氧化铝基的陶瓷材料本身强度不足且脆性较大，易破裂，限 制其在口腔中修复的应用。随着当前口腔修复技术的飞速发展，全瓷材料凭借自身良好的 生物相容性、耐腐蚀性、介电性、热稳定性以及优良的美学效果灯一系列特质，成为目前使 用最广泛的口腔修复材料，但其在硬度上仍需要有所提高。
[0004]义齿树脂基托材料因其具有金属基托义齿所不能比拟的仿真美学效果、拥有各类 牙列缺损缺失修复广泛适应性、良好的理化、机械和生物性能以及易于加工成型等诸多优 越性，一直以来在临床上受到广大医生和患者的欢迎。
[0005] 早在1 937年，德国首先采用悬浮聚合法制成聚甲基丙烯酸甲酯聚合粉 (po Iyme thy lmethacry late，简称PMMA)并很快替代硫化橡胶应用于临床义齿基托材料，我 国于20世纪40年代后期开始广泛使用。经过半个多世纪的发展，PMMA的机械性能和美观性 能得到进一步提高，目前临床上几乎所有的树脂基托材料仍是以PMMA类为主。虽然PMMA是 一种比较理想的基托材料，但因其韧性较低、脆性较大，仍有一些地方不尽人意，尤其是其 抗压强度和抗张强度不能满足一些临床要求。而且，PMMA基托与人工牙结合强度不足，在临 床上时常发现义齿在使用中人工牙从基托上脱落，使义齿无法使用。
[0006] 义齿作为一种外来物，同天然的口腔环境之间相互作用，必然对口腔微生态产生 影响，可导致基牙龋、牙周炎，义齿性口炎。影响义齿表面细菌生长情况的因素主要有:材料 组成、耐溶解性、生物降解性、表面粗糙度、表面处理方法等。
[0007] 因此，如何提供一种具有韧性好、强度高、生物性能和机械性能良好的义齿材料是 技术人员亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0008] 为了解决现有技术中的上述问题，本申请的目的是提供一种均一义齿材料。该义 齿材料具有韧性和力学强度高、抑菌性良好等性能。
[0009] 为了实现上述发明目的，本发明提供了一种均一义齿材料，其主要由下述重量份 的各组分制成:牙科专用水100-120份，牙托粉95-105份，粘合剂0.8-2份，增塑剂0.5-0.8 份。
[0010] 优选地，所述牙科专用水包括甲基丙烯酸甲酯单体、2,5_二叔丁基对苯二酚、2-叔 丁基对苯二酚，且甲基丙烯酸甲酯单体、2，5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚的重量 比为 100: (0 · 005-0 · 008) : (0 · 0008-0 · 001)。
[0011] 所述牙托粉为甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。
[0012] 优选地，所述牙托粉为经玻璃纤维改性的聚甲基丙烯酸甲酯，所述玻璃纤维由强 度为2 X 103-6 X IO4MPa、直径为4-15μπι的无碱玻璃经偶联剂表面处理得到，其中聚甲基丙烯 酸甲酯的分子量为32-36万。利用玻璃纤维改性聚甲基丙烯酸甲酯可以提高聚合物的机械 性能，利用上述经偶联剂改性后的玻璃纤维改性聚甲基丙烯酸甲酯，可将最后制得的义齿 材料的韧性提高近20%。
[0013] 进一步优选地，相对于聚甲基丙烯酸甲酯100重量份，改性聚甲基丙烯酸甲酯所用 的玻璃纤维的含量为8-15份，更进一步优选为10-12份。
[0014] 进一步优选地，改性无碱玻璃所用的偶联剂为酞酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，作为 优选实施例，偶联剂为螯合型酞酸酯偶联剂KR-212或硅烷偶联剂Α-151;相对于无碱玻璃 100重量份，偶联剂的用量为0.5-1.2份。偶联剂改性玻璃纤维的工艺可采用本领域技术人 员的常规手段。
[0015] 优选地，所述粘合剂为聚乙烯醇、聚氨酯或含有其中任意一种的共聚物;进一步优 选为聚乙烯醇，其中聚乙烯醇的聚合度为200-3000,醇解度为50-99.9%。在义齿材料中直接 加入粘合剂一方面可以提高义齿材料各组分之前的结合力，防止由于时间长、外力等因素 造成的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物本身易开裂等问题，提高制得的义齿材料的稳定性;另一 方面还可以提高义齿基托树脂与其它部分的结合强度，避免现有技术中出现的人工牙易脱 落的情况。
[0016] 优选地，所述增塑剂为聚乙二醇脂肪酸酯、己二醇二(2-乙基）己酯、聚乙二醇二硬 脂酸酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。
[0017] 进一步优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯；更进一步 优选地，所述增塑剂由邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯以重量比为（1.2-3) :(3.6-5)混合制得。
[0018] 优选地，上述制备义齿材料的组分中还包括颜料3-10份。
[0019] 进一步优选地，所述颜料中包括氧化锌。
[0020] 更进一步优选地，所述颜料中包括钛白粉75-85%，氧化铁类5-20%，三乙氧基辛基 硅烷0.5-2%，聚二甲基硅氧烷0.8-2.5%，芳纶纤维3-7%，氧化锌0.5-2%。包含上述颜料的义 齿材料可以根据患者需要制得不同颜色的牙齿，而且稳定性好，可以适应不同的口腔环境； 而且，加入氧化锌，可提高义齿材料的抑菌性。所述氧化锌，纯度多99%，Zn含量多75%。
[0021] 其中，由本申请提供的上述义齿材料的无模制造工艺，包括如下步骤： 1) 按重量份称取各组分； 2) 将各组分混合均匀后装入注射管内，通过专用的注射机在一定的压力下将混合物注 入有义齿阴模腔的石膏模型内，然后于温度为90-150T、压力为l-20MPa的条件下进行热处 理，冷却后即得成品。
[0022] 优选地，步骤2 )的压力范围为0 · 3-1 OMPa。
[0023] 与现有技术相比，由本申请提供的义齿材料具有如下的优点： 1)利用玻璃纤维改性聚甲基丙烯酸甲酯可以提高聚合物的机械性能，利用上述经偶联 剂改性后的玻璃纤维改性聚甲基丙烯酸甲酯，可将最后制得的义齿材料的韧性提高近20%。 [0024] 2)由于在义齿材料中直接加入粘合剂一方面可以提高义齿材料各组分之前的结 合力，防止由于时间长、外力等因素造成的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物本身易开裂等问题，提 高制得的义齿材料的稳定性；另一方面还可以提高义齿基托树脂与其它部分的结合强度， 避免现有技术中出现的人工牙易脱落的情况。
[0025] 3)本申请所提供的义齿材料可以根据患者需要制得不同颜色的牙齿，而且稳定性 好，可以适应不同的口腔环境;而且，本申请所用颜料的加入还可提高义齿材料的抑菌性。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例对本发明做进一步阐述。这些实施例仅是出于解释说明的目的， 而不限制本发明的范围和实质。如无特殊说明，本申请所用原料均为市购或根据现有技术 自制得到。制备义齿材料的工艺除提供的参数外，可参考本领域常规技术。
[0027] 实施例1 一种均一义齿材料，其主要由下述重量份的各组分制成:牙科专用水100份，牙托粉100 份，粘合剂1.5份，增塑剂0.6份，颜料5份。
[0028]上述义齿材料的无模制造工艺，包括如下步骤： 1) 按重量份称取各组分； 2) 将各组分混合均匀后装入注射管内，通过专用的注射机在IMPa压力条件下将混合物 注入有义齿阴模腔的石膏模型内，然后于温度为120°C、压力为IOMPa的条件下进行热处理， 冷却后即得成品。
[0029] 实施例2 一种均一义齿材料，其主要由下述重量份的各组分制成：甲基丙烯酸甲酯100份，2,5_ 二叔丁基对苯二酚〇. 005份，2-叔丁基对苯二酚0.0008份，聚甲基丙烯酸甲酯95份，聚乙烯 醇1份，邻苯二甲酸二丁酯0.12份，邻苯二甲酸二辛酯0.48份。
[0030] 上述义齿材料的无模制造工艺，包括如下步骤： 采用注射成型的方法，将各组分混合均匀后加热至95°C使其软化成粘流态，得到熔融 液，然后将熔融液装入注射管内，安装到专用的注射机上，加压至20MPa将粘流态的熔融液 注入有义齿阴模的型盒内，冷却后即得成品。
[0031] 实施例3 一种均一义齿材料，其主要由下述重量份的各组分制成： 甲基丙烯酸甲酯105份，2,5_二叔丁基对苯二酚5份，邻羟基苯甲酸苯酯0.3份，双甲基 丙烯酸乙二醇酯0.1份，聚甲基丙烯酸甲酯105份，聚乙烯醇1.2份，聚乙二醇脂肪酸酯0.8 份，颜料5份。
[0032] 上述义齿材料的无模制造工艺，包括如下步骤： 1) 按重量份称取各组分； 2) 将各组分混合均匀后装入注射管内，通过专用的注射机在0.5MPa压力条件下将混合 物注入有义齿阴模腔的石膏模型内，然后于温度为90°C、压力为20MPa的条件下进行热处 理，冷却后即得成品。
[0033]其中，改性聚甲基丙烯酸甲酯所用的玻璃纤维由以下方法制得:取强度为5X IO4-6父104]\0^、直径为1〇-12以111的无碱玻璃，在80~100°(：，10~1510^，4~611的条件下，在超临 界CO2反应釜中将硅烷偶联剂均匀接枝在玻纤表面。
[0034] 聚乙烯醇的聚合度为500,醇解度为76-90%。
[0035] 实施例4 一种均一义齿材料，其主要由下述重量份的各组分制成：甲基丙烯酸甲酯100份，2,5_ 二叔丁基对苯二酚3份，2-叔丁基对苯二酚3份，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物10份， 聚甲基丙烯酸甲酯95份，聚乙烯醇1份，聚氨酯1份，邻苯二甲酸二辛酯0.8份，颜料10份。
[0036] 上述义齿材料的无模制造工艺，包括如下步骤： 1) 按重量份称取各组分； 2) 将各组分混合均匀后装入注射管内，通过专用的注射机在IOMPa压力条件下将混合 物注入有义齿阴模腔的石膏模型内，然后于温度为145°C、压力为ISMPa的条件下进行热处 理，冷却后即得成品。
[0037] 其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯为未经改性的，数均分子量为32-34万。
[0038] 聚乙烯醇的聚合度为500,醇解度为76-90%。
[0039] 实施例5 一种均一义齿材料，其主要由下述重量份的各组分制成：甲基丙烯酸甲酯100份，2-叔 丁基对苯二酚4份，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸甲酯共聚物99份，聚砜树脂1份，邻 苯二甲酸二丁酯与乙醇的混合物0.8份(邻苯二甲酸二丁酯与乙醇的体积比为4:1)，聚乙烯 醇0.5份，氧化锌2份。
[0040]上述义齿材料的无模制造工艺，包括如下步骤： 1) 按重量份称取各组分； 2) 将各组分混合均匀后装入注射管内，通过专用的注射机在6MPa压力条件下将混合物 注入有义齿阴模腔的石膏模型内，然后于温度为l〇〇°C、压力为IlMPa的条件下进行热处理， 冷却后即得成品。
[0041 ] 其中，聚乙烯醇的聚合度为3000,醇解度为80-90%。
[0042] 实施例6 性能表征 1.机械性能测试 1.1弯曲性能测试 利用万能力学试验机对制得的标准弯曲力学试样加载，直至试样断裂，测试支点跨距 为50_，加载速度为5mm/min。
[0043] 1.2拉伸性能测试 利用万能力学试验机对制得的标准拉伸力学试样进行拉伸测试，拉伸速率为2mm/ min〇
[0044] 1.3冲击强度测试 利用万能力学试验机对制得的标准弯曲力学试样加载，直至试样断裂，测试支点跨距 为50mm〇
[0045] 由实施例2-5制得的义齿材料机械性能测试结果如下表1。
[0046] 弄1窀施例2-F；制得的^齿材料的机械件能涮试结里
由表1可以看出，由实施例2制得的义齿材料的机械性能最好。
[0047] 2、细菌黏附试验 2.1菌液准备 取保存的国际标准菌株白色假丝酵母菌ATCC10261、变形链球菌ATCC175、粘性放线菌 ACTT19246接种于牛心脑浸液培养基中，于37°C、5%C02、95%fc的厌氧培养箱中培养24h，用 分光光度计调整细菌浓度至A 54Onm=O. 6(每毫升含菌液浓度约为9 X 108CFU/ ml)。
[0048] 2.2细菌黏附 分别用实施例2 - 5制得的义齿材料制作2 0 m m X 10 m m X 2 m m的长方体试样（精度为 0.1 mm)，然后将各试样超声清洗后高压蒸汽消毒，最后放入已配好的人工唾液，于37°C恒温 箱中放置24h。无菌工作台中将各试样从人工唾液中取出后立即分别浸入细菌悬浮液中，每 个试管一个试样，于37°C、5%C02、95%N2的厌氧培养箱中培养24h，取出试样在无菌蒸馏水下 以lml/s恒定速度冲洗10s，以洗掉未黏附的细菌。
[0049] 2.3黏附量测定 用lmol/L PBS进行离心振荡洗涤(2250rpm)2min，收集各洗涤原液并进行10倍系列稀 释至10-3,用微量取样枪取IOyl能准确计数的最佳稀释度样液滴注于琼脂平板培养基上充 分推匀，培养（白色假丝酵母菌为需氧培养，变形链球菌、粘性放线菌为厌氧培养)24h后进 行菌落形成单位计数，每个试样涂布3个平板，取其平均值为菌落形成单位计数量，并根据 稀释倍数换算成试样单位面积的菌落形成数。
[0050] 对所得数据进行分析统计结果如下表2。 「00511 丟2走偷例2-Fi制潜的^齿材料社样的细茴黏附结里i 104CFU/mm2i y + s)
由表2可以看出，由实施例4制得的义齿材料试样的细菌黏附量最少，而未加入颜料的 实施例2制得的义齿材料试样的细菌黏附量最多。
[0052]上述实施例仅作为解释本发明的目的，本发明的范围不受此限制。对本领域的技 术人员来说所做的修改是显而易见的，本发明仅受所附权利要求范围的限制。
【主权项】
1. 一种均一义齿材料，其主要由下述重量份的各组分制成:牙科专用水100-120份，牙 托粉95-105份，粘合剂0.8-2份，增塑剂0.5-0.8份。2. 根据权利要求1所述的义齿材料，其中，所述牙科专用水包括甲基丙烯酸甲酯单体、 2，5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚，且甲基丙烯酸甲酯单体、2，5-二叔丁基对苯二 酚、2-叔丁基对苯二酚的重量比为 100: (0.005-0.008) : (0.0008-0.001)。3. 根据权利要求1所述的义齿材料，其中，所述牙托粉为经玻璃纤维改性的聚甲基丙烯 酸甲酯，所述玻璃纤维由强度为2 X 103_6 X 104MPa、直径为4-15μπι的无碱玻璃经偶联剂表面 处理得到，其中聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为32-36万；优选地，相对于聚甲基丙烯酸甲酯 100重量份，改性聚甲基丙烯酸甲酯所用的玻璃纤维的含量为8-15份，进一步优选为10-12 份。4. 根据权利要求1所述的义齿材料，其中，所述粘合剂为聚乙烯醇、聚氨酯或含有其中 任意一种的共聚物;进一步优选为聚乙烯醇。5. 根据权利要求1所述的义齿材料，其中，所述增塑剂为聚乙二醇脂肪酸酯、己二醇二 (2-乙基）己酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或 多种； 优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯;进一步优选地，所述增 塑剂由邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯以重量比为（1.2-3) :(3.6-5)混合制得。6. 根据权利要求1-5任一项所述的义齿材料，其中，所述义齿材料组合物中还包括颜料 3-10份。7. 根据权利要求6所述的义齿材料，所述颜料中包括氧化锌。8. 根据权利要求7所述的义齿材料，所述颜料中包括钛白粉75-85%，氧化铁类5-20%，三 乙氧基辛基硅烷0.5-2%，聚二甲基硅氧烷0.8-2.5%，芳纶纤维3-7%，氧化锌0.5-2%。9. 如权利要求1-8任一项所述的义齿材料的无模制造工艺，其包括如下步骤： 1) 按重量份称取各组分； 2) 将各组分混合均匀后装入注射管内，通过专用的注射机在一定的压力下将混合物注 入有义齿阴模腔的石膏模型内，然后于温度为90-150T、压力为l-20MPa的条件下进行热处 理，冷却后即得成品。10. 根据权利要求9所述的制造工艺，其中，步骤2)的压力范围为0.3-10MPa。
【文档编号】A61K6/083GK106074183SQ201610598756
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月27日 公开号201610598756.X, CN 106074183 A, CN 106074183A, CN 201610598756, CN-A-106074183, CN106074183 A, CN106074183A, CN201610598756, CN201610598756.X
【发明人】梁鹏伟, 汪浩, 黄辉岭, 谢金龙
【申请人】珠海新茂义齿科技有限公司