清洁方法

专利名称：清洁方法
技术领域：
本发明涉及采用水性溶液的清洁方法。本发明的一些方面涉及在此类方法中有用的产品。
背景技术：
众所周知，某些金属化合物特别是钙化合物对水的性质有显著的影响。含有大量可溶性钙和镁化合物的“硬”水可与肥皂或洗涤剂形成浮垢，而且为了起泡，需要大量的肥皂或洗涤剂。这种水在例如加热、pH变化或蒸发时容易产生水垢。当水滴在尤其是光滑平面上蒸发时，这类水垢会形成硬渣或水斑。
关于如何除去水溶液中的金属离子已经有很多提议。工业领域的提议包括，在水溶液流经的地方安装过滤床和聚合物过滤器，以便捕集重金属离子。例子见EP-A-992238和GB-A-20869564。在生活领域，可以在水性洗涤液中加入螯合剂，这类螯合剂可捕集金属离子如钙离子。这类螯合剂的例子见EP-A-892040。然而，在多步骤洗涤过程中，例如采用洗衣机洗涤衣物时，问题是螯合剂在洗涤的中间步骤就与废水一起排出，从而在随后的步骤中就没有了螯合剂。此外，含有螯合剂的废水可能对环境不利。生活领域的另一个例子是，在水壶中装上过滤筒，水经过该过滤筒从壶腔上部淌入壶腔下部。该过滤筒通常含有离子交换树脂和活性炭。它们当然有效果，但许多消费者不愿意买这种壶，因为这种壶必定是又大又重的。

发明内容
于是需要一种能够改变水样性质的产品，该产品可以优选地在整个操作过程(例如一个洗涤过程)中，通过例如方便地结合水中的金属离子，至少钙离子和优选地其他金属离子，从而改变水样的性质，而且，该产品可以优选地避免或减少处理后的废水中所不希望含有的螯合剂成分。
本发明的第一个方面提供了一种洗涤家用物品的方法，其中，洗涤水与一容器接触，该容器具有围壁，并装有基本上不溶于水的可结合钙离子的改性剂，该围壁可透过水和溶于水的成分，但能够保留基本上不溶于水的改性剂。
关于基本上不溶于水的改性剂，我们指，当该改性剂在被认为是对其来说最为苛刻的条件下使用时，该改性剂的50重量％以上，优选至少70重量％，更优选至少85重量％，最优选至少95重量％，最好是100重量％被保留在容器中。
清洁方法可以采用例如洗衣机或洗碗机等洗涤设备洗涤物品；所洗涤的家用物品可以是厨具和餐具，例如陶器和玻璃器皿，或纺织品例如衣物、床单或毛巾。在这种方法中，改性剂可以软化洗涤水，减少或消除水中的浮垢的形成和水垢的沉积，以及优选地，可以减少或清除其他金属化合物。已知的上述螯合剂是在漂洗步骤之前被洗掉，而与此不同的是，在本发明的方法中，优选在漂洗步骤中使用上述容器；可以只在漂洗步骤中使用该容器，也可优选地在包括漂洗步骤的整个洗涤过程中使用该容器。在这类方法中，在洗涤过程开始之前，将液体或固体洗涤浓缩物在洗涤设备中溶解，从而为洗涤设备提供洗涤剂。这类浓缩物包括表面活性剂，例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂，或者它们之间的任意组合。它们通常还包括一种或多种助洗剂，这些助洗剂本身起螯合剂的作用。
在本发明的这种方法中所用的适当的阴离子表面活性剂是有机阴离子表面活性剂，该表面活性剂通常以可溶性盐的形式使用，优选是碱金属盐，特别是钠盐。尽管可以采用其他类型的阴离子洗涤剂，例如高级脂肪酰肌氨酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基酰胺磺基琥珀酸盐、烷基磺基乙酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、酰基异硫代硫酸盐、N-酰基氨基乙磺酸盐和酰基乳酸盐，或者通常的脂肪酸“肥皂”，但优选采用被称为磺酸盐或硫酸盐型的阴离子表面活性剂。这类表面活性剂包括直链型高级烷基芳基磺酸盐(例如烷基苯磺酸盐)、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酰氨基醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、甘油一硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、高级脂肪醇硫酸盐、高级脂肪醇聚烷氧基硫酸盐、烯属磺酸酯、α-甲酯磺酸盐和石蜡烃磺酸盐。关于包括上述硫(磺)酸盐表面活性剂的阴离子洗涤剂的详细名单，参见Schwartz、Perry和Berch的《表面活性剂和洗涤剂(Surface ActiveAgents and Detergents)》第II卷第25-138页，本书由IntersciencePublishers，Inc.于1958年出版，在此以参见的方式对其作引用。这类阴离子表面活性剂的高级脂肪基的碳原子数通常为8到24个，特别是10到20个，优选12到18个，而在被烷氧基化(优选乙氧基化或乙氧基化/丙氧基化)的这类阴离子表面活性剂中，烷氧基的含量为1到4个烷氧基/摩尔。
优选的一类阴离子表面活性剂包括烷基硫酸的碱金属(优选钠)盐，其中的烷基优选C12-18的直链烷基。
另一类优选的阴离子表面活性剂包括烷基芳基磺酸的碱金属(优选钠)盐(优选烷基苯磺酸盐)，其中的烷基优选C10-13的直链烷基。
在本发明的方法中，所用的非离子表面活性剂优选为高级脂肪醇或烷基酚与低级环氧烷的缩合产物，所述低级环氧烷例如环氧乙烷或环氧乙烷与环氧烷丙烷的混合物。在这类非离子表面活性剂中，高级脂肪基通常具有7到16个碳原子，而且相对每摩尔高级脂肪醇，通常含有3到20摩尔，优选4到15摩尔的氧化烯烃。
可以使用的另一类非离子表面活性剂为脂肪酸的山梨糖醇酯，所述脂肪酸具有10到24个碳原子，例如单油酸山梨糖醇。
可以使用的两性离子表面活性剂包括具有如下通式的两性甜菜碱表面活性剂化合物(+) (-)R--N(R1)2--R2COO
其中R为烷基、烷基芳基或芳基烷基等疏水基，所述烷基含有10到22个碳原子，优选12到18个碳原子，当认为苯环相当于约2个碳原子时，所述烷基芳基或芳基烷基具有与上述烷基相当数量的碳原子数，而且具有与上述烷基相似的被酰胺键或酯键隔开的结构；每个R1均为具有1到3个碳原子的烷基；R2为具有1到6个碳原子的亚烷基。
可用的阳离子表面活性剂的例子包括季铵化合物及其盐，其中包括具有如下特征结构式的具有杀菌活性的季铵化合物 其中至少R1、R2、R3和R4之一为具有6到26个碳原子的疏水的脂肪基、芳基脂肪基或脂肪基芳基，而且该分子的整个阳离子部分的分子量至少为165。疏水基团可以是长链烷基、长链烷氧芳基、长链烷基芳基、卤代长链烷基芳基、长链烷基苯氧基烷基或芳基烷基。氮原子上除疏水基之外的其他基团通常为烃基，这些烃基的碳原子总数一般不超过12个。基团R1、R2、R3和R4可以是直链或支链的，但优选直链的，而且还可以包括一个或多个酰胺键或酯键。基团X是任何可以成盐的阴离子基团。
上述季铵盐的例子包括卤化烷基铵如溴化十六烷基三甲基铵、卤化烷基芳基铵如溴化十八烷基二甲基苯基铵，以及卤化N-烷基吡啶鎓如溴化N-十六烷基吡啶鎓。其他适用的季铵盐包括分子中含有酰胺键或酯键的季铵盐，例如氯化辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苯基铵和氯化N-(月桂基椰油氨基甲酰甲基)-吡啶鎓。其他可作为有效的杀菌剂使用的季铵化合物包括如下化合物，在这些化合物中，疏水基团的特征在于具有取代的芳核，例如，氯化十二烷氧基苯基三甲铵、甲硫酸十六烷基氨基苯基三甲铵、甲硫酸十二烷基苯基三甲基铵、氯化十二烷基苯基三甲铵和氯化氯代十二烷基苯基三甲铵。
优选地，可用于本发明并可作为杀菌剂的季铵盐包括具有如下结构式的化合物 其中R2和R3是相同或不同的C8-12烷基，或者R2为C12-16烷基、C8-18烷基乙氧基、C8-18烷基酚基乙氧基，以及R2为苯甲基，X为例如氯、溴或碘等卤素或者为硫酸二甲酯。烷基R2和R3可以是直链或支链的，但优选基本上为直链的。
在本发明的任何清洁方法中，均可采用两种或多种表面活性剂的混合物。还可以采用上文没有专门提及的其他已知的表面活性剂。由NorthAmericar Edition于1982年出版的McCutcheon的《洗涤剂和乳化剂(Detergents and Emulsifiers)》，以及Kirk-Othmer的《化学技术全书(Encyclopaedia of Chemical Technology)》第3编第22卷第346-387页均描述了上述未提及的表面活性剂。
在机器洗涤方法中所用的洗涤剂优选含有助洗剂。适当的助洗剂包括水溶性无机盐助洗剂，优选钠盐，例如多磷酸钠如三聚磷酸钠和焦磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、倍半碳酸钠、硅酸钠、二硅酸钠、偏硅酸钠和四硼酸钠。除水溶性无机盐之外，还可以采用不溶于水的助洗剂，包括离子交换沸石例如4A沸石。也可以采用有机助洗剂。适当的有机助洗剂有如US-B-4-4725455中描述的聚缩醛羧酸盐，以及低级羟基羧酸的水溶性盐，例如柠檬酸钠和葡糖酸钠。然而，在去除钙离子方面，当上述容器可以完成助洗剂的主要功能时，助洗剂就不是必须的。
替代地，根据本发明的清洁方法可以是手工方法，例如采用洗碗布或洗碗刷，以及敞口器皿例如桶或碗。于是，该清洁方法可以是清洁硬表面的方法，例如窗户、瓷砖表面、淋浴喷头罩、脏的餐具和厨具、洁具如洗脸盆、浴缸或浴池、车(在本发明的措辞中，车被认为是“家用物品”)或厨房工作台。
在手工方法中，家用物品还可以是纺织品。这可以是上述物品，也可以是地毯。地毯的清洁方法可以是纯手工的，或采用手工方法但用电动清洁装置作为辅助手段。
在手工方法中，优选在开始洗涤之前将清洁剂溶解于水。清洁剂可含有表面活性剂，例如，如上所述的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
本发明任何方法中所用的组合物均可选择性地含有一种或多种常规的添加剂，这些添加剂是已知的可用于清洁组合物的添加剂，包括粘度调节剂、香料(天然的或合成的)、起泡剂或消泡剂、溶剂、填料、阻垢剂、着色剂、漂白剂，以及，特别是在洗涤织物的组合物中，成核阻碍剂、织物柔顺剂、酶、助溶剂和染料转移阻碍剂。本发明所用的清洁剂可以选择性地含有杀菌剂。杀菌剂的例子有含有酚基的化合物，例如邻-苯基苯酚、邻-苄基[对-氯苯酚]和4-叔戊基苯酚。然而，如上文所指出的，上述的阳离子表面活性剂本身具有杀菌能力。
在盛水的器皿如桶、壶、槽、便池或洗涤设备中，可以用装有螯合剂的容器作为硬水软化装置，以便增强洗涤效果。通过捕集钙离子，任何清洁剂均能在水中更有效地发挥作用，和/或当上述器皿表面的液滴蒸发后，这些器皿较不易被残余的皂沫、硬渣或水斑(“污迹”)污染。例如可以在清洁窗户或洗车的洗涤水中使用这种容器来软化洗涤水并减少“污迹”。
可在整个洗涤和漂洗过程中将装有螯合剂的容器放在洗衣机内，例如可将该容器连同待洗衣物一同放置在洗衣机转桶内。替代地，也可将装有螯合剂的容器放在洗衣机进水活动框的漂洗部分内，这样，用来漂洗的水流过该进水活动框进入洗衣机时，水中的钙离子浓度被降低了。
作为结合钙的调节剂的螯合剂可具有聚合物基体，例如离子交换树脂。适当的形式包括珠粒和纤维。例子包括聚丙烯酸和褐藻酸。替代地，螯合剂可为无机物，例如装在容器中的沸石颗粒。
多种有机体中含有褐藻酸并可将其分离出来，尤其是可以从褐藻科的藻类，和例如vinelandii固氮菌和crococcum固氮菌等土壤细菌以及多种假单胞菌的菌株中提取褐藻酸。褐藻酸的常见藻类来源包括Laminaria digitata、Ecklonia maxima、Macrocystis pyrifera、Lessonianigrescens、Ascophyllum nodosum、Laminaria japonica、Durvilleaantartica、Durvillea potatorum以及尤其是Laminaria hyperborea。
褐藻酸是一种含有β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸单元的直链杂多糖。褐藻酸可含有甘露糖醛酸的均聚链段、古洛糖醛酸的均聚链段、以及甘露糖醛酸和古洛糖醛酸单元的混合链段。本发明考虑使用褐藻酸本身。
本发明的方法中所用的褐藻酸盐可包括碱金属盐，例如钠盐和钾盐，以及铵盐和链烷醇胺盐。优选碱金属盐。
本文所用的“褐藻酸”一词包括褐藻酸和褐藻酸盐，其中所含的甘露糖醛酸和古洛糖醛酸单元的可以是任何相对比例，还包括羟乙酸化的或烷氧基化的衍生物，特别是与丙二醇所形成的衍生物。然而，不优选烷氧基化的和羟乙酸化的化合物。优选富含古洛糖醛酸的褐藻酸和富含古洛糖醛酸的褐藻酸盐。优选的化合物含有至少50％，更优选55％到99％，最优选60％到80％(重量)的古洛糖醛酸单元，其余部分为甘露糖醛酸单元。关于古洛糖醛酸单元含量很高的褐藻酸的制备参见WO 98/51710。
如果聚合物基体本身不是螯合剂，则它可由任意多种方法制备。螯合剂的侧链可以被接枝到基体上，例如采用众多周知的辐射接枝或化学接枝技术。WO 94/12545描述了辐射接枝技术。GB 2086954A描述了化学接枝技术。替代地，对于某些侧链，可以在形成该聚合物基体时(例如熔融纺丝)就使其带有螯合剂侧链，如EP 486934A所述。在此外的其他实施方式中，可以用带有侧链的物质在不带螯合剂侧链的聚合物基体上形成涂层。就其效果而言，聚合物基体可被认为是通过物理粘合而带有侧链。替代地，也可通过交联使其带有侧链，如EP 992283A所述。
优选的螯合剂侧链为任何侧链，只要其能够被聚合物基体负载，并能够结合钙(优选地，和其他)离子，而且其在这方面的能力基本上不会被清洁剂损害即可。能够结合钙的适当的侧链包括酸基，例如丙烯酸或甲基丙烯酸基、羧酸基或磺酸基。优选有机酸基。特别优选甲基丙烯酸基，或者尤其是丙烯酸基。
聚合物基体的能够结合钙的其他侧链可以包括氨基、季铵盐基和二羧基亚氨基-N{(CH2)nCOOH}2，其中n为1或2。
此外，聚合物基体的能够结合钙的侧链可以包括酰基，如EP 984095A所述。它们如下式所示-C(O)-X(V)(Z)(M)或-C(O)-X(V)(Z)(S-M’)其中X表示从单羧酸或二羧酸上脱去一个羧基的残基；V表示氢或羧基；M表示氢、R2-Y1、-(N-R1)n-Y2、或M’，其中R1表示从亚烷基的碳链上脱去一个氢的残基，R2表示直接键合或亚烷基，Y1和Y2可相同或不同，其各自表示氢、羧基、氨基、羟基或巯基，n为1到4的整数，M’表示氢、-R3-R4-Y3或Y4，其中R3表示从亚烷基的碳链上脱去一个氢的残基；R4表示直接键合或亚烷基；Y3和Y4可相同或不同，其各自表示氢、羧基、氨基、羟基或巯基；Z表示氢或与M的含义相同。
这类侧链优选由聚合物纤维、蛋白质纤维和纤维素纤维(例如棉花、粘胶丝和人造纤维)负载，所述聚合物纤维选自聚烯烃、聚卤代烯烃、聚乙烯醇、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸。尤其优选聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯。
当侧链接枝到聚合物基体上时，优选的一种方法是，在惰性气氛中进行辐射，丙烯酸当即转移到被辐射的基体上。优选采用电子束或γ射线，总辐射剂量为10到300kGy，优选20到100kGy。优选浓度为20到80体积％的丙烯酸水溶液，优选在高温下，例如30到80℃下将丙烯酸提供给被照射的聚合物基体。聚合物基体优选为聚乙烯、聚丙烯或纤维素纤维。
然而，原则上可以采用任何类型的可结合钙的不溶性材料。
能够结合钙的改性剂还优选能够结合镁离子。
优选能够结合钙的改性剂基本上不能捕集水中的阴离子。
其内装有改性剂的容器优选基本上不能捕集水中的阴离子。
本发明的方法适于在5到100℃，尤其是10到60℃，最优选20到60℃下进行。
在本方法中该容器优选能够在水中自由移动。在该方法中优选该容器基本上始终浸在水中。因此，不优选采用如下形式(除下述本发明的第三方面外)，即以一定方向紧固或安装在框架上的过滤器或类似物体的形式。
在本发明的方法中，容器可以是在其整个围壁上(我们所用的“围壁”一词指容器具有的一个或多个面)具有微孔开口的刚性体。该容器可以是球形、卵形、正方体、立方体或任何其他方便的形状。它可具有刚性体，不必在其所有的围壁上都具有微孔开口，但是在其围壁上具有一个或多个微孔材料的窗口。该容器优选为外壁上打孔的袋(这里的“袋”包括各种小袋)，袋的材料为例如纺织、编织或优选非织造材料，如织物或纸。小袋的壁优选具有片状材料，每一片状材料具有两层或多层。于是，一旦袋中有些不溶性改性剂穿过一层上的孔，则至少第二层会将其阻拦。袋壁优选具有三层或更多层的片状材料，从而袋内的任何不溶性改性剂如果要穿过袋壁而掉落出去，就必须经过弯曲的通道。
袋壁可方便地由两个片材沿其外周结合而成，改性剂在其中间。改性剂可进一步具有一个或多个片材。结合的方式可以是粘合或优选热封。当采用热封来结合时，片材中可含适当的热塑性材料。可以采用用来制作茶袋的普通材料，还可以采用制作茶袋的方法来制作可用于本发明的柔性容器。WO 98/36128和EP 380127A描述了这类制作技术。
使用后可以将该容器弃去，或者将其再生，例如采用氯化钠来进行离子交换并重复使用。当其中的改性剂消耗完毕时，可以采用染料来使其改变颜色。
容器内的改性剂可含有催化物质，例如能够分解污垢和/或微生物。
当然，容器可含有一种以上的改性剂，和/或具有双重作用的改性剂，例如捕集钙离子并释放有益的物质。
除了基本上是不溶性的改性剂外，容器还可含有可溶的固态物质或可分散的固态物质，当容器浸入水中时，这些固态物质可穿过袋壁。这些可溶的或可分散的固态物质可以是，例如可用于该容器的组合物的上述任何组分；但特别包括清洁剂。
此外，容器的围壁本身还可作为对水改性的另一途径，例如具有捕集水中所不希望具有的物质，和/或释放有益物质的功能。于是，容器壁的材料可以是例如上述的具有离子捕集和或离子释放功能的织物材料。
本发明的第二个方面提供了一种具有围壁的容器，该容器装有基本上不溶于水的能够结合钙离子的改性剂，以及水溶性的或可分散于水的含有清洁性表面活性剂的改性剂，该围壁可使水和溶解于水中的清洁性表面活性剂透过，但不能使基本上不溶于水的改性剂透过。
本发明的第三个方面提供了一种采用洗衣机洗涤的改进方法，其中将一容器置于洗衣机的进水活动框中，所述容器装有基本上不溶于水的螯合剂，该容器的壁可以使水和水中的金属离子透过，而不能使螯合剂透过，于是，流入洗衣机的漂洗用水经过该容器，从而软化了流入洗衣机的漂洗用水。
进入洗衣机但非供漂洗用的水优选不经过该容器。
第三方面所用的容器可以是一刚性体，该刚性体的形状可被服帖地置于托盘上，于是流入的漂洗用水被强制流经该容器。替代地，该容器可以是柔性体，例如袋，该柔性体被装入漂洗用水的流道内，于是流入的漂洗用水被强制流经该容器。这是一种软化洗衣机用水的有效方法。适当地，主洗涤水不流经该容器，但洗涤剂组合物中含有的常规助洗剂可使主洗涤水软化。在漂洗之前，排掉含有助洗剂的洗涤水，然后才使漂洗用水进入洗衣机，该漂洗用水经过位于进水活动框的容器时被软化了。容器中的助洗剂和螯合剂不同时具有对方所具有的活性。因此，它们是相辅相成的，同时使用二者并不造成浪费。
本发明的第四个方面提供了一种具有刚性围壁的容器，该容器装有基本上不溶于水的钙离子螯合剂，其围壁可使水和溶于水的物质透过，但不能使螯合剂透过，其中，该容器适合被安装在洗衣机的进水活动框中，于是流入的漂洗用水经过该容器。螯合剂和具有刚性围壁的容器可以是上述的螯合剂和容器。在进水活动框中，刚性围壁优选被紧固互锁部件紧密地固定在容器和进水活动框中，例如采用闩件来固定容器和/或否则需用机械力来将该部件打开。
下面将参照下述实施方式，通过实施例来描述本发明。
具体实施例方式
实施例1接枝到聚乙烯纤维上的丙烯酸的应用将聚乙烯纤维切割为20mm的长度并装在塑料袋中，用氮气吹扫并密封。用来自线性加速器的10MeV的电子照射该袋。总辐射剂量为30kGy。从袋中取出纤维，立即将其在通有氮气的62℃的水溶液中浸泡45分钟，该水溶液含有40体积％的丙烯酸。该接枝纤维在水中萃取过夜。将该接枝纤维置于两个非织造聚乙烯片材之间，热封该片材以便将该接枝纤维包裹。洗涤开始时，将该袋连同衣物一起置于洗衣机的转桶中。洗涤过程完成后将该袋连同衣物一起取出，在整个洗涤过程中，该袋使水软化，有助于洗涤的进行。
实施例2褐藻酸螯合剂的应用在一系列实施例中，评估了装在具有微孔的容器中用来软化硬水的褐藻酸的使用。
将1g PROTANAL LF20置于5×5cm的两个挤出聚酯膜SN 42片材之间，该挤出聚酯膜来自英国约克郡的Smith & Nephew，热封该片材以包裹褐藻酸。
PROTANAL LF20是颗粒状的食品级藻酸钠，其来自FMC Biopolymer。
将该小袋置于1升硬自来水中(Ca2+约90mg/l)。
45分钟后，大部分灰黄色的褐藻酸粗颗粒被水化并成凝胶状。我们断定，发生了钙的螯合，但对于褐藻酸的数量来说，该袋太小了。
采用普通的茶叶纸袋在相同的硬自来中进行进一步测试。小心地打开方形扁平的茶袋。弃去茶叶，在袋中装入1g测试物。用粘合剂重新密封。在进一步的测试中发现该袋的效果很好。
进一步的测试如下试样 对照物BRITA(商标)，过滤水的离子交换物质，用来净化饮用水。
藻酸盐PROTANAL LF20藻酸PROTACID F120在每个实验中，将1g测试物密封在由上述茶叶袋纸制成的袋中。
剂量在每个实验中，用1g材料处理1升硬自来水。
处理后过滤水样。
储存试样前用去离子水润洗试样罐。
测试方法如下。
对照实验1.a.硬水试样——未处理的保存在带有标记1.a的250ml的玻璃罐中。
1.b.硬水试样——过滤过的(4号Whatman滤纸，15cm)将试样过滤到罐中。
弃去最初的250毫升。
将其次的250毫升保留在带有标记1.b的罐中。
1.c.硬水试样——处理过的1.c.i.PROTANAL LF20接取1升自来水放在实验台上，使其温度达到21℃。
在试样水中加入1个装有PROTANAL LF20的小袋。采用电磁搅拌器搅拌。
使其接触10分钟。
接触10分钟后取出小袋。
给250ml的玻璃罐作标记。
采用4号Whatman滤纸(15cm)过滤。
弃去最初的250毫升。
将其次的250毫升保留在带有标记1.c.i的罐中用于测试。
1.c.ii.PROTACID F120重复1.c.i的步骤。
保存在带有标记1.c.ii的罐中。
1.c.iii.BRITA离子交换物重复1.c.i的步骤。
保存在带有标记1.c.iii的罐中。
40℃下pH值变化对水处理系统的影响目的是以较小的规模模拟洗衣机的动作。
2.a.40℃下pH为6的硬水采用总量为5升的硬自来水。
2.a.i.采用PROTANAL LF20处理量取2升硬自来水装入5升的大烧杯(相当于洗衣机的洗涤阶段)。
升温到40℃。
加入5个装有PROTANAL LF20的小袋。
采用电磁搅拌器搅拌45分钟。
取出小袋，倒出热水，将小袋放入1升新加入的冷自来水中(漂洗1)。
不加热。
按上述方法搅拌10分钟。
采用4号Whatman滤纸过滤250毫升到带有标记的玻璃罐(标记为2.a.i.1)中。
弃去最初的250毫升滤液，在罐中保留第二个250毫升滤液。
将小袋放入1升新加入的冷自来水中(漂洗2)。
搅拌10分钟。不加热。
10分钟后取出小袋，将小袋放入第三次新加入的1升自来水中(漂洗3)。
过滤，弃去最初的250毫升滤液，在带有标记2.a.i.2的罐中保留第二个250毫升试样。
搅拌第三个试样10分钟。
10分钟后，如上法过滤，弃去最初的250毫升，保留第二个250毫升。
保存在标有2.a.i.3的罐中。
2.a.ii.采用PROTACID F120处理采用5个装有褐藻酸的小袋重复2.a.i.所述的试验步骤。
在带有标记2.a.ii.1、2.a.ii.2和2.a.ii.3的罐中保存来自三个“漂洗”步骤的试样。
2.a.iii.采用BRITA离子交换物处理采用5个装有BRITA的小袋重复2.a.i.所述的试验步骤。
在带有标记2.a.iii.1、2.a.iii.2和2.a.iii.3的罐中保存来自三个“漂洗”步骤的试样。
2.b.40℃下pH为9的硬水2.b.i.采用PROTANAL LF20处理量取2升硬自来水装入5升的大烧杯。
采用与2.a中同样大小的磁子，保持搅拌良好。
采用塑料移液管滴加足量的1M的氢氧化钠，使pH值升高到9。
恒定搅拌下升温到40℃。
达到该温度时加入5个装有PROTANAL LF20的小袋。
重复2.a.i中“采用电磁搅拌器搅拌45分钟”之后的步骤。
在带有标记2.b.i.1、2.b.i.2和2.b.i.3的罐中保存来自三个“漂洗”步骤的试样。
2.b.ii采用PROTACID F120处理量取2升硬自来水装入5升的大烧杯。
采用与2.a中同样大小的磁子，保持搅拌良好。
采用塑料移液管滴加足量的1M氢氧化钠，使pH值升高到9。
恒定搅拌下升温到40℃。
达到该温度时加入5个装有PROTANAL LF20的小袋。
重复2.a.i中“采用电磁搅拌器搅拌45分钟”之后的步骤。
在带有标记2.b.ii.1、2.b.ii.2和2.b.ii.3的罐中保存来自三个“漂洗”步骤的试样。
2.b.iii采用BRITA离子交换物处理采用5个装有BRITA的小袋重复上述的试验步骤。
在带有标记2.b.iii.1、2.b.iii.2和2.b.iii.3的罐中保存来自三个“漂洗”步骤的试样。
高pH值和高温对水处理系统的影响3.a.采用PROTANAL LF20处理量取2升硬自来水装入5升的大烧杯并用大磁子搅拌。
保持良好搅拌。
采用塑料移液管滴加1M氢氧化钠，使pH值升高到11。
升温到60℃。
加入5个装有PROTANAL LF20的小袋。
静置90分钟。
取出小袋，放入1升冷自来水，采用磁搅拌。
重复2.a.i中“不加热”之后的试验步骤。
在带有标记3.a.i.、3.a.ii和3.a.iii的罐中保存来自三个“漂洗”步骤的试样。
3.b.采用PROTACID F120处理采用5个装有PROTACID F120的小袋重复3.a.的步骤。
在带有标记3.b.i.、3.b.ii和3.b.iii的罐中保存来自三个“漂洗”步骤的试样。
3.c.采用BRITA离子交换物处理采用5个装有BRITA离子交换物的小袋重复上述的试验步骤。
在带有标记3.c.i.、3.c.ii和3.c.iii的罐中保存来自三个“漂洗”步骤的试样。
采用安装有Windows软件的Perkin Elmer 3000型原子吸收光谱仪，通过原子吸收光谱(AAS)测定钙离子浓度；以及采用Perkin Elmer Plasma40型发射诱导耦合等离子体(ICP)仪器，通过诱导耦合等离子体-原子发射光谱(ICPAES)测定钙离子浓度。AAS和ICPAES是对等的技术，它们都必须设定校准曲线。
此外，采用Orion 710型钙离子选择电极来测定钙离子浓度。
结果如下表1、2和3所示。不同试验测得的钙离子浓度不同。螯合剂对试验方法的影响是未知的。然而，可以明显看出某种趋势，例如在宽的pH范围内PROTACID F120的影响很大。
还采用ICPAES方法测定了铜离子浓度，结果如下表4所示。结果再次显示，褐藻酸尤其是PROTACID F120可显著降低铜离子浓度。
表1原子吸收光谱结果

表2ICPAES对钙的结果

表3钙电极结果

表4 ICPAES对铜的结果

继续进行测试，以便评估pH10.5时的效果，这是机器洗涤过程的某一阶段中洗涤介质的典型的pH值。
如果通过滴加1M的氢氧化钠使同样的硬水的pH升高到10.5，则在pH10.5时溶液变得浑浊，而且静置时不溶性的氢氧化钙会沉淀到容器底部。
将用上述茶叶袋材料制成的装有1g螯合剂试样的小袋加入800g同样的硬自来水中，搅拌2分钟，然后滴加1M的氢氧化钠使pH升高到10.5。在整个试验过程中搅拌该溶液，以保证混合充分。注意观察浑浊或沉淀的出现。
增加螯合剂的量，重复该试验，直到在pH10.5下没有浑浊或沉淀出现。我们断言，开始已经加入了足量的螯合剂来与所有的钙离子反应，在pH10.5下没有剩余的钙发生沉淀。
结果

实施例3袋材料不同的褐藻酸螯合剂的使用在进一步的试验中，研究了袋的替代材料，即如下所示的J.R.Crompton的聚丙烯表面的纤维素纸，和SciMAT的聚丙烯纸。其数据如下。

通过将7cm×7cm的纸片材热封而形成小袋，在其中装入PROTACIDF120(1g)。将装有PROTACID F120的小袋置于含有同样的硬水(1升)的容器中，并搅拌30分钟。然后观察该水，记录其状况，结果如下表所示。

实施例4功能化粘胶丝在小袋中的应用在进一步的试验中，在J.R.Crompton的SUPERSEAL(商标)三层茶叶袋纸中装入辐射接枝的粘胶丝纤维，该茶叶袋纸的编号为478404，克重为26.0gsm。用电子束加速器在氮气氛中辐射切断的粘胶丝纤维。一旦达到某一特定剂量值(kGy)，立刻将纤维袋浸入温度略高的通有氮气的丙烯酸水溶液中。
第一个7cm×7cm的小袋中装有0.884g功能化纤维(干重19％)，它使硬水中的钙离子浓度从174.3ppm降低到132.3ppm。第二个7cm×7cm的小袋中装有1.768g功能化纤维，它使硬水中的钙离子浓度从168.3ppm降低到92.3ppm(均由EDTA滴定测得)。
实施例5层压辐射接枝布在容器中的使用将钙螯合剂中间层热封在两个外层之间形成薄片，两个外层形成了容纳螯合剂层的容器。
每一外层的组成为20g/m2片重，无纬(非织造)纤维，由如下物质混合而成20％纤维素，纤维长度10mm40％粘胶丝，纤维长度10mm20％双组分聚酯纤维，纤维长度6mm20％双组分聚酯纤维，纤维长度12mm中间层的组成为75g/m2片重，无纬(非织造)纤维，由如下物质混合而成80％长度为10mm的粘胶丝纤维，其上被辐射接枝了7.5mM/g的羧酸酯官能团10％双组分聚酯纤维，纤维长度6mm10％双组分聚酯纤维，纤维长度12mm
将4.5cm×4.5cm的该小袋在60℃的500毫升硬水中浸泡30分钟，钙离子浓度从170mg/l降低到了143mg/l(由EDTA滴定测得)。
实施例6聚丙烯酸酯布在容器中的使用使丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸和羟丙基甲基丙烯酸在预混物中发生共聚，从而生成聚丙烯酸酯纤维。聚合反应由过硫酸铵引发。将所得到的交联聚合物挤出到热空气中形成纤维。然后将这些纤维加入其他纤维中形成无纺布。在该实施例中，无纺布的片重为145g/m2，其中含有50重量％的上述聚丙烯酸酯纤维，50重量％的双组分聚酯纤维。
在该无纺布的两侧层压上30g/m2的经纺丝粘合的聚丙烯层，从而形成无纺布为中间层的三层的扁平状容器。
将4.5cm×4.5cm的该小袋在60℃的500毫升硬水中浸泡30分钟，钙离子浓度从170mg/l降低到了148mg/l(由EDTA滴定测得)。
实施例7机洗试验在机洗试验中采用实施例5和6中所述的容器，以便评估在加热物体上的碳酸钙硬渣。所用的洗衣机为CANDY 80 PLUS(商标)。每次洗涤载入量为3.5kg。选择60℃的程序。水的硬度是172mg/l Ca2+。所用的洗涤剂为168g DASH ESSENTIAL(商标)，该洗涤剂为在意大利一个超市购得的商品洗衣粉，其组成如下(重量)阴离子表面活性剂 11.7％沸石 18.9％硅酸钠 2.7％柠檬酸钠 3.5％碳酸钠 25.9％过碳酸钠 11.5％TAED 1.4％
蛋白酶 0.2％淀粉酶 0.8％膦酸盐 0.3％聚合物 1.6％进行试验之前，称量洗衣机的电热元件的重量。15次洗涤后再次称量其重量。结果如下洗涤剂 660mg HEE洗涤剂+实施例5的三层容器560mg HEE洗涤剂+实施例6的三层容器450mg HEEHEE＝加热元件上的硬渣所有容器的面积均为约625cm2，每个洗涤过程都采用新的容器。
权利要求
1.家用物品的清洁方法，其中，洗涤水与一容器接触，该容器具有围壁，并装有基本上不溶于水的可结合钙离子的改性剂，该围壁可透过水和溶于水的成分，但保留基本上不溶于水的改性剂。
2.如权利要求1的方法，所述方法为采用洗涤设备洗涤物品的方法。
3.如权利要求2的方法，其中所述的洗涤设备为洗衣机。
4.如权利要求1的方法，其中所述的方法为手工清洁方法。
5.如前述权利要求任一项的方法，其中所述的容器为袋。
6.如前述权利要求任一项的方法，其中所述的基本上不溶于水的改性剂为褐藻酸。
7.如权利要求1到5任一项的方法，其中所述的基本上不溶于水的改性剂为离子交换树脂。
8.如前述权利要求任一项的方法，其中所述的容器壁本身也改变水的性质。
9.如前述权利要求任一项的方法，其中所述的容器还装有水溶性的或可分散于于水的能够改变水的性质的改性剂。
10.如权利要求9的方法，其中水溶性的或可分散于水的改性剂含有清洁性表面活性剂。
11.一种具有围壁的容器，所述容器装有基本上不溶于水的能够结合钙离子的改性剂，以及水溶性的或可分散于水的含有清洁性表面活性剂的改性剂，所述围壁可使水和溶解于水中的清洁性表面活性剂透过，但不能使基本上不溶于水的改性剂透过。
12.采用洗衣机洗涤的改进方法，其中，将容器置于洗衣机的进水活动框中，所述容器装有基本上不溶于水的螯合剂，该容器的壁可以使水和水中的金属离子透过，而不能使螯合剂透过，于是，流入洗衣机的漂沈用水经过该容器，从而软化了流入洗衣机的漂洗用水。
13.具有刚性围壁的容器，所述容器装有基本上不溶于水的钙离子螯合剂，其围壁可使水和溶于水的物质透过，但不能使螯合剂透过，其中，所述容器被适合地安装在洗衣机的进水活动框中，于是流入的漂洗用水经过该容器。
14.一种清洁家用物品的方法，该方法基本上如说明书所述，具体参见实施例。
15.一种容器，该容器基本上如说明书所述，具体参见实施例。
全文摘要
清洁家用物品的方法，该方法使洗涤水与容器接触，该容器装有基本上不溶于水的能够结合钙离子的改性剂。该容器可使水和钙离子透过，但使改性剂保留在其中。该容器可以是例如织物或纸袋。
文档编号C11D11/00GK1450979SQ0181501
公开日2003年10月22日 申请日期2001年9月3日 优先权日2000年9月1日
发明者马尔科姆·汤姆·麦基奇尼, 盖伊·乔伊斯·科尼利厄斯 申请人:雷克特本克斯尔(英国)有限公司