清洁用组合物的制作方法

专利名称：清洁用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及从基材上清洁累积的有机残质的清洁用组合物及清洁方法。具体而言，本发明涉及从基材上清洁由光阻剂沉积的有机残质的清洁用组合物及清洁方法。
光阻剂可为正相作用或负相作用。这种光阻可为液体或干膜。正相作用型的光阻组合物具有感旋光性，该感旋光性使得暴露于光线下的组合物在显影剂中的溶解度增加，故图案化的光阻层形成于未暴露在紫外光下的区域，此处的组合物因不溶于显影剂中而遗留下来。负相作用的光阻组合物所展现的敏感度及溶解度的行为与正相作用光阻组合物相反。
随着近年来半导体装置技术的进展，需要愈来愈精细的高精确性图案(该图案的线宽为1微米或以下)以符合半导体装置中集积化的密度增加的趋势，而使用正向作用光阻剂的图案的光微影处理亦遭遇此种困难。当在精细图案中需要极精细的接点孔洞时，为了增加基材表面与水性显影溶液的可湿性的目的，将碱性显影溶液与界面活性剂掺混。将界面活性剂添加至显影溶液中时，其中一个问题是在经曝光的区域(此处的光阻剂涂层应尽可能完全溶解掉且尽可能的清除掉)中有时会产生薄膜残质及渣滓。虽然该薄膜残质及渣滓可通过以氧流电浆或溅镀温和处理该表面而将其移除，但是由于这种处理必须于充分控制的困难的条件下进行，故通过此种方法无法得到此问题的完全的解决方法，且在平滑移除该渣滓上并没有效果，或者在精细的图案化区域中(该区域具有直径为约1微米或以下的接点孔洞)该处理会造成不一致的效果。
Tanaka等人的美国专利第4,820,621号中已提出通过改质显影溶液而在其中添加非-离子性界面活性剂(其为经烷基取代的聚氧乙烯苯基醚)所造成残质及渣滓形成的问题。该醚于显影溶液中的含量为50至5000ppm(百万分的一)。该显影溶液是用于正向作用光阻剂(该光阻剂系由碱可溶的酚醛清漆树脂及萘醌二重氮化合物所组成)的图案的成像。该’621号专利案宣称以含有该经烷基取代的聚氧乙烯苯基醚的显影剂图案化该正向作用光阻剂时，可防止显影后残质及渣滓的形成。
类似的残质及渣滓的形成亦发生于使用负向作用光阻剂时。例如，于制造印刷线路板时可使用UV可硬化的负向作用光阻剂。该经曝光部分的光阻剂变成不溶于碱性显影溶液且对其他加工用的化学药品(例如蚀刻及镀覆溶液)形成一保护障碍物。该未经曝光部分的光阻剂用碱性溶液(例如1％碳酸钠、水中的单水合物)从线路板上直接冲洗掉。由于光阻剂中的聚合物含有酸官能，故可发生显影。聚合物中的这种酸官能于碱性溶液中经中和而形成水可溶性有机盐。当经溶解的光阻剂累积于溶液(含有显影剂)中时，于显影池中会形成不溶性有机材料，最后形成不溶于水的残质及渣滓。抗发泡添加剂(一般是添加于显影溶液中以使泡沫减到最少)的存在会大大地增加形成残质及渣滓的倾向。随着渣滓的累积程度，增加了这些不溶于水的残质于不经意下再沉淀至该经显影的线路板上的机会。这种再沉淀的残质会阻绝蚀刻溶液(使蚀刻化学物质在渗入任何有机残质方面具有困难)。一但蚀刻受到阻碍，产生有缺陷的线路板而使线路短路。除了增加形成有缺陷的线路板的可能性外，该残质亦会使清洁设备故障，因而增加维修设备的时间。
除了主要的光阻剂会形成累积的残质及渣滓的问题外，次要的光阻剂亦有形成累积的残质及渣滓的问题。这种次要的光阻剂可使用于焊锡掩模。当焊锡掩模中的成分分离时，则造成残质及渣滓沉积于基材上的结果。当未经适当平衡的焊锡掩模显影溶液(亦即不适当的显影条件及/或焊锡掩模显影溶液化学性质)与焊锡掩模接触时，会加重这种成分分离的状况。于基材上，由次要的光阻剂所累积的残质及渣滓(例如显影仪器)经常呈现为亮绿色涂层。
Barr等人的美国专利第5,922,522号；Lundy等人的美国专利第6,063,550号；以及Lundy等人的美国专利第6,248,506 B1号中揭示含有界面活性剂的显影溶液及含有界面活性剂混合物的显影溶液可防止或抑制残质及渣滓形成于线路板及线路板制造设备上。这种界面活性剂系由疏水性基团、烷氧基化亲水性基团以及非离子性或阴离子盖基团组成。适合的疏水性基团的实例包含壬基苯酚、辛基苯酚以及三苯乙烯基苯酚。适合的烷氧基化亲水性基团的实例包含环氧乙烷、环氧丙烷以及环氧乙烷/环氧丙烷基团。适合的盖基团的实例包含羟基、羧基、磺酰基、膦酰基、或其混合物。这种减少残质及渣滓的化合物系以自约0.05重量％至约1.0重量％的量含于显影溶液中。
虽然于美国专利第5,922,522号；美国专利第6,063,550号；以及美国专利第6,248,506 B1号中揭示的显影溶液可提供一种于含有光阻剂的基材(例如线路板及用于制造电子组件的设备)上有效减少经累积的残质及渣滓的方法，但仍需要一种可自各种基材(例如显影仪器)上清洁或移除累积的残质及渣滓的组合物及方法。不论于显影仪器上对防止累积残质及渣滓所尽的努力(例如公知的旋涂显影液、或喷洒显影液(此处显影溶液系喷洒至基材表面))，只要重复使用这种仪器终将不可避免地产生累积残质及渣滓的结果。在特定点上，该残质及渣滓的累积达一定程度时，需使该设备停工以进行清洁工作，因而使产量降低。这种残质及渣滓包含疏水性芳香族材料，例如光起始剂、染料、(甲基)丙烯酸单体，以及其它组成光阻剂的有机材料。这种残质及渣滓经常难以利用公知的显影仪器清洁剂加以乳化。
可对用以移除残质及渣滓的公知的清洁剂组成加以改变。典型地，这种公知的清洁剂包含以强碱作为活性成分，例如氢氧化钠，以及螯合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。该清洁剂中亦可包含界面活性剂、溶剂以及乳化剂。公知的清洁剂系于温度自约45℃至约55℃的范围下使用。使用这种公知的清洁剂主要系因为其成分的成本低廉的缘故。然而，此领域的工作人员发现使用这种公知的清洁剂经常使残质问题更严重。该设备经常必须以人工清洁的方式移除由光阻剂及公知的清洁剂所产生的残质。这种人工清洁方式是劳力及时间两者密集的操作，并造成生产时间显著的损失。再者，如上述，这种清洁剂无法有效移除由新一代具有许多疏水性芳香族基团材料的光阻剂所形成的残质。
美国专利第6,268,323 B1号揭示一种光阻剂清除剂及清洁用组合物，据说该光阻剂清除剂及清洁用组合物不具侵蚀性。该组合物含有约5重量％至50重量％的有机溶剂以溶解该清洁用组合物的活性成分、约10重量％至90重量％的醇胺(alkonolamine)以自基材移除或清除光阻剂以及电浆蚀刻残质、约0.1重量％至10重量％的羧酸作为侵蚀抑制剂、以及约1重量％至40重量％的水。该’323号专利宣称该清洁用组合物可自基材(例如硅、二氧化硅、氮化硅、聚硅、铝、铝合金、铜、铜合金以及聚亚胺)有效移除各种有机聚合物质以及电浆蚀刻残质。该’323号专利宣称的有机聚合物质实例是正向作用及负向作用的g-线、i-线及深紫外线光阻剂、电子束光阻剂、X-射线光阻剂、离子束光阻剂以及如聚酰亚胺树脂的有机介电材料。该清洁用组合物是将该清洁用组合物喷洒于欲清洁的基材上而施用，或将该基材浸于该清洁用组合物中。
尽管该’323号专利揭示与洗涤聚合物材料以及前述基材的电浆蚀刻残质有关的问题，但该专利并未揭示自物质清洁时累积的、难以乳化的光阻剂残质，例如来自显影剂装置及其它用于制造印刷线路及电路板的装置。另外，该’323号专利中认为，含醇胺类的清洁用组合物造成严重的腐蚀问题，特别是对于铝基材。尽管该’323号专利的组合物包含羧酸，据称能抑制醇胺类造成的腐蚀，移除有机材料用的清洁用组合物及其残质中不含醇胺类系高度亟盼以进一步降低基材腐蚀的机会。
美国专利案第6,231,678 B1揭示由至少一短链有机酸或二短链有机酸组成的水性清洁用组合物。该专利中揭示的组合物实例分别约2至4重量％的柠檬酸及乳酸。所揭示的另一组合物分别约2至4重量％的乳酸及醋酸。该组合物视情况需要包含界面活性剂。该专利宣称该清洁用组合物可于除去金属的光亮涂层。这种涂层系亮漆、涂料、天然及合成清漆。然而，该专利并未揭示任何基材的洗涤或清洁用光阻剂或光阻剂残质，特别是制造装置的难以乳化的、经累积的光阻剂残质。
美国专利公开公报2002/0008725 A1揭示由有机酸类、有机酸的盐类或有机酸酯类组成的清洁用组合物。该清洁用组合物系经调配用于特定的喷墨型记录头、喷墨型记录器及该喷墨型记录器墨匣的清洁「焦渣(koga)」。该焦渣是经烧焦的墨水。该公开专利申请案并未揭示清洁类型或光阻剂或任何类型基材的光阻剂残质，难以单独乳化的光阻剂残质。因此，需要用以移除基材的光阻剂残质的清洁用组合物，特别是难以乳化的残质。
令人意外地，本发明的清洁用组合物有助于自基材上有效移除由正向作用光阻剂或负向作用光阻剂所沉积的有机残质。这种基材包含，但非限于将显影溶液施用至光阻剂所使用的显影仪器以及其它用于制造印刷线路板的仪器。显影仪器的实例包含，但非限于喷洒显影器，此处显影剂系喷洒至光阻剂上，或公知的旋涂显影器、浸渍显影器、或者批次或供给-与-排放操作仪器等。
连续使用该设备或延长使用该设备(于光微影装置(例如印刷线路板)的制造期间适用于光阻或与光阻接触的设备)会造成不良残质累积于该设备上。该累积的残质会阻塞或妨碍该设备上的线或可移动部分而使生产停止。此外，累积于印刷线路板上的残质会造成线路板的缺陷，例如电性短路。虽然某些使用于设备中的溶液(例如显影溶液)包含可减少累积于设备上污染物的量的化合物，但当残质或渣滓累积到足够量时，则需要对该设备进行清洁工作。因此用于减少累积污染物的化合物无法长久有效的维持高效率的产品生产量。由于公知的清洁剂难以再次乳化含有化学物质的残质及渣滓，故公知的清洁剂无法一再有效地完成清洁作用。再者，公知的清洁剂可能进一步污染该设备及所制造出来的物品。
适合的非螯合酸的实例包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、异丁酸、异戊酸、三甲基乙酸、己酸、或酚或其混合物。适合的有机磺酸的实例包含甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、以及十二烷基苯磺酸或其混合物。
适合的螯合酸的实例包含乳酸、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸、延胡索酸、酸、异酸、对酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、柠苹酸、草醋酸、乙酰乙酸、水杨酸、丙酮酸、α-氧代戊二酸、或乙二胺四乙酸或其混合物。适合的有机-聚磺酸的实例包含苯二磺酸例如苯-1，3-二磺酸以及二-及聚磺酸或其混合物。
本发明中「螯合酸」一词系指该酸可与另一化合物或离子形成配位连接。然而不欲受限于特定理论，熟知此技艺者相信例如螯合酸的羟基及羧基系作为配位体与另一化合物或离子形成二齿配位体或三齿配位体键结。
本发明较佳的活性酸清洁成分系非-羟基-有机酸与羟基有机酸的组合。这种组合的实例系乳酸与醋酸的组合。这种组合物不仅可有效自设备部分移除残质与渣滓，且这种兼容的组合物不会造成腐蚀。再者，羟基有机酸与非-羟基有机酸的组合比其它酸的组合具有较高的闪点。此外，与具有低闪点的酸的组合相比，这种酸的组合可用于较高的清洁温度而不会对工作者造成危险。再者，于较高温度下进行清洁的优点系可有助于渣滓及残质的移除。
各类型酸的比例，亦即，螯合酸与非-螯合酸的比例为于该清洁用组合物的全部酸成分中，其中一类型的酸占10重量％，另一类型的酸占90重量％。较佳为其中一类型的酸占20量％，另一类型的酸占80量％。更佳为其中一类型的酸占35％，另一类型的酸占65％。最为优选各类型的酸占该清洁用组合物的酸成分的50％。本发明的清洁用组合物可含有100％酸，或可含有如下述的溶剂以及/或佐剂以使该清洁用组合物达100重量％。
本发明所使用的溶剂包含水或任何适合的有机溶剂。本发明中适合的有机溶剂系可溶解该清洁用组合物的成分，或至少使该成分悬浮于溶液中而可有效进行清洁者。适合的有机溶剂的实例包含醇类、二醇类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酮类、酯类、醛类等。适合的醇类的实例包含，但非限于甲醇、乙醇，以及异丙醇。其它适合的有机溶剂包含，但非限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、(C1-C4)二醇醚类，例如二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇苯基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、以及二丙二醇单丁基醚、(C1-C4)二醇醚乙酸酯类，例如二丙二醇单甲基醚乙酸酯、以及丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇苯基醚、(C1-C12)烷基乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、己酮、戊酮、乙二醛、四氢呋喃或其混合物。
于本发明另一具体实施例中，本发明的清洁用组合物可含有辅助该非-螯合与螯合酸清洁成分的佐剂。这种佐剂包含，但非限于界面活性剂及抗发泡剂。这种界面活性剂的实例包含，但非限于四级铵盐、水可溶或水可分散的聚合物、或具有下述通式的界面活性剂 其中R1为(C1至C6)烷基或(C6至C14)芳基、G为羧基、磺酰基，或膦酰基、M为电荷-平衡阳离子(例如钠、钾、或铵)、以及u为自1至200的整数，较佳为自2至200的整数。当u为2或2以上的整数时，G可相同或不同。这种界面活性剂的实例为Newkalgen TX-C(购自Takemoto Oil and Fat Co.)，它是酚系磺酰基盐。其它适合的次要的界面活性剂包含，但非限于烷氧化物醇类、烷氧化物胺类、烷氧化物脂肪醇类、山梨醇酐脂肪酸酯及其烷氧化物、两性离子型界面活性剂等。两种市售可得的界面活性剂的实例为环氧乙烷及环氧丙烷界面活性剂Pluronic及Tetronic(购自BASF)。
可使用的抗发泡剂包含，但非限于诸如Morton 2750 Antifoam以及Antifoam 80的抗发泡剂，皆购自Morton International。
当本发明的清洁用组合物含有佐剂时，其含量为该清洁用组合物的1重量％至30重量％，较佳为该清洁用组合物的5重量％至10重量％。含有佐剂时，该活性酸清洁成分的含量为该清洁用组合物的5重量％至70重量％。可加入溶剂以使该组合物达100重量％。当含有溶剂时，该活性酸清洁成分的含量较佳为该清洁用组合物的10重量％至60重量％，其余则为溶剂。
本发明的清洁用的组合物可通过以足够量的清洁用组合物与累积的残质及渣滓接触，使得累积的残质及渣滓经清洁用组合物溶解而自基材上移除该累积的残质及渣滓。如果需要亦可以搅动方式帮助残质及渣滓自基材上松脱。
以本发明清洁用组合物清洁基材上累积的残质及渣滓后，该基材可视需要以水冲洗以移除残留于基材上经松脱的残质及渣滓。本发明清洁用组合物及清洁方法可自基材移除约85重量％至约98重量％的累积的残质及渣滓。
令人惊讶地，本发明清洁用组合物可移除由正向作用(液态及干膜两者)及负向作用光阻剂(液态及干膜两者)两者所累积的有机残质及有机渣滓。由于光阻剂中所使用的化学物质的类型，尤其是新一代的光阻剂含有许多具有疏水性芳香族特性的化合物的缘故，这种累积于基材上的有机残质及有机渣滓难以由公知的清洁剂及界面活性剂加以移除。
此外，本发明清洁用的组合物亦可自基材上移除由次要的光阻剂所沉积的累积的残质。这种光阻剂可使用于焊锡掩模中。沉积于基材上的残质及渣滓会造成焊锡掩模中成分分离。当未经适当平衡的焊锡掩模显影溶液(亦即不适当的显影条件及/或焊锡掩模显影溶液化学性质)与焊锡掩模接触时，会加重这种成分分离的状况。残质及渣滓会累积于印刷线路板及焊锡掩模显影仪器这种基材上。本发明的清洁用组合物特别适用于移除累积的残质，仪器表面上的残质呈现为桃色至黄色固体。该桃色至黄色固体主要系由光起始剂、一些单体以及由光阻剂而来的染料所组成。许多光起始剂物质系芳香族及疏水性，因此，难以用公知的清洁剂移除该残质。一般，次要的光阻剂配方中的疏水性芳香族化合物比主要的光阻剂配方中的疏水性芳香族化合物具有较高程度的疏水性。因此可清洁该由次要的光阻剂所沉积的残质及渣滓系本发明相较于公知清洁剂的另一改进处及优点。
由光阻剂形成的残质及渣滓包含，但非限于诸如疏水性芳香族物质的化学材料，例如光起始剂、热起始剂、染料、丙烯酸以及甲基丙烯酸单体。光起始剂例如光酸产生剂、光碱产生剂或自由基产生剂，一但光起始剂于基材上累积为残质或渣滓，其比许多由其它成分所组成的残质或渣滓还要难以移除。这种物质一但累积于基材(例如光微影制造仪器)上便不容易再次乳化。
光阻剂组成分间的比例可加以改变。一般说来，光阻剂组合物可包含自约20％至约90重量％的黏合剂聚合物、约15％至约50重量％的α，β-烯键式不饱和化合物(交联剂)，例如单体及短链寡聚物以及自约0.1％至约25重量％的光起始剂或光起始剂化学方法。液体光阻剂可含有较高浓度的与单体或短链寡聚物相关的黏合剂而干膜可含有较高浓度的单体或短链寡聚物。这种浓度于此技艺中为已知。使用于光阻剂中而可能促成残质及渣滓累积的其它成分讨论如下。自液体光阻剂中累积的残质及渣滓于基材上呈现为结晶型物质。
组成光阻剂的成分(该成分于基材上可造成非所欲的累积的残质及渣滓)的实例包含，但非限于聚合黏合剂，例如那些含有以一或多种烯键式或乙炔系不饱和单体为聚合单元者。单体的实例包含，但非限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酸酯、烯基(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族单体、含氮化合物及其硫-类似物、经取代的乙烯单体、环状烯烃、经取代的环状烯烃等。较佳的单体包含(甲基)丙烯酸、烷基(甲基)丙烯酸酯及乙烯基芳香族单体。这种聚合黏合剂可为均聚物或共聚物且以共聚物为佳。
可造成残质或渣滓累积的交联剂包含二-、三-、四-或更多官能性的烯键式不饱和单体。这种交联剂的实例包含，但不限于三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基 及二乙烯基二甲苯，及如乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、烯丙基甲基丙烯酸酯(“ALMA”)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(“DEGDMA”)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯基苯(“DVB”)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2，2-二甲基丙烷1，3-二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、经乙氧化的双酚A二丙烯酸酯、经乙氧化的双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、异戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧三丙烯酸酯、异戊四醇四丙烯酸酯、异戊四醇四甲基丙烯酸酯、二异戊四醇单羟基五丙烯酸酯、经乙氧化的二丙烯酸酯、经乙氧化的三丙烯酸酯(如乙氧化TMPTA及乙氧化TMPTMA)、经乙氧化的四丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、糖基脲(包含二-、三-及四-糖基脲)、环氧类及其混合物。这种交联剂均为一般市售可得。
光呈像组合物包含一或多种光活性成分。该光活性成分可为光酸产生剂、光碱产生剂或自由基产生剂。这种光活性成分为渣滓形成的主要来源。
光酸产生剂的实例包含卤化三嗪类、鎓盐类、磺化酯类、卤化磺酰氧基二羧酸酰亚胺类、二偶氮二砜类、α-氰氧胺磺酸酯类、酰亚胺磺酸酯类、酮重氮砜类、磺酰基重氮酯类、1，2-二(芳磺酰基)肼类等。
自由基产生剂包含，但非限于n-苯基甘胺酸、芳香族酮类，如二苯基酮、N，N’-四甲基-4，4’-二胺二苯基酮「Michler’s ketone」、N，N’-四乙基-4，4’-二胺二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺二苯基酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、p，p’-双(二甲基胺)二苯基酮、p，p’-双(二乙基胺)二苯基酮、蒽喹啉、2-乙基蒽喹啉、蒽喹啉及菲蒽喹啉；二苯乙醇酮类，如二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮乙基醚、二苯乙醇酮异丙基醚、二苯乙醇酮正丁基醚、二苯乙醇酮苯基醚、甲基二苯乙醇酮及乙基二苯乙醇酮；苯甲基衍生物，如二苯甲基、苯甲基二硫二苯及苯甲基二甲基缩酮；吖啶衍生物，如9-苯基吖啶及1，7-双(9-吖啶基)庚烷；硫杂蒽酮类，如2-氯硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮及2-异丙基硫杂蒽酮；乙酰苯类，如1，1-二氯乙酰苯、p-第三丁基二氯-乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯及2，2-二氯-4-苯氧基乙酰苯；2，4，5-三芳基咪唑二聚物，如2-(邻-氯苯基)-4，5二苯基咪唑二聚物、2-(邻-氯苯基)-4，5-二(间-甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(邻-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻-甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对-甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(对-甲氧苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物及2-(对-甲基氢硫基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等。然而，自由基产生剂(三苯基膦)并非包含于光活性化学系统中作为催化剂。
视需要可用于光呈像组合物中且会造成残质或渣滓的添加剂包含，但非限于抗条纹剂、塑化剂、速度增进剂、填充物、染料、塑膜剂、非-可聚合的有机酸等。适合的塑化剂包含酯类，如二苯甲酸酯。非-可聚合的有机酸亦可添加至光阻剂组合物中。这种有机酸系实质上与聚合黏合剂、视需要的交联剂或两者为非聚合性。于光阻剂组合物中可添加各种适合的有机酸。适合的有机酸包含，但非限于，烷羧酸类及芳羧酸类、磺酸类(例如烷磺酸类及芳磺酸类)、膦酸类(例如烷基膦酸类及芳基膦酸类)等。羧酸类的实例包含，但非限于，(C1-C12)烷基羧酸类、(C1-C12)烷基二羧酸类、(C1-C12)烷基三羧酸类、经取代的(C1-C12)烷基羧酸类、经取代的(C1-C12)烷基二羧酸类、经取代的(C1-C12)烷基三羧酸类、胺羧酸类(例如乙二胺四乙酸)、芳羧酸类(例如芳单羧酸类、芳二羧酸类及芳三羧酸类)、以及经取代的芳羧酸类。较佳的有机酸包含甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、正戊二酸、己二酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸或苹果酸、乙二胺四乙酸、柳叶酸(salicilic)、苯三羧酸、柳酸、环己烷羧酸、1，4-环己烷二羧酸及癸二酸。
多种光阻剂清除增进剂亦可使用于光阻剂中。这种清除增进剂可能会促进残质及渣滓的累积。光阻剂清除增进剂的实例为一种化合物，该化合物在相对于可稳定负电荷的取代基的α位置，具有一或多个三卤甲基取代基。
于一具体实施例中，本发明的清洁用组合物可用于清洁显影仪器上的经累积的残质及渣滓。这种仪器为电子工业所知悉。显影仪器系用于将显影溶液及光阻剂施用至基材上(例如印刷线路板)。显影溶液包含碱类(例如碳酸钠或碳酸钾)、抗发泡剂以及水。此外，显影溶液可含有欲用以预防或抑制自光阻剂形成的残质及渣滓的化合物。这种残质减少剂的实例已揭示于美国专利第6,248,506 B1号、美国专利第6,063,550号、以及美国专利第5,922,522号，其所揭示的全部内容均以参考资料合并于本文。虽然这种减少残质的化合物可有效减少残质及渣滓的累积量，但重复及持续地使用该显影仪器仍会导致难以移除的残质及渣滓的累积。于重复及持续地使用该显影仪器约200小时至约400小时或更久后，需清洁该显影仪器以移除累积的残质及渣滓。
清洁方式系使该显影仪器充满足量的清洁用组合物以移除累积的残质及渣滓。组成该清洁用的组合物(该清洁用的组合物系用以移除累积的残质及渣滓)的成分的适当浓度系如上所述。此外，于该显影仪器中可将该清洁用的组合物与显影溶液混合。自该显影仪器中移除足量的显影溶液，以致于该清洁用的组合物系由目前所形成的清洁浴的自10体积％至100体积％所组成。该清洁用的组合物较佳系由该清洁浴的自约25体积％至约45体积％所组成。使该清洁浴于显影仪器中循环流动一段足够的时间以移除累积的残质及渣滓，较佳为60分钟至4小时。自20℃至70℃的温度下，有利于使用本发明清洁用的组合物以自基材上清洁残质及渣滓。较佳自35℃至55℃的温度下进行清洁处理。
在该清洁浴自显影仪器中排出后，可视需要以水冲洗该显影仪器以移除未随着该清洁浴自该仪器排出的任何松脱的残质及渣滓。当以裸眼可透视该用以冲洗的水时，可断定该显影仪器已充分清洁干净。未经充分清洁的仪器其用以冲洗的水是浑浊的。
本发明清洁用的组合物及清洁方法可提供有利于自基材上移除累积的有机残质及有机渣滓的方法。该清洁用的组合物可有效地自基材(例如用于制造印刷线路板的设备)上移除累积的光阻剂的有机残质及有机渣滓。该清洁用的组合物及清洁方法可自基材上移除85％至98％的非所欲的累积的有机残质及渣滓。本发明清洁用的组合物及清洁方法可消除因使用公知的清洁剂而对设备及印刷线路板所造成的进一步严重的污染。
尽管本发明系说明于电子工业中清洁有机残质及渣滓的相关内容，但本发明的清洁用组合物亦可用以清洁任何基材的有机残质及有机渣滓。
欲以下列实施例进一步说明本发明而非欲以限制本发明的范畴。
实施例光阻剂残质溶解光阻剂系由50重量％的丙烯酸聚合物所组成的黏合剂；37重量％丙烯酸单体；10重量％的以六芳基双咪唑作为一种光起始剂的光起始剂组合；及一般用量的由染料、安定剂与流动剂构成的组合物的其余成分。收集显影设备上由光阻剂所堆积的残质作溶解度试验。此设备零件系由下表2所示的材料构成。
将大约0.1g的光阻剂残质添加至各100mL的清洁用溶液中进行评估。如下表1所示，测试九份清洁用溶液。将搅拌棒加入各混合物中，100RPM下搅拌。使温度在选定值的下维持不变。在21℃(70°F)的环境温度及49℃(120°F)的温度下测试样品。每15分钟监测混合物，以测定完全溶解残质所需的时间。在经过长时间(7小时)的后，仍不能完全溶解该残质的情况下，停止试验，并以星号(*)标记。业界可接受的清洁时间系在一至三小时的范围内。由于会占用到印刷线路板的制造时间，所以较长的清洁时间无法被接受。根据研究，该光阻剂残质富含疏水性及芳香族成分。清洁用组合物仅为乙酸或乳酸所组成，而酸及水是作为对照物。
表1在21℃与49℃下的残质溶解时间

*＝在7小时后停止试验；可接受的清洁时间系以粗体字表示设备零件兼容性试验如表2所示的各种材料，包括在21℃(70°F)下浸渍3小时以进行清洁的设备零件。由下列试验测定该零件与清洁用组合物的兼容性·重量百分比变化测定该零件是否泡胀或溶解(＞5％视为不合格)。·目视及触感检查与未浸渍的零件相比，测定该零件的物理性质(例如外观、硬度或长度)是否改变。·水洗测定清洁用组合物是否可以用水从零件上清除，而不会留下可观的残质。结果系如下表2。
表2在21℃(70°F)下浸渍3小时的重量百分比变化

目视及触感检查除泡胀(参见上述的重量变化测量值)的外，从目视及触感检查来看，并没有其它明显的变化。水洗用水洗净零件上的所有实施例的清洁用组合物冰醋酸可在短时间内溶解残质。然而，如上述重量变化数据所见，冰醋酸对于设备零件有极强的侵蚀性。当浸渍在冰醋酸时，硅酮橡胶、丁橡胶、buna-N橡胶、Viton及氯丁橡胶记录为不合格(＞5％重量变化)。为减少零件泡胀的乙酸溶于水的稀释液，即便利用升温(49℃)，也会导致残质溶解效果不佳。
如表1所示，88％乳酸溶于水的溶液，无法在3小时内有效溶解光阻剂残质。印刷线路板产业中可接受的清洁时间为3小时或者更短。由于会占用到印刷线路板的制造时间，所以较长的清洁时间无法被接受。但是，如表2所示，乳酸溶液设备零件兼容性试验中并未不及格。
当组合乳酸(88％)及冰醋酸时，除了在21℃下，97.5/12.5及93.75/6.75的乳酸/乙酸混合物的外，该混合物在环境温度(21℃)及升温(49℃)下，于7小时内溶解光阻剂残质。以50/50的乳酸/乙酸混合物可获得最佳效果。此外，根据研究，50/50的乳酸及乙酸混合物系与所有设备零件兼容。在部分情形(亦即Tygon、丁橡胶、buna-N橡胶及Viton)中，材料兼容性中引人注目的改善超过乳酸及乙酸个别效果的间的平均效果。因此，有机酸与有机羟基酸的组合显示在光阻剂残质的溶解作用及设备零件兼容性两方面的清洁效果的改善。此种特殊混合系统的额外优点为冰醋酸具有43至45℃(109至112°F)的闪点，反的50/50的重量百分比的冰醋酸/88％乳酸混合物的闪点为57至60℃(134至140°F)。因此，该混合物为操作上相当安全的产品。虽然乳酸/乙酸混合物在升温下可以安全地使用，但由于升温对于设备零件可能较为不利，所以操作者应尝试在环境温度下进行清洁。当与冰醋酸的凝固点17℃(62°F)比较时，另一项额外的优点为该混合物的较低的凝固点＜9℃(＜48°F)。此一事实可有效地放宽产品储存的限制。
清洁用组合物的主要特征为·快速及有效的溶解光阻剂残质·低使用温度·对设备零件产生最少的影响·更安全·更容易保存
权利要求
1.一种清洁用组合物，它包括由非螯合有机酸、非螯合有机酸盐、非螯合有机酸酯及其混合物构成的第一成分所组成的活性清洁成分以及由螯合有机酸、螯合有机酸盐、螯合有机酸酯及其混合物构成的第二成分的组合；该活性清洁成分以能自基材上移除光阻剂渣滓及残质的足够用量存在。
2.根据权利要求1所述的清洁用组合物，其中所述的第一成分包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、异丁酸、异戊酸、特戊酸、己酸、酚、有机磺酸或其混合物。
3.根据权利要求1所述的清洁用组合物，其中所述的第二成分包括乳酸、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸、延胡索酸、苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、柠苹酸、草醋酸、乙酰醋酸、水杨酸、丙酮酸、α-氧代戊二酸、有机聚磺酸或乙二胺四乙酸或其混合物。
4.根据权利要求1所述的清洁用组合物，其中所述的活性清洁成分是由乙酸及乳酸所构成。
5.根据权利要求4所述的清洁用组合物，其中所述的乳酸的重量比例为组合物的活性酸清洁成分的10wt％～90wt％，且乙酸为组合物的活性酸清洁成分的90wt％～10wt％。
6.根据权利要求1项的清洁用组合物，还包括佐剂。
7.一种清洁用组合物，是由第一酸成分及第二酸成分组成的；该第一酸成分系由乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、异丁酸、异戊酸、特戊酸、己酸、酚及其混合物所构成；该第二酸成分系由乳酸、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸、延胡索酸、苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、柠苹酸、草醋酸、乙酰醋酸、水杨酸、丙酮酸、α-氧代戊二酸或乙二胺四乙酸及其混合物所构成。
8.一种清洁基材的方法，包括使受污染的基材与清洁用组合物接触，以清洁该受污染的基材，该清洁用组合物包括由第一成分及第二成分组合所构成的活性清洁成分，该第一成分由非螯合有机酸、非螯合有机酸盐、非螯合有机酸酯及其混合物构成；该清洁用组合物所包含的活性清洁成分系以能自受污染的基材上移除光阻剂渣滓及残质的足够用量存在。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的清洁用组合物还包括佐剂。
10.根据权利要求8所述的方法，其中的清洁温度在大约20℃至大约70℃的范围。
全文摘要
本发明揭示一种由非螯合有机酸、其盐或酯以及螯合有机酸、其盐或酯组成的清洁用组合物，该清洁用组合物可用于清洁基材上的残质及渣滓。该清洁用组合物适用于清洁自光阻剂衍生出的残质及渣滓。
文档编号C11D7/26GK1441043SQ03101968
公开日2003年9月10日 申请日期2003年1月30日 优先权日2002年2月6日
发明者E·安祖拉斯, R·K·巴尔, D·E·伦迪, C·奥康纳 申请人:希普利公司