专利名称：硬质表面用洗净剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及例如在家庭内的水环境设备等塑料制品、金属制品等各种硬质表面用的洗净剂。
背景技术：
在作为家庭中水环境的设备的浴室、浴缸、洗涤槽等中，由于使用时水从水龙头或喷头飞散等，在使用后的设备材质表面容易附着、残留有水滴。对于浴室，这些水滴的残留使其中充满湿气，容易孳生霉菌等，此外，对于洗涤槽，残留的水滴在保持附着时的形状的同时渐渐干燥，容易留下小环状的痕迹。对于这些不方便的情况，消费者一般的对策为，例如，对于洗涤槽，用抹布等再次将水擦去，为了美观而付出劳动，另外，对于浴室、浴缸，通过打开窗户、门，或者通过换气扇的工作等将湿气从浴室排除，为促进干燥而付出劳动，但是，由于安全方面的问题、从屋外侵入污染物质的问题、或者从节约能源的观点考虑，任何一种对策都不是令人满意的。
对应于这样的状况，消费者需求一种能够方便地使浴室、浴缸、洗涤槽等水环境设备迅速干燥，而不残留水滴的处理方法和处理剂。迄今为止，作为涉及硬质表面处理的公开技术，在JP-A2002-265996中公开了含有特定的表面活性剂和去污聚合物(soil release polymer)的汽车涂装表面等疏水性硬表面的洗净防污处理剂；在JP-A8-253796、JP-A8-253797中公开了含有表面活性剂和特定的水溶性聚合物的硬质表面用洗净剂组合物；在JP-A2003-183694中公开了含有特定的阳离子性共聚合聚合物的速干性赋予剂。
发明内容
本发明涉及一种硬质表面用洗净剂，其含有(a)高分子化合物[以下称为(a)成分]、(b)表面活性剂[以下称为(b)成分]和(c)水，其中，(a)高分子化合物含有由下述通式(1)表示的构成单元(a1)；由下述通式(2)表示的构成单元(a2)；和由下述通式(3)表示的构成单元(a3)。
-X- (3)式中，R是碳原子数为1～3的烷基；X是来源于分子中具有阳离子基并且能够与乙烯醇低级脂肪酸脂共聚的不饱和化合物的构成单元。
本发明还涉及将上述洗净剂应用于硬质表面而对硬质表面进行处理的方法和上述洗净剂的作为硬质表面用洗净剂的用途。
具体实施例方式
因此，本发明提供一种能够赋予促进浴室、浴缸、洗涤槽等水环境硬质表面的干燥的效果，并且液体稳定性优良的处理剂。
但是，在JP-A2002-265996、JP-A8-253796、JP-A8-253797、JP-A2003-183694中，没有揭示出促进浴室、浴缸、洗涤槽等表面材质的干燥的效果。从这样的状况考虑，就需求一种简单迅速地干燥浴室、浴缸、洗涤槽等水环境设备的硬质表面，而在该表面没有水滴残留的处理剂。此外，期望这样的处理剂因配合成分的相容性良好而液体稳定性优良。
采用本发明，通过涂布于水环境的硬质表面后进行洗涮，能够得到可以防止水滴残留，促进干燥，并且液体稳定性优良的硬质表面用洗净剂。
<(a)成分>
具有构成单元(a1)、构成单元(a2)和构成单元(a3)的(a)成分的高分子化合物，能够通过将作为构成单元(a2)的来源的单体化合物与作为构成单元(a3)的来源的单体化合物进行共聚、并部分皂化而得到。例如，作为通式(2)中的R为甲基的高分子化合物，能够使用通过将聚合性阳离子单体(作为构成单元(a3)的来源的化合物)和乙酸乙烯酯(vinyl acetate)的共聚物进行部分皂化而得到的阳离子化聚乙烯醇。
这里，作为构成单元(a3)的来源的单体化合物是在分子中具有一个以上的阳离子基，并且能够与乙烯醇低级(碳原子数为1～3)脂肪酸酯(作为构成单元(a1)、(a2)的来源的化合物)发生共聚的化合物，能够举出选自由下述通式(3-1)表示的化合物和由下述通式(3-2)表示的化合物中的化合物。
式中，R1、R2、R3、R7、R8、R9分别独立地是氢原子或者碳原子数为1～3的烷基。X1、Y分别独立地是选自碳原子数为1～12的亚烷基(alkylene)、-COOR12-、-CONHR12-、-OCOR12-、-R13-OCO-R12-中的基。这里，R12、R13分别独立地是碳原子数为1～5的亚烷基。R4是碳原子数为1～3的烷基或者羟烷基、或者R1R2C＝C(R3)-X1-。R5是碳原子数为1～3的烷基或者羟烷基，R6是碳原子数为1～3的烷基、羟烷基、或者苄基，Z-表示阴离子。R10是氢原子、碳原子数为1～3的烷基或者羟烷基、或者R7R8C＝C(R9)-Y-。R11是氢原子、碳原子数为1～3的烷基或者羟烷基。
作为构成单元(a3)的来源的具体单体化合物，能够举出选自二烯丙基二烷基(该烷基的碳原子数为1～3)铵盐、N-(甲基)丙烯酰氨基烷基(该烷基的碳原子数为1～5)-N，N-二烷基(该烷基的碳原子数为1～3)铵盐、N-(甲基)丙烯酰氨基烷基(该烷基的碳原子数为1～5)-N，N，N-三烷基(该烷基的碳原子数为1～3)铵盐、N-(甲基)丙烯酰氧基烷基(该烷基的碳原子数为1～5)-N，N，N-三烷基(烷基的碳原子数为1～3)铵盐和N-(ω-烯基(alkenyl)(该烯基的碳原子数为2～10))-N，N-二烷基(该烷基的碳原子数为1～3)铵盐中的化合物。
从效果方面考虑，在(a)成分的构成单元中，构成单元(a1)、构成单元(a2)和构成单元(a3)的合计优选为50～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％。
此外，从效果方面考虑，在(a)的构成单元中，含有阳离子基的构成单元(a3)的合计优选为0.001～10摩尔％，更优选为0.001～5摩尔％。
此外，从溶解性和性能方面考虑，在(a)成分中，构成单元(a1)与构成单元(a2)的摩尔比以(a1)/(a2)计优选为300～1，优选为50～2，更优选为20～2.5。此外，(a)成分的重均分子量优选为10000～1000000，更优选为10000～500000，特别优选为10000～200000。这里所说的重均分子量能够以聚乙二醇作为标准通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography)而求出。
<(b)成分>
作为(b)成分的表面活性剂，能够举出选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种以上的表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，能够举出选自高级脂肪酸盐、高级醇硫酸酯或其盐、高级醇磺酸盐、硫酸化脂肪酸盐、高级醇醚的磺酸酯盐、高级醇醚取代的乙酸盐、磺基琥珀酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚磺酸盐、烷基萘磺酸盐、酰胺醚羧酸或其盐、醚羧酸或其盐、N-酰基-N-甲基牛磺酸或其盐、酰胺醚硫酸或其盐、N-酰基谷氨酸或其盐、N-酰胺乙基-N-羟乙基乙酸或其盐、N-酰基-β-丙氨酸或其盐、N-酰基-N-羧基乙基牛磺酸或其盐、N-酰基-N-羧基乙基甘氨酸或其盐等。此外，能够举出选自具有碳原子数为10～18的烷基或者烯基的烷基(或者烯基)苯磺酸盐、具有碳原子数为10～18的烷基或者烯基的聚氧化亚烷基烷基(或者烯基)醚硫酸酯盐、具有碳原子数为10～18的烷基或者烯基的烷基(或者烯基)硫酸酯盐、α-烯烃(olefin)(碳原子数为10～18)磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐(碳原子数为10～18)、α-磺基脂肪酸(碳原子数为10～18)低级烷基(碳原子数为1～2)酯盐、仲烷基磺酸盐(secondary alkane sulfonate)(碳原子数为13～18)、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐(碳原子数为10～18)、聚氧乙烯酰胺烷基醚羧酸盐(碳原子数为8～18)等中的阴离子表面活性剂。
作为非离子表面活性剂，能够举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、烷基聚葡糖苷、蔗糖脂肪酸酯、烷基聚甘油醚等。
作为阳离子表面活性剂，能够举出月桂基三甲基氯化铵、硬脂酰三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵等烷基(碳原子数为10～20)三甲基铵盐；二硬脂酰二甲基氯化铵、二烷基(碳原子数为12～18)二甲基氯化铵等二烷基二甲基铵盐；烷基(碳原子数为12～18)二甲基苄基氯化铵等烷基(碳原子数为8～16)二甲基苄基铵盐；取代苄烷铵(benzalkonium)盐；苯乙铵(benzethonium)盐等。
作为两性表面活性剂，能够举出烷基二甲基氧化胺等氧化胺；烷基-N，N-二甲基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基-N，N-二甲基乙酸甜菜碱、烷基羧甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱等甜菜碱等。
这些表面活性剂优选组合使用多种。
<硬质表面用洗净剂>
本发明的硬质表面用洗净剂为液体，优选含有(a)成分0.001～5质量％，更优选含有0.01～5质量％，特别优选含有0.01～3质量％。此外，优选含有(b)成分0.001～20质量％，更优选含有0.01～15质量％，特别优选含有0.01～10质量％。其余部分为水。
此外，(a)成分和(b)成分的质量比优选为(a)/(b)＝0.01/20～5/0.01，更优选为0.1/15～5/0.1，特别优选为0.1/10～3/0.1。
在本发明的硬质表面用洗净剂中，能够以在洗净剂中为0.001～20质量％、更优选为0.001～10质量％的比例配合碳原子数为1～5的一元醇，碳原子数为2～8、特别是碳原子数为4～8的多元醇、或者具有碳原子数为1～8的烷基的二醇醚(glycol ether)等水溶性溶剂。作为水溶性溶剂，能够举出选自乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、异戊二醇、二乙二醇单烷基(碳原子数为4～8)醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇烷基(碳原子数为1～4)醚和烷基的碳原子数为3～8的单烷基甘油醚等中的水溶性溶剂。
此外，在本发明的硬质表面洗净剂中，能够以在洗净剂中为0.001～15质量％、更优选为0.01～10质量％的比例配合螯合剂。作为螯合剂，能够举出三聚磷酸、焦磷酸、正磷酸、六偏磷酸和它们的碱金属盐；乙二胺四乙酸、羟基亚氨基二乙酸、二羟基乙基甘氨酸、氮川三乙酸(nitrilotriacetic acid)、羟基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸和它们的碱金属盐或碱土类金属盐；氨基三亚甲基膦酸、1-羟基乙叉(hydroxyethylidene)-1，1-二膦酸(diphosphonicacid)、乙二胺四亚甲基磷酸、二乙三胺五亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸和它们的碱金属盐或碱土类金属盐；选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的单体的均聚物或者共聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、聚α-羟基丙烯酸和它们的碱金属盐；选自柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、富马酸、酒石酸、丙二酸、马来酸的多元羧酸和它们的碱金属盐中的一种以上；烷基甘氨酸-N，N-二乙酸、天冬氨酸-N，N-二乙酸、丝氨酸-N，N-二乙酸、谷氨酸二乙酸、乙二胺二琥珀酸或它们的盐等。
此外，在本发明的硬质表面用洗净剂中，能够以在洗净剂中为0.001～15质量％、更优选为0.01～10质量％的比例配合水溶助长剂。作为水溶助长剂，能够举出取代有1～3个碳原子数为1～3的烷基的苯磺酸或其盐。更具体来说，作为优选的例子，能够举出对甲苯磺酸、间二甲苯磺酸、对异丙基苯磺酸、乙基苯磺酸等，在使用盐的情况下，钠盐、钾盐、镁盐较佳。
此外，在本发明的硬质表面用洗净剂中，除上述成分之外，在不损害本发明的效果的范围内，例如，能够添加香料、抗菌剂、粘度调节剂、颜料、染料、悬浮剂等。其中，由于担心(a)成分以外的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇损害本发明的效果，所以(a)成分以外的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇的质量％[B]与(a)成分的质量％[A]的比为[B]/[A]＝0.4以下，优选为0.25以下，更优选为0.1以下。
根据硬质表面的处理而调节本发明的硬质表面用洗净剂的组成。此外，也可以分别制备好浓溶液，在使用时稀释使用。
此外，从操作时的安全性和对基材的损伤性的观点考虑，本发明的硬质表面用洗净剂在20℃下的pH优选为2～11，进一步优选为3～10、特别优选为4～8。作为pH调节剂，可以单独使用或者联合使用盐酸、硫酸等无机酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、富马酸、酒石酸、丙二酸、马来酸等有机酸等的酸剂；氢氧化钠、氢氧化钾、铵及其衍生物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺盐等、碳酸钠、碳酸钾等碱剂。此外，也可以将这些酸剂和碱基进行组合用作缓冲剂体系。
本发明的洗净剂对硬质表面的应用方法可以根据硬质表面的大小(面积)等来选择。例如，可以通过下述方法进行将(a)成分含量为0.5质量％的水溶液以每10cm20.1～10mL左右喷雾，使用海绵等薄薄地涂开进行处理。
本发明的洗净剂对油污、蛋白质污垢、皮脂污垢等具有洗净效果，同时能够对疏水性的硬质表面赋予亲水性，并且其维持效果也是优良的。因此，根据本发明，能够提供一种硬质表面的处理方法，该方法通过将本发明的硬质表面用洗净剂应用于硬质表面，赋予其持续性的适度亲水性。此外，本发明的洗净剂不但对硬质表面进行亲水化，而且还促进其干燥。认为这是由于硬质表面适度地亲水化，表面以水膜覆盖面没有残留的水滴，引起促进干燥的现象，或者在表面几乎没有水滴残留的除水(water drain)现象(例如，表面的一端以水膜覆盖后，不久水从上端开始缓缓流干的现象等)，结果促进了硬质表面的干燥。由于赋予这些效果的硬质表面不容易发霉，所以本发明的洗净剂也可以适合用作防霉处理。此外，由于亲水性良好，所以能够容易地将附着于硬质表面的污垢，特别是疏水性污垢用水冲洗下去，因此，本发明的洗净剂也可以适合用作防污处理。
本发明的洗净剂优选应用于构成水环境的设备等的硬质表面，例如，由选自塑料、陶瓷和金属中的材质构成的疏水性硬质表面，具体来说，优选应用于强化塑料(FRP)、氯化乙烯、聚丙烯、聚乙烯、ABS、尼龙、不锈钢、瓷砖等。
实施例通过下述的实施例对本发明的实施进行叙述。实施例对本发明的例示进行叙述，但是并不限定本发明。
制备表1所示的硬质表面用洗净剂，进行以下评价。结果示于表1。此外，洗净剂的pH值以氢氧化钠和盐酸调节。
(1)相容性以肉眼观察刚制备后的洗净剂的样子，用以下基准评价相容性。
○没有生成沉淀物，溶解成透明。
×产生沉淀或者浑浊。
(2)除水性使用FRP制的浴缸(60cm×100cm×55cm)，5名成人分别洗浴后，放置一晚(9小时)，然后排水，自然干燥，对该浴缸进行评价。将表1的洗净剂充填于市售的喷雾器中，向上述浴缸喷雾10mL，以海绵轻轻擦拭后，用水洗涮，以视觉判定是否发生除水现象。此外，向PVC制盘子(30cm×30cm)喷雾2mL，以海绵轻轻擦拭后，用水洗涮，以视觉判定是否发生除水现象。此时，用以下基准评价除水性。
○发生除水现象。
×没有发生除水现象。
表1
(注)表中的成分为以下物质。
·阳离子改性PVA日本合成化学工业公司生产，Gohsefiemer K-210，在总构成单元中，构成单元(a1)、构成单元(a2)和构成单元(a3)的合计为100摩尔％，构成单元(a3)的合计为0.9摩尔％，构成单元(a1)和构成单元(a2)的摩尔比(a1)/(a2)＝85.5/14.5～88.0/12.0。
·阴离子改性PVA日本合成化学工业公司生产，Gohseran L-3266·未改性PVA日本合成化学工业公司生产，Gohsenol GH-17·烷基苯磺酸钠烷基的碳原子数为12～16·烷基醚硫酸钠聚氧乙烯(氧化乙烯平均加成摩尔数为2.0)烷基(碳原子数为12～16)醚硫酸钠·聚氧乙烯烷基醚氧化乙烯平均加成摩尔数为10，烷基的碳原子数为12～16·烷基葡糖苷烷基(碳原子数为10～16)聚葡萄糖(平均糖缩合度为1～2)·烷基酰胺基丙基甜菜碱脂肪酸(碳原子数为12)酰胺基丙基-N，N-二甲基-乙酸甜菜碱·烷基二甲基苄基氯化铵烷基的碳原子数为12～16·螯合剂EDTA/柠檬酸＝4.3(质量比)的混合物
权利要求
1.一种硬质表面用洗净剂，其特征在于，含有(a)高分子化合物、(b)表面活性剂和(c)水，其中，(a)高分子化合物含有山下述通式(1)表示的构成单元(a1)；由下述通式(2)表示的构成单元(a2)；和山下述通式(3)表示的构成单元(a3)， -X-(3)式中，R是碳原子数为1～3的烷基；X是来源于分子中具有阳离子其并且能够与乙烯醇低级脂肪酸脂共聚的不饱和化合物的构成单元。
2.如权利要求1所述的硬质表面用洗净剂，其特征在于，在(a)的构成单元中，构成单元(a1)、构成单元(a2)和构成单元(a3)的合计为50～100摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的硬质表面用洗净剂，其特征在于，在(a)的构成单元中，构成单元(a3)的合计为0.001～10摩尔％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的硬质表面用洗净剂，其特征在于，(a)的构成单元(a1)与构成单元(a2)的摩尔比(a1)/(a2)为1000～1。
5.如权利要求1～4中任一项所述的硬质表面用防污洗净剂，其特征在于，在(a)的构成单元中，构成单元(a3)来源于选自由下述通式(3-1)表示的化合物和由下述通式(3-2)表示的化合物中的化合物， 式中，R1、R2、R3、R7、R8、R9分别独立地是氢原子或者碳原子数为1～3的烷基；X1、Y分别独立地是选自碳原子数为1～12的亚烷基、-COOR12-、-CONHR12-、-OCOR12-、-R13-OCO-R12-中的基，在此，R12、R13分别独立地是碳原子数为1～5的亚烷基；R4是碳原子数为1～3的烷基或者羟烷基、或者R1R2C＝C(R3)-X1-；R5是碳原子数为1～3的烷基或者羟烷基；R6是碳原子数为1～3的烷基、羟烷基、或者苄基；Z-表示阴离子；R10是氢原子、碳原子数为1～3的烷基或者羟烷基、或者R7R8C＝C(R9)-Y-；R11是氢原子、碳原子数为1～3的烷基或者羟烷基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的硬质表面用洗净剂，其特征在于，含有0.001～5质量％的(a)和0.001～20质量％的(b)。
7.一种将权利要求1～6中任一项所述的硬质表面用洗净剂应用于硬质表面，对硬质表面进行处理的方法。
8.权利要求1～6中任一项所述的洗净剂的作为硬质表面用洗净剂的用途。
全文摘要
本发明提供一种硬质表面用洗净剂，其含有(a)含有特定构成单元的阳离子改性聚乙烯醇等具有阳离子基的高分子化合物、(b)表面活性剂和(c)水。
文档编号C11D3/37GK101061209SQ200580039518
公开日2007年10月24日 申请日期2005年11月16日 优先权日2004年11月18日
发明者中川阳介, 森井纪行, 佃一训, 芝健一, 水越启文 申请人:花王株式会社