亚砜吡咯烷(啉)酮链烷醇胺剥离和清洗组合物的制作方法

专利名称：亚砜吡咯烷(啉)酮链烷醇胺剥离和清洗组合物的制作方法
技术领域：
本发明总的来说涉及一种剥离和清洗组合物，以及从基片中除去聚合物材料和有机、有机金属及金属氧化物残留物的方法。更具体地，本发明涉及在集成电路制造过程的蚀刻处理或类似处理后，用于除去例如光致抗蚀剂、聚酰亚胺等等的聚合物和蚀刻残留物的组合物和方法。最具体地，本发明涉及这样一种组合物与方法，其在避免集成电路中使用的例如钛层和铜层的金属层上的基片腐蚀的同时，能够有效地去除这些材料。
背景技术：
在微电路的制造过程中，在半导体薄片上的大量的适当掺杂区域的精确定位后，是在半导体上的一种或多种互联图形的定位。正型掺杂的抗蚀剂已经被广泛用做掩模材料，以在基片上绘制图形，使得图形能够被随即蚀刻到基片内部，或在基片内勾画出轮廓。如果采用蚀刻技术，则基片制造过程中的最后步骤包括从基片上除去未曝光的抗蚀剂材料和任何蚀刻残留物。尽可能多地除去残留物和抗蚀剂，以便得到一种随后可用于微电路中晶片的具有足够完整性的晶片，这是必不可少的。
半导体集成电路具有非常微细的结构。通常通过如下方法制造微型电路将光致抗蚀剂均匀涂布到涂敷在基片上的绝缘薄膜或导电薄膜(例如氧化物膜、铜薄膜或铝合金薄膜)上；将光致抗蚀剂曝光并显影以形成某种图案；采用构图的光致抗蚀剂作为掩模材料蚀刻基片，或在其上沉积一层薄膜；随后除去不必要的光致抗蚀剂。
另外，等离子体蚀刻、活性离子蚀刻或离子研磨也可用于在基片上勾画图案。在此蚀刻处理中，能够在基片材料的侧壁上形成有机金属化合物副产物。一种最近发展起来的能有效去除光致抗蚀剂的技术是等离子体氧化，也称为等离子体灰化。但是，虽然这种方法能够有效地去除光致抗蚀剂，但不能有效地去除蚀刻处理中在基片侧壁上形成的金属有机聚合物。
在微电子领域中越来越多地使用聚酰亚胺作为生产助剂、钝化剂和内部级绝缘体。使用聚酰亚胺作为生产助剂包括将聚酰亚胺用作光致抗蚀剂、在多层式光致抗蚀剂配置中的平面化层、及用作离子注入遮模层。在这些用途中，将聚合物用于晶片或基片，随后通过适当的方法固化或构图，并在使用后将其去除。一旦聚酰亚胺被固化，许多传统的剥离剂将不能十分有效地去除聚酰亚胺层。通常，通过在肼中煮沸或暴露在氧等离子体中的方法去除该聚酰亚胺。
本发明的剥离及清洗组合物可以去除光致抗蚀剂，而不会侵蚀基片自身，特别是如铜、铝、钛/钨、铝/硅、铝/硅/铜的金属基片；如氧化硅、四氮化三硅和镓/砷化物的基片；以及例如聚碳酸酯的塑料基片。在加工处理领域中，对于去除因抗蚀剂层及对如铝、铝/硅/铜、钛、氮化钛、钛/钨、钨、氧化硅、聚硅晶体等各类金属的蚀刻而产生的各类残留物的清洗液的需求引发了对更为有效的清洗化学的需要。
除了尽可能完全地除掉抗蚀剂材料外，特别是随着形成晶片的亚微处理技术的引入，需要一种清洗技术，用来除掉去除抗蚀剂后残留的蚀刻残留物的。不幸的是，没有单一的一种清洗剂是通用的，它可以清洗包括基片的必要材料，而不会不利于或阻碍随后的制造加工或处理步骤。在加工处理领域中，对去除光致抗蚀剂和其它如铝、铝/硅/铜、钛、氮化钛、钛/钨、钨、氧化硅、聚硅晶体、低介电常数材料等各类金属的残留物的清洗溶液的需求引发了对更为有效的清洗化学的需要。
已知的光致抗蚀剂的剥离剂组合物含有极性溶剂与胺化合物的混合物，包括1.美国专利No.4,403,029说明了用作光致抗蚀剂剥离剂，但不是必要的清洗剂的碱/溶剂混合物，包括二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺和链烷醇胺。
2.美国专利No.4,428,871、4,428,871和4,395,479说明了含有2-吡咯烷酮、二烷基砜和链烷醇胺的清洗剂。
3.美国专利No.4,744,834说明了含有2-吡咯烷酮和氢氧化四甲铵的清洗剂。但是，仅仅证实，该剥离组合物成功地清洗了来自包括单一金属层(当金属结构主要包括Al-Si或Al-Si-Cu时)在内的简单微电路制造中的接触孔和金属线蚀刻的“侧壁聚合物”和含有仅一种有机金属化合物与铝的残留物。
4.美国专利No.4,617,251教导了一种正型光致抗蚀剂剥离组合物，其含有(A)选择的胺化合物(例如，2-(2-氨基乙氧基)-乙醇)；2-(2-氨基乙氨基)-乙醇；或其混合物)和(B)选择的极性溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯啉酮、四氢化呋喃醇、异佛尔酮、二甲亚砜、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、环丁砜、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺或其混合物)。此参考文献进一步教导了可以向组合物中加入水与染料或色料、湿润剂、表面活性剂和消泡剂。
5.美国专利No.4,770,713教导了一种正型光致抗蚀剂剥离组合物，其含有(A)选择的酰胺(例如，N，N-二甲基乙酰胺；N-甲基乙酰胺；N，N-二乙基乙酰胺；N，N-二丙基乙酰胺；N，N-二甲基丙酰胺；N，N-二乙基丁酰胺或N-甲基-N-乙基丙酰胺)和(B)选择的胺化合物(例如，单乙醇胺、单丙醇胺、或甲氨基乙醇)。该专利还教导了这种剥离剂可以任选含有一种水性可混溶的非离子洗涤剂(例如，烯化氧缩和物、酰胺或半极性非离子化合物)。
6.美国专利No.4,824,763教导了一种正型功致(positive-wording)光致抗蚀剂剥离组合物，其含有(A)三胺(例如，二亚乙基三胺)和(B)极性溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丁内酯、脂族烃、芳香烃、或氯化烃)。
7.美国专利No.4,904,571教导了印刷电路板光致抗蚀剂剥离剂组合物，其含有(A)溶剂(例如，水、醇、醚、酮、氯化烃或芳香烃)；(B)溶解在上述溶剂中的碱性化合物(例如，伯胺、仲胺、叔胺、环胺、聚胺、季铵类胺、氢氧化锍、碱性氢氧化物、碱性碳酸盐、碱性磷酸盐或碱性焦磷酸盐)；和(C)溶解在上述溶剂中的氢硼化物(例如，氢硼化钠、氢硼化锂、二甲胺硼烷、三甲基硼烷、pyridane borone、叔丁胺硼烷、三乙基胺硼烷或吗啉硼烷)。
8.美国专利No.5,102,777教导了一种正型光致抗蚀剂剥离剂组合物，其包含(A)一种溶剂(例如，吡咯烷酮化合物、二甘醇一烷基醚、氧化硫化合物、环丁砜化合物或它们的混合物)；(B)一种胺(例如，链烷醇胺)；和(C)一种脂肪酸(例如，癸酸、月桂酸、talmitric acid、辛酸、肉豆蔻酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、linolic acid、buthylic acid、枞酸、异辛酸、异十六酸、异硬脂酸、山嵛酸、十一烯酸、羟基硬脂酸、chipanodonic acid、花生四烯酸、油硬脂酸、或2-乙基十六酸)。
9.美国专利No.5,279,791教导了一种剥离组合物，用于去除基片上的抗蚀剂，其含有(A)羟基胺；(B)至少一种链烷醇胺；和任选的(C)至少一种极性溶剂。
10.美国专利No.5,308,745教导了一种含碱的光致抗蚀剂剥离组合物，其包含(A)一种剥离溶剂(例如，2-吡咯啉酮、1-甲基-2-吡咯啉酮、1-乙基-2-吡咯啉酮(pyrrolidinone)、1-丙基-2-吡咯啉酮、1-羟乙基-2-吡咯啉酮、1-羟丙基-2-吡咯啉酮、二甘醇一烷基醚、二烷基砜、二羟基亚砜、四氢噻吩-1，1-二氧化物、聚乙二醇、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺)；(B)一种亲核性胺(例如，1-氨基-2-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基乙醇、2-(2-氨基乙氨基)-乙醇或2-(2-氨基乙氨基)乙胺)；和(C)一种不含氮的弱酸(例如，乙酸、苯二甲酸、2-巯基苯甲酸、2-巯基乙醇、1，3，5-三羟基苯、连苯三酚、间苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、碳酸或氢氟酸)。
11.美国专利No.5,334,332教导了一种光致抗蚀剂剥离及清洗组合物，其包含(A)羟基胺；(B)至少一种链烷醇胺；(C)水；(D)任选至少一种极性溶剂；和(E)任选的一种减少晶片上的表面金属污染的螯合剂(例如苯硫酚、乙二胺四乙酸或1，2-二羟基苯)。
12.美国专利No.5,399,464教导了一种用于从基片上除去正型有机光致抗蚀剂的剥离组合物，其包含(A)一种三胺(例如，二亚乙基三胺)；(B)一种非极性或极性有机溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)。
13.美国专利No.5,417,802教导了一种可用于除掉光致抗蚀剂或金属蚀刻后清洗的材料，其包含(A)一种伯胺或仲胺；(B)一种溶剂(例如，二甲亚砜或二甲基乙酰胺)；和(C)如冠醚或环糊精的有机配体。
14.日本专利申请No.63-208043教导了一种正型功致光致抗蚀剂剥离剂组合物，其含有(A)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；(B)一种水溶性有机胺(例如，单乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、或三亚乙基四胺)。该申请还教导了一种可以添加到剥离剂中的表面活性剂。
15.日本专利申请No.64-081949教导了一种正型功致光致抗蚀剂剥离剂组合物，其含有(A)一种溶剂(例如，γ-丁内酯、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)；(B)一种氨基醇(例如，N-丁基乙醇胺或N-乙基二乙醇胺)；和(C)水。
16.日本专利申请No.4-350660教导了一种用于正型光致抗蚀剂的剥离剂，其包含(A)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、(B)二甲亚砜(DMSO)、和(C)一种水溶性胺(例如，单乙醇胺或2-(2-氨基乙氧基)乙醇)，其中水溶性胺的量为7-30wt％。
17.日本专利申请No.1999-197523说明了一种在液晶显示装置的制造中使用的光致抗蚀剂的剥离剂组合物，其含有5-15wt％的链烷醇胺、35-55wt％的亚砜或砜化合物、和35-55wt％乙二醇醚。
18.日本专利申请No.08087118说明了一种剥离剂组合物，其含有50-90wt％的链烷醇胺和50-10wt％的二甲亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮。
19.日本专利申请No.03227009说明了一种剥离剂组合物，其含有乙醇胺和二甲亚砜。
20.日本专利申请No.07069619说明了一种剥离剂组合物，其含有链烷醇胺、二甲亚砜和水。
21.美国专利No.5,480,585和日本特开平5-181753公开了由链烷醇胺、砜类化合物或亚砜类化合物、以及羟基化合物所组成的有机剥离剂。
22.日本特开平4-124668公开了一种光致抗蚀剂剥离组合物，其含有20-90wt％的有机胺、0.1-20wt％的磷酸酯表面活性剂、0.1-20wt％的2-丁炔-1，4-二醇、以及剩余的乙二醇一烷基醚和/或质子惰性极性溶剂。
23.日本特开昭和64-42653公开了一种光致抗蚀剂剥离组合物，其包含超过50wt％的二甲亚砜(更好地超过70wt％)、1到50wt％的例如二亚乙基乙二醇一烷基醚、二亚乙基乙二醇二烷基醚、γ-丁内酯或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的溶剂、以及0.1-5wt％例如单乙醇胺的含氮有机羟基化合物。该参考文献称，当腐蚀金属(例如，铝)薄膜的含氮有机羟基化合物溶剂超过5wt％时，二甲亚砜的量低于50wt％会导致剥离力大大降低。
24.授予Dean等人的美国专利No.5,091,103教导了一种正型光致抗蚀剂剥离组合物，其含有(A)N-烷基-2-吡咯烷酮；(B)1，2-丙二醇；和(C)四烷基氢氧化铵。
根据组合物的成分及其比率，在光致抗蚀剂剥离力、金属腐蚀性、剥离后的漂清处理的复杂性、环保安全性、加工性能及价格方面，前述的剥离组合物表现出极为不同的特征。现在可以采用多种工业产品来清洗光致抗蚀剂，以及氧灰化后的等离子体蚀刻留下的等离子体蚀刻残留物。例如，得自EKC Technology，Inc.的EKC 265，是一种由水、链烷醇铵、邻苯二酚和羟基胺组成的等离子体蚀刻清洗溶液。在美国专利No.5,279,711中公开了该组合物。
尽管这些工业产品能够溶解光致抗蚀剂和等离子体蚀刻残留物，但是其中所含的水和链烷醇胺的混合物也会腐蚀基片上以图案方式沉积的金属层。向这些产品中加入腐蚀抑制剂可以减轻对基片上沉积的金属层和氧化层的有害蚀刻。但是，即使存在腐蚀抑制剂，这些产品也会腐蚀某些易于被腐蚀的金属层，例如铜、铝或铝合金(例如，Al-Cu-Si)、氮化钛、钛钨等等。
此外，包括胺/溶剂、羟基胺、氟化物或胆碱氢氧化物基组合物在内的许多传统的蚀刻后清洗组合物不能完全适用于主要低介电常数介电材料，例如hydrogen silsesquioxane(HSQ)。在用这些清洗组合物处理后，该介电材料会不可逆和过度地改变其外形尺寸和/或电/物理/化学性能。这种改变随后会在半导体装置中造成加工、产率和可靠性等问题。
传统的蚀刻后清洗组合物也会在相容性或由脱杂处理中的高密度等离子体蚀刻而形成的金属结构的清洗方面存在问题。蚀刻后的残留物很难被洗净，且金属易于被腐蚀。
另外，在例如晶片清洗处理、制造/QC/运输、以及废料处理/设置等领域，许多传统的含有有毒物质的组合物会导致环境/健康/安全等相关问题。一些组合物还会在例如所使用的原材料的成本，制造/晶片清洗/处理处理/所需设备、可生产性或感官性(一些组合物有或含有带浓烈的且令人不快的气味的物质)等其它的领域产生一些难题。
由于等离子体蚀刻残留物的化学成分通常与那些基片上的金属层或氧化层相似，所以很难有效地平衡等离子体蚀刻残留物的去除与腐蚀抑制作用。经常发现以前的清洗组合物中所用的链烷醇胺在水的存在下，既腐蚀等离子体蚀刻残留物，又腐蚀基片的金属层。水通常是污染物，例如，来自空气、来自潮湿组分等等，甚至可能在溶解处理中由某些光致抗蚀剂结构中释放出来。晶片清洗组合物导致腐蚀的难题使得厂商们开始使用乙醇或其它一些溶剂，例如异丙醇，以去除清洗剂。
此外，如果不使用例如异丙醇的清洗剂后的漂洗，腐蚀会非常严重。另外，已经发现一些类型的腐蚀抑制剂会阻碍等离子体蚀刻残留物的去除和其它处理。这就需要那些用于易腐蚀金属基片，特别是铜基片的剥离剂，在有少量水存在的情况下不会腐蚀金属基片。
发明概述本发明涉及一种用于剥离来自基片的光致抗蚀剂的组合物，其包括大约5wt％到大约50wt％的烷基取代的吡咯烷酮、烷基取代的哌啶酮或它们的混合物；大约0.2wt％到大约20wt％的一种或多种链烷醇胺；以及大约50wt％到大约94wt％的亚砜、亚磺氨苯砜(sulfoxone)或它们的混合物。当基片被浸泡在温度保持为70℃的组合物中30分钟，并以大约每分钟200转的速率相对于组合物旋转时，组合物以低于大约每分钟10的速度从铜基片上去除铜。
在一个实施方式中，组合物包括大约15％到大约35％的烷基-2-吡咯啉酮、大约0.5％到大约10％的一种或多种链烷醇胺、大约60％到大约84％的亚砜、亚磺氨苯砜或它们的混合物、以及不超过大约2％的水。
在一个实施方式中，组合物包括大约20％到大约30％的烷基-2-吡咯啉酮、大约1％到大约5％的一种或多种链烷醇胺、大约66％到大约76％的亚砜、亚磺氨苯砜或它们的混合物。
在此实施方式中，取代的吡咯烷酮、取代的哌啶酮、或它们的混合物基本上由N-甲基-2-吡咯啉酮、N-羟乙基-2-吡咯啉酮或它们的混合物组成；链烷醇胺基本上由单乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙氨基)乙醇、单异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(甲氨基)乙醇、或它们的混合物所组成；亚砜、亚磺氨苯砜或它们的混合物基本上由二甲亚砜(DMSO)、二丙基亚砜、二乙基亚砜、甲基乙基亚砜、二苯亚砜、甲基苯基亚砜、1，1’-二羟苯基亚砜或它们的混合物组成。有利地，当基片被浸泡在温度保持为70℃的该组合物中30分钟，并以大约每分钟200转的速率相对于组合物旋转时，组合物以低于大约每分钟5的速度从铜基片上去除铜。
在一个实施方式中，取代的吡咯烷酮、取代的哌啶酮或它们的混合物基本上由N-甲基-2-吡咯啉酮所组成；链烷醇胺基本上由单乙醇胺、二乙醇胺、2-(甲氨基)乙醇、2-(2-氨基乙氨基)乙醇或它们的混合物所组成；亚砜、亚磺氨苯砜或它们的混合物基本上由二甲亚砜所组成。
在第一实施方式中，链烷醇胺由单乙醇胺所组成。在第二实施方式中，链烷醇胺由二乙醇胺所组成。在第三实施方式中，链烷醇胺由2-(甲氨基)乙醇所组成。在第四实施方式中，链烷醇胺由2-(2-氨基乙氨基)乙醇所组成。在这些实施方式中，组合物基本上不含水，例如，小于1％，虽然优选配方令人满意地含有多达10％的水。
在一个实施方式中，组合物包含大约68％到大约74％的二甲亚砜、甲基亚砜或它们的混合物；大约23％到大约29％的1-甲基-2-吡咯啉酮；和大约1％到大约5％的2-(甲氨基)乙醇、二乙基胺或它们的混合物。
上述组合物含有不超过大约1％的水，这是有利的。
在一个实施方式中，组合物进一步含有表面活性剂、螯合剂或腐蚀抑制剂中的至少一种，其中表面活性剂、螯合剂和腐蚀抑制剂的总浓度小于大约5wt％。
本发明还涉及一种使用上述组合物的方法，其包括以下步骤在足以除去光致抗蚀剂的温度下，接触其上带有硬化的光致抗蚀剂的基片表面一段时间；用水、异丙醇或它们的混合物漂洗基片。当基片的表面包含铜或低介电常数材料时，这种方法特别有用。
在一个实施方式中，用于从基片上剥离光致抗蚀剂的组合物包括大约10wt％到大约30％的烷基取代的吡咯烷酮、烷基取代的哌啶酮或它们的混合物；大约20％到大约50％的一种或多种链烷醇胺；和大约20％到大约55％的取代或非取代的亚砜、取代或非取代的亚磺氨苯砜、或它们的混合物。有利的是，当基片被浸泡在温度保持为70℃的组合物中30分钟，并以大约每分钟200转的速率相对于组合物旋转时，组合物以低于大约每分钟10的速度从铜基片上去除铜。
在一个实施方式中，组合物含有大约15％到大约25％的取代的哌啶酮；大约30％到大约50％的单乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙氨基)乙醇、单异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(甲氨基)乙醇、或它们的混合物；以及大约25％到大约45％的烷基亚砜。
在一个优选实施方式中，组合物包括大约17％到大约23％的1，3-二甲基-2-哌啶酮、1，5-二甲基-2-哌啶酮、或它们的混合物；大约40％到大约45％的单甲基乙醇胺、二乙醇胺、或它们的混合物；大约30％到大约40％的二甲亚砜、甲基亚砜、或它们的混合物。此外，这些组合物有利地含有小于大约1％的水。它们可以进一步含有γ-丁内酯、二甘醇胺、丙二醇、吗啉、或它们的混合物中的至少一种。组合物还可以进一步含有表面活性剂、螯合剂或腐蚀抑制剂中的至少一种，其中表面活性剂、螯合剂和腐蚀抑制剂的总浓度小于大约5wt％。
本发明还涉及一种使用上述组合物的方法，特别是在基片的表面包括铜或低介电常数材料的地方。
在一个实施方式中，用于从基片上剥离光致抗蚀剂的组合物含有大约5wt％到大约50wt％的烷基取代的吡咯烷酮、烷基取代的哌啶酮或它们的混合物；大约0.2％到大约60％的一种或多种链烷醇胺，大约20％到大约80％的烷基亚砜、烷基砜或它们的混合物；和少于0.5％的水。这种组合物的优势在于，当基片被浸泡在温度保持为70℃的组合物中30分钟，并以大约每分钟200转的速率相对于组合物旋转时，组合物以低于大约每分钟10的速度从铜基片上去除铜。
在一个实施方式中，组合物含有大约10％到大约35％的1-羟乙基-2-吡咯啉酮、N-甲基-2-吡咯啉酮、1，3-二甲基-2-哌啶酮、1，5-二甲基-2-哌啶酮、或它们的混合物；大约2％到大约45％的单乙醇胺、二乙醇胺、2-(甲氨基)乙醇、或它们的混合物；以及大约30％到大约75％的二甲亚砜、甲基亚砜或它们的混合物。
在一个优选实施方式中，组合物包括大约20％到大约26％的1-羟乙基-2-吡咯啉酮、N-甲基-2-吡咯啉酮、1，3-二甲基-2-哌啶酮、1，5-二甲基-2-哌啶酮、或它们的混合物；大约2％到大约45％的单乙醇胺、二乙醇胺、2-(甲氨基)乙醇、或它们的混合物；以及大约30％到大约75％的二甲亚砜、甲基亚砜或它们的混合物。在这些实施方式中，当基片被浸泡在温度保持为70℃的组合物中30分钟，并以大约每分钟200转的速率相对于组合物旋转时，这些组合物对低介电常数基片SIOC和HSQ的折射率的改变不会大于0.02。
在选择的实施方式中，当基片被浸泡在温度保持为70℃的组合物中30分钟，并以大约每分钟200转的速率相对于组合物旋转时，该组合物以低于大约每分钟5的速度从铜基片上去除铜。该组合物进一步含有表面活性剂、螯合剂和腐蚀抑制剂中的至少一种，其中表面活性剂、螯合剂和腐蚀抑制剂的总浓度低于大约5wt％。
在一个实施方式中，组合物含有低于大约0.5％的水，该组合物对铜蚀刻速度的增加不大于大约每分钟4，而此速率大于该组合物不含水时的蚀刻速度。
本发明还涉及一种使用上述组合物的方法，其包括如下步骤在足以除去光致抗蚀剂的温度下，接触其上带有硬化的光致抗蚀剂的基片表面一段时间；用水、异丙醇或它们的混合物冲洗基片。当基片的表面包括铜或低介电常数材料时，这种方法特别有用。时间在大约1到大约60分钟之间，温度在大约45℃到大约80℃之间。
发明的详细说明本发明的新的剥离及清洗组合物显示出协同增强的能力，这不可能由于使用单个成分、或这些成分与其它成分结合得到。
本发明的一个目的是提供除去抗蚀剂的组合物其能够有效地从基片上清洗硬化的抗蚀剂和其它残留物，抑制金属离子的再沉积，且该组合物是腐蚀抑制剂。
本发明进一步的目的是提供有效的光致抗蚀剂剥离组合物，其可与铜及其它传统金属相容，并且其可以与在半导体生产中使用的低介电常数材料相容。进一步的目的是提供一种清洗这些材料的组合物与方法，其不会受到少量水污染的负面影响。
通过使用此处公开的组合物和方法，可以达到这些目的及相关目的。本发明涉及一种无腐蚀性的剥离剂，可用于多种金属与介电化合物的联合。该配方尤其可用在铜(PVD或电镀)和低介电常数介电材料(Coral)上，以及用在铝、TEOS、焊点(solder bump)等材料上。由于该组合物不易腐蚀铜，该组合物特别可用于铜基片。
在微电路的生产中，正型光致抗蚀剂被用作中间掩模材料，通过一系列光刻蚀法和等离子体蚀刻步骤的方法，用这种中间掩模材料将掩模的原始掩模图案转印到晶片基片上。在微电路生产过程的一个步骤是将构图的光致抗蚀剂膜从基片上除掉。一种方法包括湿剥离步骤，在此步骤中使被光致抗蚀剂覆盖的基片与光致抗蚀剂剥离剂接触。
由于集成电路的制造变得更复杂，而且在硅或其它半导体晶片上制成的电路元件的尺寸变得更小，因此，在用来从该材料上去除光致抗蚀剂或其它聚合物材料及形成的残留物的技术方面，需要持续的进步。在制造过程中，通常对光致抗蚀剂或其它聚合物材料(例如聚酰亚胺)进行离子注入、等离子体蚀刻、活性离子蚀刻或离子研磨处理，以在基片中勾画图案。另外，在制备过程中结束后，也常常采用氧等离子体氧化来去除光致抗蚀剂或其它聚合物材料。这样的高能处理通常会导致光致抗蚀剂的固化，并且在制造过程中形成的结构侧壁上形成有机金属和其它残留物。
在集成电路的制造过程中通常要使用多种金属和其它层，包括铝、铝/硅/铜、钛、氮化钛、钛/钨、钨、氧化硅、多晶硅晶体等等。在高能处理中，对这种不同层材的使用导致了不同的有机金属残留物的形成。除了有效地去除光致抗蚀剂或其它聚合物材料或残留物外，理想的剥离和清洗组合物还应该不腐蚀在集成电路制造中所用的不同的金属。通常，光致抗蚀剂剥离组合物应具有高的光致抗蚀剂溶解和剥离力，并应具有对各种类型的基片的剥离力。
该组合物应进一步具有良好的化学性能，例如高剥离力、不腐蚀金属、对人相对安全、以及防止光致抗蚀剂残留物或杂质继续留在基片上。
在这种剥离剂组合物中使用的溶剂应对交联抗蚀剂薄膜有良好的溶解性。溶剂可能是必须的以有效地去除牢固地粘附在基片上的交联抗蚀剂薄膜。与此同时，剥离剂应不会加重基片金属的腐蚀。该剥离剂可以用于大部分的金属一介电材料的组合，包括例如铜、铝、钨、钛、铬等的金属；与例如HSQ、SiLKTM、SiOC、NanoglassTM、HOSPTM、CoralTM、砷化镓、TEOS等的低介电常数材料。本发明中的剥离剂特别可用在铜上，也可用在铝、TEOS、焊点等上。
在一个实施方式中，剥离剂含有至少三种成分，即(a)一种环酰胺，更优选为一种取代的吡咯烷酮(例如，1-羟乙基-2-吡咯啉酮或N-甲基-2-吡咯烷(啉)酮)和/或一种取代的哌啶酮(例如，1，3-和/或1，5-二甲基-2-哌啶酮，或它们的混合物)，其量在大约5份到大约50份之间，优选在大约10份到大约35份之间，更优选在大约15份到大约30重量份之间，例如在大约20份和26份之间；(b)一种胺，优选为链烷醇胺，更优选为单甲基乙醇胺(2-(甲氨基)乙醇)、二乙醇胺、或它们的混合物，其量在大约0.2份到大约60份之间，优选在大约1份到大约50份之间，更优选在大约2份和大约45重量份之间；以及(c)一种亚砜、砜或它们的混合物，优选为烷基亚砜、烷基砜或它们的混合物，更优选含有二甲亚砜、甲基亚砜或它们的混合物，其量在大约20份到大约80份的范围内，更优选为大约30份到大约75份之间。
可以添加其它特性化学药品，例如表面活性剂、螯合剂、腐蚀抑制剂等等。优选这些特性化学添加剂的总浓度低于大约10wt％。优选该组合物含有小于1wt％的水。
在一个实施方式中，剥离剂含有三种成分，即(a)一种极性质子惰性有机溶剂，其偶极距大于3.5，优选为例如取代的吡咯烷酮、取代的哌啶酮或它们的混合物的环酰胺，更优选为N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基-2-哌啶酮、或它们的混合物，最优选为N-烷基-2-吡咯烷酮(例如，N-甲基-2-吡咯烷(啉)酮)，其量在大约5份到大约50份之间，优选在大约15份到大约35份之间，更优选在大约20份到大约30重量份之间，例如在大约24份和26份之间；(b)一种胺，优选为链烷醇胺，更优选为单甲基乙醇胺(2-(甲氨基)乙醇)、二乙醇胺或它们的混合物，再更优选为单甲基乙醇胺，其量在大约0.2份到大约20份之间，优选在大约0.5份到大约10份之间，更优选在大约1份和大约5重量份之间，例如在大约2份和大约4份之间；以及(c)亚砜、亚磺氨苯砜或它们的混合物，优选为烷基亚砜，更优选为二甲亚砜、甲基亚砜或它们的混合物，其量在大约50份到大约94份之间，优选在大约60份到大约84份之间，更优选在大约66份到大约76重量份之间，例如在大约70份和大约72份之间。
在这些实施方式中，如果取代的吡咯烷酮和取代的哌啶酮都存在，那么取代的吡咯烷酮对取代的哌啶酮的重量比最好至少为2∶1。
可以向这些实施方式中加入其它特性化学添加剂，例如表面活性剂、螯合剂、腐蚀抑制剂等等。优选这些特性化学药品的总浓度低于大约10重量份。
在不含添加剂的基础上，一种典型的组合物包括71％的二甲亚砜/甲基亚砜，CAS#[67-68-5]混合物；26％的1-甲基-2-吡咯烷(啉)酮，CAS#[872-50-4]；以及3％的2-(甲氨基)乙醇，CAS#[109-83-1]。
该组合物优选不含有水，但可以含一些水，优选小于大约4份，更优选小于大约2份，最有选小于大约0.5份。令人惊奇地发现，当所含水的量为大约1％或更少时，不像其它类似组合物那样，在此实施方式中说明的组合物没有显示出提高的蚀刻速率。这是一个重要的突破，因为这些来自于大气、来自于清洗、来自于低效率的干燥等等的微量水分，容易污染剥离剂，而且在以前的技术中，剥离剂显示不可接受的高的金属层—特别是铜的腐蚀。
在一个可选择的实施方式中，本发明涉及一种剥离剂组合物，其含有(a)一种偶极距大于3.5的极性质子惰性有机溶剂，优选为一种环酰胺，例如取代的或非取代的吡咯啉酮、取代的或非取代的哌啶酮、或它们的混合物，更优选为1，3-和1，5-二甲基-2-哌啶酮，[1690-76-2]和[86917-58-0]的混合物，其含量在大约10份到大约30份之间，优选在大约15份到大约25份之间，更优选为大约20份；(b)一种胺，优选为一种或多种链烷醇胺，更优选为单甲基乙醇胺、二乙醇胺、或它们的混合物，其含量在大约20份到大约55份之间，优选在大约30份带大约50份之间，例如在大约40份到大约45份之间；以及(c)亚砜、亚磺氨苯砜或它们的混合物，优选为烷基亚砜，更优选包括二甲亚砜、甲基亚砜、或它们的混合物，其含量在大约20份到大约55份之间，更优选在大约25份到大约45份之间，再更优选在大约30份到大约40份之间。
可以添加其它特性化学添加剂，例如表面活性剂、螯合剂、腐蚀抑制剂等等。优选这些特性化学药品的总浓度低于大约10重量份。
在上述三种实施方式的每一种中，均可含有少量的、例如低于大约20wt％，优选低于大约15wt％的γ-丁内酯[96-48-0]、二甘醇胺、丙二醇、吗啉、或它们的混合物。
在这些实施方式中，剥离剂具有至少三种成分。一种是极性质子惰性有机溶剂。极性溶剂的偶极距优选应大于3.5。优选地，溶剂的沸点高于130℃。优选为酰胺，更优选为环酰胺。一类优选的质子惰性有机溶剂为N-烷基内酰胺，例如N-烷基-2-吡咯烷酮(例如，N-甲基-2-吡咯烷(啉)酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、或它们的混合物)。哌啶酮，特别是取代的哌啶酮，可以部分或全部取代的所选实施方式中的吡咯啉酮。
N-甲基吡咯烷酮是一种溶解光致抗蚀剂的强力溶剂。通过使用为极性分子且具有高光致抗蚀剂溶解力的N-甲基吡咯烷酮，甚至当重复剥离处理时，组合物的剥离力也不会略有降低。在一个实施方式中，环酰胺的含量在大约5wt％到大约50wt％之间，优选在大约15wt％到大约35wt％，更优选在大约20wt％到大约30wt％之间，最优选为约20wt％到约28wt％。
第二种成分是胺。胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。适宜的碱性胺化合物包括下列化合物及它们的混合物羟基胺、肼、2-氨基-2-乙氧基乙醇(DGA)、单乙醇胺(MEA)、二乙基羟基胺、胆碱、甲酸四甲铵(TMAF)、单异丙醇胺(MIPA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)等等。典型的优选化合物是单乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙氨基)乙醇、单异丙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。胺类，优选为链烷醇胺，更优选为单甲基乙醇胺(2-(甲氨基)乙醇)，在实施方式中的含量为大约0.2wt％到大约20wt％，优选在大约0.5wt％到大约10wt％，更优选在大约2wt％和大约5wt％之间。
适宜的亚砜溶剂包括下列化合物及它们的混合物二甲亚砜(DMSO)、二丙亚砜、二乙亚砜、甲基乙基亚砜、二苯亚砜、甲基苯基亚砜、1，1’-二羟苯基亚砜等等。更通常地、适宜的化合物是一种相应于下列结构式的有机亚砜 其中R1和R2是H、OH或烷基，R1和R2的至少一个为烷基；或者是相应于下列结构式的砜溶剂 其中R3-R10分别是H或烷基。
适宜的砜溶剂包括下列化合物及它们的混合物二甲砜、二乙砜、甲基乙基亚磺氨苯砜、二乙亚砜、甲基乙基亚砜、和二甲亚砜(DMSO)。亚砜或砜或它们的混合物优选含有烷基亚砜，更优选含有二甲亚砜、甲基亚砜、或它们的混合物。二甲亚砜可以是溶解光致抗蚀剂的溶剂，而且可以控制在光致抗蚀剂的表面与剥离组合物之间的表面张力。
可以添加其它特性化学添加剂，例如表面活性剂、螯合剂、腐蚀抑制剂等等。优选地，这些添加剂的总浓度低于大约10wt％，更优选低于大约5wt％。
适宜的腐蚀抑制剂包括无机硝酸盐，例如铵、锂、钠、铷的硝酸盐、硝酸铝和硝酸锌。其它腐蚀抑制剂包括水杨醇、水杨醛肟、鞣酸、五倍子酸酯和连苯三酚。
在于1997年9月30日颁发给Lee的普通转让美国专利5,672,577中，对适宜的螯合剂进行了说明，其内容在此引用作为参考。一种适宜的螯合剂是EDTA。螯合剂的加入可以进一步改善用作蚀刻残留物或光致抗蚀剂去除剂配方的有效性。
适宜的表面活性剂选自非离子型、阳离子型和阴离子型表面活性剂。适宜的表面活性剂包括聚乙烯醇、聚乙烯胺和任何分类为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型以及硅氧烷基型的表面活性剂组合物。优选的表面活性剂是聚乙烯醇和聚乙烯胺。优选在本发明的清洗组合物中含有表面活性剂，其含量通常为清洗组合物总重量的大约1ppm到500ppm。
一些各成分的组合需要加入酸和/或碱，以便将pH调整到一个可接受的值。适用于本发明的酸可以是有机的或无机的。酸包括硝酸、硫酸、磷酸、盐酸(尽管盐酸会腐蚀金属)、和/或有机酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、苯甲酸、抗坏血酸、葡糖酸、羟基丁二酸、丙二酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸和鞣酸。
适用于调整清洗溶液的pH值的碱性成分包括任何常见的碱，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等等。使用这些碱的困难之处在于它们会将游离离子引入到最终的配方中。游离离子会毁坏如今半导体工业中所生产的电脑芯片。可以使用其它含有较少游离离子的碱，包括氢氧化铵或其衍生物，例如三甲基-2-羟乙基氢氧化铵(胆碱)等等。
使用本发明的清洗组合物清洗基片的方法包括在足以去除残留物的一定温度下与一段时间内，将其上带有残留物的基片与本发明的清洗组合物相接触。本发明的组合物既可以浴洗方式使用，也可以喷洒方式使用。以喷洒的方式使用，需要较少的有效组合物以除去光致抗蚀剂，这是一项优点。可以任选使用搅拌、搅动、循环、超声波振荡、或在本领域内公知的其它技术。通常将基片浸泡在清洗组合物中。根据从基片上去除的特定材料，确定时间和温度。通常，温度在大约环境或室内温度到大约100℃之间，优选为大约55℃，接触时间通常在大约1分钟到大约60分钟之间，优选在大约5到大约30分钟之间。通常在使用组合物后将基片洗净。优选的清洗溶液为异丙醇和去离子水(DIW)。
在一个实施方式中，配方(在下文中表示为配方A)含有71％的二甲亚砜混合物(与任选的甲基亚砜)；26％的1-甲基-2-吡咯啉酮；和3％的2-(甲氨基)乙醇，并且当基片在70℃下浸泡于组合物中30分钟时，用于剥离正型光致抗蚀剂，用去离子水清洗，并在氮气中干燥。该配方也可以与工业中常用的水/草酸/四甲基氢氧化铵漂洗剂相容。此外，经ASTM D-3278测定，该配方的闪点为大约77℃，这为大多数应用提供了安全限度。
同样地，对于含有35％的二甲亚砜；45％的二乙醇胺、和20％的1，3-和1，5-二甲基-2-哌啶酮的组合物(在下文中表示为配方B)，含量低于大约1％的水不会明显提高对铜的腐蚀速率。
当在4℃下储存5天时，虽然注意到粘度略有增加，但配方A和配方B均无明显的相变。
不推荐将本发明的组合物用在XerogelTM上。
该组合物可用在铜上。在加工中很少蚀刻铜，但铜易于被大多数的抗蚀剂剥离剂腐蚀。为了铜相容性试验，对大多数配方使用电镀铜，不过对很少的化学药品使用PVD铜。采用所选的本发明的优选实施方式进行金属与低介电常数材料相容性试验。金属包括铜、铝、钨、钛、铬等等；低介电常数材料包括HSQ、SiLKTM、SiOC、NanoglassTM、HOSPTM、CoralTM等等。
所说明的组合物显示出与传统的和先进的介电材料和金属之间良好的相容性。它们通常不会导致介电材料或金属的明显改变。它们有效地清洗介电材料与金属结构。它们特别适宜于先进的低介电常数材料和高密度等离子体蚀刻金属结构的清洗，而许多传统组合物在这里遇到了相容性难题。它们也较少有环境/健康/安全方面的顾虑，价格较低，且通常有较好的感官性。
实施例下列缩写用于实施例中TBPH＝四丁基氢氧化鏻；DCH＝二乙酯基肼；TMAF＝甲酸四甲胺；MEA＝单乙醇胺、乙醇胺、2-氨基乙醇；[141-43-5]NMP＝N-甲基吡咯烷酮；PG＝丙二醇；PC＝碳酸丙烯；
HDA＝羟基胺；DEHA＝二乙基羟基胺；MIPA＝单异丙醇胺；DMPD＝1，3-和1，5-二甲基-2-哌啶酮，[1690-76-2]和[86917-58-0]，一种混合物；γ-BLO＝4-羟基丁酸γ内酯、γ-丁内酯，[96-48-0]；MMEA＝2-(甲氨基)乙醇、单甲基乙醇胺；[109-83-1]DEA＝二乙醇胺、2，2’-亚氨基二乙醇；[111-42-2]；DGA＝二甘醇胺、二亚乙基甘醇胺、2-(2-氨基甲氧基)乙醇；[929-06-6]；RT＝室温，也就是大约20-25℃。
测试下列光致抗蚀剂(1)Shipley 510TM正型抗蚀剂，1.5微米厚，软烘烤和硬烘烤；(2)CARLTM双层膜体系；(3)AZ P4620TM正型抗蚀剂，25-27微米厚，软烘烤和硬烘烤；(4)离子注入抗蚀剂；以及(5)OFPR 800TM抗蚀剂，在不同温度下烘烤，未经或经过紫外线辐照。
实施例1-48对本发明的大量组合物做铜蚀刻测试。通过在70℃下浸泡30分钟，以200rpm速度旋转、随即用去离子水冲洗3到5分钟，并在氮气下干燥的方法，用组合物检测CuSMTK(Cu、EP/Sematech)晶片。受检实施例的组合物列示在表1中。表2中的结果是通过一次4点试验获得的，蚀刻速度以/分钟为单位得出，目测检查按照由10(无蚀刻迹象)到0(不受欢迎的蚀刻)的等级。
表1实施例1-48的组合物
表2
对于抗蚀剂清洗剂来说，铜的腐蚀是不希望的。极好的蚀刻速度通常小于5/分钟。良好的蚀刻速度通常小于10/分钟。不可接受的腐蚀是大于20/分钟。可以看出，当用铜基片测试时，许多受检配方能够获得可接受的到极好的结果。
所选配方，例如含有40-50％的DMSO、10-20％的DMPD、10％的γ-BLO、以及余量MMEA的那些配方，对铜的腐蚀保护较差。
实施例49用含有35％的DMSO、20％的NMP和45％的DEA(实施例43的组合物)的组合物，通过在70℃下浸泡30分钟并以200rpm速率旋转，随即用去离子水(DIW)冲洗3到5分钟并在氮气下干燥的方法，测试所选的低介电常数基片。通过椭圆计获得下列结果。
+表示增加；-表示减少。
此数据显示，该组合物可用于从低介电常数材料上去除光致抗蚀剂，而不会导致明显的，例如大于大约每分钟10的材料蚀刻。
实施例50-54和对比例1-4蚀刻后氧化物/FOx/Al通道结构的清洗有意并严重过度蚀刻这些实施例及对比例的通道，以模拟困难的通道清洗状态。过度蚀刻深入到铝基片内180纳米。结果，在整个通道侧壁和底部可发现大量残留物。对图形晶片和空白晶片FOx均进行测试。采用椭球测量法和傅立叶变换红外光谱法和对空白样品进行测试。用Hitachi S4500 FE扫描电子显微镜检查图形样品。如下所示，发现几种化学药品对大尺寸及小尺寸通道均能有效地清洗。
将图形晶片和空白FOx晶片分解为大约1平方英寸的样品，随即按照表4中指定的时间和温度在处理化学药品中浸泡样品。浸泡处理后，用去离子水或IPA/DIW冲洗并用氮气流干燥。随即用GaertnerL2W16D.830角度可变/双波长椭圆计和BioRad FT17SC傅立叶变换红外光谱仪对空白样品进行测试。厚度和折射率(例如，在633纳米处)在45°偏振-45°入射角下，在5-点晶片扫描图中测量。在4000cm-1到500cm-1之间的迁移模式中获得FTIR光谱。进一步将图形样品横切，并用Hitachi S4500 FE扫描电子显微镜进行检查。
表4.处理条件
在下面的表5中总结了清洗的结果。采用EKC265作为基准，尽管其与FOx的相容性不令人满意。如所期望的那样，其可以有效地清洗通道。SAC化学品，其工业品(EKC630/640可得自EKC)和试验品(ARX60M/125M)均不能完全清洗。因这些化学品能够快速蚀刻FOx材料，均只在室温下使用它们5分钟，以尽量减少它们对材料的影响。发现包括5LX263B、268B和268E的几种实验的含水化学品可以有效地清洗，并具有良好的相容性，这一点是通过在加工后厚度/RI和FTIR的微小变化(见表6)显示的。有意过蚀刻通道产生的重的残留物似乎是特定化学品(chemictry-specific)。
在SEM照片(未列出)中观看严重的铝蚀刻，由于蚀刻为高度各向异性且观察到非常有限的水平蚀刻，因此无法相信这是因清洗品所导致的。严重的潮湿铝蚀刻通常是各向同性的，并能导致明显的水平蚀刻(咬边)，通常具有与垂直蚀刻相似的量级。因此，相信这种严重的铝蚀刻是当残留物被除掉时，等离子体过度蚀刻的表现。
表5.图形晶片的清洗
表6.蚀刻后的厚度及折射率变化
已经发现几种化学品对于大尺寸和小尺寸的通道均能有效地清洗。这包括EKC265和一些试验用含水化学品。这些试验用化学品与FOx空白薄膜显示出良好的相容性，这是通过在厚度、折射率和FTIR方面非常有限的变化显示的。SAC化学品，其工业品(EKC630/640)和试验品(ARX60M/125M)，看上去在某种程度上可以清除残留物，但并不能令人满意。为了避免FOx材料的过度蚀刻，均在室温下，在较短的时间内使用这些SAC化学品。在处理前明显存在严重的铝蚀刻。在化学品清除残留物后显示出蚀刻。
实施例55配方A与EKC 420TM的相容性(A)将420TM与等体积的配方A或DZX021F混合当在搅拌下将420TM逐渐加入到配方A或DZX021F中时，在添加处理中没有观察到沉淀物。两者最终的混合物是透明的、无色的、并且没有任何可见颗粒。
pH(EKC 420TM+配方A；体积比1∶1)12(pH试纸)pH(EKC 420TM+DZX021F；体积比1∶1)5(pH试纸)Ref.pH(EKC 420TM)1(pH试纸)(B)用EKC 420TM清洗用配方A处理过的基片将裸露的电镀铜(Sematech)和硅基片浸泡在70℃的DZX013F(配方A)或DZX021F中几分钟。从溶液中取出后，直接将基片在室温下浸入烧杯中的EKC 420TM中。在用去离子水冲洗几分钟后，在基片上没有肉眼可见的颗粒污染。
实施例56配方A与砷化镓的相容性采用厚的空白砷化镓基片。采用目测检查评定相容性。
试验条件70℃/5小时/200rpm→去离子水冲洗→氮气干燥DZX013F(配方A)表面平滑性丧失(在砷化镓表面有“瑕疵”)。
DZX021F观察不到任何表面变化。
实施例57配方A中的湿气对铜腐蚀的影响可以看出，在DAX013F(配方A)中的湿气不会增加铜的蚀刻。同样，EKC 420TM显示能够与DZX013F(配方A)和DZX021F均相容。见表7。
表7.铜蚀刻特性
晶片ID；CuSMTK(铜，EP/Sematech&IWS) 检测方法4-点探针St.速度200rpm 目测检查*正数厚度增加；负数厚度减少。
下面的表8显示了在CU/PVD基片上的蚀刻速度与电镀铜基片的比较。
表8.铜蚀刻特性
晶片IDCuSMTK(铜，EP/Sematech)检测方法4-点探针CuPVD(Cu，PVD/IWS) 目测检查St.速度200rpm*正数厚度增加；负数厚度减少。
实施例58不同蚀刻化学品与多种基片的相容性评估的低介电常数材料是有机硅酸盐玻璃(OSG)类Coral(Novellus)和HOSP(Allied Signal)，以及多孔型LKD(JSR)和XLK(Dow Corning)。使用氧化物双波纹晶片来评价铜清洗有效性。为了测试与低介电常数材料的相容性，对空白薄膜和构图的晶片进行相同的处理。
通过透射型FTIR和目测颜色变化的方法，检查暴露在各种湿化学品下的空白薄膜。这些数据与未处理的对比晶片相比较。进一步处理OSG沟道晶片，并产生各种处理方法的电学试验数据。
在OSG薄膜上，具有最佳铜清洗效力与最佳薄膜相容性的化学品是C。在铜薄膜上，仅有化学品K能完全相容，但显示出较低的via链产率。再次使用化学品C作为第2次(round#2)中的化学品G。
对于LKD晶片，腐蚀化学品可以粗略地按照相容性递减的顺序排列如下K＞J、E＞A、I、F、U、C、L＞H、B。对于XLK晶片，相容性递减的顺序如下K＞E＞F、I、B、A、J、H＞D、G、L。
第1次的SEM图像(

图1)显示，化学品A会导致一些空隙及XLK结构的致密化。C、D和F也有同样情况。化学品B导致在沟道底部的SiN～蚀刻。处理E可能是类似空白样品的最好的。
第2次的SEM图像(图1)显示，在覆盖层的顶端仍存在残存抗蚀剂的“耳朵”。这意味着之前的灰化步骤没有完成。其来源可能是蚀刻的条件或灰化室或可能的光致抗蚀剂老化效应。
将XLK SEM图像(图2)与LKD(图3)的相比较，XLK看上去肉眼可见的破坏少于LKD。
在表9中，和通道清洗效率相关的开尔文接触电阻(Kelvin)和360k通道链产率列示在栏目3和4中。下列栏目粗略地评价了低介电常数材料与特定化学处理的相容性。就有效的通道清洗和湿化学品对HOSP的相容性的考虑，化学品C似乎表明了最好的。
表9氧化物(0.25μm通道)Coral compat.HOSP compat.LKD compat.XLK compat.
绝对温度360kRd. Chem.(欧姆) 产率 Blnkt Trnch Blnkt Trnch Blnkt Trnch Blnkt Trnch1IPA- - Y Y YY Y Y YYA 4.67 1 Y ？YY/NYIN Y NNB 0.93 1 N ？NY N N NNC 0.47 63Y Y YY N N NND 3.75 1 Y Y Y YN N N NE 0.53 32 Y Y Y YY/NY Y/N NF 0.49 42 Y Y Y YN Y N N2None 1.44 2 - - -- - - --G 0.85 22Y Y YY N N NNH 0.92 16 Y Y Y/N Y/N N N N NI 0.50 1 Y Y Y YY/NY N NJ 0.97 2 Y Y Y YY/NY N NK 0.46 0 Y Y Y YY Y Y YL 0.83 19 Y Y Y YN N N NY可相容N(空白)如果颜色明显不同或来自空白晶片相应的FTIR(SiC-H、Si-H、Si-O)峰区面积偏离大于10％。
Y/N“边界线”的情况？无足够数据以供判断实施例58晶片IDCuSMTK(15000，EP/Sematech)测试方法4-点探针Al(10000，0.5％Cu；IWS) 目测检查W(100 Ti/10000 W；IWS)Ti(1000；IWS)Cr(10000；IWS)St.速度200rpm测试日期06/22/2000
()表示厚度增加。
实施例59晶片IDCuSMTK(15000，EP/Sematech)测试方法4-点探针Al(10000，0.5％Cu；IWS) 目测检查W(100 Ti/10000 W；IWS)Ti(1000；IWS)Cr(10000；IWS)St.速度200rpm 测试日期06/22/2000
( )表示厚度增加。
实施例60晶片IDCuSMTK(15000，EP/Sematech)测试方法4-点探针Al(10000，0.5％Cu；IWS)目测检查W(100 Ti/10000 W；IWS)Ti(1000；IWS)
( )表示厚度增加。
权利要求
1.种用于从基片上剥离光致抗蚀剂的组合物，其含有大约5wt％到大约50wt％的烷基取代的吡咯烷酮、烷基取代的哌啶酮、或它们的混合物；大约0.2％到大约20％的一种或多种链烷醇胺；以及大约50％到大约94％的亚砜、亚磺氨苯砜、或它们的混合物，其中，当基片浸泡在温度保持在70℃的组合物中30分钟，并以大约每分钟200转的速度相对于组合物旋转时，所述组合物以小于大约每分钟10的速度从铜基片上除去铜。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含大约15％到大约30％的烷基-2-比咯啉酮、大约1％到大约5％的一种或多种链烷醇胺、大约60％到大约84％的亚砜、亚磺氨苯砜或它们的混合物、以及不超过大约2％的水。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含大约20％到大约30％的烷基-2-比咯啉酮、大约1％到大约5％的一种或多种链烷醇胺、大约66％到大约76％的亚砜、亚磺氨苯砜或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其含有大约68％到大约74％的二甲亚砜、甲基亚砜或它们的混合物；大约23％到大约29％的1-甲基-2-吡咯啉酮；以及大约1％到大约5％的2-(甲氨基)乙醇、二乙胺、2-(2-氨基乙氨基)乙醇或它们的混合物。
5.一种用于从基片上剥离光致抗蚀剂的组合物，其含有大约10wt％到大约30wt％的烷基取代的吡咯烷酮、烷基取代的哌啶酮、或它们的混合物；大约20％到大约50％的一种或多种链烷醇胺；以及大约20％到大约55％的取代或非取代的亚砜、取代或非取代的亚磺氨苯砜、或它们的混合物，其中，当基片浸泡在温度保持在70℃的组合物中30分钟，并以大约每分钟200转的速度相对于组合物旋转时，所述组合物以小于大约每分钟10的速度从铜基片上除去铜。
6.如权利要求5所述的组合物，其含有大约15％到大约25％的取代的哌啶酮；大约30％到大约50％的单乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙氨基)乙醇、单异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(甲氨基)乙醇、或它们的混合物；以及大约25％到大约45％的烷基亚砜。
7.如权利要求5所述的组合物，其含有大约17％到大约23％的1，3-二甲基-2-哌啶酮、1，5-二甲基-2-哌啶酮、或它们的混合物；大约40％到大约45％的单甲基乙醇胺、二乙醇胺、或它们的混合物；以及大约30％到大约40％的二甲亚砜、甲基亚砜、或它们的混合物。
8.一种用于从基片上剥离光致抗蚀剂的组合物，其含有大约5wt％到大约50wt％的烷基取代的吡咯烷酮、烷基取代的哌啶酮、或它们的混合物；大约0.2％到大约60％的一种或多种链烷醇胺；大约20％到大约80％的烷基亚砜、烷基砜、或它们的混合物；以及小于大约0.5％的水，其中，当基片浸泡在温度保持在70℃的组合物中30分钟，并以大约每分钟200转的速度相对于组合物旋转时，所述组合物以小于大约每分钟10的速度从铜基片上除去铜。
9.如权利要求8所述的组合物，其含有大约17％到大约23％的1-羟乙基-2-比咯啉酮、N-甲基-2-比咯啉酮、1，3-二甲基-2-哌啶酮、1，5-二甲基-2-哌啶酮、或它们的混合物；大约2％到大约45％的单乙醇胺、二乙醇胺、2-(甲氨基)乙醇、或它们的混合物；以及大约30％到大约75％的二甲亚砜、甲基亚砜、或它们的混合物。
10.如权利要求8所述的组合物，其含有大约20％到大约26％的1-羟乙基-2-吡咯啉酮、N-甲基-2-吡咯啉酮、1，3-二甲基-2-哌啶酮、1，5-二甲基-2-哌啶酮、或它们的混合物；大约2％到大约45％的单乙醇胺、二乙醇胺、2-(甲氨基)乙醇、或它们的混合物；以及大约30％到大约75％的二甲亚砜、甲基亚砜、或它们的混合物，并且当基片浸泡在温度保持在70℃的组合物中30分钟，并以大约每分钟200转的速度相对于组合物旋转时，所述组合物对低介电常数基片SIOC和HSQ的折射率的改变均不超过0.02。
11.前述任意一项权利要求中的组合物，其中所述取代的吡咯烷酮、取代的哌啶酮、或它们的混合物基本上由N-甲基-2-比咯啉酮、N-羟乙基-2-吡咯啉酮、或它们的混合物组成；所述链烷醇胺基本上由单乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙氨基)乙醇、单异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(甲氨基)乙醇、或它们的混合物组成；所述亚砜、亚磺氨苯砜、或它们的混合物基本上由二甲亚砜(DMSO)、二丙亚砜、二乙亚砜、甲基乙基亚砜、二苯亚砜、甲基苯基亚砜、1，1’-二羟苯基亚砜或它们的混合物组成，而且当基片浸泡在温度保持在70℃的组合物中30分钟，并以大约每分钟200转的速度相对于组合物旋转时，所述组合物以小于大约每分钟5的速度从铜基片上除去铜。
12.前述任意一项权利要求中的组合物，其中取代的吡咯烷酮、取代的哌啶酮、或它们的混合物基本上由N-甲基-2-比咯啉酮组成；链烷醇胺基本上由单乙醇胺、二乙醇胺、2-(甲氨基)乙醇、或它们的混合物组成；所述亚砜、亚磺氨苯砜、或它们的混合物基本上由二甲亚砜组成。
13.前述任意一项权利要求中的组合物，其含有不超过大约1％的水。
14.前述任意一项权利要求中的组合物，其进一步含有表面活性剂、螯合剂以及腐蚀抑制剂中的至少一种，其中表面活性剂、螯合剂和腐蚀抑制剂的总浓度小于大约5wt％。
15.前述任意一项权利要求中的组合物，其中当基片浸泡在温度保持在70℃的组合物中30分钟，并以大约每分钟200转的速度相对于组合物旋转时，所述组合物以小于大约每分钟5的速度从铜基片除去去铜。
16.前述任意一项权利要求中的组合物，其进一步含有γ-丁内酯、二甘醇胺、丙二醇、吗啉、以及它们的混合物中的至少一种。
17.前述任意一项权利要求中的组合物，其含有小于大约1％的水，并进一步含有γ-丁内酯、二甘醇胺、丙二醇、吗啉、以及它们的混合物中的至少一种。
18.前述任意一项权利要求中的组合物，其含有小于大约0.5％的水，并且所述组合物对铜蚀刻速率的增加不大于大约每分钟4，该速率大于该组合物不含水时的蚀刻速度。
19.一种使用前述任意一项权利要求中的组合物的方法，其包括在足以除去光致抗蚀剂的温度下，接触其上带有硬化的光致抗蚀剂的基片表面一段时间；并且用水、异丙醇或它们的混合物清洗所述基片。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述基片的表面包括铜或低介电常数材料。
21.如权利要求19或20所述的方法，其中所述时间在大约1到大约60分钟之间，并且所述温度在大约45℃到大约80℃之间。
全文摘要
本发明尤其涉及一种用于从基片上剥离光致抗蚀剂的组合物，其包括大约5wt％到大约50wt％的烷基取代的吡咯烷酮、烷基取代的哌啶酮、或它们的混合物；大约0.2％到大约20％的一种或多种链烷醇胺；以及大约50％到大约94％的亚砜、亚磺氨苯砜、或它们的混合物。有利地，当基片浸泡在温度保持在70℃的组合物中30分钟，并以大约每分钟200转的速度相对于组合物旋转时，组合物以小于大约每分钟10的速度从铜基片除去去铜。
文档编号C11D17/00GK1543592SQ02816217
公开日2004年11月3日 申请日期2002年7月12日 优先权日2001年7月13日
发明者D-L·周, R·J·斯莫, D-L 周, 斯莫 申请人:Ekc技术公司