专利名称：改良的清洗组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改良的清洗金属的组合物。更具体地说，本发明涉及一种在微蚀刻过程中提高金属饱和性和结晶性的改良的清洗金属的组合物。
许多化学蚀刻微电子基片上的金属例如铜的方法采用氯化铜或氯化铁、铬盐、碱性氨、过氧化氢-硫酸或硝酸组合物进行。下面将描述这些组合物的某些局限性和缺点。
金属蚀刻剂尤其是铬盐对环境造成有害的影响。铬盐也是众所周知的人体致癌物质，它们的使用和处理都是成问题的。
Battey(U.S.4,695,348)曾经报道过单独使用硝酸或者使用硝酸与硫或硝酸铜的混合物有效蚀刻电路板上的铜。但是，该方法的副产品是含氮氧化物气体。而且，该方法仅各向异性地蚀刻某些方向上的铜(也就是铜晶体结构的上表面必须具有(111)和(200)方向的密勒指标)。这要求先溅射铜然后电沉积更多的铜。气相沉积或化学镀覆也可以替代溅射铜。
工业上使用碱性氨组合物是因为它们相对较快，有相当大的铜携带能力并对一些金属抗蚀剂和一些干膜抗蚀剂都非常相容。但是这些相同的组合物相对于其他金属和合金而言对铜的选择性较差。而重要的过程控制要求达到可接受的选择性。这类组合物不能很好的处理细线铜的几何形状。另外，溶解的铜很难回收。此外，工人置身于氨的烟雾中也值得关注。
铜蚀刻过程中使用的过氧化氢-硫酸组合物操作起来非常干净并且可以回收利用。但是这种组合物的蚀刻速率较低并且由于过氧化氢的自分解反应需要大量冷却以稳定控制。另外，方法的实施和过氧化氢的分解对由均相-或多相-催化作用产生的痕量杂质是非常敏感的。为了获得最大生产率有必要使用稳定剂，但这些稳定剂是金属类的。Brasch(U.S.4,378,270)提出用于含铜溶液的苯酚-磺酸。从Alderuceio等人(U.S.3,269,881)的研究中可知2mg/升量的氯或溴离子对这些组合物有不利的影响，导致蚀刻速率降低。Elias(U.S.4,130,455)指出加入硫代硫酸钠或硫代硫酸钾可以抵消这种影响。
在上文中，上述添加剂的使用没有解决之前讨论的过氧化物催化分解的基本问题。该分解有两个重要的含义第一，蚀刻剂溶液中的过氧化物的消耗降低了蚀刻速率；第二，会有大量高温溶液不受控制的分解、产生高浓度氧和由此增加安全风险的可能。因为过氧化物的分解在升高的温度下会加速，所以必须保持较低的处理温度。而这不利的影响蚀刻过程的速率并削弱了过氧化物-硫酸组合物本已较低的铜携带能力。最后，该方法产生了大量难以回收或处理的硫酸铜。通过电镀可以从硫酸铜中析出铜，但是这种铜一般不是作为一种粘附性均匀的铜锭沉积的，而是形成一种容易滑脱且回收困难的粉末。Brasch描述了使用磷酸有助于在阴极表面上形成光滑的粘附性铜沉积，但代价是蚀刻速率较低。
包含过硫酸盐但不含过氧化氢的蚀刻组合物解决了与过氧化氢蚀刻溶液有关的问题。将要求量的盐溶解到1％-3％(体积)的硫酸溶液中制备单过硫酸钾蚀刻溶液。然后在进行化学处理如电镀、氧化物涂层或焊接涂层之前将溶液倒入到作为表面处理一部分的微蚀刻铜的生产中。当在蚀刻浴中清洗含铜电路板时，铜被轻度蚀刻，铜的表面层被去除并作为硫酸铜盐溶解到浴液中。由于铜表面层的去除，该清洗过程称作微蚀刻。根据接下来的具体化学过程，表面制备阶段蚀刻掉的铜量为10-60微英寸。当在浴中进行处理时，铜浓度持续增加而过硫酸盐浓度降低。通过失重法测量铜蚀刻速率来控制过程。由于活性化合物单过硫酸钾是含氧的氧化剂，因此可以通过称作有效氧浓度(AOC)的氧化还原滴定法来测量过硫酸盐溶液浓度。根据AOC分析结果并考虑蚀刻速率和铜浓度来补充单过硫酸钾溶液。当浴液中的铜浓度超过了12-15克/升时，将该浴液转移到废液处理池中除去铜并制备一种新浴液。虽然用过硫酸盐蚀刻克服了上述过氧化氢-硫酸组合物存在的一些问题，但仍有必要对使用过硫酸盐的微蚀刻法进行改进。
在微蚀刻处理中可赋予金属更大溶解性例如改善的铜溶解性的过硫酸盐微蚀刻溶液可以在微电子包组装中增加金属部件的微蚀刻或清洗。特别适合于铜的过硫酸盐蚀刻溶液是具有含氟酸的过硫酸盐蚀刻溶液。但是大量的具有含氟酸的过硫酸盐溶液会形成和沉淀出难溶化合物。难溶化合物可由元素钾、氟和硅组成，例如氟硼酸钾和氟硅酸钾的混合物。但是，沉淀物的准确组成还不确定。无论如何，难溶化合物会导致正被微蚀刻的基片的污染并导致了微电子产品的污染。因此，需更一种改良的过硫酸盐微蚀刻组合物。
发明概述本发明涉及一种包括过硫酸盐、含氟酸、硼酸或硼酸盐的组合物。该组合物也可以包括一种或多种附加的无机酸或无机酸盐、和助剂以利于清洗金属。本发明还涉及一种配制该组合物的方法。在例如印刷电路或接线板的制造过程中该组合物可以用作清洗金属的微蚀刻溶液。因此，本发明还涉及一种清洗或微蚀刻金属的方法。本发明的过硫酸盐组合物特别适合于在印刷电路板和接线板生产中微蚀刻金属。因此，本发明还涉及一种制造印刷电路板和接线板的方法。
本发明过硫酸盐组合物的优点是增加了微蚀刻溶液中铜的饱和及结晶浓度，从而增加了每升微蚀刻溶液蚀刻金属部件的产量。因此，过硫酸盐组合物提高了微蚀刻效率。过硫酸盐组合物也具有增加的使用寿命，减少了送往废液处理处进行化学沉淀和处理的废微蚀刻溶液或浴液的量。因此，过硫酸盐组合物是环保型的。另外，由于微蚀刻浴中增加的金属浓度，过硫酸盐组合物使金属电解提取的再循环/回收过程更有效。本发明过硫酸盐组合物的再一个优点是微蚀刻溶液或浴液中未形成难溶沉淀物。而这种难溶沉淀物在印刷电路和接线板的生产过程中会污染微量组分。此外，难溶沉淀物必须送去进行废物处理以防止污染环境。这些不希望产生的难溶沉淀物增加了微电子包的生产成本。
发明详述本发明涉及一种包括过硫酸盐、含氟酸、硼酸或硼酸盐的组合物。该组合物也可以包括一种或多种附加的无机酸或无机酸盐，和助剂以利于清洗金属。在例如微电子包组装和印刷电路和接线板的生产中该组合物可以用作清洗金属的清洗配方。虽然本发明的组合物可以清洗各种金属和金属合金，但过硫酸盐组合物特别适合于清洗铜和铜合金。本发明范围内的清洗是指微蚀刻。由于利用过硫酸盐组合物去除了金属(例如铜)或金属合金的表面层，因此该清洗过程称作微刻蚀或微蚀刻。根据微蚀刻的金属和微蚀刻之后的具体化学处理方法的不同，金属的去除量有所不同。特别是，用过硫酸盐组合物微蚀刻掉的铜量是5-80微英寸(2.54厘米/英寸)，更一般是10-60微英寸。可以通过下面讨论的任何合适的方法应用过硫酸盐组合物对金属进行微蚀刻。典型的过硫酸盐组合物是水溶液。
过硫酸盐组合物包括占组合物重量1.0-35重量％的过硫酸盐氧化剂，优选10-25重量％。任何合适的过硫酸盐都可以用于实施本发明。过硫酸盐的例子包括碱金属单过硫酸盐例如单过硫酸钠和单过硫酸钾，但不仅限于这些。优选的单过硫酸盐是单过硫酸钾。
过硫酸盐组合物还包括硼酸或硼酸盐或硼酸和硼酸盐的混合物。硼酸或硼酸盐的量占过硫酸盐组合物的0.1-10重量％，优选1-5重量％。任何合适的硼酸或硼酸盐形式都可以用于实施本发明。合适的硼酸形式的例子包括工业级的硼酸，但不仅限于这些。合适的硼酸盐的例子包括碱金属盐例如锂、钠和钾盐，但不仅限于这些。
过硫酸盐组合物中使用的含氟酸的量为组合物的0.1-10重量％，优选1.0-5重量％。任何合适的含氟酸都可以用于本发明。这种含氟酸的例子包括氢氟酸、氟硼酸、氟硅酸或它们的混合物，但不仅限于这些。优选的含氟酸是氟硼酸。
可以用于本发明组合物中的附加无机酸包括硫酸、磷酸和亚磷酸或它们的混合物，但不仅限于这些。由于有毒的副产品例如氧化氮和氯气的产生，优选在本发明中不使用盐酸和硝酸。可应用的附加无机酸的量为组合物的0.5-15重量％，优选5-10重量％。
过硫酸盐组合物还可以包含非必需的助剂。助剂例如表面活性剂和组合剂(banking agent)对微蚀刻剂的形成有有益的影响。表面活性剂混合到组合物中主要可以减少空气或气泡对金属微蚀刻表面的粘附。如果不添加表面活性剂，可能会由于气泡阻止新鲜的微刻蚀剂同金属表面接触而产生不规则微蚀刻表面。表面活性剂一般可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或内盐型。阴离子表面活性剂可以包括磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐或连接到长链烷基或芳基部分上的硫酸盐基团。
阳离子表面活性剂可以是具有长链烷基或芳基部分的季铵盐。非离子表面活性剂可以由具有聚乙烯氧官能团的长链烷基或芳基部分组成。内盐表面活性剂既包含阴离子官能团也包含阳离子官能团，二者等量平衡形成电中性物质。本发明可以使用上述的所有类型的表面活性剂。
在微蚀刻过程中使用组合剂(banking agent)可以产生更大的各向异性。垂直的和横向的蚀刻速率差异越大，处理过程的各向异性就越高。合适的组合剂(banking agent)的例子包括苯并三唑类例如未取代的苯并三唑类，但不限于这些。
添加到本发明过硫酸盐微蚀刻组合物中的非必需的助剂的量根据应用的具体微蚀刻法和待微蚀刻的金属类型的不同而变。一般按照本技术领域里熟知的常规添加量使用助剂。本发明的过硫酸盐组合物的剩余量用水调至100重量％。
过硫酸盐组合物可以在很宽的pH值范围内使用。一般过硫酸盐组合物应用的pH值范围在0-7.0内，优选pH值范围为2.0-5.0。
过硫酸盐组合物的成分可以通过任何合适的方法混合在一起形成含水微蚀刻组合物或浴液。优选在硼酸或硼酸盐已经加入到或溶解在过硫酸盐组合物中以后，再向过硫酸盐组合物中加入附加无机酸。当应用的酸是硫酸的时候，加入或溶解硼酸或硼酸盐的步骤是最优选的。在一些无机酸存在的情况下，某些等级的硼酸或硼酸盐存在溶解性的问题。因此，与溶液的其他成分分开添加无机酸例如硫酸、磷酸、亚磷酸或它们的混合物到微蚀刻溶液中是优选的。
尽管不受理论约束，但将硼酸或硼酸盐添加到过硫酸盐组合物中意外地阻止了微蚀刻溶液中不希望的不溶沉淀物的产生。而难溶沉淀物会导致对正在被微蚀刻的金属污染，也会污染微电子包和印刷电路板。难溶沉淀物的本质可以是钾、氟或硅盐。相对于传统的具有10-15克/升的较低铜饱和度和结晶浓度的过硫酸盐微蚀刻，本发明的组合物也使铜饱和及结晶浓度增加到大于40克/升。因此，过硫酸盐组合物显示的铜饱和度及结晶增加了2-3倍。
本发明组合物的另一个优点包括送往废液处理处进行化学沉淀和处理的废浴液的量减少了2-3倍，过硫酸盐浴液的使用寿命延长了2-3倍，由于溶液中的铜浓度明显增高，电解提取的铜的再循环/回收过程变得更有效。本发明的又一个优点是降低了运行成本2-3倍。另外，由于本发明的微蚀刻方法产生的废物较少，本发明是非常环保的。
本发明的微蚀刻处理在室温下进行。优选本发明的微蚀刻处理在80-100°F(27-38℃)下进行。通过喷淋或浸没或本领域所知的其他合适方法将过硫酸盐组合物施加到金属上。
过硫酸盐组合物可以用于蚀刻许多金属，例如铜、包含镍或镍合金的铜或以贵金属例如多孔金或钯包覆的铜。过硫酸盐组合物也可以用于微蚀刻焊剂(Sn/Pb)。
本发明的过硫酸盐组合物可用于实施微蚀刻的任何方法。例如，本发明的过硫酸盐组合物可以用于下面讨论的印刷电路或接线板的制造。
取1/2英两的铜箔和绝缘基片或载体，将其放在一起直接接触并施压，形成了镀铜的层压材料。用作绝缘载体的材料的例子包括热塑性树脂和热固性树脂、陶瓷、玻璃和玻璃布增强的或未增强的热固性树脂复合材料，特别是酚型树脂例如ABS、聚酰亚胺和聚氯乙烯。
通过热轧辊层压、真空层压或旋转涂覆技术施加光刻胶物质。光刻胶物质可以是负性的(也就是成像的区域硬化而不成像区域显影以露出下面的铜箔)或正性的(也就是成像的区域软化并最终显影以露出下面的铜箔)。光刻胶物质可以水性制剂或溶剂基制剂的液体形式使用。正效光刻胶物质可以基于酚醛缩合物作为粘合剂树脂，并以邻醌二叠氮作为光敏化合物。
通过使用玻璃模板或膜并用电磁辐射(优选365-435nm光谱范围内的紫外辐射)进行曝光来成像光刻胶。未曝光区域(负抗蚀剂体系)的显影可以通过溶解未硬化的光刻胶的有机溶剂或水溶液来完成。这种溶剂的例子包括碳酸异丙烯酯、γ-丁内酯和各种酯制剂。水溶液包括碳酸钠。碳酸异丙烯酯显影一般在30-40psi喷淋压力下的喷淋显影器中在20-30℃下进行3-5分钟。碳酸钠显影一般在15-25psi喷淋压力下的喷淋显影器中在80°F(27℃)下进行3-5分钟。
镍或镍合金可电镀或化学镀覆到在成像光刻胶的显影过程中形成的暴露的铜表面上。
上述的已经通过紫外线曝光而硬化的剩余光刻胶从铜层上汽提。有溶解力的汽提溶剂包括碳酸异丙烯酯和苯甲醇。优选的水性溶剂是氢氧化钠。在碳酸异丙烯酯中的溶剂汽提可以在50-60psi喷淋压力下的喷淋汽提塔中在90-105℃下进行5-8分钟。水性汽提可以在20-30psi喷淋压力下的喷淋汽提塔中在135-145°F(57-63℃)下进行5-8分钟。
微蚀刻未电镀的铜并留下任何镀镍的铜电路图案。在含有氟硼酸和硼酸的单过硫酸钾的硫酸水性蚀刻溶液中微蚀刻未电镀的铜。微蚀刻可以在20-30psi喷淋压力下的喷淋蚀刻器中在85-95°F(29-35℃)下进行。微蚀刻也可以通过浸没的方式进行。微蚀刻速率超过0.001英寸/分钟(2.54厘米/英寸)。
以下实施例旨在举例说明本发明，但不构成对本发明范围的限制。
实施例1将单过硫酸钾溶解到硫酸、硼酸和氟硼酸的溶液中制备铜清洗浴。
水 至容积单过硫酸钾10-220克/升96重量％硫酸 2-3体积％硼酸(工业级) 3克/升48重量％氟硼酸2.5毫升/升100U.S.加仑的配制步骤(0.2642U.S.加仑/升)1、向混合池或处理池中加入大约90U.S.加仑水。
2、向水中加入2-3U.S.加仑硫酸，混合均匀。
3、加入100磅(453.6克/磅)单过硫酸钾并混合均匀。
4、加入2.5磅硼酸盐并混合至溶解。
5、加入946毫升氟硼酸并均匀混合浴液。
添加剂浓缩物的组成顺序a、50重量％硫酸 950毫升/升b、硼酸 60克/升c、48重量％氟硼酸50毫升/升使用添加浓缩物的100U.S.加仑配制步骤1、向混合池或处理池中加入大约95U.S.加仑水。
2、加入5U.S.加仑液体添加剂浓缩物并混合至形成均匀溶液。
3、加入100磅单过硫酸钾并混合至溶解。
在上述配制微蚀刻溶液的另一个方法中，在不包含硫酸的情况下制备由30.0-50.0克/升硼酸和35.0-55.0克/升氟硼酸组成的浓缩物。除加入浓缩物之外，硫酸可单独地加入到微蚀刻溶液中。包含硼酸和氟硼酸的浓缩物在微蚀刻溶液中的浓度为6.5-8.5体积％。
实施例2通过在100U.S.加仑水中溶解2.5U.S.加仑96重量％硫酸，在100U.S.加仑池中制备铜清洗浴。加入100磅(453.6克/磅)单过硫酸钾并混合溶解。该浴液用于清洗处理以制备用于以热空气焊接均化法进行焊接的板上的铜电路。通过该浴和HASL机对板进行处理。当由于电路板上的铜去除而导致浴液中的铜浓度增加到12-15克/升时，在溶液蒸发留下干盐的HASL机的部件上可以看到蓝色的结晶铜盐。这时，由于盐的形成，漂净清洗过的部件变的更加困难，而浴液必须泵抽出且进行处理以去除和回收铜。制造新浴液并重复循环。在这个实施例中，在浴液泵抽之前，8000平方英尺的含铜板通过清洗浴进行了处理。
实施例3在100U.S.加仑池通过中加入95U.S.加仑水和5U.S.加仑上面实施例1中描述的液体添加剂浓缩物，然后溶解100磅单过硫酸钾来制备清洗浴。在实施例2的HASL方法的焊接应用之前，该浴用于铜电路清洗过程。板通过铜清洗剂和HASL方法进行处理，观察浴液液位之上铜盐的形成。当黑蓝色溶液开始在浴液液位周围形成蓝色盐之前，铜浓度超过40克/升。这在泵抽浴液、处理和回收铜之前，相当于24000平方英尺的含铜板或超过实施例2产量的3倍。实施例3的操作成本大约是实施例2过程的1/3。因此，实施例1公开的本发明的过硫酸盐组合物是改良的过硫酸盐微蚀刻溶液。
权利要求
1.一种组合物，包含过硫酸盐、含氟酸和硼酸或硼酸盐或它们的混合物。
2.权利要求1的组合物，其中过硫酸盐包括单过硫酸钠、单过硫酸钾或它们的混合物。
3.权利要求1的组合物，其中含氟酸包括氢氟酸、氟硼酸、氟硅酸或它们的混合物。
4.权利要求1的组合物，其中硼酸盐包括硼酸的锂、钠、钾盐或它们的混合物。
5.权利要求1的组合物，进一步包括附加的无机酸。
6.一种制备组合物的方法，包括a)提供过硫酸盐水溶液；b)将包含硼酸或硼酸盐以及含氟酸的浓缩物与过硫酸盐水溶液混合形成第一混合物，和；c)将附加的无机酸与第一混合物混合形成稳定的第二混合物。
7.权利要求6的方法，其中附加的无机酸是硫酸。
8.一种微蚀刻金属的方法，包括使金属表面与包含过硫酸盐、硼酸或硼酸盐、含氟酸和附加无机酸的微蚀刻溶液接触，以去除部分金属表面。
9.权利要求8的方法，其中金属包括铜。
10.权利要求9的方法，其中微蚀刻溶液中的铜饱和及结晶浓度超过40克/升。
全文摘要
由过硫酸盐、硼酸、含氟酸和无机酸构成的组合物。组合物中也可以包含助剂。组合物可用作在制造微电子包中的微蚀刻溶液。
文档编号C11D7/08GK1500912SQ0316489
公开日2004年6月2日 申请日期2003年9月9日 优先权日2002年9月9日
发明者J·G·卡特尔, J·D·费尔曼, J·M·诺普, M·W·拜伊斯, J G 卡特尔, 拜伊斯, 诺普, 费尔曼 申请人:希普雷公司