包含淀粉葡糖苷酶的洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：包含淀粉葡糖苷酶的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含淀粉葡糖苷酶的洗涤剂组合物。
蛋白酶是在清洗应用中通常使用的酶。已知蛋白酶具有水解其他蛋白质的能力。通过在洗衣洗涤剂组合物中掺入天然产生的或基因工程改造的蛋白酶已利用了这种能力。已知在洗涤剂组合物中掺入脂解酶来改善清洗性能，例如增强从织物上去除含甘油三酯的污垢和污渍。纤维素酶的活性是纤维素酶进攻纤维素纤维或底物的一种活性并取决于纤维素酶和相应的半纤维素酶的特定功能，所述纤维素酶可以是内纤维素酶或外纤维素酶。纤维素结构被解聚或分解成较小的并由此更易溶解和分散的部分。特别是对织物的这种活性给织物结构提供了清洁、恢复、柔软和通常改善的手感性质。已认识到淀粉酶在洗涤剂组合物中提供了从餐具或硬表面上去除淀粉类食品残留物或淀粉薄膜或提供了对一般在洗衣和洗餐具应用中遇到的淀粉污垢以及其他污垢的清洗性能。
事实上，淀粉类物质诸如直链淀粉和支链淀粉构成了在洗衣、洗餐具或硬表面清洗操作中遇到的污垢/污渍的主要成份之一。另外，纺织品工业在它们的纺织品整理工序中使用淀粉类物质。由此，自从很早以前，淀粉酶已被掺入洗涤剂产品中，用于去除含淀粉的污渍。然而，已令人吃惊地发现，这种通常使用的洗涤剂淀粉酶不能水解凝沉的淀粉。
如在J.A.Radiey的“Starch and its Derivatives”第四版Chapman和Hall Ltd第194-201页中所研究的；凝沉是说明淀粉相自发发生变化或经老化凝胶的一个术语。这是由淀粉分子固有地结合另一个分子的趋势引起并导致结晶度的增加。低浓度溶液由于淀粉分子逐渐缔合成较大粒子而越发变成浑浊。自发沉淀现象发生并且沉淀的淀粉显现出回复到其冷水不溶的原始状态。较高浓度的相经冷却发生凝胶，经老化，由于淀粉分子愈加缔合，其稳固地变为更坚硬。这是由于在相邻淀粉分子上的羟基间的强氢键形成趋势而引起。
在淀粉工业应用中，凝沉作用过程中发生的变化相当重要。在面包老化和含淀粉的其他食物例如罐装汤、豌豆、肉制品等的结构变化中，这被认为是重要的因素。淀粉和凝沉淀粉还发现在纺织品、造纸和粘合剂工业。事实上，在纺织品加工中，织物用淀粉上胶。根据上胶工艺，在织物上形成凝沉淀粉并在后来的脱胶工艺中不能被除去。另外，在织物、餐具和其他硬表面上发现的大部分污渍/污垢，特别是在厨房中发现的那些，含有淀粉，例如在洗衣篮或洗餐具机中，其经老化将退回到这种缔合的淀粉网状结构。因此，之后，在被清洗的织物、餐具和/或其他硬表面上发现含这种凝沉淀粉的物质。另外，令人吃惊地发现这种凝沉的淀粉进一步截留了赃垢，当呈现在织物表面上时，导致被清洗的表面有脏的外观。
这种凝沉的淀粉表现出增强的耐淀粉酶水解的能力，在通常的温度下仅略微溶解并且再分散困难，特别是若凝沉的淀粉首先干燥的情况，这进一步证实了凝胶坚固性逐渐增加。事实上，已发现凝沉淀粉形成非常稳定的结构并仅在非常高温度下熔融，例如对于直链淀粉是150℃，对于支链淀粉是60℃或对于复杂的直链淀粉脂类是120℃。凝沉的程度和时间取决于淀粉类型其可在10％-90％淀粉容量范围内变化。已发现普通的洗涤剂淀粉酶对凝沉淀粉有非常小至没有作用。
从上述可以看出，需要配制能解决去除含这种凝沉淀粉的污垢/污渍问题的洗涤剂产品。因此，通过配制一种含有淀粉葡糖苷酶的洗涤剂组合物满足上述目的。
还发现本发明洗涤剂组合物的性能通过加入选自淀粉酶类的其他酶诸如α-淀粉酶、新支链淀粉酶、支链淀粉酶类型II；糊精葡聚糖酶；环麦芽糖糊精葡糖转移酶和/或淀粉脱支酶而协同被增强。淀粉主要包含由α-1，4和α-1，6葡萄糖键组成的支链淀粉。因此，已令人吃惊地发现将对淀粉中的α-1，4和α-1，6键是外淀粉酶活性的淀粉葡糖苷酶与选自淀粉酶类的酶诸如对淀粉中的α-1，4键是活性的内α-淀粉酶组合，能更有效地分解污渍和污垢中含有的淀粉并改善了葡萄糖的释出。因此，已发现在本发明洗涤剂组合物这种酶的组合改善了污渍去除，和当配制为洗衣洗涤剂组合物时，保持了白度和污垢清洁。
优选，本发明洗涤剂组合物进一步包含选自另一种洗涤剂酶的洗涤剂组份诸如蛋白酶和脂肪酶、漂白剂和/或非离子表面活性剂。
US5665585涉及具有高脱支活性的唯一葡糖淀粉酶P的氨基酸和DNA序列，用这种序列转化的木霉属宿主细胞，这种重组葡糖淀粉酶P的表达和这种重组酶和用其转化的宿主，特别是在酒精发酵中的工业应用。US3640877描述了洗涤剂制备，其含有作为过氧化氢前体的葡萄糖和葡萄糖氧化酶或淀粉、淀粉葡萄糖苷酶和葡萄糖氧化酶的体系，和稳定在使用洗涤剂过程中形成的过氧化氢的羟基胺。WO95/29996公开了一种新的葡萄糖氧化酶，其生产方法和其在漂白和洗涤剂组合物中的应用以及其作为面团强化剂的应用。所述酶在人体护理方面和烘焙工业中有许多应用，优选结合选自淀粉葡萄糖苷酶、乳过氧化物酶、a-淀粉酶或生麦芽糖外淀粉酶的另一种酶。
然而，在洗涤剂组合物中使用淀粉葡糖苷酶用于去除含凝沉淀粉的污渍-污垢，以前还从未被认识到。
淀粉葡萄糖苷酶水解多糖诸如淀粉中的α-1，4和α-1，6键，从多糖的非还原末端解离出葡萄糖单元。这两种活性是不同的。通过水解α-1，4和α-1，6葡糖苷键，淀粉葡萄糖苷酶从葡萄糖聚合物诸如淀粉的非还原末端解离β-D-葡萄糖单元。它们水解α-1，6葡糖苷键的能力大大不同于淀粉脱支酶。
这种淀粉葡糖苷酶一般在本发明洗涤剂组合物中的含量，按总洗涤剂组合物的重量计，为0.0002％-10％，优选0.001％-2％，更优选0.001％-1％纯酶。
对于本发明目的，适宜的淀粉葡糖苷酶描述在下文编码各种葡糖淀粉酶的几种基因被克隆并表达在酵母或真菌表达体系中。
已发表了纯化葡糖淀粉酶P以及其部分氨基酸序列的方法(Fagerstrom等.，J.Gen.Microbiol.136913-920(1990))。此外，两种重叠的葡糖淀粉酶cDNA片段的受限图已被发表，还有论据，其提出可使用实验室重组酵母来表达该基因(Torkkell等，XIIIInternational Specialized Symposium onYeasts，Leuven，Belgium(1989))。由黑色曲霉(Aspergillusniger)(WO86/07091；WO88/09795；US5024941)和由泡盛曲霉(Aspergillus awamori)(US4794175和EP126206)得到的葡糖淀粉酶基因被克隆并表达在酵母细胞中。由根霉属的真菌得到的葡糖淀粉酶基因被表达在啤酒糖酵母(Saccharomyces cerevisiae)中(EP申请公开号186066)。此外，通过加入修饰的根霉属葡糖淀粉酶基因已构造了其他类型的淀粉分解酵母(Ashikari等，App.Microbiol.andBiotech.32129-133(1989))。通过用源自C.albicans的葡糖淀粉酶基因转化啤酒糖酵母已构造了重组体糖酵母属，得到酶分裂α-(1，4)-葡糖苷键的分泌作用(EP专利申请公开号0362179)。源自卡斯坦氏许旺氏酵母(Schwanniomyces castellii)的葡糖淀粉酶基因已被克隆并表达在啤酒糖酵母以及其他形式的酵母中(EP专利申请公开号0260404和0257115)。用具有编码糖化糖酵母(Saccharomycesdiastaticus)的葡糖淀粉酶的基因的重组质粒转化了酿造酵母(Park等，MBAA Technical Quarterly27112-116(1990))。能够使用淀粉作为其唯一碳源的淀粉啤酒糖酵母已被开发并用于表达西方许旺氏酵母(Schwanniomyces occidentalis)的α-淀粉酶和葡糖淀粉酶基因(Hollenberg and Strasser，Food Biotechnology4527-534(1990))。Dohmen等，Gene95111-121(1990)，通过用着丝粒质粒转化细胞，将西方许旺氏酵母葡糖淀粉酶表达在啤酒糖酵母细胞中，所述着丝粒质粒载有融合不同啤酒糖酵母启动子的葡糖淀粉酶基因。
已测定了几种不同微生物葡糖淀粉酶的氨基酸序列。黑色曲霉(Svensson等，Carlsberg Res.Comm.48529-544(1983))和泡盛曲霉(Nunberg等，Mol.and Cell.Biol.42306-2315(1984))葡糖淀粉酶的完整序列是相同的。源自米根霉(Rhizopus oryzae)(Ashikari等，Agricultural and Biological Chem.50957-964(1986))、糖化糖酵母(Yamashita等，J.Bacteriol.161567-573(1985))、啤酒糖酵母(Yamashita等，J.Bacteriol.1692142-2149(1987))；Aspergillus shirousami(Shibuya等，Agric.Bio.Chem.541905-1914(1990))；西方许旺氏酵母(Dohmen等，Gene95111-121(1987))；梭状芽孢杆菌种(Clostridiumsp.)G0005(Ohnishi等.，Eur.J.Biochem.207413-418(1992))；和肋状复膜孢糖酵母(Saccharomycopis fibuligera)(Itoh等，J.Bacteriol.1694171-4176(1987))的葡糖淀粉酶也被排序。
对于本发明目的，另外适宜的淀粉葡糖苷酶是描述在WO92/00381、WO99/28448和WO00/4136中的淀粉葡糖苷酶。
WO92/00381描述了包括至少一种被选择的突变取代氨基酸的葡糖淀粉酶，与其他酶的结构相关区域比较，其完全仅水解α(14)-葡糖苷键，该酶对α(14)-葡糖苷键具有增强的选择性。更具体地，氨基酸突变是在对应于黑色曲霉区1残基109-122，区域4残基172-184和区域6残基382-298位置进行，其突变成该酶的同源位置的氨基酸，它们选择性仅水解α(14)-葡糖苷键。显示对麦芽糖水解选择性增强的特异突变是在119、182、183和184位置。WO92/00381还说明了被具有Ala182的突变葡糖淀粉酶水解的每单位量的淀粉产生的葡萄糖产量与具有Asn182的野生型葡糖淀粉酶的相对产量相比有明显增加。
具有Ala182的突变葡糖淀粉酶具有明显较高的麦芽糖/异麦芽糖选择性(与α(16)-葡糖苷键水解相比，对α(14)-葡糖苷键水解的选择性)，同时仅具有少量的活性降低。另外，由30％葡萄糖通过突变的Asn182Ala葡糖淀粉酶形成的异麦芽糖仅是野生型葡糖淀粉酶的20％，如由NMR确定的Asn182Ala测定的，与野生型酶相比，初始速率降低80％。在温育33-1/3小时后，在突变酶存在下所达到的异麦芽糖含量估计是在等量的野生型酶存在下所达到的异麦芽糖含量的约三分之一。另外，与野生型葡糖淀粉酶相比，突变葡糖淀粉酶Asn182Ala产生的葡萄糖产量在统计学上有明显增加。
WO99/28448描述了一种新的热稳定葡糖淀粉酶。更具体地，WO99/28448描述了源自现用编号CBS793.97的Centraalbureauvoor Schimmelcultures沉积的Talaromyces emersonii菌株的热稳定的葡糖淀粉酶。该分离的葡糖淀粉酶与现有技术的葡糖淀粉酶诸如黑色曲霉葡糖淀粉酶(由Novo Nordisk A/S以商品名AMG购得)相比具有非常高的热稳定性。如在WO99/28448的实施例2中描述的，在70℃(pH4.5)下测定的T1/2(半衰期)为约120分钟。如在WO99/28448的实施例12中描述的，表达在酵母中的重组T.emersonii AMG的T1/2为约110分钟。因此，WO99/28448涉及在70℃，50mM NaOAc，0.2AGU/ml，pH4.5情况下，具有T1/2(半衰期)为至少100分钟的葡糖淀粉酶活性的分离酶。在第二个方面，WO99/28448涉及具有葡糖淀粉酶活性的酶，其包含如在WO99/28448中所示的SEQID No.1-6中所示的一个或多个部分序列，或WO99/28448的SEQ IDNo.7中所示的全部长度的酶或基本上是同源的具有葡糖淀粉酶活性的酶。
WO00/04136描述了稳定性改善的和/或比活性增加的葡糖淀粉酶变体。稳定性改善的葡糖淀粉酶变体是比相应的母体葡糖淀粉酶具有更高T1/2(半衰期)的变体，如在WO00/04136的“Materials & Methods”部分中描述的。比活性增加的葡糖淀粉酶变体是对所讨论的糖化物中的α-1，4键具有增强的比活性的变体。比活性是按Kcat或AGU/mg测定(如在WO00/04136的Materials & Methods”部分中描述测定的)。增加的比活性意思是Kcat或AGU/mg值当与相应的母体葡糖淀粉酶的Kcat或AGU/mg值比较时是较高的。
WO00/04136提供了与母体相应酶比较，热稳定性改善和/或比活性增加的多种母体葡糖淀粉酶的改进变体。通过取代母体葡糖淀粉酶中的选择位置得到改善的热稳定性。
特别地，WO00/04136描述了母体葡糖淀粉酶的变体，其包含在WO00/04136的No2中所示的氨基酸序列中的以下位置或区域中的一种或多种突变区域1-18，区域19-35，区域40-62，区域73-80，区域93-127，区域170-184，区域200-212，区域234-246，区域287-319，区域334-341，区域353-374，区域388-414，区域445-470，和/或在同源葡糖淀粉酶中的相应位置或区域中的一种或多种突变，所述同源葡糖淀粉酶显示与WO00/04136的SEQ IDNo2中所示的氨基酸序列有至少60％同源。
WO00/04136还描述了热稳定性改善的母体葡糖淀粉酶的变体，其包含在WO00/04136的No2中所示的氨基酸序列中的以下位置或区域中的一种或多种突变区域1-18，区域19-35，区域73-80，区域93-127，区域170-184，区域200-212，区域234-246，区域287-319，区域334-341，区域353-374，区域388-414，区域445-470，和/或在同源葡糖淀粉酶中的相应位置或区域中的一种或多种突变，所述同源葡糖淀粉酶显示与WO00/04136的SEQ ID No2中所示的氨基酸序列有至少60％同源。
WO00/04136还描述了比活性改善的母体葡糖淀粉酶的变体，其包含在WO00/04136的No2中所示的氨基酸序列中的以下位置或区域中的一种或多种突变区域1-18，区域40-62，区域93-127，区域170-184，区域200-212，区域234-246，区域287-319，区域388-414，和/或在同源葡糖淀粉酶中的相应位置或区域中的一种或多种突变，所述同源葡糖淀粉酶显示与WO00/04136的SEQ ID No2中所示的氨基酸序列有至少60％同源。
可商购的淀粉葡糖苷酶是由MAPS以商品名PALKODEX、由NovoNordisk A/S以AMG300L，由Genencor以商品名Optimax7525(包括淀粉葡糖苷酶的酶的组合)和Spezyme销售的酶产品。另外可商购的淀粉葡糖苷酶是由以下公司得到的源自黑色曲霉的那些Ambazyme、Amano、Boehringer、Fluka、Sigma、Aldomax、Genzyme、Nagase、UOP。还适合的是由Biocatalysts或Danisco公司得到的源自曲霉属的淀粉葡糖苷酶和由Nagase得到的源自德列马根霉(Rhizopusdelemar)的淀粉葡糖苷酶；由Amano，ICN，Seikagaku得到的源自雪白根霉(Rhizopus nivens)的淀粉葡糖苷酶；由EnzymeDevelopment公司得到的源自米根霉(Rhizopus oryzae)的淀粉葡糖苷酶。
对于具体的应用，优选的淀粉葡糖苷酶是碱性淀粉葡糖苷酶，即具有的酶活性是在pH7-12，优选10.5下的其最大活性的至少10％，优选至少25％，更优选至少40％的酶。更优选的淀粉葡糖苷酶是在pH7-12，优选10.5下具有其最大活性的酶。
本发明的另一种实施方案，本发明洗涤剂组合物还可包含一种或多种淀粉结合结构域(Starch-binding domain)。这种淀粉结合结构域可加入本发明洗涤剂组合物中，以这样存在或可作为嵌合的淀粉葡糖苷酶杂合体的一部分。事实上，本发明的淀粉葡糖苷酶优选具有或被加入淀粉结合结构域(SBD)。一般的酶诸如淀粉酶、纤维素酶和木聚糖酶具有由催化结构域和至少一种非催化结构域构成的模块结构，其功能一般被描述为多糖结合结构域(PBD)、淀粉结合结构域(SBD)、纤维素结合结构域(CBD)和木聚糖结合结构域的功能。这些结合结构域的作用是选择性结合酶的底物，特别地，SBD的主要功能是结合淀粉。已令人吃惊地发现，包含一种或多种SBD的本发明洗涤剂组合物和/或其中包含这种SBD的淀粉葡糖苷酶将提供更有效的去除含淀粉的污垢/污渍。还发现这种酶可以更有效的成本方式配制。不受理论的限制，相信这种淀粉葡糖苷酶更有效具体地作用于它们在洗涤溶液中的底物，所以改善了在含淀粉的污渍/污垢上的沉积，得到改善的和/或新的性能。另外，相信SBD的结合破坏了淀粉表面，导致较高的水解速率。
用于本发明适合的SBD是包含在源自黑色曲霉(Sigma)的葡糖淀粉酶和源自泡盛曲霉的β-半乳糖苷酶中的SBDs。SBDs的回收和融合可按以下文献中所述实现Ford，C.等，J.Cell.Biochem.(Suppl.)14D30(1990)和Chen，L.等，Abst.Annu.Meet.Am.Soc.Microbiol.90269(1990)。
上述酶可来自任何适宜的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。该源还可以是嗜温的或嗜特殊条件的(extremophilic)(嗜冷的、适冷的、嗜热的、嗜压的、嗜碱的、嗜酸的、嗜盐的等)。可使用这些酶的纯化或非纯化的形式。当前，普通的作法是通过蛋白质/遗传工程技术来改良野生型酶，以便使其在本发明洗涤剂组合物中的性能最有效。例如，该变体可被设计成使得该酶与这种组合物中通常包括的组份的相容性提高。另外，该变体可被制作成使得该酶变体的最佳pH、漂白或螯合剂稳定性、催化活性等适合于特定的清洗应用。
特别是，就漂白稳定性而言，应当将注意力集中在对氧化敏感的氨基酸上和为了与表面活性剂相容，应将注意力集中在表面电荷上。这种酶的等电点可通过取代相同电荷的氨基酸来改善，例如增加等电点可有助于改善与阴离子表面活性剂的相容性。还可通过产生例如其他的盐桥和强化金属结合部位以增加螯合剂的稳定性来增强酶的稳定性。洗涤剂组份本发明洗涤剂组合物必须含有至少一种附加的洗涤剂组份。这些附加组份的准确性质和其掺入量将取决于组合物的物理形式和其用于的清洗操作的类别。
本发明洗涤剂组合物优选包含另一种酶，其选自蛋白酶、脂肪酶或淀粉酶类的酶，特别是α-淀粉酶、新支链淀粉酶、支链淀粉酶类型II、糊精葡聚糖酶、环麦芽糖糊精葡糖转移酶、生麦芽糖α-淀粉酶和/或淀粉脱支酶，即支链淀粉酶类型I、异支链淀粉酶和/或异淀粉酶；漂白剂和/或非离子表面活性剂。
在优选的实施方案中，本发明涉及包含淀粉葡糖苷酶的洗衣和/或织物护理组合物(实施例1-16)。在第二个实施方案中，本发明涉及洗餐具或家用清洁组合物(实施例17-23)。
本发明组合物例如可配制为手洗和机器洗餐具用组合物、手洗或机器用洗衣洗涤剂组合物，其包括洗衣添加剂组合物和适用于浸泡和/或预处理脏织物的组合物、漂洗时加入的织物柔软剂组合物，和用于通常的家庭硬表面清洗操作中的组合物。当配制成用于手洗餐具方法的组合物时，本发明组合物优选含有表面活性剂和优选含有其他的洗涤剂组份，选自有机聚合化合物、增泡剂、II组的金属离子、溶剂、水溶助长剂和辅助酶。
当配制成适合用于洗衣机洗涤方法中的组合物时，本发明组合物优选含有表面活性剂和助洗剂化合物这两种组份和附加的一种或多种洗涤剂组份，该洗涤剂组份优选选自有机聚合化合物、漂白剂、辅助酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。洗衣组合物还可含有柔软剂，其作为附加的洗涤剂组份。含有淀粉葡糖苷酶的这种组合物当配制成洗衣洗涤剂组合物时，提供了对含淀粉污渍的去除、保持白度和污垢清洁。
本发明组合物还可用作洗涤剂添加剂产品。这种添加剂产品是用来补充或促进常规洗涤剂组合物的性能。
根据本发明的洗涤剂组合物可以是液体、膏、凝胶、条、片、喷剂、泡沫体、粉末或颗粒形式。颗粒组合物还可以是“密实”形式，液体组合物还可以是“浓缩”形式。如果需要的话，本发明洗衣洗涤剂组合物在20℃下测定的密度为400-1200g/l，优选500-950g/l组合物。本发明组合物的“密实”形式由密度和就组成而言，由无机填料盐的量得以最好地反应。无机填料盐是粉状洗涤剂组合物的常规组份。在常规洗涤剂组合物中，填料盐是以大量存在，一般为总组合物重量的17-35％。在密实组合物中，填料盐的含量不超过总组合物的15％，优选不超过10％，最优选不超过组合物重量的5％。无机填料盐，例如在本发明组合物中意思是选自碱金属和碱土金属硫酸盐和氯化物。优选的填料盐是硫酸钠。根据本发明的液体洗涤剂组合物还可以是“浓缩形式”，在这种情况下，根据本发明的液体洗涤剂组合物比常规液体洗涤剂将含有更低量的水。一般浓缩液体洗涤剂的水含量，按洗涤剂组合物重量计，优选少于40％，更优选少于30％，最优选少于20％。
用于本发明适合的洗涤剂组份选自下述的组份。表面活性剂体系本发明的洗涤剂组合物一般包含表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子型和/或阴离子型和/或阳离子型和/或两性和/或两性离子型和/或半极性表面活性剂。优选，本发明洗涤剂组合物包含非离子表面活性剂，优选基于聚氧乙烯与醇的缩合物的非离子表面活性剂。事实上，已令人吃惊地发现，本发明洗涤剂组合物还包含非离子表面活性剂，改善了从织物、餐具和其他硬表面上去除淀粉。不受理论的限制，相信非离子表面活性剂吸附到淀粉颗粒表面上，因此破坏了淀粉结构并影响和抑制了淀粉的凝沉过程。这种对结构的干扰增加了酶对其底物的接近性。另外，非离子表面活性剂还可在预处理过程中被使用，因此可降低淀粉的凝沉过程。因此，含淀粉的污渍/污垢更容易被酶水解和由淀粉葡糖苷酶和存在的非离子表面活性剂协同破坏淀粉污垢。
表面活性剂一般含量为0.1％至60％重量，更优选的掺入量为本发明洗涤剂组合物重量的1％至35％，最优选1％-30％。
优选所配制的表面活性剂是与组合物中存在的酶组份相容。在液体或凝胶组合物中，最优选所配制的表面活性剂使得其促进或至少不降低这些组合物中任何酶的稳定性。
非离子表面活性剂烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯的缩合产物适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子型表面活性剂，优选的是聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6至约14个碳原子，优选约8至约14个碳原子的为直链或支链构型的烷基的烷基酚与氧化烯的缩合产物。在优选的实施方案中，每摩尔烷基酚中存在的氧乙烯的量等于约2至约25摩尔，更优选约3至约15摩尔。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括IgepalTMCO-630，是由GAF Corporation出售的；和TritonTMX-45，X-114，X-100和X-102，它们都是由Rohm&Haas公司出售的。这些表面活性剂通常称为烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链既可以是直链的也可以是支链的，可以是伯醇或仲醇，并一般含有约8至约22个碳原子。优选的是按每摩尔醇计，醇与约2至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物，其中醇的烷基含有约8至约20个碳原子，更优选约10至约18个碳原子。在所述缩合产物中相对每摩尔醇存在约2至约7摩尔氧乙烯，最优选2至5摩尔氧乙烯。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，并具有窄的分子量分布)，两种均由Union Carbide Corporation出售；还有Shell ChemicalCompany出售的NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由Procter&Gamble Company出售的KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；和由Hoechst出售的Genapol LA030或LA 050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些产物优选的HLB范围是8-11，最优选8-10。
还适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是在1986年1月21日颁发给Llenado的美国专利US4,565,647中公开的烷基多糖，其具有约6至约30个碳原子，优选约10至约16个碳原子的一个疏水基团和一个多糖例如多苷亲水基团，该亲水基团含有约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7个糖单元。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如可用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分取代糖基部分(疏水基任选地连接在2-、3-、4-等位置上，从而得到与葡萄糖苷或半乳糖苷相反的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可以是例如在前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6-位与另一个糖单元的一个位置之间。
优选的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含有约10至约18个碳原子，优选约12至约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0至约10，优选0；x是约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7。糖基优选是由葡萄糖衍生的。为制备这些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖原反应形成葡萄糖苷(在1位连接)。然后可将另一个糖基单元的1位与前一个糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位，优选主要在2位之间进行连接。
环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物也适合用作本发明附加的非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分优选具有分子量约1500至约1800，并表现出水不溶解性。往该疏水部分上加成聚氧乙烯部分倾向于增加总体分子的水溶性，并且产物的液体特征被维持到聚氧乙烯的含量为缩合产物总重量的约50％这一点处，这相当于与多至约40摩尔环氧乙烷缩合。这种类型化合物的实例包括一些商业上可购得的PlurafacTMLF404和PluronicTM表面活性剂，它由BASF出售。
其他适合的非离子表面活性剂是环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物进行缩合的产物。这些产物的疏水部分由乙二胺与过量的环氧丙烷的反应产物构成，并且一般具有约2500至约3000分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合到一定程度，即缩合产物含有约40％至约80％重量聚氧乙烯，并且具有约5000至约11000分子量。这种类型非离子表面活性剂的实例包括一些商业上可购得的TetronicTM化合物，由BASF出售。
优选的用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是烷基酚的聚氧乙烯缩合物、伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基聚糖和其混合物。最优选的是具有3至15个乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和具有2至10个乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(优选C10平均)，和其混合物。
高度优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂 其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，Z是具有直接连有至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11 -16烷基或C16-18烷基或链烯基例如椰子油烷基或其混合物，Z是由在还原胺化反应中的还原糖例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖得到。
阴离子表面活性剂适合使用的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“美国油化学家学会杂志”(“The Journal of the American Oil Chemists Society”)，52(1975)，第323-329页的方法用气态SO3磺化的直链C8-C20羧酸(即脂肪酸)酯。适合的原料包括天然的脂肪类物质如由牛油、棕榈油等衍生的物质。
特别用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括具有以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂 其中R3是C8-C20烃基，优选烷基，或其混合物，R4是C1-C6烃基，优选烷基，或其混合物，M是阳离子，其与烷基酯磺酸根形成水溶性盐。适合的成盐阳离子包括金属例如钠、钾和锂，以及取代或未取代的铵阳离子例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是甲基酯磺酸盐其中R3是C10-C16烷基。
其他适合的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，其是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选烷基或具有C10-C20烷基部分的羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)，或铵或取代铵(例如甲基、二甲基和三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季铵阳离子等)。一般对于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)，优选C12-C16烷基链，而对较高的洗涤温度(例如高于约50℃)，优选C16-C18烷基链。
其他可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可被包括在本发明洗涤剂组合物中。这些可包括皂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐例如单、二和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24链烯烃磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制得的磺化的多羧酸，例如在英国专利说明书No.1,082,179中所描述的；C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多至10摩尔氧乙烯)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油磺酸盐、烷基酚氧乙烯醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和不饱和的C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐例如烷基多葡萄糖苷硫酸盐(下文描述的非离子性的非硫酸化的化合物)、支链的伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐例如那些具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的盐，其中R是C8-C22烷基，k为1至10的整数，M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的，例如松香、氢化松香，以及存在于松浆油或由松浆油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。
其他例子被描述在“表面活性剂和洗涤剂”(Surface ActiveAgent and Detergents)(第I和II卷，由Schwartz，Perry及Berch编著)书中。各种这样的表面活性剂也一般性地公开在1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利US3,929,678，第23栏58行至29栏23行中(本文引用作参考)。
当含有它们时，本发明洗衣洗涤剂组合物典型地含有约1％至约40％，优选约3％至约20％重量这种阴离子表面活性剂。
高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，其是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m值大于0，一般在约0.5至约6之间，更优选在约0.5至约3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本发明预期的。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基、二甲基、三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的阳离子等。例举的表面活性剂有C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M适宜选自钠和钾。
本发明洗涤剂组合物还可含有阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂，以及非本文已述的非离子和/或阴离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂适合用于本发明洗涤剂组合物中的阳离子表面活性剂是那些具有一个长链烃基的表面活性剂。这种阳离子型表面活性剂的实例包括铵盐表面活性剂例如烷基三甲基卤化铵，以及具有下式的那些表面活性剂[R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在其烷基链中含有约8至约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、由连接两个R4基团形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量小于约1000的任何己糖或己糖聚合物基团，以及氢(当y不为0时)；R5是同R4相同的基团，或者是烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不多于约18个；每个y是0至约10，并且y值总和为0至约15；x是任何一种相容的阴离子。
适用于本发明的季铵表面活性剂具有式(I) 式I其中R1是短链长的烷基(C6-C10)，或式(II)的烷基酰氨基烷基 式IIy是2-4，优选3。其中R2是H或C1-C3烷基，其中x是0-4，优选0-2，最优选0，其中R3、R4和R5是相同或不同的，可以是短链的烷基(C1-C3)，或式III的烷氧基化烷基，其中X-是抗衡离子，优选卤离子，例如氯或甲基硫酸根， 式IIIR6是C1-C4，z是1或2。
优选的季铵表面活性剂是式I所定义的那些其中R1是C8、C10或其混合物，x＝0，R3、R4＝CH3，R5＝CH2CH2OH。
适用于本发明组合物的高度优选的阳离子型表面活性剂是水溶性季铵盐化合物，其具有下式R1R2R3R4N+X-(i)其中R1是C8-C16烷基，每个R2、R3和R4独立地为C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x值为2至5，X是阴离子。R2、R3、R4中是苄基的应当不能多于一个。
R1优选的烷基链长是C12-C15，特别是，烷基是由椰子或棕榈仁脂肪衍生的链长的混合物，或者是通过链烯烃或羰基合成醇合成得到的。R2、R3和R4优选的基团是甲基和羟乙基，并且阴离子X可选自卤化物、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。
用于本发明的具有式(i)的适合季铵盐化合物的实例是椰子油三甲基氯化铵或溴化铵；椰子油甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵；癸基三乙基氯化铵；癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；C12-C15二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；椰子油二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵；月桂基二甲基苄基氯化铵或溴化铵；月桂基二甲基(氧乙烯)4氯化铵或溴化铵；胆碱酯(式(i)的化合物，其中R1是 烷基，和R2、R3、R4是甲基)；二烷基咪唑啉[式(i)的化合物]。
本发明有用的其他阳离子表面活性剂还描述在1980年10月14日授予的Cambre的美国专利US4,228,044和欧洲专利申请EP000,224中。
典型的阳离子织物柔软组份包括水不溶性的季铵织物柔软活性物或它们相应的胺前体，最通常使用的是氯化或甲基硫酸化双长链烷基铵。
其中优选的阳离子柔软剂包括以下1)氯化二牛油基二甲基铵(DTDMAC)；2)氯化二氢化牛油基二甲基铵；3)甲基硫酸化二氢化牛油基二甲基铵；4)氯化二硬脂基二甲基铵；5)氯化二油基二甲基铵；6)氯化二棕榈基羟乙基甲基铵；7)氯化硬脂基苄基二甲基铵；8)氯化牛油基三甲基铵；9)氯化氢化牛油基三甲基铵；10)氯化C12-14烷基羟乙基二甲基铵；11)氯化C12-18烷基二羟乙基甲基铵；12)氯化二(硬脂酰氧基乙基)二甲基铵(DSOEDMAC)；13)氯化二(牛油酰氧基乙基)二甲基铵；14)甲基硫酸化二牛油基咪唑啉鎓；15)甲基硫酸化1-(2-牛油酰氨基乙基)-2-牛油基咪唑啉鎓。
生物可降解的季铵化合物已作为传统使用的氯化和甲基硫酸化双长链烷基铵的替代物而存在。这种季铵化合物含有由官能基团例如羧基间隔的长链链烯基基团。所述物质和含有它们的织物柔软组合物在许多出版物，例如EP-A-0040562和EP-A-0239910中公开。
本发明的季铵化合物和胺前体具有如下的式(I)或(II) 其中Q选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、-C(O)-NR4-；R1是(CH2)n-Q-T2或T3；R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3是C1-C4烷基或C1-C4羟烷基或H；R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基；T1、T2、T3、T4、T5独立地是C11-C22烷基或链烯基；n和m是1-4的整数；和X-是柔软剂相容的阴离子。与柔软剂相容的阴离子的非限制性实例包括氯离子或甲基硫酸根。
烷基或烯基链T1、T2、T3、T4、T5必须含有至少11个碳原子，优选至少16个碳原子。该链可以是直链或支链。牛油是长链烷基和链烯基物质的方便和廉价来源。其中T1、T2、T3、T4、T5表示典型的牛油混合长链的化合物是特别优选的。
适用于本发明含水织物柔软组合物的季铵化合物的具体实例包括1)N，N-二(牛油酰氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；2)N，N-二(牛油酰氧基乙基)N-甲基，N-(2-羟乙基)甲基硫酸铵；3)N，N-二(2-牛油酰氧基-2-氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；4)N，N-二(2-牛油酰氧基-乙基羰基氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；5)N-(2-牛油酰氧基-2-乙基)-N-(2-牛油酰氧基-2-氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；6)N，N，N-三(牛油酰氧基-乙基)-N-甲基氯化铵；7)N-(2-牛油酰氧基-2-氧基乙基)-N-(牛油酰基-N，N-二甲基氯化铵)；和8)1，2-二牛油酰氧基-3-三甲基铵丙烷氯化物；和任何上述物质的混合物。
当包含它们时，本发明洗涤剂组合物典型地含有0.2％至约25％，优选约1％至约8％重量这种阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂两性表面活性剂也适用于本发明洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲或叔胺的脂肪族衍生物，或者杂环仲或叔胺的脂肪族衍生物，其中脂族基可以是直链或支链的。一种脂族取代基含有至少约8个碳原子，典型地约8至约18个碳原子，并且至少有一个脂族取代基含有水溶性的阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。参见1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利US3,929,678，第19栏18-35行有关两性表面活性剂的实例。
当包含它们时，本发明洗涤剂组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量这种两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂也适用于清洗组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲或叔胺的衍生物、杂环仲或叔胺的衍生物，或季铵盐、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利US3,929,678，第19栏38行至22栏48行有关两性离子表面活性剂的实例。
当包含它们时，本发明洗涤剂组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量这种两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂半极性非离子表面活性剂是特殊的一类非离子表面活性剂，其包括水溶性氧化胺，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分；水溶性氧化膦，其包含一个约10至约18碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分；和水溶性亚砜，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和一个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂 其中R3是含有约8至约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基、或它们的混合物；R4是含有约2至约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或它们的混合物；x为0至约3；每个R5是含有约1至约3个碳原子的烷基或羟烷基或含有约1至约3个氧乙烯基团的聚氧乙烯基团。R5基团可彼此连接，例如通过氧或氮原子连接形成环状结构。
这些氧化胺表面活性剂特别是包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。
当包含它们时，本发明清洗组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量这种半极性非离子表面活性剂。
辅助表面活性剂本发明洗涤剂组合物还可包含选自伯或叔胺的辅助表面活性剂。用于本发明的适合的伯胺包括式R1NH2的胺，其中R1是C6-C12优选C6-C10烷基链，或R4X(CH2)n，X是-O-，-C(O)NH-或-NH-，R4是C6-C12烷基链，n是1-5，优选3。R1烷基链可以是直链或支链，并且可间隔多至12个，优选少于5个氧乙烯部分。
根据上式，优选的胺是正烷基胺。用于本发明适合的胺可选自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和月桂胺。其他优选的伯胺包括C8-C10氧丙胺、辛氧基丙基胺、2-乙基己基氧丙基胺、月桂基酰氨基丙基胺和酰氨基丙基胺。
用于本发明适合的叔胺包括式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2是C1-C8烷基链或 R3是C6-C12优选C6-C10烷基链，或R3是R4X(CH2)n，其中X是-O-，-C(O)NH-或-NH-，R4是C4-C12，n是1-5，优选2-3，R5是H或C1-C2烷基，x是1-6。
R3和R4可以是直链或支链；R3烷基链可间隔多至12个，优选少于5个氧乙烯部分。
优选的叔胺是R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基链，R2和R3是C1-C3烷基或 其中R5是H或CH3，x＝1-2。
还优选的是下式的酰氨基胺 其中R1是C6-C12烷基；n是2-4，优选n是3；R2和R3是C1-C4。
本发明最优选的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-C10氧丙基胺、N-椰子油1-3二氨基丙烷、椰子油烷基二甲基胺、月桂基二甲基胺、月桂基二(羟乙基)胺、椰子油二(羟乙基)胺、2摩尔丙氧基化的月桂胺、2摩尔丙氧基化的辛胺、月桂基酰氨基丙基二甲基胺、C8-C10酰氨基丙基二甲基胺和C10酰氨基丙基二甲基胺。
用于本发明组合物最优选的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特别适合的是正十二烷基二甲基胺和二羟乙基椰子油烷基胺和7倍乙氧基化的油胺、月桂基酰氨基丙基胺和椰子油酰氨基丙基胺。
常规洗涤剂酶本发明洗涤剂组合物除了包含淀粉葡糖苷酶外，还可包含一种或多种提供清洗性能、织物护理和/或消毒作用的酶。所述酶包括选自以下的那些酶纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖-淀粉酶、淀粉酶、甘露聚糖酶、木葡糖苷酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、甘露聚糖酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酶、软骨素酶、漆酶或它们的混合物。
优选，本发明洗涤剂组合物包含选自淀粉酶类的酶、蛋白酶和/或脂肪酶。这种“淀粉酶类的酶”包括α-淀粉酶、新支链淀粉酶、支链淀粉酶类型II、糊精葡聚糖酶、环麦芽糖糊精葡糖转移酶、生麦芽糖α-淀粉酶和/或淀粉脱支酶。适合的淀粉脱支酶是支链淀粉酶类型I，异支链淀粉酶和/或异淀粉酶。事实上，已发现在本发明洗涤剂组合物中淀粉葡糖苷酶与淀粉酶类型的酶的组合提供了对凝沉淀粉的协同去除作用。因此，包含这种酶组合的洗涤剂组合物增强了对含淀粉的污渍和污垢的去除，和当配制成洗衣洗涤剂组合物时，增强了保持白度和污垢清洗。
更优选，本发明洗涤剂组合物还包含支链淀粉酶类型II、α-淀粉酶、生麦芽糖α-淀粉酶和/或淀粉脱支酶。对于本发明目的，甚至更优选的是本发明淀粉葡糖苷酶与α-淀粉酶和淀粉脱支酶的组合。已发现这种三元酶体系提供了对凝沉淀粉的优异的协同去除作用。因此，具有这种酶体系的洗涤剂组合物提供了优异的对含淀粉的污渍和污垢的去除和当配制为洗衣洗涤剂组合物时，保持了优异的白度和污垢清洁力。
另外，在洗衣、洗餐具和硬表面清洗中最通常遇到的污渍一般包含大量的蛋白质和甘油三酯化合物。特别地，已发现淀粉材料通常与脂类化合物相关。因此，该洗涤剂组合物优选包含蛋白酶和/或脂肪酶，以便增强对这种复杂污渍的去除。α-淀粉酶如上所述，本发明洗涤剂组合物优选包含α-淀粉酶。对于本发明目的，适合的α-淀粉酶描述在下文1994年2月3日公布的NovoNordisk A/S的WO/94/02597描述了掺入突变体淀粉酶的清洗组合物。还参见1995年4月20日公布的Novo Nordisk A/S的WO95/10603。用于清洗组合物中的其他公知的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是现有技术已知的，包括在US5003257；EP252666；WO91/00353；FR2676456；EP285123；EP525610；EP368341和英国专利说明书1296839(Novo)中公开的那些淀粉酶。其他适合的淀粉酶是稳定性增强的淀粉酶，其描述在1994年8月18日公布的WO94/18314和在1996年2月22日公布的Genencor的WO96/05295中；和在95年4月公布的WO95/10603中公开的从Novo Nordisk A/S购得的对直接母体进行附加修饰得到的淀粉酶变异体。还适合的是描述在EP277216、WO95/26397和WO96/23873(都由Novo Nordisk申请的)中的淀粉酶。商业α-淀粉酶产品的实例是从Genencor购得的Purafect Ox Am和Termamyl，Ban，Fungamyl和Duramyl，它们都可从Novo Nordisk A/S丹麦购得。WO95/26397描述了其他适合的淀粉酶α-淀粉酶，其特征在于通过Phadebasα-淀粉酶活性实验测定，在25℃-55℃温度和pH值在8-10范围下，其比活度大于Termamyl的比活度至少25％。优选的是描述在WO96/23873(Novo Nordisk)中的以上酶的变体。优选，该变体是证明有热稳定性改善的那些，更优选其中等价于F180、R181、G182、T183、G184或K185的至少一个氨基酸残基从母体α-淀粉酶中缺失的那些。特别优选的是具有改善的热稳定性的那些变体，其包括氨基酸缺失R181’+G182’or T183’+G184’具有改善的关于活性水平和热稳定性与更高活性水平组合性质的其他淀粉分解酶描述在WO95/35382中。另外适合的淀粉酶是如Genencor的WO98/26078中描述的表现出稳定性改善的H突变体α-淀粉酶。
淀粉分解酶在本发明洗涤剂组合物中的掺入量，按该组合物的重量计，为0.0001％-2％，优选0.00018％-0.06％，更优选0.00024％-0.048％纯酶。
淀粉脱支酶用于本发明组合物中的淀粉脱支酶可由各种源得到。然而，一般其源自微生物。淀粉脱支酶的优选品种是支链淀粉酶类型1、异支链淀粉酶和异淀粉酶。
这些酶是可商购的，其实例包括SPLENTASE(由AmanoPharmaceuticla Co.，Ltd.生产)和PROMOZYME200L(由NovoIndustri A/S生产)，如对于支链淀粉酶；和“Isoamylase”(试剂，由Seikagaku Kogyo Co.，Ltd.生产)，如对于异淀粉酶。这种淀粉脱支酶一般是以颗粒形式提供，并具有约105-108单位/升酶催活性。
淀粉脱支酶一般在本发明洗涤剂组合物中的含量为0.0001％-10％重量，优选0.001％-0.5％重量。
支链淀粉酶类型1酶在IUPAC分类下被分类为EC3.2.1.41和系统名称为α-糊精6-葡聚糖水解酶。支链淀粉酶水解出芽短梗霉聚糖、支链淀粉和糖原中的1，6-α-D-葡糖苷键和在支链淀粉和糖原的α-和β-淀粉酶极限糊精中的1，6-α-D-葡糖苷键以及抗由它们部分分解产生的支链低聚糖。由于这种性质，支链淀粉酶被称为“脱支酶”。事实上，支链淀粉酶是仅断裂支链淀粉的α-1，6-葡糖苷键并最终产生麦芽三糖的酶。
微生物源包括产气气杆菌(Aerobacter Aerogenes)，司徒莰氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)，多粘芽孢杆菌(Bacilluspolymyxa)，软化芽孢杆菌(B.maceranas)，肺炎克雷白氏杆菌(Klebsiella pneumonia)和链霉菌种。该酶的活性标定在200PUN/g(支链淀粉酶单位Novo)。1UPN被定义为在标准条件下，水解支链淀粉释放的还原碳水化合物，还原能力等于每分钟1μ-摩尔葡萄糖所需的酶量。还优选是从芽孢杆菌株NO.202-1分离的支链淀粉酶，如在Biochimica et Biophysica Acta，397(1985)188-193中描述的。这种支链淀粉酶具有最佳pH为约8.55-9.0，并由此在碱性更强的洗涤剂组合物中特别有益。
支链淀粉酶首先发现于由Bender和Wallenfels在1961年[Biochem.Z.334，79，(1961)]中描述的源自属于产气气杆菌的菌株。最近，已报道了能够产生支链淀粉酶的各种微生物。这些微生物是例如芽孢杆菌[J.Jpn.Soc.Starch Sci.，30，200，(1983)]；Bacillus acidopullulyticus[Agric.Biol.Chem.，52，2293，(1984)]；嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillusstearothermophilus)[Eur.J.Appl.Microbiol.Biotechnol.，17，24，(1983)]；温和链球菌(Streptococcusmitis)[Biochem，J.，108，33，(1968)]；乳芽孢杆菌属(Lactobacillus)[Denpun Kagaku，28，72(1981)]；梭状芽孢杆菌(Clostridium sp.)属[Appl.，Environ.Microb.，53，7(1987)]；热硫化氢热厌氧杆菌(Clostridium thermohydrosulfuricum)[Appl.Environ.Microb.，49，5，(1985)，J.Bacteriol.，164，3，(1985)，Biochem.J.，246，(1987)]，水生栖热菌(Thermusaquaticus)[Enzyme Microb.Technol.，8，(1986)]；栖热菌种(Thermus sp.)[J.Jpn.Soc.Starch Sci.，34，1，(1987)]和热产硫磺热厌氧杆菌(Clostridium thermosulfurogenes)[Appl.Microb.Biotechnol.，33，511，(1990)]。另外，两篇公开文献都报道了制备碱性或耐碱性的支链淀粉酶的方法Horikoshi等的芽孢杆菌属(芽孢杆菌种202-1)培养的嗜碱菌株和产生的碱性支链淀粉酶(日本专利公开号277786/1978)；和由在WO94/19468中描述的由芽孢杆菌种KSM-AP1876得到的碱性支链淀粉酶(日本专利申请公开号87176/1991)。
相关的支链淀粉酶包括例如由芽孢杆菌种(例如在EP063909中描述的B.acidopullulyticus，诸如由Novo Nordisk A/S购得的PromozymeTM)得到的支链淀粉酶。适宜本发明洗涤剂组合物的另外的支链淀粉酶是描述在Kao公司的EP450627中的碱性支链淀粉酶，其具有在碱性范围的最佳pH并且对表面活性剂是稳定的。这种碱性支链淀粉酶包括碱性支链淀粉酶A和碱性支链淀粉酶B，两者都适宜本发明目的。适宜洗涤剂的另一种碱性支链淀粉酶描述在Kao公司的WO94/19468中。
另外适宜的是描述在以下日本专利/申请中的支链淀粉酶JP04073298，其涉及机洗餐具洗涤剂组合物，其包含非离子表面活性剂、钙螯合剂、脂肪酶和高洗涤力的碱性支链淀粉酶；JP06264094，其描述了一种洗衣洗涤剂组合物，其包含皂、表面活性剂和具有高洗涤力的耐碱性的支链淀粉酶；所有这些文献都是Kao公司的。
特别优选的是由芽孢杆菌种支链淀粉酶分离出的支链淀粉酶Promozyme(Novo的商标)。
异支链淀粉酶在IUPAC分类下被分类为EC3.2.1.57和系统名称为支链淀粉4-葡聚糖水解酶。该异支链淀粉酶将支链淀粉水解成异潘糖(6-α-麦芽糖基葡萄糖)。
异淀粉酶异淀粉酶具有使糖原脱支链的能力。该酶已在各种微生物中被检测到，包括解淀粉芽孢杆菌、噬纤维菌种、P.amyloderamosa和链霉菌种编号28。该酶的活性是用MU(麦芽糖单位)给出。1MU被定义为在标准条件下，水解异直链淀粉释放的还原碳水化合物，还原能力等于每分钟1μ-摩尔麦芽糖所需的酶量。
异淀粉酶在IUPAC分类下被分类成EC3.2.1.68和系统名称为糖原6-葡聚糖水解酶。该异淀粉酶水解糖原、支链淀粉和它们的β-极限糊精中的1，6-α-D-葡糖苷支键。该异淀粉酶不相同于支链淀粉酶，它们没有进攻支链淀粉的能力，对α-极限糊精有受限作用和它们对糖原有完全作用。相关的异淀粉酶包括例如由假单胞菌种(例如假单胞菌种SMP1或介支淀粉假单胞菌SB150)、芽孢杆菌种(例如解淀粉芽孢杆菌)、黄杆菌种或噬细胞菌种(Lysobacter)得到的异淀粉酶。
异淀粉酶可从Sigma，ICN和Hayashibara商购。
还适合的是在以下日本专利/申请中描述为淀粉脱支酶的支链淀粉酶、异支链淀粉酶和异淀粉酶JP07179900，JP06172796，JP06172792，JP04065494，JP02132193和JP02132192，所有这些文献都是Kao公司的。
新支链淀粉酶对于本发明目的，属于淀粉酶类的另外适宜的酶是新支链淀粉酶。新支链淀粉酶被定义为将支链淀粉降解成潘糖的酶和它们在IUPAC分类下被分类为EC3.2.1.135。新支链淀粉酶是支链淀粉4-D-葡聚糖水解酶，具有分裂在通常淀粉和碳水化合物类型污渍或污垢中发现的1，4-和1，6-葡萄糖苷键的能力。例如，这种酶将支链淀粉水解成潘糖(6-α-D-葡萄糖基麦芽糖)。具体地，新支链淀粉酶可催化四种类型的反应，包括水解α-(1→4)-葡萄糖苷键，水解α-(1→6)-葡萄糖苷键，通过转糖苷作用形成α-(1→4)-葡萄糖苷键和通过转糖苷作用形成α-(1→6)-葡萄糖苷键。相反，其他已知的酶只催化这些反应中的一种或催化两种反应，第二种催化反应是弱的。另外，这四种类型的反应是由同样的机理催化。新支链淀粉酶描述在以下公开文献中Enzyme Chemistry and Molecular Biology of Amylase andRelated Enzyme，28-32页(1995)，由日本的Amylases researchSociety编辑；H.Takata，等的J.Biol.Chem.，第267卷，26编号，15447-15452(1992)。
新支链淀粉酶可由所谓的野生型有机或任何宿主有机物产生，其中负责产生新支链淀粉酶的基因已被克隆和表达。例如，可由嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)TRS40培养的上清液分离出该酶并使用十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳纯化至同质性。具有分子量62000的另一种酶被克隆并表达在枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)中。这种类型的酶有相当的热稳定性，特别是在pH6的60-65℃最佳温度下，约90％的该酶被保持。多形拟杆菌95-1是另一类酶，在人体的结肠中发现有高数量。多形拟杆菌(B.thetaiotaomicron)95-1可使各种多糖发酵。
用于本发明还适宜的新支链淀粉酶是新的新支链淀粉酶Y377F，S422V或M375L，其源自如在JP07177891中描述的嗜热脂肪芽孢杆菌；是源自如在JP06121681中描述的枯草芽孢杆菌的新支链淀粉酶；是源自嗜热脂肪芽孢杆菌TRS(FERM9690)，普通热放线菌(Thermoactinomyces vulgaris)，嗜热脂肪芽孢杆菌KP1064，多形拟杆菌95-1和在JP05316992中描述的其他细菌的新支链淀粉酶；是描述在JP04020291中的变异型新支链淀粉酶和描述在JP02276578中的新支链淀粉酶。
新支链淀粉酶在本发明洗涤剂组合物中的一般含量为0.0001％-10％重量，优选0.001％-0.5％重量。
支链淀粉酶类型II
支链淀粉酶类型II酶被定义为淀粉支链淀粉酶并且除了水解多糖和糊精中的支链(α-1，6-键)外，还不规则地水解α，1-4键，这与支链淀粉酶类型1酶相反，支链淀粉酶类型1酶仅水解支链多糖中的α，1，6-键。
支链淀粉酶类型II可源自诸如由例如在“A new BacterialWorld”，Extremophiles，1997，1；2-13中描述的沃氏火球菌、激烈火球菌、Thermococcus litoralis、速生热球菌、粘硫还原球菌、多形拟杆菌、葡糖嗜热菌、Pyrodictium abyii、嗜热脂肪芽孢杆菌分离出的那些嗜特殊条件的，特别是嗜极热的和嗜升温的菌。用于本发明目的的其他适宜的支链淀粉酶是描述在WO96/35794中的表现出碱性α-淀粉酶活性的碱性支链淀粉酶。还适宜的是描述在EP418835中的具有α-淀粉酶活性的碱性支链淀粉酶Y，其比常规碱性支链淀粉酶在更高的碱性范围内具有最佳pH并表现出在宽pH范围的优异的pH稳定性和对几乎所有洗涤剂组份诸如表面活性剂、螯合剂和蛋白酶有强耐性。
还适宜的是由枯草芽孢杆菌TU产生的支链淀粉酶-淀粉酶的组合酶(Agric.Biol.Chem.，51，9.(1987)；日本专利公开号18717/1989)和在JP04072397中描述的酶，该文献涉及机洗餐具洗涤剂组合物，其包含非离子表面活性剂、钙捕获剂、脂肪酶和具有α-淀粉酶活性的耐碱性支链淀粉酶。
支链淀粉酶类型II一般在本发明洗涤剂组合物中的含量为0.0001％-10％重量，优选0.001％-0.5％重量。
糊精葡聚糖酶淀粉酶类型中的另外适宜的酶是糊精葡聚糖酶。糊精葡聚糖酶(EC2.4.1.2)是产生葡聚糖和源自淀粉的低分子量低聚糖的酶。糊精葡聚糖酶被报道发现在荚膜醋杆菌和粘稠醋杆菌中。糊精葡聚糖酶描述在由日本的淀粉研究协会编辑的Enzyme Chemistry andMolecular Biology of Amylases and Related enzymes中，1995 CRCPress。
糊精葡聚糖酶一般在本发明洗涤剂组合物中的含量为0.0001％-10％重量，优选0.001％-0.5％重量。
环麦芽糖糊精葡糖转移酶还适宜的是环麦芽糖糊精葡聚糖转移酶，EC2.4.1.19，其是通过形成1，4-α-D-葡糖苷键而环化部分1，4-α-D-葡聚糖链的酶并具有系统名称为1，4-α-D-葡聚糖4-α-D-(1，4-α-D-葡聚糖)转移酶(环化)。可商购的环麦芽糖糊精葡糖转移酶是由Amano以商品名CGTase销售；由Hayashibara销售的EN301和由Novo Nordisk A/S销售的Toruzyme。
环麦芽糖糊精葡糖转移酶一般在本发明洗涤剂组合物中的含量为0.0001％-10％重量，优选0.001％-0.5％重量。
生麦芽糖α-淀粉酶还适合的是具有IUPAC分类EC3.2.1.133的生麦芽糖a-淀粉酶，其水解多糖中的1，4-α-D-葡萄糖苷键，以便从该链的非还原末端除去相继的a-麦芽糖单元。适合的生麦芽糖α-淀粉酶是如EP120693中所述的由芽孢杆菌克隆的淀粉酶，在商业上是从Novo Nordisk A/S按商品名Novamyl购得；在WO99/43793中描述的具有CGT-酶活性的生麦芽糖α-淀粉酶的变体和具有生麦芽糖α-淀粉酶活性的CGT-酶变体以及构造的杂交酶和在WO99/47394中描述的基于三维结构的生麦芽糖α-淀粉酶Novamyl的性质改善的生麦芽糖α-淀粉酶变体(变化的物理化学性质，例如变化的最佳pH、改善的热稳定性、增强的比活性、变化的分裂模式或增强的降低淀粉凝沉或面包老化的能力)。这种生麦芽糖α-淀粉酶，按总洗涤剂组合物的重量计，一般在本发明洗涤剂组合物中的含量为0.0002％-10％，优选0.001％-2％，更优选0.001％-1％纯酶如上所述，本发明洗涤剂组合物优选还包含蛋白酶和/或脂肪酶。
适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1372034中。适合的脂肪酶包括由微生物荧光假单胞菌IAM1057产生的与脂肪酶的抗体表现出阳性免疫交叉反应的那些脂肪酶。这种脂肪酶可由Amano Pharmacetical有限公司，Nagoya，日本买到，商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。其他适合的商业脂肪酶包括Amano-CES，由粘稠色杆菌(Chromobacterviscosum)得到的脂酶，例如由Toyo Jozo公司，Tagata，日本得到的粘稠色杆菌变异的lipolyticum NRRLB 3673；由U.S.Biochemical公司，U.S.A.和荷兰的Disoynth公司得到的粘稠色杆菌脂酶和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。特别适合的脂肪酶是诸如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)的脂酶，已发现当它们与本发明组合物组合使用时是非常有效的。还适合的是由Novo Nordisk描述在EP258068、WO92/05249和WO95/22615和由Unilever描述在WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292中的脂解酶。
还适合的酶是角质酶[EC 3.1.1.50]，其被认为是一种特殊种类的脂肪酶，称为不需要界面活化的脂肪酶。在洗涤剂组合物中加入角质酶已被描述在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(PlantGenetic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中。
脂肪酶和/或角质酶一般在该洗涤剂组合物中的掺入量为该洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％纯酶。
适宜的蛋白酶为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌(B.lichenformis)的特殊菌株得到(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN’)。一种适合的蛋白酶是由杆菌菌株得到，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由丹麦的Novo Industries A/S开发并以ESPERASE销售，下文中称为“Novo”。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784中。其他适合的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE，和来自Gist-Brocades的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋白质工程的Maxacal)。还适合于本发明的是描述在专利申请EP251446和WO91/06637中的蛋白酶、描述在WO91/02792中的蛋白酶BLAP和描述在WO95/23221中的它们的变体。还参见描述在Novo的WO93/18140A中的得自杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一种或多种其他酶，和可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂描述在Novo的WO92/03529A中。当需要时，如在Procter & Gamble的WO95/07791中描述的，可以得到吸附降低和水解提高的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的重组体蛋白酶描述在Novo的WO 94/25583中。其他适合的蛋白酶描述在Unilever的EP516200中。
蛋白水解酶还包括改性的细菌丝氨酸蛋白酶，例如在1987年4月28日提交的欧洲专利申请序列号为87303761.8中(特别是第17、24和98页)描述的那些，其在本文被称为“蛋白酶B”，和在1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请199404中描述的那些，它们是改性的细菌丝氨酸蛋白水解酶，在本文被称为“蛋白酶A”。适合的是在本文被称为“蛋白酶C”的蛋白酶，它们是由杆菌得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中赖氨酸取代27位置的精氨酸，酪氨酸取代104位置的缬氨酸、丝氨酸取代123位置的天冬酰胺，和丙氨酸取代274位置的苏氨酸。蛋白酶C描述在WO91/06637中。特别是蛋白酶C的遗传修饰的变体也包括在本发明中。
被称为“蛋白酶D”的优选蛋白酶是具有在自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它从羰基水解酶前体衍生得到，这种衍生是根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的编号，在所述羰基水解酶中相当于+76的位置处，也优选结合相当于选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274的一种或多种氨基酸残基位置处，用不同的氨基酸取代所说位置的多个氨基酸残基，如在WO95/10591和WO95/10592中所述。“蛋白酶D”变体优选具有76/103/104位置处的氨基酸取代，更优选取代发生在N76D/S103A/V1041。还适合的是在WO95/10591中描述的蛋白酶的羰基水解酶变体，其氨基酸序列是通过取代前体酶中相应于+210位置的多个氨基酸残基并结合以下一个或多个残基的取代得到的+33，+62，+67，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，+218和+222，这里编号的位置对应于由解淀粉芽孢杆菌得到的天然产生的枯草溶菌素或在其他羰基水解酶或枯草溶菌素例如缓慢芽孢杆菌枯草溶菌素(现未结案的专利申请WO98/55634)中的等同的氨基酸残基。
更优选的蛋白酶是多取代的蛋白酶变体。这些蛋白酶变体包括用另一种天然产生的氨基酸残基取代对应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的103位置的氨基酸残基，同时结合对应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的以下位置的氨基酸残基的取代
1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210，211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275；其中当所述蛋白酶变体包括对应于103和76位置的氨基酸残基的取代时，还存在非对应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的27、99、101、104、107、109、123、128、166、204、206、210、216、217、218、222、260、265或274氨基酸残基位置的一个或多个氨基酸残基位置处的氨基酸残基的取代，和/或多取代的蛋白酶变体包括用另一种天然产生的氨基酸残基取代对应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的62、212、230、232、252和257中的一个或多个氨基酸残基位置处的氨基酸残基，如Procter & Gamble公司在1998年10月23日申请的PCT申请专PCT/US98/22588，PCT/US98/22482和PCT/US98 /22486中所述。优选的多取代的蛋白酶变体根据解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的编号，具有发生在101/103/104/159/232/236/245/248/252，更优选101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K处的氨基酸取代。
蛋白酶在本发明洗涤剂组合物中的掺入量，按该洗涤剂组合物的重量计，一般为0.0001％-2％纯酶。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们具有最佳pH范围5-12和比活度高于50CEVU/mg(纤维素粘度单位)。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的美国专利US4,435,307，J61078384和WO96/02653中，其公开了分别由Humicola insolens、木霉属、草根霉属和孢子丝菌属产生的霉菌纤维素酶。EP739982描述了从新的杆菌种分离出的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275；DE-OS-2247832和WO95/26398中。
这种纤维素酶的实例是由腐质霉属insolens(灰色腐质霉变异的thermoidea)菌株，特别是腐质霉属菌株DSM1800产生的纤维素酶。
其他适合的纤维素酶是来源于腐质霉属insolens，其具有分子量约50KDa、等电点为5.5并含有415个氨基酸，和由腐质霉属insolens，DSM1800衍生的表现出纤维素酶活性的～43kD的葡聚糖内切酶；优选的葡聚糖内切酶组份具有在PCT申请WO91/17243中公开的氨基酸序列。还适合的纤维素酶是由木霉属longibrachiatum得到的EGIII纤维素酶，其描述在1994年9月29日公开的Genencor的WO94/21801中。特别适合的纤维素酶是具有护理颜色作用的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日提交的欧洲专利申请No.91202879.2(Novo)中描述的那些纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特别适用的。还参见WO91/17244和WO91/21801。具有护理织物和/或清洗性质的其他适合的纤维素酶描述在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中。
所述纤维素酶一般在该洗涤剂组合物中的掺入量为该洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％纯酶。
过氧化物酶是与氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等和与作为增强漂白分子的酚基质结合使用。它们用于“漂白溶液”，即抑制在洗涤过程中从底物上脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其他底物上。过氧化物酶在本技术领域中是已知的，包括例如，辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶，如氯代或溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO89/099813、WO89/09813中和1991年11月6日提交的欧洲专利申请No.91202882.6中和1996年2月20日提交的EP96870013.8中。还适合的是漆酶。
增效剂一般占总组合物重量的0.1％-5％。优选的增效剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪，10-吩噻嗪丙酸(PPT)，10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)，10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述在WO94/12621)和取代的丁香酯(C3-C5取代的烷基丁香酯)和苯酚。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。
所述过氧化物酶一般在该洗涤剂组合物中的掺入量为该洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％纯酶。
上述酶可来自任何适宜的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。该源还可以是嗜温的或嗜特殊条件的(extremophilic)(嗜冷的、适冷的、嗜热的、嗜压的、嗜碱的、嗜酸的、嗜盐的等)。可使用这些酶的纯化或非纯化的形式。当前，普通的作法是通过蛋白质/遗传工程技术来改良野生型酶，以便使其在本发明洗涤剂组合物中的性能最有效。例如，该变体可被设计成使得该酶与这种组合物中通常包括的组份的相容性提高。另外，该变体可被制作成使得该酶变体的最佳pH、漂白或螯合剂稳定性、催化活性等适合于特定的清洗应用。
特别是，就漂白稳定性而言，应当将注意力集中在对氧化敏感的氨基酸上和为了与表面活性剂相容，应将注意力集中在表面电荷上。这种酶的等电点可通过取代相同电荷的氨基酸来改善，例如增加等电点可有助于改善与阴离子表面活性剂的相容性。还可通过产生例如其他的盐桥和强化钙结合部位以增加螯合剂的稳定性来增强酶的稳定性。必须特别注意纤维素酶，因为大多数纤维素酶具有独立的结合结构域(CBD)。这种酶的性质可通过对这些结构域的修饰来改变。
该酶可作为独立的单一组份加入(含有一种酶的丸、粒、稳定的液体等…)或作为两种或多种酶的混合物加入(例如复合颗粒)。
可加入的其他适合的洗涤剂组份是酶氧化清除剂，其被描述在1992年1月31日提交的现未结案的欧洲专利申请92870018.6中。这种酶氧化清除剂的实例是乙氧基化的四亚烷基聚胺。
各种酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的WO 8908694A，和1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质和它们掺入到这些配方中的方法公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利US3600319，EP199405和1986年10月29日的Venegas的EP200586中。酶稳定体系也描述在例如美国专利US3519570中。产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌菌种AC13描述在Novo的WO 9401532A中。漂白剂本发明洗涤剂组合物另外优选的组份包括漂白剂。事实上，已发现通过漂白剂氧化淀粉材料使淀粉材料增溶，所以其更容易除去。因此，还包含漂白剂的本发明组合物改善了对含淀粉的污渍和污垢的去除，和当配制为洗衣组合物时，改善了白度保持和污垢清洁力。
对于本发明目的，适合的漂白剂包括过氧化氢、PB1、PB4和具有粒度400-800微米的过碳酸盐。这些漂白剂组份可包括一种或多种氧漂白剂，和根据所选择的漂白剂的一种或多种漂白活化剂。当存在氧漂白化合物时，其一般以约1％-约25％含量存在。
用于本发明的漂白剂组份可以是任何一种适用于清洗组合物的漂白剂，包括氧漂白剂和本技术领域中公知的其他漂白剂。适用于本发明的漂白剂可以是活化的或非活化的漂白剂。
一类可使用的氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和它的盐。这类漂白剂的适合例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在美国专利US4483781，美国专利申请740446，欧洲专利申请0133354和美国专利US4412934中。高度优选的漂白剂还包括如在美国专利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。
另一类可使用的漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例包括例如三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠和钾和N-氯代和N-溴代烷磺酰胺。这种物质一般加入量为成品重量的0.5-10％，优选1-5％重量。
过氧化氢释放剂可以和漂白活化剂例如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，被描述于US 4,412,934中)、3，5-三甲基己醇氧苯磺酸盐(ISONOBS，被描述于EP 120,591中)、五乙酰基葡萄糖(PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸的酚磺酸酯(NACA-OBS，描述在WO94/28106中)结合起来使用，这些漂白活化剂被过水解形成过酸，作为活性的漂白物，从而导致改善的漂白效果。还适合的活化剂是酰化的柠檬酸酯，例如在未结案的欧洲专利申请No.91870207.7中公开的那些，和具有下式的不对称的无环酰亚胺漂白活化剂，如公开在Procter & Gamble的未结案的美国专利申请序号60/022786(1996年7月30日提交)和60/028122(1996年10月15日提交)中 其中R1是C7-C13直链或支链的饱和或不饱和烷基，R2是C1-C8直链或支链的饱和或不饱和烷基和R3是C1-C4直链或支链的饱和或不饱和烷基。
用于本发明洗涤剂组合物中的适用的漂白剂，包括过氧酸，和包含漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系描述于我们未结案的申请USSN 08/136,626、PCT/US95/07823，WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中。
过氧化氢也可通过加入一种酶催体系(即酶和相应的底物)来提供，该酶催体系在洗涤和/或漂洗过程的开始或过程中能够产生过氧化氢。这种酶催体系公开在1991年10月9日申请的EP专利申请912022655.6中。
用于漂白组合物中的含金属的催化剂包括含钴的催化剂，例如五胺乙酸钴(III)盐和含锰的催化剂，例如在EPA549271、EPA549272；EPA458397；US5246621；EPA458398；US5194416和US5114611中描述的那些。含有过氧化合物、含锰的漂白催化剂和螯合剂的漂白组合物描述在专利申请94870206.3中。漂白化合物可用锰化合物来催化。这种化合物是现有技术中已知的，包括例如公开在US 5,246,621，US5,244,594；US5194416；US5144606和欧洲专利申请公开号549271A1，549272A1，544440A2和544490A1中的锰基配合物。这些催化剂的优选实例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)2，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)和它们的混合物。用于本发明更优选的是过渡金属漂白催化剂，其是过渡金属和桥交联的大多环配位体的配合物，如Procter &Gamble的专利申请WO98/39405、WO98/39406和WO98/39098中所述。最优选的是如下示例说明的式[Mn(Bcyclam)Cl2]的Mn配合物漂白催化剂 “Bcyclam”(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)。这种过渡金属漂白催化剂可根据Procter &Gamble的专利申请WO98/39335或根据J.Amer.Chem.Soc.，(1990)，112，8604制备。
除了氧漂白剂之外的漂白剂也是本领域公知的，并且可以用在本发明中。一类特别好的非氧漂白剂包括光敏化漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。这些物质在洗涤过程中能沉积在底物上。在氧存在的条件下，当被光照射时，例如把衣服晾在室外在日光下干燥时，磺化的酞菁锌被活化，结果底物被漂白。优选的酞菁锌和光敏化的漂白方法描述于美国专利US4033718中。洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重量)的磺化的酞菁锌。护理颜色和护理织物作用还可包括提供一种护理颜色作用的技术。这些技术的实例是用于保持颜色的金属催化剂。这种金属催化剂被描述在未结案的欧洲专利申请No.92870181.2中。护理颜色/护理织物技术的另外实例是染料固定剂、用于抗皱和改善水吸附性的聚烯烃分散剂、香料和用于颜色护理处理和使香料具有亲和性的氨基官能团聚合物，其描述在1996年11月7日提交的未结案的专利申请No.96870140.9中。
织物柔软剂也可掺入本发明洗涤剂组合物中。这些柔软剂可为无机或有机类型。无机柔软剂的示例有公开在GB-A-1400898和USP5,019,292中的绿土类。有机织物柔软剂包括如公开在GB-A 1 514276和EP-B 0 011 340中的水不溶性叔胺和公开在EP-B-0 026 527和EP-B-0 026 528中前者叔胺与单C12-C14季铵盐的混合物，以及如公开在EP-B-0242 919中的双长链酰胺。用于织物柔软剂体系的其他适合的有机组份包括公开在EP-A-0299 575和0 313 146中的高分子量聚氧乙烯材料。
绿土的含量通常为2％至20％，更优选5％至15％重量，该物质是作为干混组份加入到配方的其余组份中。有机织物柔软剂例如水不溶性叔胺或双长链酰胺物质的掺入量是0.5％至5％重量，通常是1％至3％重量，而高分子量聚氧乙烯物质和水溶性阳离子物质的加入量是0.1％至2％，通常是0.15％至1.5％重量。虽然在某些情况下这些物质作为干混颗粒加入或将它们作为熔融液体喷到组合物的其他固体组份上可能更为方便，但通常将它们加入组合物的喷雾干燥的部分中。助洗剂体系本发明组合物还可包含助洗剂体系。任何常规的助洗剂体系都适用于本发明，包括铝硅酸盐物质、硅酸盐、多羧酸盐、烷基或链烯基琥珀酸和脂肪酸、诸如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五亚甲基乙酸的材料、金属离子螯合剂例如氨基聚膦酸盐，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐助洗剂也可用于本发明。
适合的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合的铝硅酸盐物质，更具体地是水合的合成沸石例如水合的沸石A、X、B、HS或MAP。
另一种适合的无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种由硅酸钠构成的结晶层状硅酸盐(Na2Si2O5)。
适合的含有一个羧基的多羧酸盐包括乳酸、羟基乙酸和它们的醚衍生物，如公开于比利时专利Nos.831,368、821,369和821,370中。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐，以及描述于德国专利2,446,686和2,446,687和美国专利US3,935,257中的醚羧酸盐，以及比利时专利840,623中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐包括特别是水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，以及琥珀酸盐衍生物例如描述于英国专利1,379,241中的羧甲氧基琥珀酸盐、描述于荷兰专利申请7205873中的乳酰氧基琥珀酸盐，和氧多羧酸盐物质例如描述于英国专利No.1,387,447中的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的多羧酸盐包括英国专利No.1,261,829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括公开于英国专利Nos.1,398,421和1,398,422和美国专利US3,936,448中的磺基琥珀酸盐衍生物，和英国专利No1,082,179中描述的磺化的热解柠檬酸盐，而含有膦取代基的多羧酸盐公开在英国专利No.1,439,000中。
脂环和杂环的多羧酸盐包括环戊烷-顺、顺、顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺、顺、顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和多元醇例如山梨醇、甘露醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸盐包括英国专利No.1,425,343中公开的蜜石酸、1，2，4，5-苯四酸和邻苯二甲酸的衍生物。
以上这些化合物中，优选的多羧酸盐是每个分子中含有多至三个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。
用于本发明组合物中的优选的助洗剂体系包括水不溶性铝硅酸盐助洗剂例如沸石A或具有层状的硅酸盐(SKS-6)与水溶性羧酸盐螯合剂例如柠檬酸的混合物。其他优选的助洗剂体系包括水不溶性铝硅酸盐助洗剂例如沸石A与水溶性羧酸盐螯合剂例如柠檬酸的混合物。用于本发明液体洗涤剂组合物中的优选的助洗剂体系是皂和多羧酸盐。
可构成用于颗粒组合物中的助洗剂体系的一部分的其他助洗剂材料包括无机材料例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机材料例如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。
其他适合的水溶性有机盐是均聚或共聚的酸或它们的盐，其中聚羧酸包含被不多于两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。这种类型的聚合物公开在GB-A-1,596,756中。这类盐的实例是具有MW2000-5000的聚丙烯酸盐，以及它们与马来酸酐的共聚物，这种共聚物具有分子量20,000至70,000，特别是约40,000。
洗涤助洗剂盐一般含量是组合物重量的5％至80％，优选10％至70％，最通常是30％至60％。螯合剂本发明的洗涤组合物还可以任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们具有通过形成可溶性螯合物而从洗涤溶液中除去铁和锰的超凡能力。
用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当在本发明洗涤剂组合物中允许存在至少低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物的螯合剂，其中包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)为DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过约6个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利US3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授予Hartman和Perkins的美国专利US4704233中描述的其[S，S]异构体。
本发明组合物还可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)作为螯合剂，或作为与例如不溶性的助洗剂如沸石、层状硅酸盐等一起使用的辅助助洗剂。
如果使用螯合剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-15％。如果使用螯合剂，更优选其用量是该组合物重量的约0.1％-约3.0％。抑泡剂另一种任选的组份是抑泡剂，实例有聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷一般代表物有烷基化的聚硅氧烷物质，而二氧化物一般是以细粉的形式使用，实例有二氧化硅气凝胶和干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅。这些物质可以颗粒的形式掺入，其中抑泡剂被掺入水溶性或水可分散性的、基本非表面活性的洗涤剂不渗透的载体中能有利地释放。另外，抑泡剂可溶解或分散到液体载体中或通过喷洒施加到一种或多种其他组份上。
优选的聚硅氧烷泡沫控制剂被公开在Bartollota等人的美国专利3,933,672中。其他特别有用的抑泡剂是自乳化聚硅氧烷抑泡剂，其描述于1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS 2,646,126中。这种化合物的实例是DC-544，商业上可由Dow corning购得，其是一种硅氧烷-乙二醇共聚物。尤其优选的泡沫控制剂是包含硅氧烷油和2-烷基烷醇的混合物的抑泡剂体系。适合的2-烷基烷醇是2-丁基辛醇，其在商业上可按商品名Isofol 12 R购得。
这种抑泡剂体系描述于1992年11月10申请的未结案的欧洲专利申请No.92870174.7中。
特别优选的聚硅氧烷泡沫控制剂被描述于未结案的欧洲专利申请No.92201649.8中。该组合物可包含与热解的(fumed)无孔隙二氧化硅例如AetosilR组合使用的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述的抑泡剂一般使用量为组合物重量的0.001％至2％，优选0.01％至1％。其他组份可以使用用于洗涤剂组合物中的其他组份，例如污垢悬浮剂、污垢解脱剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂、和/或包封的或非包封的香料。
特别适合的包封材料是水溶性的胶囊，其由例如描述于GB1,464,616中的多糖和多羟基化合物的基质构成。其他适合的水溶性包封材料包括例如US3,455,838中描述的由取代的二羧酸的非凝胶化的淀粉酸-酯衍生的糊精。这些酸-酯糊精优选是由这种淀粉例如蜡质玉米、蜡质高粱、西谷米、木薯淀粉和马铃薯制备。所说的包封材料的适合例子包括由National Starch生产的N-Lok。该N-Lok包封材料由改性的玉米淀粉和葡萄糖构成。该淀粉是通过加入单官能取代的基团例如辛烯基琥珀酸酐被改性。
本发明适用的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、和均聚或共聚的多羧酸或它们的盐。这种类型的聚合物包括前面提到的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酸酐与丙烯酸的共聚物、以及马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或异丁烯酸的共聚物、马来酸酐占共聚合物的至少20％(摩尔)。这些物质通常用量为组合物重量的0.5％至10％，更优选0.75％至8％，最优选1％至6％。
优选的荧光增白剂是阴离子型的，其实例有4，4’-二(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、4，4’-二(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、4，4’-二(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、4’，4”-二(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2’-磺酸二钠、4，4’-二(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、4，4’-双(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-22’-二磺酸二钠、4，4’-双(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、2-(芪基-4”-(萘并-1’，2’4，5)-1，2，3-三唑-2”-磺酸钠和4，4’-二(2-硫代苯乙烯基)联苯。高度优选的增白剂是在EP753567中公开的特定增白剂。
其他适宜的聚合材料是聚乙二醇，特别是那些分子量为1000-10000，更特别地是2000-8000，最优选约4000的聚乙二醇。这些物质的用量为0.20％至5％，更优选0.25％至2.5％重量。这些聚合物和前述的均聚或共聚的多羧酸盐在过渡金属杂质存在的条件下对于改善白度的保持、织物灰尘的沉积和对土类、蛋白质类和可氧化的污垢的清洗性能方面都是有价值的。
用于本发明组合物中的污垢解脱剂通常是对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元以各种排列方式形成的共聚物或三元共聚物。这种共聚物的实例公开在共同转让的美国专利4116885和4711730以及欧洲公开专利申请No，0 272 033中。根据EP-A-0272033，一种特别优选的聚合物具有式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)，和T是(pcOC6H4CO)。
还非常有用的是改性的聚酯，如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1，2-丙二醇的无规共聚物，其端基主要由磺基苯甲酸酯和其次由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目的是得到一种两端都由磺基苯甲酸酯基封端的聚合物。在本文中的“主要”意思是这里大多数所说的共聚物都由磺基苯甲酸酯基封端。但是，一些共聚物没有完全被封端，因此它们的端基可由乙二醇和/或1，2-丙二醇的单酯组成，其是这类物质的“次要”组成。
本文选择的聚酯含有约46％重量对苯二甲酸二甲酯，约16％重量1，2-丙二醇，约10％重量乙二醇，约13％重量磺基苯甲酸二甲酯和约15％重量磺基间苯二甲酸，其分子量为约3000。该聚酯和其制备方法详细地描述在EPA311342中。
本领域已知在自来水中的游离氯能使洗涤剂组合物中包含的酶快速失活。因此，在配方中使用占总组合物重量高于0.1％(重量)的氯清除剂例如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚亚乙基亚胺将在洗涤的全过程提供改善的洗涤剂酶稳定性。包含氯清除剂的组合物描述在1992年1月31日申请的欧洲专利申请92870018.6中烷氧基化聚羧酸盐，例如由聚丙烯酸盐制备的那些，也适用于本发明以提供额外的去油脂性能。这类物质被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4页以及后面等页，本文引用作参考。从化学上说，这些物质包括每7-8个丙烯酸根单元有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。该侧链通过酯键与聚丙烯酸盐“骨架”连接，得到“梳状”结构类型的聚合物，其分子量可以变化，但一般在约2000-约50000范围。这种烷氧基化聚羧酸盐可占本发明组合物重量的约0.05％-约10％。分散剂本发明洗涤剂组合物还可含有分散剂适合的水溶性有机盐，它们是均聚或共聚合的酸或其盐，其中多羧酸包括被不多于2个碳原子彼此分开的至少两个羧基。这种类型的聚合物公开在GB-A-1596756。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐，和它们与马来酸酐的共聚物，这种聚合物具有分子量1000-100000。
尤其是丙烯酸盐和异丁烯酸盐的共聚物，例如分子量4000的480N，按组合物的重量计，其可以0.5％-20％重量加入本发明洗涤剂组合物中。
本发明组合物可含有钙皂胶溶剂化合物，其优选具有分散钙皂的能力(LSDP)，如下文定义的分散钙皂的能力LSDP不超过8，优选不超过7，最优选不超过6。钙皂胶溶剂化合物的含量，按组合物重量计，优选为0％-20％。
钙皂胶溶剂功效的数值量度由钙皂分散剂的能力(LSDP)给出，所述钙皂分散剂的能力是使用H.C.Borghetty和C.A.Bergman，J.Am.在油化学协会(Oil.Chem.Soc.)第27卷，第88-90页(1950)的文章中描述的钙皂分散剂实验测定。该钙皂分散实验方法被本技术领域的专业人员广泛使用，参考例如，以下的综述文章；W.N.Linfield，表面活性剂科技系列(Surfactant ScienceSeries)，第7卷，第3页；W.N.Linfield，表面活性剂洗涤剂(TensideSurf.Det.)，第27卷，第159-163页(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，化妆品和盥洗用品(Cosmetic and Toiletries)，第104卷，第71-73页(1989)。LSDP是分散钙皂沉积物需要的分散剂与油酸钠的重量％比值，所说的钙皂沉积物是由在30ml的333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)当量硬度水中的0.025g油酸钠形成的。
具有良好的钙皂溶胶剂能力的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。
用于本发明的具有LSDP不超过8的表面活性剂示例包括C16-C18二甲基氧化胺、具有平均乙氧基化度1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸盐、特别是具有乙氧基化度为3(LSDP＝4)的C12-C15烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂、和具有平均乙氧基化度为12(LSDP＝6)或30的C14-C15乙氧基化醇，由BASF GmbH分别按商品名Lutensol A012和Lutensol A030出售。
适用于本发明的聚合的钙皂溶胶剂描述在M.K.Nagarajan，W.F.Masler的文章中，见化妆品和盥洗用品(Cosmetic andToiletries)，第104卷，第71-73页(1989)。
疏水漂白剂例如4-[N-辛酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐，4-[N-壬酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐，4-[N-癸酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐和它们的混合物；和壬酰基氧苯磺酸盐与亲水/疏水漂白剂制剂的组合也可作为该皂溶胶剂组份。染料转移抑制作用本发明洗涤剂组合物还可包括用于抑制在包括带色织物的洗涤织物操作过程中碰到的溶解的和悬浮的染料从一种织物上转移至另一种织物上的化合物。聚合染料转移抑制剂本发明洗涤剂组合物还包含0.001％至10％，优选0.01％至2％，更优选0.05％至1％重量聚合染料转移抑制剂。通常将所述的聚合染料转移抑制剂掺入洗涤剂组合物中是为了抑制染料从带色织物上转移至同时洗涤的织物上。从带色织物洗涤下来的短效染料在有机会接触洗涤中的其他物品之前，这些聚合物具有将其螯合或吸附的能力。
特别适合的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。
加入这种聚合物还能增强本发明酶的性能。a)聚胺N-氧化物聚合物适用的聚胺N-氧化物聚合物含有以下结构式单元 其中P是可聚合的单元，R-N-O基团可连接在其上或其中R-N-O基团构成该可聚合单元的一部分或这两者的混合形式。A是 ；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的任何组合，其中N-O基团的氮原子可连接在其上或其中N-O基团的氮原子是这些基团的一部分。
N-O基团可由以下一般结构式来表示 其中R1、R2和R3是脂族基团、芳族、杂环或脂环基团或它们的混合物，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮原子可连接在其上或其中N-O基团的氮原子是这些基团的一部分。
N-O基团是可聚合单元(P)的一部分或可连接在聚合的主链上或这两者的混合形式。
N-O基团构成可聚合单元的一部分的适合的聚胺N-氧化物包括其中R选自脂族、芳族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。
一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮原子构成R基团的一部分的聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖叮和它们的衍生物的那些聚胺N-氧化物。
另一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮原子连接在R基团上的聚胺N-氧化物。
其他适合的聚胺N-氧化物是其中N-O基团连接在可聚合单元上的聚胺N-氧化物。
这些聚胺N-氧化物中优选的一类是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮原子是所说的R基团的一部分。
这些类的实例是其中R是杂环化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物的聚胺氧化物。
另一类优选的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮原子连接在所说的R基团上。
这些类型的实例是其中R基团是芳族基团例如苯基的聚胺氧化物。
可使用任何聚合物主链，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有抑制染料转移的性质。适合的聚合主链的实例是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和它们的混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物典型地具有胺与胺N-氧化物的比率为10∶1至1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可通过适当的共聚或适当的N-氧化度而变化。优选胺与胺N-氧化物的比率为2∶3至1∶1000000，更优选1∶4至1∶1000000，最优选1∶7至1∶1000000。本发明聚合物实际上包括无规和嵌段共聚物，其中一种类型单体是胺N-氧化物，其他类型单体是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物中的氧化胺单元具有PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。
可几乎得到任何聚合度的的聚胺氧化物。聚合度不是关键的，只要该物质具有要求的水溶性和悬浮染料的能力。
典型地，其平均分子量为500至1000000；优选1000至50000，更优选2000至30000，最优选3000至20000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有平均分子量为5000-1,000,000，优选5,000-200,000。
高度优选的用于本发明洗涤剂组合物中的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所说的聚合物具有平均分子量5,000至50,000，更优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000。
该平均分子量是通过例如在Barth H.G.和Mays J.W.化学分析(Chemical Analysis)第113卷，“聚合物表征的现代方法”(ModernMethods of Polymer Characterization)中描述的光散射方法测定的。
高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有平均分子量5,000至50,000，更优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000。
特征在于具有所说的平均分子量范围的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供了极好的抑制染料转移的性质，同时对所配制的洗涤剂组合物的清洗性能没有相反的影响。
本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率为1至0.2，更优选0.8至0.3，最优选0.6至0.4。c)聚乙烯吡咯烷酮本发明洗涤剂组合物还可使用具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。适合的聚乙烯吡咯烷酮在商业上可从ISP公司，纽约，NY和Montreal，加拿大，按产品名称PVP K-15(粘度分子量为10,000)；PVP K-30(平均分子量40,000)；PVP K-60(平均分子量160,000)和PVP K-90(平均分子量360,000)购得。在商业上可由BASF公司购得的其他适合的聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP12；洗涤剂领域的技术人员公知的聚乙烯吡咯烷酮(参见例如EP-A-262,897和EP-A-256,696)。d)聚乙烯噁唑烷酮本发明洗涤剂组合物还可使用聚乙烯噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂。所说的聚乙烯噁唑烷酮具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000。e)聚乙烯咪唑本发明洗涤剂组合物还可使用聚乙烯咪唑作为聚合染料转移抑制剂。所说的聚乙烯咪唑具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000。f)交联的聚合物交联聚合物是其骨架互连至一定程度的聚合物；这些键可以是化学或物理性的，在骨架上或在支链上可具有活性基团。交联聚合物已被描述在聚合物科技杂志，第22卷，第1035-1039页。
在一种实施方案中，交联聚合物是以这样的方法制备的，即它们形成三维的刚性结构，其能将染料捕集在由三维结构形成的孔中。在另一实施方案中，交联聚合物通过隆起(swelling)捕集染料。这种交联聚合物被描述在待审的专利申请94070213.9中。洗涤方法本发明组合物基本上可用于任何洗涤或清洗方法中，包括浸泡方法，预处理方法和带有漂洗步骤的方法中，在所述的漂洗步骤中可加入单独的助漂洗的组合物。
这里描述的方法包括按通常的方法和下文例举说明的方法将织物、餐具或任何其他硬表与洗涤溶液接触。常规洗衣方法包括用溶解或分散了有效量的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物的水溶液处理带污垢的织物。优选的机器洗餐具方法包括用溶解或分散了有效量的机器洗餐具或漂洗组合物的水溶液处理带污垢的织物。机器洗餐具组合物的常规有效量是在3-10升洗涤体积中溶解或分散8-60g产品。根据手洗餐具方法，带污垢的餐具与有效量的洗餐具组合物接触，一般是0.5-20g(被处理的每25个餐具)。优选的手洗餐具方法包括将浓缩溶液施用到餐具表面或将餐具浸泡在洗涤剂组合物的大量稀释溶液中。常规硬表面方法包括用例如海绵、刷子、布等，用溶解或分散了有效量的硬表面清洁剂和/或用未稀释的这种组合物处理脏的硬物品。其还包括浸泡在浓缩溶液中或洗涤剂组合物的大量稀释溶液中。本发明方法适宜在洗涤过程中完成。该清洗方法优选在5℃至95℃下进行，特别是在10℃至60℃下进行。处理溶液的pH优选为7至12。
以下实施例是用于说明本发明的组合物，而不是用于限制或另外定义本发明的范围。
在洗涤剂组合物中，酶的含量是按纯酶占总组合物的重量表示，除非另外说明，洗涤剂组份是按占总组合物的重量表示。其中简写的组份符号具有以下定义LAS 直链C11-13烷基苯磺酸钠TAS 牛油烷基硫酸钠CxyAS C1X-C1y烷基硫酸钠CxySAS C1x-C1y仲(2，3)烷基硫酸钠CxyEZ缩合平均z摩尔环氧乙烷的主要是直链的C1X-C1y伯醇CXYEZS 缩合平均z摩尔环氧乙烷的C1X-C1y烷基硫酸钠CxEOy平均乙氧基化度为y的Cy醇非离子型 混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，例如PlurafacLF404是平均乙氧基化度为3.8和平均丙氧基化度为4.5的醇QAS R2·N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS1 R2·N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11SADS 式2-(R)·C4H7-1，4-(SO4-)2的C14-22烷基二硫酸钠，其中R＝C10-18MBAS平均有1.5个甲基或乙基支化基团的C12-18中链支化的烷基硫酸盐表面活性剂MES C18脂肪酸的x-磺基甲酯APA C8-10酰氨基丙基二甲基胺皂 由牛油和椰子油脂肪酸的80/20的混合物得到的直链烷基羧酸钠STS 甲苯磺酸钠TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14脂肪酸拔顶全馏分DEQA氯化二(牛油酰氧基乙基)二甲基铵DEQA(2) 二(软牛油酰氧基乙基)羟乙基甲基铵甲基硫酸盐SDASA 1∶2的硬脂基二甲基胺三压硬脂酸DTMAMS 二牛油二甲基铵甲基硫酸盐硅酸盐 无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O＝1.6-3.2∶1)偏硅酸盐偏硅酸钠(SiO2∶Na2O＝1.0)沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合铝硅酸钠，初级粒度为0.1至10微米(按无水基表示的重量)SKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸盐柠檬酸三钠二水合物柠檬酸 无水柠檬酸碳酸盐 无水碳酸钠碳酸氢盐碳酸氢钠硫酸盐 无水硫酸钠硫酸镁 无水硫酸镁STPP三聚磷酸钠TSPP焦磷酸四钠MA/AA 4∶1丙烯酸盐/马来酸盐无规共聚物，平均分子量约70000-80000MA/AA1 6∶4丙烯酸盐/马来酸盐无规共聚物，平均分子量约10000AA 平均分子量4500的聚丙烯酸钠聚合物聚羧酸盐包含羧酸化的单体诸如丙烯酸、马来酸和甲基丙烯酸的混合物的共聚物，其MW为2000-80000，诸如由BASF商购的Sokolan，其是MW4500的丙烯酸共聚物粘土膨润土或绿土PB1 无水过硼酸钠一水合物PB4 标准式NaBO3·4H2O的过硼酸钠四水合物过碳酸盐标准式为Na2CO3·3H2O2的无水过碳酸钠NaDCC 二氯异氰脲酸钠TAED四乙酰乙二胺NOBS钠盐形式的壬酰基氧苯磺酸盐NACA-OBS(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐LOBS钠盐形式的十二烷酰基氧苯磺酸盐DOBA十二烷酰基苯甲酸DTPA二亚乙基三胺五乙酸HEDP1，1-羟乙烷二膦酸DETPMP 由Monsanto以商品名Dequest 2060出售的二乙基三胺五(亚甲基)膦酸盐EDDS钠盐形式的乙二胺-N，N’-二琥珀酸，(S，S)异构体MnTACN 锰1，4，7-三甲基-，1，4，7-三氮杂环壬烷光活化的用可溶性的糊精聚合物包封的磺化酞菁锌或铝漂白剂PAAC五乙胺乙酸钴(III)盐石蜡由Wintershall以商品名Winog 70出售的石蜡油NaBz苯甲酸钠蛋白酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase、Alcalase出售的蛋白水解酶，取代发生在N76D/S103A/V104I的“蛋白酶D”变体，和描述在PCT申请号PCT/US98/22588、PCT/US98/22482和PCT/US98/22486中的蛋白酶，其氨基酸取代发生在101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K淀粉酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Termamyl和Duramyl出售的淀粉分解酶，和具有改善的热稳定性的那些变体，其氨基酸缺失在R181*+G182*或T183*+G184*，如WO95/35382中所述脂肪酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、LipolaseUltra和由Gist Brocades以商品名Lipomax出售的脂解酶AMG 由Novo Nordisk A/S以商品名AMG或由Genencor以Spezyme销售的淀粉葡糖苷酶异淀粉酶由Sigma以名称isoamylase销售的异淀粉酶支链淀粉由Novo Nordisk A/S以商品名Promozyme销售的支酶链淀粉酶类型1纤维素酶；由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、Celluzyme和/或Endolase出售的纤维素酶CMC 羧甲基纤维素钠PVP 聚乙烯基聚合物，平均分子量为60000PVNO聚乙烯基吡啶-N-氧化物，平均分子量50000PVPVI 乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，平均分子量为20000增白剂1 4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 4，4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)芪-22’-二磺酸二钠增白剂3 4，4’-双(4，6-二苯氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基芪-22’-二磺酸二钠聚硅氧烷聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷-氧消泡剂化烯共聚物的混合物，所述控泡剂与所述分散剂的重量比为10∶1-100∶1抑泡剂 12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％颗粒形式淀粉增稠剂 高分子量交联聚丙烯酸盐诸如由B.F.GoodrichChemical Company和Polygel提供的CarbopolSRP1阴离子基团封端的聚酯SRP2污垢解脱剂聚合物，其选自1)根据1995年5月16日授权的Gosselink，Pan，Kellett和Hall的美国专利5415807的非棉污垢解脱剂聚合物和/或2)根据美国申请号60/051517的非棉污垢解脱剂聚合物QEA 二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)二((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30PEI 聚亚乙基亚胺，平均分子量为600-1800，每个氮的平均乙氧基化度为7-20个氧乙烯残基SCS 枯烯磺酸钠HMWPEO 高分子量聚氧乙烯PEGx聚乙二醇，分子量为xPEO 聚氧乙烯，平均分子量为5000TEPAE 四亚乙基五胺乙氧基化物BTA 苯并三唑pH 按在20℃下，1％蒸馏水溶液测定的
I II III IV V喷雾干燥的颗粒LAS10.010.015.05.05.0TAS- 1.0 - - -MBAS - - - 5.05.0C45AS - - 1.0 - 2.0C45AE3S - - - 1.0-QAS- - 1.0 1.0-DTPA，HEDP和/或EDDS0.3 0.3 0.5 0.3-硫酸镁 0.5 0.5 0.1 -柠檬酸盐 - - - 3.05.0碳酸盐 10.07.0 15.0- -硫酸盐 5.0 5.0 - - 5.0硅酸盐 - - - - 2.0沸石A 16.018.020.020.0 -SKS-6 - - - 3.05.0MA/AA或AA 1.0 2.0 11.0- -PEG 4000 - 2.0 - 1.0-QEA1.0 - - - 1.0增白剂1或2或3 0.050.050.05- 0.05聚硅氧烷油 0.010.010.01- -附聚物碳酸盐 - - - - 4.0SKS-6 6.0 - - - 6.0LAS4.0 5.0 - - 5.0干添加的颗粒组份马来酸/碳酸盐/碳酸氢盐 8.0 10.010.04.0-(40∶20∶40)QEA- - - 0.20.5NACA-OBS 3.0 - - 4.5-NOBS 1.0 3.0 3.0 - -TAED 2.5 - - 1.52.5MBAS - - - 8.0-LAS(薄片) 10.010.0- - -喷上增白剂1或2或3 0.2 0.2 0.3 0.10.2
III III IV V香料1.0 0.5 1.1 0.8 0.3干添加剂柠檬酸盐--20.0 4.0 -过碳酸盐15.0 3.0 6.0 10.0-过硼酸盐---- 6.0光敏化的漂白剂 0.02 0.02 0.02 0.1 0.05酶(纤维素酶，淀粉酶，蛋白酶和/或0.04 0.01 0.02 0.020.05脂肪酶)AMG 1.0 0.05 0.0020.001 0.05碳酸盐 0.0 10.0 -- -香料(包封的)-0.5 0.5 - 0.3抑泡剂 1.0 0.6 0.3 - 0.10皂 0.5 0.2 0.3 3.0 0.5柠檬酸 ---6.0 6.0SKS-6 ---4.0 -填料至100％
III III IVDTPMP0.4 0.4 0.2 0.4喷上增白剂1或2或30.02 -- 0.02C45E7--- 5.0C45E22.5 2.5 2.0 -C45E32.6 2.5 2.0 -香料 0.5 0.3 0.5 0.2聚硅氧烷消泡剂 0.3 0.3 0.3 -干添加剂QEA --- 1.0EDDS 0.3 -- -硫酸盐 2.0 3.0 5.0 10.0碳酸盐 6.0 13.0 15.0 14.0柠檬酸 2.5 -- 2.0QAS 0.5 -- 0.5SKS-610.0 -- -过碳酸盐 4.0 3.0 - 1.9PB4 ---NOBS 0.5 -- 0.3TAED 0.75 4.5 - 0.5粘土 --10.0 -蛋白酶 0.03 0.03 0.03 0.03脂肪酶 0.0080.0080.008 0.004AMG 0.0010.01 0.01 0.004支链淀粉酶 --0.01 -异淀粉酶 --- 0.002淀粉酶 0.003-0.003 0.006增白剂1 0.05 -- 0.05其他/辅助物和色粒 至100％
I II IIIIV V VI吹制的粉末LAS23.08.07.09.07.07.0QAS- - - - 1.0-C45AS 6.0 6.05.08.0- -C45AE11S - 1.01.01.0- -MES2.0 - - - 2.04.0沸石A 10.018.0 14.0 12.0 10.0 10.0MA/AA - 0.5- - - 2.0MA/AA1 7.0 - - - - -AA - 3.03.02.03.03.0硫酸盐 5.0 6.311.1 11.0 11.0 18.1硅酸盐 10.01.01.01.01.01.0碳酸盐 15.020.0 10.0 20.7 8.06.0PEG40000.4 1.51.51.01.01.0DTPA - 0.90.5- - 0.5增白剂20.3 0.20.3- 0.10.3喷上C45E7 - 2.0- - 2.02.0C25E9 3.0 - - - - -C23E9 - - 1.52.0- 2.0香料 0.3 0.30.32.00.30.3附聚物C45AS - 5.05.02.0- 5.0LAS- 2.02.0- - 2.0沸石A - 7.57.58.0- 7.5碳酸盐 - 4.04.05.0- 4.0PEG4000- 0.50.5- - 0.5其他(水等) - 2.02.02.0- 2.0干添加剂QASI - - - - 1.0-柠檬酸 - - - - 2.0-PB4- - - - 5 -PB1- - 4 1.0- -过碳酸盐 2.0 - - 1.0- 2.0碳酸盐 - 5.31.8- 4.04.0
I II III IV V VINOBS 0.5- 0.4 0.3 - -粘土 - - -- - 10.0TAED 0.60.4 0.6 0.3 0.9 -甲基纤维素0.2- -- - 0.5DTPA 0.70.5 1.0 0.5 0.5 1.2色粒 - - -0.2 0.5 -SKS-6 8.0- -- - -STS - - 2.0 - 1.0 -枯烯磺酸 c - 1.0 -- - 2.0脂肪酶0.004 - 0.004- 0.004 0.008纤维素酶 0.0005 0.0005 0.0005 0.0007 0.0005 0.0005淀粉酶0.003 - 0.001- 0.003 -支链淀粉酶- 0.01-- 0.001 -异淀粉酶 - - -- 0.001 0.01AMG 0.01 5.0 0.05 0.002 0.001 0.05蛋白酶0.01 0.015 0.0150.009 0.010.01PVPVI - - -- 0.5 0.1PVP - - -- 0.5 -PVNO - - 0.5 0.3 - -QEA - - -- 1.0 -SRP1 0.20.5 0.3 - 0.2 -聚硅氧烷消泡剂0.20.4 0.2 0.4 0.1 -硫酸镁- - 0.2 - 0.2 -其他/辅助物至100％
I II III IV基本颗粒STPP- 22.0-15.0沸石A 30.0- 24.0 5.0硫酸盐 5.5 5.0 7.0 7.0MA/AA 3.0 - --AA - 1.6 2.0 -MA/AA1 - 12.0-6.0LAS 14.010.09.0 20.0C45AS 8.0 7.0 9.0 7.0C45AE11S- 1.0 -1.0MES 0.5 4.0 6.0 -SADS2.5 - -1.0硅酸盐 - 1.0 0.5 10.0皂 - 2.0 --增白剂1 0.2 0.2 0.2 0.2碳酸盐 6.0 9.0 8.0 10.0PEG4000 - 1.0 1.5 -DTPA- 0.4 --喷上C25E9 - - -5.0C45E7 1.0 1.0 --C23E9 - 1.0 2.5 -香料0.2 0.3 0.3 -干添加剂碳酸盐 5.0 10.013.0 8.0PVPVI/PVNO 0.5 - 0.3 -蛋白酶 0.030.030.03 0.015脂肪酶 0.008 - -0.008AMG 0.013.0 0.05 0.005支链淀粉酶 - - 0.02 0.001异淀粉酶- - -0.005淀粉酶 0.002 - -0.002纤维素酶0.0002 0.0005 0.0005 0.0003DTPA0.5 0.3 0.5 1.0LOBS- 0.8 -0.3PB1 5 3.0 10 4.0DOBA1.0 - 0.4 -TAED0.5 0.3 0.5 0.6硫酸盐 4.0 5.0 -5.0
I II III IVSRP1 - 0.4 --抑泡剂 - 0.5 --色粒 09-2.7 1.2其它/辅助物至100％
IIIIIIIVIV V VI酶(淀粉酶，纤维素酶和/-- - - 0.05 0.040.05或蛋白酶)辅助物，例如香料，增白剂， 至100％光漂白剂，色粒
I II III IVDTPA，HEDP和/或EDDS - - -0.5酶(淀粉酶，纤维素酶，蛋白酶和/或 - 0.025 -0.04脂肪酶)AMG 0.020.050.0050.008其他/辅助物，包括香料，增白 至100％剂，光漂白剂
I II III IV V VI粘土 4.03.0 7.0 10.06.08.0PEO 1.00.5 2.0 0.5 1.00.5保湿剂0.5- -0.5 - -石蜡 0.5- -0.5 - -纤维素2.0- -1.5 - 1.0乙酸钠- - 1.0 0.5 4.01.0水份 3.05.0 5.0 5.0 8.010.0硫酸镁0.51.5 -- - -皂/抑泡剂 0.61.0 1.0 0.8 0.5-酶(淀粉酶，纤维素酶，蛋白酶 0.04 0.040.01 0.020.02 0.03和/或脂肪酶)AMG 0.03 0.010.05 .0030.1.005支链淀粉酶- - 0.02 - - .002异淀粉酶 - - -- - .002辅助物，例如，香料PVP至100％PVPVI/PVNO，增白剂，光漂白剂，色粒…
I II III IV V过硼酸钠/过碳酸钠 5.05.0 10.0 - 3.0PEG40001.51.5 1.0 1.0 -CMC1.01.0 1.0 - 0.5NOBS/DOBS - 1.0 -- 1.0TAED/预制的过酸1.51.0 2.5 - 3.0DTPA，HEDP和/或EDDS0.50.5 0.5 - 1.0SRP1.51.5 1.0 1.0 -Clay 5.06.0 12.0 7.0 10.0絮凝剂PEO 0.20.2 3.0 2.0 0.1保温剂 - - -- 0.5石蜡 0.5- -- -纤维素 0.52.0 -- 3.0乙酸钠 2.01.0 3.0 - -水份 7.57.5 6.0 7.0 5.0皂/抑泡剂 - - 0.5 0.5 0.8AMG0.02 0.02.005 .0050.01酶(淀粉酶，纤维素酶，蛋白酶- - -- 0.045和/或脂肪酶)其他/辅助物，例如香料， 至100％PVP，PVPVI/PVNO，色粒，增白剂，光漂白剂…
I II III IV V VILAS- - -1.0 2.0-C25AS 16.0 13.014.0 5.0 - 6.5C25AE3S5.01.0 -10.019.0 3.0C25E7 2.03.5 -2.5 2.05.0TFAA 5.04.5 4.5 6.5 4.0-APA2.01.0 -3.0 - 0.5QAS- - 2.0 - 1.5-TPKFA 4.58.0 15.0 - 5.05.0柠檬酸 2.23.0 -0.5 1.02.0菜子脂肪酶 2.0- -3.0 6.01.5乙酶 3.22.0 2.5 2.2 - 0.51，2丙二醇 5.78.5 6.5 7.0 7.05.5单乙醇胺 5.07.5 -5.0 1.02.0TEPAE - 1.2 -0.5 0.5-PEl2 - 1.5 -1.0 0.8-DTPMP 1.30.5 0.8 0.5 - 0.2HEDP - 0.5 0.2 1.0 - -蛋白酶 0.02 0.030.02 0.020.02 0.01AMG0.01 0.020.0050.010.005 0.002支链淀粉酶 - - 0.2 0.05- -异淀粉酶 - - -- - 0.01脂肪酶 0.002 0.001 0.001- 0.001 -淀粉酶 .0008 .0006 .00060.002 0.001 0.001纤维素酶 0.002 0.002 -0.002 0.001 -SRP1 0.20 0.150.10 - 0.17 0.04PVNO - - -0.050.10 -增白剂30.20 0.150.10 0.05- 0.05抑泡剂 0.25 0.200.15 0.150.30 0.10氯化钙 0.02 0.02-0.010.01 -硼酸 2.52.0 1.5 2.2 1.51.2膨润土 - - 5.5 - - -NaOH至pH 8.07.5 7.7 8.0 7.07.5水/辅助物至100％
I II IIILAS 16.016.0 16.0C23E05S 21.521.5 19.0丁氧基丙氧基丙醇 18.5-16.0己二醇 - 18.5 5.0柠檬酸钠二水合物 6.8 6.8 3.84-[N-壬酰氧基-6-氨基己酰基氧基] 6.0 6.0 6.0苯磺酸钠盐甲基四取代的聚乙氧基化六亚甲基 1.3 1.3 1.3二胺的甲硫酸盐EDDS 1.2 1.2 1.2MA/AA- -3.0碳酸钠 10.010.0 10.0蛋白酶 0.050.02 0.02支链淀粉酶 - -0.05异淀粉酶 - -0.05AMG 1.0 0.01 0.02淀粉酶 0.010.01 0.01纤维素酶 0.0001 0.0001 0.0001PB1 12.012.0 12.0聚硅氧烷消泡剂 0.750.75 1.1香料 1.7 1.7 1.7二氧化钛 0.5 0.5 0.5二氯-5，12-二甲-1，5，8，12-四氮杂双环- 0.03 0.03[6.6.2]十六烷二氯化锰(II)增白剂2 0.2 0.2 0.2氢化的C16-18脂肪酸钠皂 1 10.5色粒 0.4 0.4 0.4其他至100％
ii)然后按如下方法制备片将50g基质材料注入直径5.5cm的环形模具中，压制得到抗张强度(直径破裂强度)为10kPa的片。
iii)然后将该片浸在140℃下的包含90份癸二酸和10份重量由Metsa Seria销售的Nymcel-ZSB16TM的浴液中。调节该片浸泡在热浴中的时间，使得涂覆4g该浴液混合物。然后将该片在25℃的室温下放置冷却24小时。该包衣片的抗张强度增加到30kPa。
I阴离子型附聚物1(40％阴离子表面活性 21.5剂，27％沸石和33％碳酸盐)阴离子型附聚物2(40％阴离子表面活性 13.0剂，28％沸石和32％碳酸盐)阳离子型附聚物(20％阳离子表面活性剂，5.556％沸石和24％硫酸盐)层状硅酸盐(95％SKS6和5％硅酸盐) 10.8过碳酸钠 14.2漂白活化剂附聚物(81％TAED，17％丙烯酸/ 5.5马来酸共聚物(酸形式)和2％水)碳酸盐 10.98EDDS/硫酸盐颗粒(58％EDDS，23％硫酸盐和 0.519％水)HEDP 0.8SRP 0.3荧光剂 0.2光敏化的漂白剂(酞箐磺酸锌10％活性) 0.02皂粉 1.4抑泡剂(11.5％聚硅氧烷油；59％沸石和 1.929.5％水)柠檬酸 7.1AMG 0.05蛋白酶 0.03脂肪酶 0.006纤维素酶 0.0005淀粉酶 0.02喷洒的粘合剂体系(25％Lutensit K-HD 4.096；75％重量PEG)
I II III VI V III VI VLAS - - 19.0 15.021.06.75 8.8 -C28AS 30.0 13.5-- - 15.7511.222.5月桂酸钠2.59.0 -- - -- -沸石A 2.01.25-- - 1.25 1.251.25碳酸盐 20.0 3.0 13.0 8.0 10.015.0 15.010.0碳酸钙 27.5 39.035.0 - - 40.0 - 40.0硫酸盐 5.05.0 3.0 5.0 3.0 -- 5.0TSPP5.0- -- - 5.0 2.5 -STPP5.015.010.0 - - 7.0 8.0 10.0膨润土 - 10.0-- 5.0 -- -DETPMP - 0.7 0.6 - 0.6 0.7 0.7 0.7CMC - 1.0 1.0 1.0 1.0 -- 1.0滑石粉 - - 10.0 15.010.0-- -硅酸盐 - - 4.0 5.0 3.0 -- -PVNO0.02 0.03-0.01- 0.02 - -MA/AA 0.41.0 -- 0.2 0.4 0.5 0.4SRP 1 0.30.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3淀粉酶 - - 0.01 - - -0.002 -AMG 0.01 0.1 0.02 0.002 0.5 0.01 0.010.002支链淀粉酶 - - -0.001 - -0.02-异淀粉酶- - -- - -0.020.001蛋白酶 - 0.004 -0.003 0.003 -- 0.003脂肪酶 - 0.002 -0.002 - -- -纤维素酶- .0003 -- .0003 .0002- -PEO - 0.2 -0.2 0.3 -- 0.3香料1.00.5 0.3 0.2 0.4 -- 0.4硫酸镁 - - 3.0 3.0 3.0 -- -增白剂 0.15 0.1 0.15 - - -- 0.1光敏化的漂白剂 - 15.015.0 15.015.0-- 15.0(ppm)
IIIC45AS-10.0LAS 7.6 -C68AS1.3 -C45E74.0 -C25E3-5.0椰子烷基二甲基羟乙基氯化铵 1.4 1.0柠檬酸盐 5.0 3.0Na-SKS-6 -11.0沸石A15.0 15.0MA/AA4.0 4.0DETPMP 0.4 0.4PB1 15.0 -过碳酸盐 -15.0TAED 5.0 5.0绿土 10.0 10.0HMWPEO -0.1蛋白酶 0.02 0.01脂肪酶 0.02 0.01AMG 0.05 0.02淀粉酶 0.03 0.005纤维素酶 0.001-硅酸盐 3.0 5.0碳酸盐 10.0 10.0抑泡剂 1.0 4.0CMC 0.2 0.1其他和辅助物 至100％
DEQA(2)20.0纤维素酶 0.001AMG0.005HCL0.03消泡剂 0.01蓝染料 25ppmCaCl20.20香料 0.90其他和水 至100％
I II III IV V VISTPP - 51.0 51.0 - - 44.3柠礞酸盐 17.0 --50.040.2 -碳酸盐 17.5 14.0 20.0 - 8.033.6碳酸氢盐 - --26.0- -硅酸盐 15.0 15.0 8.0 - 25.0 3.6偏硅酸盐 2.54.5 4.5 - - -PB1 10.0 8.0 8.0 - - -PB4 - --10.0- -过碳酸盐 - --- 11.8 4.8非离子型 2.01.5 1.5 3.0 1.95.9TAED 2.0--4.0 - 1.4HEDP 1.0--- - -DETPMP 0.6--- - -MnTACN - --- 0.01 -PAAC - 0.01 0.01 - - -石蜡 0.50.4 0.4 0.6 - -蛋白酶 0.07 0.05 0.05 0.030.06 0.01淀粉酶 0.01 0.01 0.01 0.020.02 0.006AMG 0.02 0.2 2.0 1.0 0.002 0.02支链淀粉酶 - --- - 0.02脂肪酶 - 0.001-0.005 - -BTA 0.30.2 0.2 0.3 0.30.3聚羧酸盐 6.0--- 4.00.9香料 0.20.1 0.1 0.2 0.20.2pH 11.0 11.0 11.3 9.6 10.8 10.9其他，硫酸盐和水 至100％
I II III IV V VISTPP 30.0 33.527.9 29.633.822.0碳酸盐30.5 30.530.5 23.034.545.0硅酸盐7.07.5 12.6 13.33.2 6.2偏硅酸盐 - 4.5 -- - -过碳酸盐 - - -- 4.0 -PB1 4.44.5 4.3 - - -NADCC - - -2.0 - 0.9非离子型 1.00.7 1.0 1.9 0.7 0.5TAED 1.0- -- 0.9 -PAAC - 0.004 -- - -石蜡 0.25 0.25-- - -蛋白酶0.036 0.021 0.03 - 0.006 -淀粉酶0.03 0.005 0.004- 0.005 -AMG 0.20.022.0 2.0 0.020.005支链淀粉酶- - -- - 0.002异淀粉酶 - - -- - 0.01脂肪酶0.005 - 0.001- - -BTA 0.15 0.15-- 0.2 -香料 0.20.2 0.05 0.1 0.2 -pH10.8 11.311.0 10.711.510.9其他，硫酸盐和水至100％
I II III IV V VI VII VIIISTPP - 48.8 54.7 38.2 - 52.4 56.1 36.0柠檬酸盐 20.0-- -35.9-- -碳酸盐 20.05.0 14.0 15.4 8.0 23.0 20.0 28.0硅酸盐 15.014.8 15.0 12.6 23.42.9 4.3 4.2蛋白酶 0.042 0.0720.042 0.0310.052 0.0230.023 0.029淀粉酶 0.012 0.0120.012 0.0070.015 0.0030.017 0.002AMG0.020.01 0.002 0.5 0.008 0.0021.0 0.02支链淀粉酶 0.002 -- 0.002- -- 0.02异淀粉酶 0.001 -- -- 0.03 - -脂肪酶 0.005 -- -- -- -PB114.37.8 11.7 12.2 - -6.7 8.5PB4- -- -22.8-3.4 -过碳酸盐 - -- -- 10.4 - -非离子型 1.5 2.0 2.0 2.2 1.0 4.2 4.0 6.5PAAC - -0.02 0.009- -- -MnTACN - -- -0.007 -- -TAED 2.7 2.4 - -- 2.1 0.7 1.6HEDP 1.0 -- 0.9 - 0.4 0.2 -DETPMP 0.7 -- -- -- -石蜡 0.4 0.5 0.5 0.5 - -0.5 -BTA0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 -聚羧酸盐 4.0 -- -4.9 0.6 0.8 -PEG4,000 - -- -- 2.0 - 2.030,000甘油 - -- -- 0.4 - 0.5香料 - -- 0.05 0.2 0.2 0.2 0.2片的重量 20g 25g 20g 309 18g 20g 25g 24gpH 10.710.6 10.7 10.7 10.911.2 11.0 10.8其他，硫酸盐和水 至100％
I II III IVSTPP 17.517.2 23.2 23.1碳酸盐 - 2.4 - -硅酸盐 6.1 24.9 30.7 22.4NaOCI1.1 1.1 1.1 1.2增稠剂 1.0 1.1 1.1 1.0非离子型 - 0.1 0.06 0.1NaBz 0.7 -- -AMG 0.005 1.0 0.005 0.02NaOH 1.9 -- -KOH 3.6 3.0 - -香料 0.05-- -pH 11.710.9 10.8 11.0水 至100％
III III IVV VI相1STPP 9.6 9.6 10.4 9.6 9.6 11.5硅酸盐 0.5 0.7 1.6 1.0 1.0 2.4SKS-6 1.5 1.50 2.30 2.25碳酸盐 2.3 2.7 3.5 3.6 4.1 5.2HEDP 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3PB12.4 2.4 2.4 3.7 3.7 3.7PAAC 0.0020.0020.002 0.003 0.004 0.004AMG0.01 0.02 0.05 0.002 0.001 1.0支链淀粉酶 --0.01 - - 0.02异淀粉酶 --- 0.01 - 0.01淀粉酶 0.0020.0010.001 0.004 0.003 0.003蛋白酶 0.0020.0020.002 0.003 0.003 0.003非离子型 0.4 0.8 0.8 1.2 1.2 1.2PEG 6000 0.4 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4BTA0.04 0.04 0.04 - 0.060.06石蜡 0.1 0.1 0.1 0.15 0.150.15香料 0.02 0.02 0.02 0.01 0.010.01硫酸盐 --- 0.5 0.052.3相2AMG0.0030.0030.002 0.01 0.010.01淀粉酶 0.0005 0.0005 0.00040.00050.006 0.0004蛋白酶 0.0090.0080.01 0.009 0.008 0.01柠檬酸 0.3 0.3 0.3 0.30氨基磺酸 -0.3 - - 0.3 -碳酸氢盐 1.1 0.4 0.4 1.1 0.4 0.4碳酸盐 -0.5 - - 0.5 -硅酸盐 --0.6 - - 0.6CaCl2-0.07 - - 0.07-PEG 3000 0.06 0.06 0.06 0.06 0.060.06按如下制备多相片(状)组合物。将粒状和液体组份混合来制备相1洗涤剂活性组合物，然后送入常规旋转式压型机的模具中。该压型机包括形成塑模的形状适宜的冲压机。该模具的横截面大约为30×38mm。然后使该组合物经受压力940kg/cm2，然后升起冲压机，暴露出在其上表面的含塑模的片的第一相。用类似的方法制备相2洗涤剂活性组合物并送入该模具中。然后使该颗粒活性组合物经受压力170kg/cm2。升起冲压机，从该片压型机中逐出多相片。得到的片在12分钟内溶解或分解在上述的洗衣机中，该片的相2在5分钟内溶解。该片具有优异的溶解和清洗性质，同时具有良好的片完整性和强度。
I II III IVV VI VII VIII碳酸盐 - - -- - 2.5 - -聚丙二醇- - -0to2 - - - -(MW2000-4000)pH 7-87-8 7-8 8.5-117-88.5-11 7 7香料0.1-0.7平衡物(水和辅助物) 至100％
权利要求
1.一种洗涤剂组合物，其包含洗涤剂组份和淀粉葡糖苷酶，前提条件是这种组合物不包含葡萄糖氧化酶。
2.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述淀粉葡糖苷酶，按总洗涤剂组合物的重量计，其含量为0.0002％-10％，优选0.002％-2％，更优选0.002％-1％纯酶。
3.根据权利要求1-2的洗涤剂组合物，其中所述淀粉葡糖苷酶具有或已被加入了淀粉结合结构域。
4.根据权利要求1-3的洗涤剂组合物，其还包含选自脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶类的酶和/或其混合物的酶，优选淀粉酶类的酶。
5.根据权利要求4的洗涤剂组合物，其中所述淀粉酶类的酶选自α-淀粉酶、生麦芽糖α-淀粉酶、新支链淀粉酶、支链淀粉酶类型II、糊精葡聚糖酶、环麦芽糖糊精转移酶、淀粉脱支酶和/或其混合物。
6.根据权利要求5的洗涤剂组合物，其中所述淀粉脱支酶选自支链淀粉酶类型1、异淀粉酶、异支链淀粉酶和/或其混合物。
7.根据权利要求4-5的洗涤剂组合物，其中所述淀粉酶类的酶选自α-淀粉酶、生麦芽糖α-淀粉酶、支链淀粉酶类型II和/或其混合物。
8.根据权利要求7的洗涤剂组合物，其还包含淀粉脱支酶，优选异淀粉酶。
9.根据任一上述权利要求的洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组份选自非离子表面活性剂、漂白剂和/或其混合物。
10.淀粉葡糖苷酶在洗涤剂组合物中用于水解凝沉淀粉的用途。
11.根据权利要求10的用于去除含淀粉的污渍和污垢的用途，当配制为洗衣洗涤剂组合物时，能保持极好的白度和污垢清洗。
全文摘要
本发明涉及洗涤剂组合物,包括洗衣、洗餐具和/或硬表面清洁剂组合物,其包含淀粉葡糖苷酶。这种组合物能极好地去除含淀粉的污渍和污垢,并当配制为洗衣组合物时,能保持极好的白度和清洗污垢。
文档编号C11D17/00GK1372591SQ00812340
公开日2002年10月2日 申请日期2000年6月30日 优先权日1999年7月1日
发明者J·斯梅茨 申请人:宝洁公司