专利名称：：制备漂白促进剂的方法制备漂白促进剂的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备可用作漂白促进剂的化合物的方法，以及涉及可使用该方法获得的化合物及它们的用途。通常使用氧漂白剂如过氧化氢来促进衣物及各种表面上的污迹及污垢的去除。不幸的是，这些试剂极其依赖于温度。结果，当在较冷溶液中使用这些试剂时，这些溶液的漂白作用显著降低。为了试图解决上述效能问题，工业上开发出一类已知为，，漂白活化剂"或"漂白促进剂"的物质，其中这两个术语同义使用。然而，由于这些物质在溶液温度低于40。C时，其效用迅速丧失，因此开发出诸如3，4-二氢-2-2-(磺氧基)癸基1异喹啉错内盐的新型有机催化剂。在本说明书中，术语"有机催化剂"是作为"漂白活化剂"或"漂白促进剂"的另一术语使用。一般而言，虽然这些现行工艺催化剂在较低温水条件下有效，但其可能^f吏某些酶失活。由于大多数洗衣及清洁组合物是用酶配制的，因此用这些催化剂配制清洁产品可能引发问题。因此，需要可提供具有配制灵活性、低水温漂白效能及酶相容性的联合优点的有机催化剂。制备已知为漂白促进剂的l-(4，4-二甲基-3，4-二氢异喹啉)癸烷-2-硫酸酯的方法描述于WO01/16273中将l，2-癸二醇溶于四氯化碳中。于室温下逐滴添加亚硫酰二氯且将反应混合物加热至60。C。几小时后将反应混合物用冰浴冷却。添加水及乙腈，以及添加7JC合氯化钌及高碘酸钠。于室温下搅拌l小时后，将反应混合物使用二乙醚萃取(4次)；随后将有机层用水洗涤(5次)，用饱和石友酸氢钠洗涤(3次)，用盐水洗涤(2次)，经由硅藻土/硅胶过滤且经硫酸镁干燥。之后，将所得液体浓缩得到清澈油，该油为l，2-癸烷二醇环硫酸酯。在接下来的反应步骤中，将4，4-二甲基-3，4-二氢异奮啉及乙腈与一次性添加的l，2-癸烷二醇环硫酸酯合并。再添加乙腈后，将反应混合物搅拌若干小时。随后收集沉淀物，用丙酮洗涤且使其干燥，得到1-(4，4-二甲基-3，4-二氢异会啉)癸烷-2-》琉酸酯。虽然该方法可用于实验室规模，但仍然强烈需要可用于工业规模的方法，意即避免使用诸如亚硫酰二氯的昂贵离析剂的方法。因此本发明的一个目的在于寻找避免使用亚硫酰二氯的方法。本发明的另一目的在于寻找使用该方法可获得的新颖化合物且这些化合物可用作漂白促进剂，这些漂白促进剂优选具有上文概述的联合益处。要求7至22的方法得以满足。除非另外说明，否则本文所用术语"清洁組合物"包括粒状或粉状形式的通用或"重役型"洗涤剂，尤其是洗衣洗涤剂；液体、凝胶或糊状形式的通用洗涤剂，尤其是所谓的重役型液态类型；液体精细织物洗涤剂；手洗洗碟剂或轻役型洗碟剂，尤其是那些高泡型洗碟剂；包括用于家用及工业用途的各种片状、粒状、液体及助漂净型的机器洗碟剂；包括抗菌手洗型、洗衣棒、漱口水、假牙清洁剂、汽车或地毯清洁剂、浴室清洁剂的液体清洁及消毒剂；洗发剂及护发素；淋浴凝胶及泡沫浴及金属清洁剂；以及清洁助剂，诸如漂白添加剂及"去污棒"型或预处理型。本文中所用短语"独立地选自由......所組成的组"指的是，选自所参考的马库什组的部分或元素可以是相同的、可以是不同的或可以是元素的任何混合物。必须使用公开于本申请案的测试方法部分中的测试方法来测定本发明的各参数的各自值。除非另外注明，否则所有组分或组合物水平均是关于那一组分或组合物的活性含量，且不包括杂质，例如可存在于市购来源中的残留溶剂或副产物。除非另外说明，否则所有百分比及比率均是以重量计算。除非另外说明，否则所有百分比及比率均是基于整个组合物计算。应理解，本说明书通篇中给出的每一最大数值极限均包括每一较小数值极限，就像这些较小数值极限明确写入本文中那样。本说明书中通篇给出的每一最小数值极限均应包括每一较高数值极限，就像这些较高数值极限明确写入本文中那样。本说明书中通篇给出的每一数值范围均应包括落入较宽数值范围中的每一较窄数值范围，就像这些较窄数值范围全部明确写入本文中那样。在相关部分中，所引用的所有文献均以引用的方式并入本文中；任何文献的引用并不解释为承认其为相对于本发明而言的先前技术。式(I)或(II)的化合物构成本发明的一个目的，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R1、！^及G彼此独立地选自R=HC广C20坑^0如Ci、C2-、C3-、C4-、C5-、Cg-、Ci9-、C20坑^^C1-C20环烷基，如Cs-、C6-、C"、C8-、C19-、C2o环烷基，d-C2o芳基，如C5-、C石-、C7-、C8-、Ci9-、C20芳基，或C1-C20芳坑基，R、d-C20烷基、C广C20环烷基、C广C20芳基或C广C20芳烷基，并且G=-0-、-CH20-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、(CH2)4-、-(CH2)5-、(CH2)6-、-(CH2)7-、(CH2)8-。优选如上提及的这样的化合物，其中R1、W及G彼此独立地选自R^H、d-Cu烷基、d-Cu环烷基、CVd2芳基或C广Cu芳烷基，R^Crd2烷基、d-d2环烷基、d-d2芳基或d-d2芳烷基，并且G=-0-、-CH20-、-(CH2)2-、-CH2-、(CH2)3-、(CH2)4-、(CH2)5-。更优选如上提及的这样的化合物，其中R1、W及G彼此独立地选自R^H、CrCi烷基、d-C6环烷基、Q-C8芳基或d-C8芳烷基，R、d-C4烷基、CrCs烷基、d-C6环烷基、d-Cs芳基或d-C8芳烷基，并且G=-CH2-。如上提及的这样的化合物构成本发明的特别优选的实施方案，其中G选自由正丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环己基甲基、正辛基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、4-乙基苄基、4-异丙基节基及4-叔丁基节基组成的组。合适的d-C4烷基部分包括但不限于甲基、乙基、异丙基及叔丁基。其中R1、W的至少一个为甲基、乙基、异丙基及叔丁基的那些化合物为优选的。各W优选独立地选自CrC8烷基、d-Cu环烷基、爷基、2-甲基千基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、4-乙基苄基、4-异丙基苄基及4-叔丁基苄基。合适的CVC8烷基部分包括但不限于正丁基、正戊基、正己基、正庚基及辛基。CVd2环烷基包括环己基、环戊基、环己基曱基。在本发明的一个实施方案中，G选自-0-及-CH2-。R/选自H、甲基、乙基、异丙基及叔丁基。各R、虫立地选自C4-C6烷基、节基、2-甲基节基、3-曱基千基及4-曱基节基。在本发明的一个实施方案中，G为-CH2-，Ri为H且各R^虫立地选自正丁基、正戊基、正己基、苄基、2-甲基苄基、3-甲基节基及4-甲基节基。令人惊奇地发现，本发明的化合物当用于清洁组合物中时产生更好的低水温漂白效能。此外还发现意想不到的良好的酶相容性效果。申请人已发现，本发明有机催化剂的Ri及R"结构部分的明智选择引起酶相容性提高。尽管不受绰于理论，但申请人相信这是由于作为所述结构部分的上述明智选择的结果，催化剂在含水环境中的有利隔离。在本发明的一个实施方案中，有机催化剂所具有的酶相容性值等于或大于70,或者甚至等于或大于80。用于清洁组合物中的典型酶包括^a不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸酯裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪加氧酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、马兰酶(malanase)、p-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶及淀粉酶或其混合物。包含上文详述的化合物的清洁组合物及清洁组合物添加剂可有利地应用于例如洗衣应用、硬面清洁、自动洗碟应用以及化妆应用，如假牙、牙齿、头发及皮肤。然而，由于在较低温度溶液中的效用提高与更优良的酶相容性两者的独特优势，因此本发明有机催化剂理想地适用于洗衣应用，如经由使用含有洗涤剂或洗衣漂白添加剂的漂白剂来漂白织物。此外，本发明有机催化剂可用于粒状和液体组合物中。本发明有才几催化剂亦可用于清洁添加剂产品中。虽然该添加剂产品以最简单形式可为本发明有机催化剂，但当需要额外的漂白效用时，包含本发明有机催化剂的清洁添加剂产品理想地适于包括在洗涤过程中。这些情形可包括但不限于低温溶液清洁应用。清洁组合物及清洁添加剂需要催化有效量的本发明有机催化剂。可通过添加一种或多种本发明有机催化剂来达到催化剂的所需含量。实际上且不经限制，本文的组合物及清洁方法可经调整以提供洗涤液中大约至少0細ppm,约O.OOlppm至约500ppm,约0.005ppm至约150ppm，或者甚至约0.05ppm至约50ppm的本发明有机催化剂。为获得洗涂液中的这些含量，本文中的典型组合物可包含以清洁组合物重量计为约0.0002%至约5%，或甚至约0.001%至约1.5%的有机催化剂。当本发明有机催化剂用于粒状组合物中时，可能需要本发明有机催化剂为包封颗粒形式，以保护本发明有机催化剂在储存期间免于受到湿气和/或该粒状组合物的其它组分的影响。此外，包封亦为在清洁过程中控制本发明有机催化剂的利用度的方法，且可增强本发明有机催化剂的漂白效能。在此方面，本发明有机催化剂可以用本领域已知的任何包封材料来包封。该包封材料通常至少部分包封、优选全部包封本发明有机催化剂。包封材料通常为水溶性和/或水分散性的。包封材料可具有0。C或更高的玻璃化转变温度(Tg)。包封材料优选选自由碳水化合物、天然或合成胶、曱壳质、聚氨基葡糖、纤维素、纤维素衍生物、硅酸酯、磷酸酯、硼酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、石蜡及其组合组成的组。包封材料优选为碳水化合物，通常选自由单糖、寡聚糖、多糖及其组合组成的组。包封材料最优选为淀粉。优选的淀粉描述于EP0922499、US4，977，252、US5，354，559及US5,935,826中。包封材料可为由塑料如热塑性塑料、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈及其混合物制得的微球体；可使用的市购微球体为由瑞典Stockviksverken的Expancel供应的商品名为Expancel的孩i球体及由美国Pennsylvania洲ValIeyForge的PQCorp.供应的商品名称为PM6545、PM6550、PM7220、PM7228、Extendospheres、Luxs胸、Q-ce膽及Sphericel⑧的孩i球体。本文中的清洁组合物应优选经配制以使在用于含水清洁操作期间，洗涤水的？11值为约6.5至约11,或甚至为约7.5至10.5。液体洗碟产品配制物可具有约6.8至约9.0的pH。洗衣产品通常具有约9至约ll的pH。将pH控制在所推荐使用水平的技术包括使用緩沖液、碱、酸等，且这些技术是本领域技术人员熟知的。虽然对于本发明的目的而言并非必需，但下文所述的添加剂的非限制性清单可适用于当前组合物且可理想地掺入本发明的某些实施方案中，以例如对于待清洁底材的处理而言，有助于或增强清洁效能，或者改变清洁组合物的美感，如使用香料、着色剂、染料或类似物那样。这些附加组分的精确性质及其掺入量应视组合物的物理形式及待用于的清洁操作的性质而定。合适的添加剂物质包括但不限于表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶及酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预形成的过酸、聚合分散剂、粘土移除/抗再沉积剂、增亮剂、抑泡剂、染料、香料、结构增塑剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂和/或颜料。除下文的公开内容之外，这些其它添加剂及用量的合适实例可见于美国专利第5，576，282号、第6，306，812Bl号及第6,326,348Bl号中，这些文献以引用的方式并入本文中。可将清洁组合物配制成任何合适形式，且可藉由配制师所选择的任何方法制备，其非限制性实例描述于本发明的实施例中及U.S.5,879,584;U.S.5,691,297;U.S.5,574,005;U.S.5,569,645;U.S.5,565,422;U.S.5,516,448;U.S.5，489，392;U.S.5，486，303中，这些文献全部以引用的方式并入本文中。有机催化剂/酶相容性测试下文所描述的测试使用a淀粉酶活性测试以测定有机催化剂对于酶的影响。设备。能够测量在415nm的UV/Vis分光光度计，能够在40。C下加热的磁力搅拌器，5mlLuerlock注射器及过滤器(Acrodisc0.45nm),pH计及天平(精确到4-位分析)。试剂。Merck淀粉酶试剂盒(MerckEurolab，目录号1.19718.0001);Trizma碱(Sigma目录号T-1503或等同物)；二水合氯化钓(Sigma目录号C-5080或等同物)；五7K合硫代硫酸钠(Sigma目录号S-6672或等同物)；盐酸(VWR目录号JT9535-0或等同物)；硬度溶液(CTCGroup,3.00g/cc或等同物)；过碳酸钠；过乙酸(Aldrich，目录号26933-6或等同物)；淀粉酶Termamyl、Natalase及Duramyl(Novozymes，丹麦)；不含酶、有才几催4匕剂或漂白剂的粒状洗涤剂基质。1.)溶液制备制备如下a.)TRIS试验緩冲液。制备pH8.3的l升的0.1MTRIS緩冲液，0.5%硫代硫酸钠(W/V)，0.11。/。氯化钩(w/v)。b.)空白洗涤剂溶液。在去离子水中制备l升的0.5。/。无酶及漂白剂的粒状洗涤剂产品(W/V)，所述水具有250ppmH2O2(0.77g过碳酸盐)及10gpg硬度(880UI硬度)。c.)Termamyl、Duramyl及Natalase储液。分别制备争毫升TRIS緩冲液中有0.1633毫克活性Termamyl、每毫升TRIS緩冲液中有0.1159毫克活性Natalase及每毫升TRIS緩冲液中有0.1596毫克活性Duramyl的100毫升溶液。d.)制备500ppm的甲醇溶液，jim。e.)过乙酸储液。在去离子水中制备3955ppm的过乙酸溶液。f.)淀粉酶试剂。按照Merck试剂盒说明书，使用瓶子(flacon)(容器)3制备瓶子1及2，随后将瓶子1及2混合，得到用于淀粉活性分析的最终试剂。2.)样品分析a.)仅具有酶的样品的分析添加IOOml空白洗涤剂溶液至150ml烧杯中。将烧杯置放于经加热的搅拌盘上，且在搅拌下使温度达到40'C。添加Yfil酶储液至烧杯中，其中对于Duramyl，Y=612pl，对于Termamyl，Y=306或对于Natalase,Y=918jil。仅加料所关心的酶。将样品搅拌l分钟。启动定时器。于7分钟45秒时牵拉出样品，使用0.45jim注射过滤器(5ml注射器)将其过滤。在比色杯中将6jil过滤的样品与250jd淀粉酶试剂混合，将比色杯置放于UV/VIS分光光度计中，且在415nm处监控吸光度的变化。测定每种酶直到最近第二次需要获得读数为l.O的吸光度的时间长度(tE)。在下面的步骤2.)b.)及2.)c.)中使用各酶的tE。b.)仅具有酶和过乙酸的样品的分析。按照步骤2.)a.),但是在加入酶之后，使溶液搅拌l分钟，然后添加127jil过乙酸储液并启动定时器。如步骤2.)3.)中于7分45秒时牵拉出样品。一旦样品与试剂混合，就记录在tE时各酶的吸光度。将该吸光度命名为Ab。c.)具有酶、过乙酸及有机催化剂的样品的分析。按照步骤2.)a.),但是在加入酶之后，使溶液搅拌l分钟，然后添加127pl过乙酸储液及lOOjil有机催化剂储液，并启动定时器。如步骤2.)a.)中于7分45秒时牵拉出样品。一旦样品与试剂混合，就记录在tE时各酶的吸光度。将该吸光度命名为Ac。3.)计算酶相容性值(ECV)a.)计算各特定酶的ECV:termamyl(ECVter)、duramyl(ECVdu》及natalase(ECVnat)。任何特定酶的ECV为(Ac/Ab)x100,其中Ab及Ac为分别在步骤2.)b.)及步骤2.)c)中所测定的该酶的值。b.)对于给定的有机催化剂的ECV为三种酶的各自ECV值的平均值。因此，ECV=(ECVter+ECVdur+ECVnat)/3。本发明不仅涉及化合物，而且还涉及制备这些化合物的方法。因此包括以下步骤的方法构成本发明的另一目的，a)将氰化苯双烷基化，b)将步骤a)中获得的腈还原得到胺，c)将步骤b)中获得的胺酰胺化，d)将步骤c)中获得的产物闭环，e)将步骤d)中获得的产物季铵化。整个方法可如下说明<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>基于该一般方法，存在优选实施方案，其中的一种为这样的方法，其中在步骤a)中，基于爷基氰，使用2至4当量的烷基氯、烷基溴、烷基碘或甲苯磺酸烷酯，或者取代的芳基氯、取代的芳基溴、取代的芳基碘或取代的甲苯磺酸芳酯。更优选这样的方法，其中在步骤a)中，基于节基氰，使用2至2.5当量的烷基氯或取代的爷基氯。本发明的另一优选实施方案是在如上所述的方法中，步骤a)的反应在有2至4当量(基于节基氰)的碱存在下发生，其中优选的是所述碱为KOtBu或KOH/tBuOH，以及还优选的是首先将溶剂、烷基化剂及节基氰混合且通过添加碱引发反应。通过这样做，可减少副产物形成。用于步骤a)中反应的可能溶剂为甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、二曱基甲酰胺(DMF)及其它，其中优选为曱苯。步骤a)的反应可在大气压下以及正压下或轻微真空下进行。使用惰性气体是可能的。温度为-4(TC至20(TC,优选0至12(TC。优选的是在如上所述方法中，步骤b)在催化剂存在下使用氢气进行。当使用硼烷-THF-络合物时，得到大量副产物。当使用诸如阮内镍的催化剂时，可避免或至少减少这些副产物的出现且提高产物纯度。用于步骤b)中反应的可能溶剂仍为曱苯、四氢呋喃(THF)、二曱亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)及其它，其中优选为甲苯。步骤b)的反应可在约大气压下以及正压下进行，其中优选在正压下进行。温度为-40。C至200°C，优选0至120。C。构成本发明的另一优选实施方案的是，在如上所述方法中，其中步骤c)使用曱酸和/或曱酸酯进行，其中优选使用甲酸酯。特别优选使用曱酸甲酯，因为相比于具有100。C沸点的甲酸，甲酸甲酯沸点为34。C，这使得剩余物移除更容易。步骤c)的反应可有利地在约室温的温度下进行。在任何情况下，它应在低于各组分的沸点的温度下进行。通过提高压力一其正常为大气压，亦可提高温度，导致反应完成所需的时间减少。可使用Bischler-Napieralski反应来进行步骤d):<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(10)(11)(12)其中使用五氧化二磷及酸进行步骤d)的如上所述的方法为本发明的另一优选目的，其中优选所述酸选自由聚磷酸、三氟曱烷酸、甲酸及甲烷磺酸组成的组。与标准的Bischler-Napieralski反应条件相比，可减少含磷化合物的量以及缩短反应时间。这使得反应花费减少且对于方法的总体环境评价具有积极作用。代替聚磷酸(PPA)，可使用甲烷磺酸(MSA)。在单独使用MSA时是不可能的。在约160。C的温度(高于MSA的分解温度(约140。C))下，可获得良好结果。当在上述方法中用KOH来中和步骤d)的反应混合物时特别优选，因为这形成具有更高溶解度的盐。该步骤的另一选择是进行从(4)到(13)的Pictet-Spengler反应，接着裂解酰胺得到(14),随后使用次氯酸钠氧化。该供选择步骤的巨大优点在于该反应可作为一锅法反应进行这一事实。另外的优点在于这样的事实其为获得所需产物的无磷酸盐路线，这意味着废物处理成本降低且为环境友好的方法。作为甲醛的来源，三巧恶烷是有利的，因为它的熔点为62。C，因此可容易地以液体使用。显而易见的是，可有利地使用加热的进料管。作为所述酸，可使用所有种类的强酸，如三氟乙酸、曱酸或甲烷磺酸。优选的是，在如上所述方法中，在步骤d)中在中和之后，使用次氯酸钠将胺氧化得到亚胺，更加优选的是，在该步骤中，烷基化剂的用量基于来自步骤d)的产物为l至l,2当量II(10)(15)(16)特别优选的是，如上所述方法这样进行，其中在步骤a)至e)的至少一步骤中使用溶剂，其中优选在一个以上步骤中使用相同溶剂。特别优选的是其中溶剂为甲苯的如上所述方法，最优选的是其中步骤a)至d)中的溶剂为甲苯且步骤e)中的溶剂为丙酮或乙腈的方法。丙酮具有的其它有点是具有低沸点，这有助于溶剂移除。合适的有机催化剂可使用各种反应容器及方法(包括分批、半分批及连续法)制备。与氧转移剂如过氧羧酸或过氧单硫酸接触;制备:这些物质可就地形成且不需纯化即可使用。为更好地理解本发明，通过以下实施例对本发明进行说明，这些实施例不应理解为限制本发明的范围，该范围表达在权利要求书中实施例l:a)在2L四颈烧瓶中将节基氰(llSg,1.0mol，1.0当量)、4-甲基-苄基氯(286g，2.0mol，2.0当量)及甲苯(510g)混合。于25。C下在搅拌的同时添加+又丁基钾(288g，2.52mol，2.52当量)。于25。C下搅拌3.5小时后，加入水(550g)且将混合物再搅拌10分钟。分离各相且用水(200g)洗涤有机相一移除溶剂之后一得到双烷基化的节基氰(315g,理论值的95%),根据气相色谱法(GC)其纯度为98%。b)将双烷基化的节基氰(50g，0.15mol,1.0当量)溶于50g甲苯中且加入10g阮内镍。在于100。C和65巴氢气压力下在高压釜中水合25小时后，反应完成。滤出阮内镍且移除溶剂，得到所需胺(49g，理论值的99%),根据GC其纯度为95。/。。c)于25。C下用甲酸曱酯(70g，1.17mol)处理伯胺(74g，0.22mol)10小时。移除溶剂后，获得所需酰胺，为白色固体(78g，理论值的97%)。d)在氮气氛下于150。C下将五氧化二磷(33g，0.22mol)及聚磷酸(114g)搅拌l小时。添加酰胺(78g，0.22mol)且将反应混合物于170。C下搅拌l小时。冷却至80。C后加入水(150g)，且使用KOH(50。/。于水中)进行中和反应。添加叔丁基甲基醚(600ml)后，分离各相且千燥有机相一在移除溶剂之后一得到4,4-二取代的二氢异会啉(60g，理论值的80%),根据GC其纯度为91。/0。e)将步骤d)的4，4-二取代的二氢异奎啉(50g，91%纯度，0.134mol,1.0当量)溶于乙腈(280ml)中且加入丙磺酸内酯(propanesulton)(18g，O.I47mol,l.l当量)。将混合物于50。C温度下搅拌2小时。冷却至25。C且添加^i丁基甲基醚(200ml)后，析出所需产物。干燥固体后得到目标化合物，为米色粉末(47g,理论值的76%)。实施例2至26:以下反应j吏用各种条件进行:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其条件与结果列于表l中。表l:起始物质13g苄基氰(l)<table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>200680021714.4<table>complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例27至46:还变成下列反应步骤:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其条件与结果列于下表2中表2:<table>complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例47至65:以下反应步骤亦为其它实验的目的，其汇总于下表3中<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage19</formula>表3:<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>除溶剂、温度及其它反应条件的改变以外，在以下实施例中亦改变离析剂除非另外说明，否则可从Aldrich(P.O.Box2060，Milwaukee,WI53201，USA)中获得各物质。实施例66:制备3，4-二氢-4，4-二节基-2-(3-磺基丙基)异会啉错内盐(6)步骤l。制备a，a-二丁基-苯乙腈(2):向配备有干燥氩气入口、万兹力搅拌条及温度计的火焰干燥的500ml三颈圆底烧瓶中添加苄基氰((l)，5.0g;0.043mol)及四氢呋喃(IOOml)。历时1小时向反应中緩慢加入氢化钠(60%，于油中)(7,2g，0.1075mol)。一旦完成添加，就于室温下将反应搅拌l小时。向反应中添加节基溴(18.4g;0.043mol)且于50。C下将反应搅拌18小时。将反应蒸发至干，将残余物溶于甲苯中且使用lNHC1洗涤。将有机相使用Na2S04干燥，过滤且蒸发，得到a，a-二丁基-苯乙腈(2)，wt=7.7g(65%)。步骤2。制备l-氨基-2，2-二丁基-2-苯基乙烷(3):在室温下将a，a-二丁基-苯乙腈((2),7.0g;0.0237mol)溶于硼烷-THF络合物(l.l当量)中达18小时。一旦反应完成，就加入乙醇(50ml),且将反应蒸发至干。一旦干燥，就将残余物悬浮于100ml的lMHCl中，且将悬浮液在旋转式蒸发器上蒸发至干。该过程重复3次。在最终蒸发后，将白色残余物溶于lMNaOH(100ml)中，且用二乙基醚萃取(2xl50ml)。合并萃取物，用Na;jS04干燥，过滤且蒸发至干，得到1-氨基-2，2-二丁基-2-苯基乙烷(3)，wt=6.4g(90%)。步骤3。制备3,4-二氢-4，4-二节基-异喹啉(5):向配备有加料漏斗、干燥氩气入口、磁力搅拌条、温度计、DeanStark收集器及加热浴的燃烧干燥的100ml三颈圆底烧瓶中添加1-氨基-2，2-二丁基-2-苯基乙烷((3)，5.0g，0.0166mol)及曱苯(25ml)。向加料漏斗中添加甲酸(5.0g)。历经60分钟向正搅拌的溶液中緩慢添加甲酸且形成固体。一旦添加完成，就将反应回流且经由DeanStark收集器移除水。一旦反应完全，就移除甲苯，得到N-甲酰基-P，P-二丁基-卩-苯乙基胺(4)，wt-4.9g(卯。/f)。随后使用标准Bischler/Napieralski条件于170。C下将甲酰胺(4)与聚磷酸(30g)/五氧化二礴(6g)接触18小时。随后用NaOH水溶液中和反应，并将温度保持为60-80。C。一旦达到中性，就用曱苯萃取产物，得到3，4-二氢-4，4-二节基-异会啉(5)。该产物可进一步在硅胶上纯化。步骤4。制备3,4-二氢-4，4-二丁基-2-(3-磺基丙基)异奮啉错内盐(6):向火焰干燥的IOOml圆底烧瓶中加入3，4-二氢-4，4-二节基-异会啉((5)3.0g;0.010mol)及乙腈(25ml)。将该溶液于室温下在氩气下搅拌，且向溶液中添加l，2-氧硫杂环戊烷-2，2-二氧化物(1.34g;0.011mol)。将反应温热至50。C且搅拌18小时。将反应冷却至室温且将其于室温下静置过夜。通过过滤收集所形成的固体且用冷乙腈进行洗涤，得到3，4-二氢-4，4-二节基-2-(3-磺基丙基)异喹啉错(6)。实施例67:制备3，4-二氢-4，4-二戊基-2-(3-磺基丙基)异奮啉錄内盐所需产物根据实施例66制备，其中在步骤l中用戊基氯代替节基氯。实施例68:制备3，4-二氢-4，4-二己基-2-(3-磺基丙基)异会啉错内盐所需产物根据实施例66制备，其中在步骤l中用己基氯代替爷基氯。实施例69:制备3，4-二氢-4，4-二丁基-2-(3-磺基丙基)异喹啉錄内盐所需产物根据实施例66制备，其中在步骤l中用丁基氯代替爷基氯。实施例70:制备3，4-二氢-4，4-二(2-甲基苯甲基)-2-(3-磺基丙基)-异喹啉错内盐所需产物根据实施例66制备，其中在步骤l中用2-甲基千基氯代替爷基氯。实施例71:制备3，4-二氢-4,4-二(3-甲基苯甲基)-2-(3-磺基丙基)-异会啉错内盐所需产物根据实施例66制备，其中在步骤l中用3-曱基爷基氯代替节基氯。实施例72:制备3，4-二氢-4，4-二(4-甲基苯甲基)-2-(3-磺基丙基)-异会啉错内盐所需产物根据实施例66制备，其中在步骤l中用4-甲基节基氯代替苄基氯。实施例73:制备3,4-二氢-4，4-二(环己基甲基)-2-(3-磺基丙基)-异喹啉错内盐所需产物根据实施例66制备，其中在步骤l中用氯曱基环己烷(根据Coe等人，Polyhedron1992,11(24)，第3123-3128页由环己烷甲醇制备)代替千基氯。实施例74:制备3，4-二氬-4,4-二(苯甲基)-2-(3-磺基丁基)-异会啉錄内盐所需产物根据实施例66制备，其中在步骤4中用1，2-氧硫杂环己烷-2，2-二氧化物代替l，2-氧硫杂环戊烷-2，2-二氧化物。实施例75:制备3,4-二氢-4，4-二(苯甲基)-2-[3-(磺氧基)乙基l-异会啉镥内盐所需产物根据实施例66制备，其中在步骤4中用l，3，2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物代替1，2-氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物。实施例76:制备3，4-二氢-4,4-二(苯甲基)-2-[3-(磺氧基)丙基-异喹啉错内盐所需产物根据实施例66制备，其中在步骤4中用l，3，2-二氧硫杂环己烷-2，2-二氧化物代替1，2-氧硫杂环戊烷-2，2-二氧化物。实施例77:制备3，4-二氢-4，4-二(4-甲基苯曱基)-7-甲基-2-(3-磺基丙基)-异喹啉镥内盐步骤l:制备4-甲基-a-(4-曱基苯基)-oi-[(4-甲基苯基)曱基-苯丙腈。部分a。制备硅石催化剂将珪石(MKC-500,比表面积497m2g-1;自MkkiChemical获得)通过用6NHC1处理而活化且于120。C下在真空中干燥。将7.0g活化的硅胶与80ml曱苯的混合物置于烧瓶中且搅拌l小时。随后，通过注射器注射25ml的7V-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SH-6020;自TroySilicone获得)且将所得混合物用油浴回流8小时。冷却后，过滤硅胶且在soxhlet萃取器中用苯洗涤12h。用二乙醚将纯化的硅石再洗涤3次且将其在空气中静置过夜。随后，将l克纯化的硅石于l,5ml二噁烷中悬浮8h，随后加入4.3ml的l，10-二溴癸烷且将混合物于80。C下在油浴中搅拌过夜。随后在玻璃过滤器上过滤珪石且用二^i烷、丙酮及1。/。NH40H洗涤，且随后使用丙酮及二乙醚洗涤。将所得硅石于50。C下在减压下干燥过夜。部分b。制备4-甲基-a-(4-甲基苯基)-a-[(4-甲基苯基)甲基-苯丙腈向含有溶于5ml的50。/。NaOH水溶液中的l.Og(2mmol)氰化钠(95。/o)的烧瓶中加入0.3g硅石催化剂，随后加入4-甲基节基氯(6.8mmol)及lml甲苯。将烧瓶置放于油浴中且在搅拌下于40。C下加热48h,随后加入IOml甲苯。将有机层过滤且将滤出液蒸发，得到4-甲基+(4-甲基苯基)-a-[(4-甲基苯基)甲基l-苯丙腈。步骤2。制备4-甲基-a-(4-甲基苯基)-a-[(4-曱基苯基)曱基-苯丙胺所需产物根据实施例66的步骤2制备，其中用4-甲基-a-(4-甲基苯基)-a-[(4-甲基苯基)甲基-苯丙腈代替a，a-二丁基-苯乙腈。步骤3。制备3，4-二氢-4，4-二(4-曱基苯甲基)-7-甲基-异会啉所需产物根据实施例66的步骤3制备，其中用4-曱基-a-(4-甲基苯基)-a-[(4-曱基苯基)甲基-苯丙胺代替l-氨基-2，2-二丁基-2-苯基乙烷。步骤4。制备3，4-二氢-4，4-二(4-甲基苯甲基)-7-甲基-2-(3-磺基丙基)异喹啉错内盐所需产物根据实施例66的步骤4制备，其中用3，4-二氢-4，4-二(4-甲基苯甲基)-7-甲基-异会啉代替3,4-二氩-4，4-二节基-异奮啉。实施例78:制备3，4-二氩-4，4-二(4-异丙基苯甲基)-7-异丙基-2-(3-磺基丙基)异喹啉错内盐所需产物根据实施例77制备，其中用4-异丙基节基氯代替4-甲基节基实施例79:同时制备包含式3的催化剂的有机催化剂混合物，其中W独立为H、甲基、乙基及其混合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage25</formula>式3所需的产物混合物根据实施例77制备，其中用节基氯(R、H的源)、4-甲基苄基氯(R1=曱基的源)及4-乙基苄基氯(031^00(1Products,Inc.,WestColumbia,SC29172，USA;R1=乙基的源)代替4-甲基千基氯。藉此得到18种不同的有机催化剂化合物的混合物。实施例80根椐本发明有机催化剂/酶相容性测试，使用[过乙酸-5.0ppm;有机催化剂=0.5ppm测试下文所列的有机催化剂，且获得以下结果。<table>complextableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*流水号1及2分别为硫酸单[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-l-((l，l-二曱基乙氧基)甲基)乙基]酯内盐及硫酸单[2-(3，4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-乙基-己氧基曱基)-乙基酉旨内盐，它们均不被本发明的式1及2所涵盖。**对于流水号3-5而言，Ri为H。尽管已说明并描述了本发明的特定实施方案，但对于本领域技术人员将显而易见的是，在不背离本发明的精神及范围下可对本文进行各种其它变化及修改。因此，在附加权利要求书中意欲覆盖本发明范畴内的所有这些变化及修改。权利要求1.一种式(I)或(II)的化合物，其中R1、R2及G彼此独立地选自R1＝H、C1-C20烷基、C1-C20环烷基、C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，R2＝C1-C20烷基、C1-C20环烷基、C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，且G＝-O-、-CH2O-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-。2.如权利要求l的化合物，其中R1、W及G彼此独立地选自R^H、d-Cu烷基、d-Cu环烷基、Crd2芳基或d-d2芳烷基，R2二Od2烷基、d-Cu环烷基、d-Q2芳基或d-d2芳烷基，且G=-0-、-CH20-、(CH2)2-、-CH2-、(CH2)3-、(CH2)4-、(CH2)5-。3.如权利要求1或2的化合物，其中R1、RS及G彼此独立地选自R^H、d-C4烷基、d-C6环烷基、d-C8芳基或CrQ芳烷基，R2-Crd烷基、d-C6环烷基、d-C8芳基或d-Cs芳烷基，且G=-CH2-。4.如权利要求l、2或3的化合物，其中G选自由正丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环己基甲基、正辛基、节基、2-曱基节基、3-曱基苄基、4-曱基苄基、4-乙基苄基、4-异丙基苄基及4-叔丁基苄基组成的组。5.如权利要求l-4中任一项的化合物，该化合物具有70或更大的酶相容性值。6.如权利要求5的化合物，该化合物具有80或更大的酶相容性值。7.—种方法，其包括以下步骤将氰化苯双烷基化，将步骤a)中获得的腈还原得到胺，将步骤b)中获得的胺酰胺化，将步骤c)中获得的产物闭环，将步骤d)中获得的产物季铵化。8.如权利要求7的方法，其中在步骤a)中，基于爷基氰，使用2至4当量的烷基氯、烷基溴、烷基碘或甲苯磺酸烷酯，或者取代的芳基氯、取代的芳基溴、取代的芳基碘或取代的甲苯磺酸芳酯。9.如权利要求8的方法，其中在步骤a)中，基于节基氰，使用2至2.5当量的烷基氯或取代的千基氯。10.如权利要求7至9中任一项的方法，其中步骤a)的反应是在(基于节基氰)有2至4当量的碱存在下发生。11.如权利要求10的方法，其中所述碱是KOtBu或KOH/tBuOH。12.如权利要求7至11中任一项的方法，其中首先将溶剂、烷基化剂及节基氰混合，并且通过添加碱来引发该反应。13.如权利要求7至12中任一项的方法，其中步骤b)在催化剂存在下使用氢气进行。14.如权利要求7至13中任一项的方法，其中步骤c)使用甲酸和/或甲酸酯进行。15.如权利要求7至14中任一项的方法，其中步骤d)使用五氧化二磷及酸进行。16.如权利要求15的方法，其中所述酸选自由聚磷酸、三氟甲烷酸、甲酸及甲烷磺酸组成的组。17.如权利要求15或16的方法，其中步骤d)的反应混合物使用KOH来中和。18.如权利要求7至17中任一项的方法，其中在步骤d)中，在中和之后，使用次氯酸钠将胺氧化得到亚胺。19.如权利要求7至18中任一项的方法，其中在步骤中烷基化剂的用量基于来自步骤(1)的产物为1至1.2当量。20.如权利要求7至19中任一项的方法，其中在步骤a)至e)中至少一步中使用溶剂。21.如权利要求20的方法，其中在一个以上的步骤中使用相同溶剂。22.如权利要求20或21的方法，其中溶剂是甲苯。全文摘要本发明涉及制备可用作漂白促进剂的化合物的方法，以及涉及可使用该方法获得的化合物和它们的用途。文档编号C11D3/28GK101198685SQ200680021714公开日2008年6月11日申请日期2006年6月14日优先权日2005年6月17日发明者C·比特纳,F·迪奇,I·穆恩斯特,L·弗尔克尔,W·施洛夫申请人:巴斯福股份公司