使用稳定流体溶液的基片制备和制造稳定流体溶液的方法

专利名称：使用稳定流体溶液的基片制备和制造稳定流体溶液的方法
4吏用稳定流体溶液的基片制备和制造稳定流体溶液
的方法
背景技术：
在半导体器件(如集成电路、存储单元等)制造中，执
行一系列制造操作以在半导体晶片("晶片")上形成特征。这些晶 片包括具有限定在硅基片上的多层结构形式的集成电路器件。在基 片层，形成具有扩散区的晶体管器件。在后面的层中，7使互连的金 属线形成图案并且电连接到这些晶体管器件以形成需要的集成电 路器件。并且，图案化的导电层通过介电材料与其他导电层绝缘。在该一 系列制造操作过程中，晶片表面暴露于各种类型 的污染物。实质上在制造操作存在的任何材料都是潜在的污染源。 例如，污染源可包括，尤其是，处理气体、化学制剂、沉积材料和 液体。各种污染物会以并立子形式沉积在该晶片表面。如果不去除该 粒子污染，在该污染附近的器件将很可能不能工作。因此，必须基 本上彻底地将污染>^人晶片表面清除，而不损伤限定在该晶片上的特 征。然而，粒子污染尺寸往往处于制造在晶片上的特4正的关4建尺寸 大小的量级。去除如此小的粒子污染而不对晶片上的特征造成不利 影响是十分困难的。传统的晶片清洁方法非常依赖积4戒力以从晶片表面去除 粒子污染。随着特征尺寸持续减小并且变得更加易碎，由于向晶片 表面施加积4戒力而导致特;f正损伤可能性增加。例如，当受到足够的 机械力冲击时，具有高纵横比的特征容易崩塌或者破碎。使清洁问
题进一 步复杂化的是特征尺寸的减小也导致粒子污染尺寸减小。尺 寸足够小的粒子污染会进入晶片表面上难以到达的区域，如在被高
,从才黄比特4i围绕的沟槽中。因此，在现代半导体制造过程中的污染 物的有效及无损去除代表了晶片清洁技术的持续发展中遇到的持 续的挑战。应当认识到用于平面显示器的制造操作遭遇到与上面讨 论的集成电路制造相同的缺点。很多时候，设计用来清洁表面的溶液并不足够稳定，久 而久之，它们的稠度会改变。稠度改变的一个例子是当溶液中的材 泮午浮到顶部或者沉到底部。如果发生这种情况，就需要重新混合， 或者再次确i/v该:溶液，这才羊其仍可以应用于基片表面并且该溶液预 期的反应/结果仍然是有效的。出于这个原因， 一些溶液不能够制作 并且存^f诸以备以后4吏用，因为该、溶'液i午多在5殳有额外测i式和重新处 理的情况下不能正确i也起作用。综上所述，需要这样的溶液，其能够制造、存储并且在 以后使用，而不需要额外的测试、采样、重新搅拌、重新处理、重 新混合等。

发明内容
—般地说，本发明通过提供可弹性地将固体材料保持为 悬浮的稳定溶液而满足这些需求，从而不允许固体材料与该清洁溶 液的其余部分分离。该溶液优选地包括聚合的高分子，其4吏该流体 中的固体樣i粒稳定，从而防止由于该固体孩t粒与该溶液的连续J 某介 的相对浮力而4吏该固体孩i粒浮到该溶液顶部或沉到该溶液底部。在 一个实施方式中，该聚合高分子与联结点形成实体网状体，从而使 该溶液具有有限的屈服应力。因此，当利用j氐于该屈月M直的应力变 形时，该实体网状体相当于弹性固体。高于该屈月良应力的应力施加 到该材料，该网状体将屈服，导致该溶液的行为类似流体。如果该
固体的浮力提供的应力低于该连续媒介的屈服应力，那么这些固体
孩支粒将陷在该网状体中不能移动。这个实体网状体通过4呆持这些凝: 粒悬浮而使该清洁溶液稳定，但不阻止其功效，因为该溶液在高于 该屈月良应力时的行为如同流体。另外，该聚合添加剂可赋予该溶液 弹性，可以在应用时可提供相对晶片表面的法向力，这个力促进固 体-晶片接触并且更好地去除污染。应当认识到本发明以许多方式实现，包括i殳备、方法和 系统。下面描述本发明多个创新性实施方式。在一个实施方式中，^是供一种用于制造在制备基片的表 面中使用的溶液的方法。该方法包括提供连续媒介，将聚合物材料 添加到该连续々某介。将脂肪酸添加到具有该聚合物材并牛的连续々某 介，并且该聚合物材料形成实体网状体，该网状体在溶液中施加力 来克月良该脂肪酸受到的浮力，由此防止该脂肪酸在该溶液内移动， 直到施加的搅拌超过该聚合物材料的屈服应力。所施加的搅拌是来 源于将该溶液从容器传输到将该溶液施加到该基片表面的制备台。在另一个实施方式中，提供一种使用用于清洁基片的溶 液的方法。该方法包括在容器中提供溶液，其中该溶液由至少连续 媒介、聚合物材料和固体材料混合。该溶液中的聚合物材料向该材 料赋予有限的屈服应力，从而该溶液保持在稳定的弹性凝胶体形 态。该稳定的弹性凝月交体形态配置为，在该溶液合成之后以及在该 溶液的任何存储过程中，如果低于该有限的屈服应力的应力传递到 该溶液，将该固体材料保持在适当的位置并且防止该固体材料在该 ;容液中移动。该方法进一步包4舌在该溶液上施力口至少最小剪切应 力，并且该最小剪切应力至少大于该有限的屈月良应力，,人而该稳定 的弹性凝胶体形态从类似固体行为转变为类似液体行为。然后，在 传递该最小剪切应力后，Y吏该:溶液流出该容器，乂人该容器流出的〉容 液具有溶液中的固体的混合的稠度。然后，该方法包括将该溶液施
加到制备系统，用于施加到该基片表面。在又一个实施方式中，7>开一种基片清洁系统。该系统
包括临近头系统，用于在清洁操作过程中将弯液面施加到基片的表 面，其中该弯液面由溶液形成。该系统包括容器，用于贮藏该溶液， 并且该溶液由至少连续々某介、聚合物材料和固体材料混合，其中该 溶液中的聚合物材料将有限的屈服应力赋予该材料，从而形成稳定 的弹性凝"交体形态。该稳定的弹性凝力交体形态配置为，在该溶液合 成之后以及在该溶液的任何存储过程中，如果低于该有限的屈服应 力的应力传递到该溶液，将该固体材料形态保持在适当的位置并且 防止该固体材料在该溶液中移动。该系统进一步包括泵，用于将该 溶液乂人该容器移动到该临近头系*克，其中该泵在该溶液上施力o最小 剪切应力。该泵提供超过该有限的屈服应力的搅拌，将该稳定弹性 凝月交体转变为液体。该临近头系统的头4妄收该溶液，该溶液配置为 以弯-液面的形式施力口到该基片的表面。取决于该施力口才喿4乍，该弯液 面可以是两态形态或三态形态。在又一个实施方式中，7>开一种基片清洁系统。该系统
包括喷射施加系统，用于在清洁操作过程中将溶液施加到基片的表 面。4是供贮藏该溶液的容器。该〉容液由至少连续4某介、聚合物材剩-和固体材料混合，并且该溶液中的聚合物材料将有限的屈服应力赋 予到该材料，从而该溶液保持为稳定的弹性凝胶体形态。该稳定的 弹性凝力交体形态配置为，在该溶液合成之后以及在该溶液的<壬<可存 储过程中，如果低于该有限的屈服应力的应力传递到该溶液，将该 固体材料形态保持在适当的位置并且防止该固体材料在该溶液中
移动。才是供泵，用于将该溶液/人该容器移动到该喷射施加系统，并 且该泵在该溶液上施加至少最小剪切应力。该泵提供超过该有限的 屈服应力的搅拌，将该稳定弹性凝胶体转变为液体。并且，该喷射 将该〉容液喷到该基片的表面，以i"更去除不希望的污染物。本发明的其他特征将在下面连同附图、作为示例说明本 发明原理的具体描述中变得更加明显。


通过下面结合附图的详细描述，将容易理解本发明，以 及类似的参考标号指出相似的元件。图1和2说明4要照本发明一个实施方式，该溶液的力学。图3说明按照本发明 一个实施方式，混合该溶液主要组分 的例子。图4说明按照本发明一个实施方式，多个容器的例子，其 可以弹性的类似凝"交体的形式稳、定地存1诸。图5说明按照本发明 一个实施方式，使用该溶液的示例， 其通过剪切稀释将该溶液由该稳定的类似凝胶体形式变成低粘度 流体0图6说明按照本发明一个实施方式， 一个制作该溶液的方 法的例子。图7说明4姿照本发明 一个实施方式， 一个4吏用该溶液的方 法的例子。
具体实施例方式发明描述为方法、使用该方法的系统和用于制作在基片 的制备中使用的材料的方法，该材料可用在半导体工业中。在一个 实施方式中，该材料定义为溶液，该溶液可用于基片的制备。"制
备"，广泛定义的，包4舌清洁、蚀刻、沉积、去除或者改变该基片 的表面，特别地，,人基片清除粒子、污染物或不希望的材津+、层或 表面。"基片"，作为这里使用的例子，是表示但不限于，半导体晶 片、硬盘驱动器磁^5莱、光盘、玻璃基片和平面显示器表面、液晶显 示器表面等，其在制造或处理操作过程中会被污染。依赖于实际的 基片，表面会以不同的方式被污染，并且在处理该基片的产业中定 义可以*接受的污染等级。这里定义的该溶液是悬浮;容液，其i殳计为在聚合物网状 体材料内悬浮固体。该聚合物网状体形成实体网，当受到低于其屈 月良值的应力而变形时，其相当于弹性固体。该'溶液至少包括连续々某 介(例如，水)、聚合物和固体(例如，脂肪酸)。尽管具有相对该 溶液的连续媒介的少许浮力，但是这些固体将保持在适当的位置， 不允i午下沉或上浮。如果这些固体下沉或上浮，该溶液将必须在l吏 用前重新混合，从而会引入停工时间或混合的程度的不确定性，该 混合是产生可以-使用的溶液所需的。如下面将要描述的，该溶液的聚合物配置为4吏该溶液具 有像粘弹性流体的性质(例如，类似凝胶体)，其会将这些固体悬 浮并保持在该混合溶液内合适的位置。该溶液，其在一个实施方式 中表现得-像物理凝月交体，具有有限的屈月l应力，其大于来自这些悬 浮的固体的浮力的应力，乂人而防止沉淀或乳状沉淀(creaming),而 使该溶液稳定。另外，该聚合物稳定的高分子赋予该溶液弹性，这 增强了污染去除。然而，对于本领域4支术人员，显然，本发明可不利用这 些具体细节的一些或者全部而实施。在有的情况下，/>知的工艺步 -豫和/或结构没有i兌明，以避免不必要的混淆本发明。图li兌明曲线图100, Y轴表示剪切应力，X轴表示剪切 速率。^是供曲线图100以说明曲线102a和曲线102b,其每个定义不 同的塑性粘度。曲线102a具有塑性粘度A和曲线102b具有塑性粘度 B，其通过症会图的杀+率来区别。如所示，曲线102a和102b的每个开
始于X轴零位。所以粘塑性流体将具备屈服应力，Ty,在该粘塑性 流体连续变形之前，必须超过这个应力。^f氐于该屈力l应力，该粘塑 性流体上仅发生弹性变形。 一旦超过该屈服应力，该粘塑性流体将 开始连续变形，并且随着施加额外的剪切应力，该剪切速率爿寻成比 例地增加，该比例常数是该粘塑性流体的粘度。粘塑性流体的例子可包括材料，但不限于，通常称为"宾 汉塑性体"的材库牛。宾汉塑性体表现出剪切应力比该剪切速率的线 性4亍为，如图1定义的。施加到该粘塑性流体的剪切速率越高，粘 度下降越多，其允许该粘塑性流体表现出牛顿特性。如这里所使用 的，牛顿流体是遵循粘度的牛顿定律的流变性定义的流体。非牛顿流体，如这里所4吏用的，是一种粘度随着所施加 的剪切应力变化的流体。非牛顿流体并不遵守粘度的牛顿定律。该 剪切应力是该剪切速率的非线性函数。依赖于该表面粘度如何P逸剪 切速率变化，该流的行为也将变化。 一个非牛顿流体的例子是软凝 聚态物质(soft condensed matter ),其处于固体和液体才及端之间的中 间地带。该软凝聚态物质在外部应力作用下容易变形，以及该软凝 聚态物质的例子包括乳液、凝胶体、胶体、泡沫等。应当认识到乳 液是不混溶液体的混合物，例如，在水中的牙膏、酱汁、油等。对于有关牛顿和非牛顿流体的功能性和组分的更多信 息，参考(1 )美国申i青No. 11/174,080，递交于2005年6月30日， 并且主题为 "METHOD FOR REMOVIN MATERIAL FROM SEMICONDUCOTOR WAFER AND APPARATUS FOR PERFORMING THE SAME"; ( 2 )美国专利申请No.11/153,957，递
交于2005年6月15日，并且主题为"METHOD AND APPARATUS FOR CLEANING A SUBSTRATE USING NON-NEWTONIAN LIQUIDS";以及(3)美国专利申请No.11/154,129，递交于2005年 6月15日，并且主题为 "METHOD AND APPARATUS FOR TRANSPORTING A SUBSTRATE USING NON-NEWTONIAN LIQUID"。图2i兑明曲线图120， X轴表示剪+刀速率，而Y轴表示粘 度。示出曲线122以i兌明当粘塑性流体经历增加的剪切速率时，剪 切变薄(shearing thinning )的力学。本质上，该粘塑性流体的粘度 随着该剪切速率增加沿该曲线122下降。如该剪切变薄方向"i兌明， 施加到该粘塑性流体的剪切速率越大，非牛顿行为的特征随着该剪 切速率增加将变为更多的牛顿4亍为。因此，当该剪切速率为零时， 该粘塑性流体是基本上稳定的并且是基本上弹性固体形态(即，基 本上不变形状态)，如图l和2所i兌明的。然而，随着该剪切速率增 加，该粘度将下降，在越过关键屈服应力点之后，导致该粘塑性流 体从基本上固体弹性形态向基本上流体形态转变。所以该剪切变薄 过程是其中该流体的表面粘度随着剪切速率增加减少的过程。这种 类型的行为也可称为"假塑性"，并且不要求初始应力(屈服应力) 引起剪切。考虑到粘塑性流体的力学，本发明的 一 个实施方式将形 成一种溶液，其构成为4吏该溶液处于基本上稳定悬浮形态。该基本 上稳定悬浮形态是一种基本上是弹性固体和非流动的形态。可能会 发生某些弹性移动，类似凝胶的移动。进一步，该稳定悬浮形态将 形成该溶液的任何组分保持在适当的位置(即，悬浮)。所以该溶 液将表现出粘塑性行为，从而在可以牛顿流体形态4吏用和施加该溶 液之前，要求将最小屈月良应力施加到该溶液。图3说明按照本发明 一个实施方式的系统图300，表明可 混合在一起形成具有粘塑性流体特性的悬浮溶液的组分。按照本发 明一个实施方式该溶液的基本成分是三种成分。也可添力。另U的部 分、流体、化学制剂或添加剂，但是由图3示出的三个限定该基本 要素。因此，第一成分是聚合物网状体产生材料302，第二成分是 连续介质304,以及该第三成分是固体材料306。该聚合物网状体产 生材津+302优选为聚合物，如聚(丙烯酸)，当与该溶液的其4也成分 结合时，可形成聚合物网状体。现在提供用来形成该聚合物网状体产生材库牛302的聚合 物材料的例子。在一个实施方式中，并非限制，能够吸收屈^a应力 而基本上不变形的聚合物包括，但不限于，Carbapol， Stabileze, Rheovis ATA和Rheovis ATN,聚(丙蹄酸)，鹿角菜月交(Carageenan )， 甲基纤维素，羟丙基曱基纤维素，羟乙基纤维素，阿拉伯树胶(阿 拉伯胶)，黄蓍胶，聚丙烯酸酯，卡波姆(carbomer )等。然而， 应当理解的是尽管可使用不同类型的聚合物材料，所选取的聚合物 应当允许得到的溶液产生网状体，其帮助将该溶液稳定为弹性固体 状态。总的来说，该连续介质304可以是去离子水、碳氢化合物、 选择的基体流体、氢氟酸(HF),氨水和DI水中其他化学制剂和/ 或化学制剂混合物，可用来清洗半导体基片的表面。在具体的例子 中，该连续介质304是仅由水(去离子或其他方式的)形成的含水 液体。在另一个实施方式中，含水液体是由水与溶于水的其他组分 形成的。在又一个实施方式中，不含水液体由，特别是，碳氢化合 物、碳氟化合物、矿物油或酒精形成。不i仑该液体是含水的或不含 水的，应当理解的是该液体可一皮调节为包括离子或非离子溶剂和其 ^f也化学添加剂。例如，该液体的4匕学添加剂包4舌辅助:容剂、pH调节 剂(例如，酸和-咸)、螯合剂、极性溶剂、表面活性剂、氢氧化铵、
过氧化氢、氢氟酸、氬氧化钾、氢氧化钠、羟化四曱铵和流变调节 剂(如聚合物、粒子和多肽)的任何组合。在一个实施方式中，这些固体材料306可由脂族酸、羧酸、 石蜡、蜡、聚合物、聚苯乙烯、树脂、多肽和其他粘弹性材料形成。 在一个实施方式中，该固体部分306材料存在的浓度应当超过其在 该连续介质304中的溶解度限制。并且，应当理解的是与特定固体 材料有关的清洁效果可作为温度、pH和其他环境条件的函数而变 化。该脂族酸实质上表示任何由有才几化合物形成的酸，其中 碳原子形成开放的链。脂肪酸是可用作该固体材料的脂族酸的一个 例子。可用作该固体成分的脂肪酸的例子包4舌，特别是，月桂酸、 棕榈酸、石更月旨酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、顺9-二十 碳烯酸、酪酸、丁酸、己酸、辛酸、豆蔻酸、十七酸、二十二(碳) 火克酸、lignoseric酸、9-十四烯酸、棕榈油酸、4申经酸、十^\碳四婦 酸、二十石友五烯酸、巴西烯酸、鲦鱼酸、二十四(烷)酸、蜡酸及 其混合物。在一个实施方式中，这些固体材料306可代表由各种碳 链(从Cl延伸到大约C-26)形成的脂肪酸的混合物(脂肪酸仅具有 偶凄t,友原子)。由实质上任何有机酸形成的羧酸包括一个或多个羧 基团(COOH)。这些羧酸可包括各种碳链长度的混合物(从C-1到 大约CIOO)。并且，该羧酸可包括长链醇、醚、和/或酮，高于在该 连续媒介304内的溶解度。在一个实施方式中，用作该固体的脂肪 酸当与基片表面上的污染物*接触时充当表面活性剂。然后，该聚合物网状体产生材详牛302、该连续介质304和 这些固体材料306通过管线308,经过阀门310a、 310b和310c,向合 成容器320提供该材料。控制可以是计算机控制或手动控制的形式。 i兌明该管线308和该阀门310以示出 一种结构，其可用来传l俞流体并 且控制4妻近传输到4妄收源的流体。然而，应当理解的是，对于结构
任《可4&量都是可能的，只要这些流体可与为了处理、存^f诸或〗吏用所
需的位置相通。在这个例子中，合成容器320可以是烧杯、箱、混 合歧管、分段管、贮藏圓筒、能够增压的容器、温度可控的箱，或 任何类型的结构容器，其至少储存来自该聚合物网状体产生材料 302、该连续介质304和这些固体材料306的材料。来自302、 304和 306的材料可通过设备直接提供，而不是必需预先储存在容器中， 但是为了容易说明，示出以可控方式(如由人或计算指令)向该合 成容器320提供容量的容器。该合成容器320可提供有混合器324，分。混合并合成该合成容器320中不同组分的结果是产生悬 浮溶液322。该悬浮溶液，当混合和合成时，提供有热源326，其受 到控制以便能够在特定的时间以特定温度混合、合成和/或溶解这些 各种不同的组分。然后将该得到的悬浮溶液322通过输出流管线328 移到容器330 。该输出流管线可以是任何类型的一个或多个管道， 其可将该悬浮溶液322从该合成容器320传输到该容器330。最初， 当将该悬浮溶液322从该合成容器320移出时，可施加最小剪切应力 以便产生该悬浮溶液322的粘塑性性质以沿该输出流管线328流动 并进入容器330。 —旦将该悬浮溶液322传输到该容器330，该悬浮溶液可 随时间继续成熟(ripen )，从而这些固体将发生成核作用，并且这 些固体将结合或者成长在一起，以便在该悬浮溶液322内产生更大 尺寸的固体。然而，在该成熟过程中，该悬浮溶液322的这些固体 将被该聚合物网状体材料悬挂，从而这些固体不会升到该容器330 的顶部或落到该容器330的底部。就是说，尽管该悬浮溶液322中的每个单个悬浮固体的浮 力(相对该连续媒介)会影响该固体上浮或下沉的趋势，但是任何
移动趋势将会受到该悬浮溶液322的聚合物网状体的反作用。所以 这些固体将继续保持为基本上弹性悬浮，直到需要使用该溶液。当 需要使用或者传输该悬浮溶液322时，需要克服该悬浮溶液322的屈 月良应力，乂人而随着该剪切速率增加该溶液会经历剪切变薄。图4说明多个容器330，其具有分散在悬浮溶液中的固体， 将处于、保持并且存储为基本上弹性状态(例如，固体)。如上面 所看到的，所以，该溶液的固体状态i殳计为充当有弹性的粘塑性流 体，并且任何与该悬浮溶液332的连续媒介内的固体有关的浮力将 基本上保持在适当的位置。照此，该悬浮溶液将以良好分散的方式 随时备用332,并且与该溶液有关的存储将不需要使用前的混合， 因为该悬浮溶液与其组份已经处于分散及混合的形态。溶液处于粘塑性流体状态的优点是该溶液可以大批量的 预先混合，然后存储并传输到它们的使用位置。如果需要在以后的 时间使用该溶液，该溶液将继续保持其分散和稳定悬浮形态，直到 指令其使用。图5说明当需要在基片制备系统400上使用该溶液时，用 于使用来自容器330的悬浮溶液的系统图。如所说明的，该容器330 贮藏该悬浮溶液332。当需要使用该悬浮溶液332时， -使用泵352将 该溶液乂人该容器330泵出。该泵352示为与i殳置在该悬浮溶液332内 的管道350连接。由该泵352提供的搅拌将因此开始向该悬浮溶液 332施力o剪切应力，其因此产生剪切应力施加区i或344 (在该容器内 某处)以使该溶液(或至少部分溶液)持续流动。该4交低粘度流体 将因此自由地沿该管道350移动，如标号332a所示。然后该流动溶 液将由该泵352传输，其引导这些流体至一些目的地。因此，该泵352用来传llr该悬浮溶液332，以及这些悬浮 的固体的剪切变薄行为使其易于通过管道360a和362传输。在一个 实施方式中，可以连4妄该泵352以^使该^氐粘度溶液经过管道360a流 入泡沫生成系统370。该泡沫生成系统370可包括气体压力室372 ， 其配置为允许在与管道360b相通之前发泡过程发生于该溶液。管道 360b将因此携带处于三态体形态的溶液至该基片制备系统400的一
个或多个系统。三态体是"气体"成分加入到该溶液的"流体，，成 分和"固体"成分。三态体将在下面更加详细地限定。在另一个实施方式中，该泵352可只是将该溶液沿管道 362,以两态体传送至该基片制备系统400。两态体具有"流体"成 分和"固体"成分，但基本上没有气体成分。就是说基本上没有气 体是该两态体溶液的一部分，但是某些气体会固有存在于该溶液。该基片制备系统400可包括许多系统，并且4是供一些作为 示例。 一个示例系统可以是临近头系统402,其4吏用临近头在头表 面和该基片表面之间向该表面施力。弯液面。在该基片的顶部上可4吏 用一个临近头，或者使用两个临近头，从而该基片顶部和底部可以 同时处5里。在一个实施方式中， -使该基片沿7K平方向移动，乂人而4吏 该弯液面4黄贯该基片的表面。在另一个实施方式中，该临近头系统 的头可沿该基片的表面移动。"弯液面"，如这里所4吏用的，可以是可4空的流体弯液面， 其形成在临近头表面和基片表面之间，以及流体的表面张力使该弯 液面处以适当的位置并且处于可控的形态。控制该弯液面还通过流 体的可控传输和去除来确^呆，其4吏该弯液面当由该流体形成时而能 够可4空形成。该弯液面可用4两清洁、处理、蚀刻或处理该基片的表 面。该表面上的处理可以是这才羊的，即由该弯液面去P余4立子或不希 望的材一牛。在一个相关的实施方式中，该弯液面可由三态体组成(例 如，发泡的溶液)，并且在该基片上，该溶液可只是位于表面，而
起到与受到表面张力影响的流体溶液不同的机械作用。发泡溶液的 4亍为更{象非牛顿流体。然而，牛顿弯液面流体通过向该临近头施加流体同时利 用真空以可控方式去除该流体而控制。可选地，将气体张力降^氐剂 提供至该临近头，以便减小该弯液面和该基片之间的表面张力。提 供至这些临近头的气体张力降低剂允许该弯液面在该基片的表面 以递增的速度移动(因此增加产量)。气体张力降低剂的例子可以 是与氮气混合的异丙醇(IPA/N2)。气体张力降低剂的另一个例子 可以是二氧化碳(C02)。也可使用其它类型的气体，只要这些气体 不干扰特定的基片表面所需的处理。弯液面及其基片表面应用的更多信息，可参考(1)美 国专利No.6,616，772， 7>开于2003年9月9日，主题为"METHODS FOR WAFER PROXIMITY CLEANING AND DRYING"; (2)美国 专利申请No.10/330,843 ， 递交于2002年12月24 ， 主题为 "MENISCUS, VACUUM, IPAVAPOR, DRYINGMA腳OLD，，； (3 ) 美国专利No.6,998，327， 7>开于2005年1月24日，主题为"METHODS AND SYSTEM FOR PROCESSING A SUBSTRATE USING A DYNAMIC LIQUID MENISCUS"; (4)美国专利No。 6,998,326， 7>开于2005年1月24日，主题为"PHOBIC BARRIER MENISCUS SEPARATION AND CONTAINMENT";禾口 ( 5 )美国专利 No.6,488,040 , 开于2002年12月3日，主题为"CAPILLARY PROXIMITY HEADS FOR SINGLE WAFER CLEANING ANDDRYING",每个都转让给Lam Research Corporation,也是这个 申请的受让人。接下来的例子是临近头刷系统404。提供这个例子以说明 该临近头系统可以与其他类型的清洁系统如配置为#察该晶片表面
的刷辊相结合。可利用刷子擦该表面的顶部或底部，可在顶部或底 部<吏用临近头系统。这些刷子可以是聚乙晞醇(PVA)刷子，其可在寿争动的 同时向该基片的表面提供流体。由这些刷子提供的流体可通过这些 刷子(TTB)芯提供，并且这些流体可用来清洁和/或蚀刻，和/或 将该基片的表面配置为疏水的或亲水的，这取决于应用。另 一个系统可以是喷雾/喷射系统406,其配置为向该基 片的表面施加三态体或两态体。采用喷雾和喷射乂人而这些三态体或 两态体的固体可有效分散，以便允许适当的制备操作。对于更多的 喷射应用，可参考美国申i青No. 11/543,365,递交于2006年10月4日， 主题为"Method and Apparatus for Particle Removal"。 在又一个实施 方式中， 一个模块可配置为箱。该箱填充该溶液，将基片(或者成 批的基片)下降进入该箱然后从该箱去除。这个类型的基片处理可 称为浸渍法。当发生浸渍时，该溶液可处于弹性状态或流体状态。 该基片进入该溶液的移动可提供克服该悬浮溶液332的屈服应力所 需的剪切应力。该制备操作可支持清洁、干燥、蚀刻、表面状态的转变 (例如，疏水/亲水)和/或通常在使用该基片制备系统400的系统施 加的这些固体来去除;f鼓粒。然而，应当理解的是，该容器330和该悬浮溶液332可存 储一段时间，并且当使用时，可通过施加剪切应力由基本上固体状 态转变为流体流动牛顿状态，这个剪切应力将克月良该悬浮》容液332 的屈月良应力，/人而溶液可以流动并且施加到该基片的表面用于其应 用。最小剪切应力的示例量可以在大约le-6Pa到大约100Pa。然而， 准确的量依赖于4争定溶'液结合的元素而 文变。通过将该悬浮溶液332维持在其悬浮形态，避免关于固体 上浮到容器表面或下沉到容器底部的问题，并且将保持其分散和良 好混合的状态，直到需要应用和4吏用该悬浮溶液。现在避免了任何 所花费的用来重新调解该流体以允许一致分布的停工时间，并且利 用该悬浮;;容液的更大的生产能力和有效的处理可以现在扭J亍，以及 当需要时应用到基片。图6il明用于生成一种溶液的示例制法600,该溶液当储 存时表现出基本上固体弹性状态，然后当需要该溶液时在施加的剪 切应力下转变为本质上牛顿流体。该制法包括操作602，其中提供 连续々某介。如上面所看到的，该连续々某介可由许多流体和/或材并牛来 形成，但是对于这个具体示例，该连续媒介是去离子(DI)水。然后，在操作604中，向该连续媒介提供聚合物，其中混 合聚合物直到其基本上溶解于该等离子水。然后，在操作606中， 力口热604的混合溶液。该;容液的加热应当如此进4亍，即温度在大约 30。C和大约100。C,以及在一个实施方式中，在大约65。C和大约85。C之间。在力。热该溶液的同时，在才喿作608中，向该混合物添加表 面活性剂。该表面活性剂材料优选十二烷基-危酸铵、线性烷基苯磺 酸、十二烷基硫酸三乙醇胺或离子表面活性剂之一。 一旦该表面活 性剂在操作608中添加到该加热的混合物，以高RPM继续混合该溶
之间。高RPM混合应当持续尽可能长，但是不产生明显的泡沫层。 如果在这个混合才喿作过程中产生一些气泡，那么最小数量的气泡将 是允许的。在操作612中， 一旦该溶液再次加热到大约70。C到大约 80。C的温度范围，向该溶液添加中和石威性成分。在一个实施方式中， 该中和碱性成分是氨水(即，NH4OH )。其他中和石咸性成分也可起
作用，例如，氢氧化四甲基铵，三乙醇胺，氢氧化钠，氢氧化钾可 起作用。才喿作614中，在才喿作612中添加该中和石威性成分之后，立 即添加和混合该固体成分直到该固体基本上溶解在该加热的混合 物中。操作614中，该固体成分在该溶液中的混合将持续到该固体 成分基本上溶解于该溶液。才喿作616中，添加并混合螯合剂。其4也 螯合剂也可起作用，例如，EDTA、乳酸、甘氨酸、葡糖酸、柠檬 酸可起作用。这时候，该溶液优选地仍保持在大约65。C到大约85。C 之间的温度范围。该溶液将在操作616中混合，持续大约5分钟到大约120 分钟之间。才喿作618中，该溶液冷却到大约室温，然后移入容器， 如图3的容器330。或者， 一旦移到该容器330，该溶液将冷却。在 冷却过程中，该溶液将经历成核作用，直到到达和保持其最终固体 弹性状态。该最终'溶液将看起来具有乳白色，并且具有该'溶液的粘 度。进一步，在冷却过^f呈中，该溶液将随时间变^:为具有稍高于水 的粘度的稠度。这时候，该溶液表现得类似粘塑性体，或相当于类 似宾汉塑性体。操作620中，可储存该溶液，使这些固体(例如， 脂肪酸)处于稳、定和基本上悬浮。在一个实施方式中，用于制定》威性溶液的另一个示例制 法由表A限定。具有大约1升容量的烧杯用来说明该溶液的示例配制。
表A
(a)将去离子水添加到烧杯并且开始搅拌；
(b) 将流变调节剂(例如，聚合物)添加到该溶液并且在高 RPM混合直到该成分溶解；
(c) 开始将该溶液加热至约75。C。
(d) —旦该溶液在50。C附近，添加表面活性剂成分once。
(e) 在相对高的RPM (例如，在不生成明显的泡沫层的情况 下尽可能高)混合，尽管如果一些气泡混合入该溶液也是可以的。
(f )在该溶液达到75。C后，添加中和石威性成分(例如，NH4OH )。
(g) 在添力口i亥石成之后，立民卩添力口石更月旨酸(侈'J^口，月旨肪酸)。
(h) 混合大约10分钟，以便该硬脂酸基本上溶解(调节搅拌 速率最大混合-减小混合速率，如果气泡太多)。
(i) 在该溶液仍处于大约75。C的情况下，添加螯合剂。 (j )再混合10分钟。
(k)这时候，该溶液可从该混合源移除并且在容器冷却(或 者存储备用)。图7说明按照本发明 一个实施方式，限定用于〗吏用该悬浮 溶液的示例操作的流程图700。该方法开始于操作720,其中该溶液 的容器的特征在于获得稳定悬浮溶液。该溶液可以已经存〗渚一^殳时 间，或可冈'J冈U产生，并且允i午;令祛卩。不论哪种情况，该容器容纳粘塑性流体，将固体保持为 悬浮形态，因此不允许克服这些固体相对该连续媒介的浮力。操作 720中，剪切应力施加到该溶液以将其非牛顿特性转变为牛顿特性。 该非牛顿特性是具有屈服应力的该粘塑性材料的特性(例如，呈现 基本上固体形态)。—旦施加该剪切应力，如关于图1和2所看到的，才喿作704 中，该粘塑性材料将剪切变薄直到牛顿行为占据优势。操作706中， 在通过一个或多个施加系统施加到基片之前，允"i午该溶液/人该容器 流到下一阶段。才喿作708中，该溶液可选地发泡，以便产生三态体。 如果不需要三态体，该方法转到才喿作710，其中两态形态的溶液流 至'j&力口系纟克。该施加系统可以是任何系统，如关于图5描述的那些，或 任何其他在部件、表面或半导体基片的清洁中所涉及的系统。操作 712中，该溶液施加到基片的表面。然后该溶液用来帮助基片的清 洁操作，其中这些固体帮助去除该表面上可能存在的微粒。如这里所使用的，三态体清洁材料包含多种三态体，其 包4舌气相、液相和固相。在一个实施方式中，该气相和液相才是供中 间媒介以使该固相十分接近基片表面上的污染微粒。在一个实施方式中，该气体部分限定为占据该三态体清 洁材料体积的5%到99.9%。在另一个实施方式中，该气体部分可占 据三态体大约15%到大约40%之间，以及在又一个实施方式中，该 气体部分占据该三态体大约20%到大约3 0%之间。形成气体部分的 一种或多种气体可以是惰性的，例如，氮气(N2)、氩气(Ar),等， 或是反应性的，例如，氧气(02)、臭氧(03)、过氧化氢(11202)、 空气、氢气(H2)、氨气(NH3)、氟化氢(HF)、氢氯酸(HC1)等。 在一个实施方式中，该气体部分<又包4舌单一类型气体，例如，氮气 (N2)。在另一个实施方式中，该气体部分是气体混合物，其包括 多种类型气体的混合物，如臭氧(03 ),氧气(02 ), 二氧化碳(C02 )，
氢氯酸(HC1)，氢氟酸(HF),氮气(N2)和氩气(Ar);臭氧(03) 和氮气(N2);臭氧(03)和氩气(Ar);臭氧(03),氧气(02 ) 和氮气(N2);臭氧(03),氧气(02)和氩气(Ar);臭氧(03 )， 氧气(02)，氮气(N2)和氩气(Ar);和氧气(02 ),氩气(Ar ) 和氮气(N2)。应当认识到，该气体部分实质上可包括任何气体类 型的组合，只要得到的气体混合物能够与液体部分和固体部分结合 以形成三态体，该三态体可用在基片清洁或制备操作中。应当理解的是取决于特定的实施方式，该三态体的固体 部分可具备实质上^表任^T子状态的物理属性，其中该固体部分定 义为不同于该液体或气体部分的部分。例如，如弹性和塑性的物理 属性可随该三态体内固体部分的不同类型变化。另外，应当理解的 是在各种不同的实施方式中，该固体部分可限定为晶体或非晶体。 与它们特定的物理属性无关，三态体的固体部分应当能够避免当设 为十分接近或接触该基片表面时粘附于该基片表面或能够容易去 除(例如，利用冲洗水力去除)。另外，该固体部分的物理属性应 当不会导致在清洁工艺过程中损伤该基片表面。此外，当设为十分 接近或接触该基片表面上存在的污染微粒时，该固体部分应当能够 与在该孩M立建立相互作用。在一个实施方式中，该固体部分具有泡 沫抑制属性。在另一个实施方式中，该固体部分具有泡沫增强属性。 取决于用来处理该三态体的应用和i殳备，可以步进的方式或者4要照 一个制法调节该泡沫增强或抑制。在一个实施方式中，该固体部分避免溶解于该液体部分 和气体部分，并且具有能够分散在整个液体部分的表面功能性。在 另一个实施方式中，该固体部分不具有能够分散在整个液体部分的 表面功能性，所以在该固体部分可以分散在整个'液体部分之前，需 要向该液体部分添加化学分散剂。在一个实施方式中，该固体部分 通过沉淀反应形成，其中在该液相中的〉容解成4分通过添加的 一种或
多种成分以形成不》容解的化合物。在一个实施方式中，当基体添加 到该液体部分时(即，通过改变动电^f立)，该固体部分在该液体部 分悬浮。取决于它们具体的化学特性和它们与周围的液体部分的反 应，该固体部分可具有多个不同形态中的一个或多个。例如，在各种不同的实施方式中，该固体部分可形成聚 合体、月交质体、凝月交体、耳关合J求(coalesced spheres),或实质上4壬 何其他类型的凝集、凝结、絮凝、凝聚或聚结。应当认识到，上面
标识的固体部分形态的示例性列表并不是为了表示包括一切的列 表，并且在这些^Hf的实施方式精神内的改变或扩展都是可能的。 应当进一步理解的是，该固体部分可限定为实质上任何能够以之前 描述的关于它们与该基片和该污染物孩iU立相互作用的方式起作用 的固体材泮牛。尽管在这里详细描述了本发明的一些实施方式，应当理
解的是，对于一般技术人员，本发明可实现为许多其它具体的形式， 而不背离本发明的主旨或范围。所以，现在的例子和实施方式应当
认为是说明性的而不是限制性的，并且本发明并不限于这里提供的 细节，而是可在所附权利要求范围内的修改和实施。
权利要求
1.一种用于制造在制备基片的表面中使用的溶液的方法，该溶液包括提供连续媒介；将聚合物材料添加到该连续媒介；以及将脂肪酸添加到具有该聚合物材料的该连续媒介，该聚合物材料形成实体网状体，该网状体在溶液中施加力来克服该脂肪酸受到的浮力，由此防止该脂肪酸在该溶液内移动，直到通过施加的搅拌超过该聚合物材料的屈服应力，所施加的搅拌用于将该溶液从容器传输到将该溶液施加到该基片表面的制备台。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中该连续媒介是去离子(DI) 水、碳氪化合物、基体流体、氢氟酸(HF)溶液、氨基溶液 或去离子水与化学制剂的混合物中的 一种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中该聚合物材料是Carbapol、 Stabileze、 Rheovis ATA和Rheovis ATN、聚(丙烯酉臾)、鹿角 菜胶、甲基纤维素、羟丙基曱基纤维素、羟乙基纤维素、阿拉 伯树胶(阿拉伯胶)、黄蓍胶、聚丙烯酸酯、卡波姆之一。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中该脂肪酸由月桂酸、棕榈酸、 石更月旨酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四蹄酸、顺9-二十碳 烯酸、酪酸、丁酸、己酸、辛酸、豆蔻酸、十七酸、二十二(vf友) 火克酸、lignoseric酸、9-十四烯酸、棕榈油酸、-申经酸、十/\-岌 四烯酸、二十碳五烯酸、巴西烯酸、鲦鱼酸、二十四(烷)酸、 或^昔酸之一形成。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中该脂肪酸是硬脂酸，该连续 媒介是去离子水，和该聚合物材料是聚(丙烯酸)。
6. 根据权利要求5所述的方法，进一步包括(i) 以范围在大约5RPM到大约1500RPM之间的4交高 的每分钟转速(RPM)将该聚(丙烯酸)与该连续媒介混合；(ii) 将该溶液力。热至大约75°C并且添加表面活性剂；(iii) 添力口中和石威性成分；(iv) 当添加该硬脂酸时，混合该溶液，以便该硬脂酸基 本上溶解在该〉容液中；(v) 添力口螯合剂，同时该溶液在大约75。C;以及(vi) 冷却该溶液以允^午成熟。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中该脂肪酸从由硬脂酸(CH3(CH2) 16COOH)、棕榈酸和油酸组成的组中选取。
8. —种使用用于清洁基片的溶液的方法，包括在容器中提供溶液，该溶液由至少连续媒介、聚合物材 料和固体材料混合，该溶液中的聚合物材料将有限的屈服应力 赋予给该材料，从而该溶液保持为稳定的弹性凝胶体形态，该 稳定的弹性凝"交体形态配置为，在该溶液合成之后以及在该溶 液的任何存储过程中，如果低于该有限的屈服应力的应力传递 到该溶液，将该固体材料保持在适当的位置并且防止该固体材 泮牛在该;容液中移动；在该溶液上施力口至少最小剪切应力，该最小剪切应力至 少大于该有限的屈力l应力/人而该稳定弹性;疑胶体呈现出类似 流体的行为； 在传递该最小剪切应力后，4吏该溶液流出该容器，乂人该容器流出的溶液具有溶液中的固体材料的混合稠度；以及 将该溶液施加到制备系统，用于施加到该基片表面。
9. 根据权利要求8所述的l吏用用于清洁基片的溶液的方法，其中 该固体材^l"是脂肪酸，其由月桂酸、棕榈酸、石更脂酸、油酸、 亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、顺9-二十碳烯酸、酪酸、丁 酸、己酸、辛酸、豆蔻酸、十七酸、二十二(碳)烷酸、lignoseric 酸、9-十四烯酸、棕榈油酸、神经酸、十/\碳四彿酸、二十碳 五烯酸、巴西烯酸、鲦鱼酸、二十四(》克)酸、蜡酸之一形成。
10. 根据权利要求8所述的使用用于清洁基片的溶液的方法，其中 该连续媒介是去离子(DI)水、碳氢化合物、基体流体、氢 氟酸(HF)溶液、氨基溶液或去离子水与化学制剂的混合物 中的一种。
11. 根据权利要求8所述的使用用于清洁基片的溶液的方法，其中 该聚合物材详+是聚(丙烯酸)、Carbapol、 Stabileze、 Rheovis ATA 和Rheovis ATN、、鹿角菜胶、曱基纤维素、羟丙基甲基纤维 素、羟乙基纤维素、阿拉伯树胶(阿拉伯胶)、黄蓍胶、聚丙 烯酸酯或卡波姆之一。
12. 才艮据权利要求8所述的使用用于清洁基片的溶液的方法，其中 在该溶液上施力口至少最小剪切应力是通过将该溶液泵出该容 器传递的，该泵^是供超过该有限的屈服应力的搅拌，导致该溶 液流动。
13. 才艮据权利要求8所述的使用用于清洁基片的溶液的方法，其中 4吏该溶液从该容器流到该制备系统。
14. 根据权利要求13所述的使用用于清洁基片的溶液的方法，其 中该制备系统是临近头系统，该临近头系统在该临近头表面和 该基片表面之间以弯液面形式施力口该溶液。
15. 根据权利要求14所述的使用用于清洁基片的溶液的方法，其 中该临近头系统包^"用于处理第一表面的第一头和用于处理 第二表面的第二头。
16. —种基片清洁系统，包括临近头系统，其用于在清洁操作过程中将弯液面施加到 基片的表面，该弯'液面由溶液形成；容器，其用于容纳该溶液，并且该溶液由至少连续^某介、 聚合物材料和固体材料混合，该溶液中的聚合物材料将有限的 屈服应力赋予到该材料，从而该溶液保持为稳定的弹性凝胶体 形态，该稳定的弹性凝胶体形态配置为在该溶液合成之后以及 在该溶液的任何存储过程中，如果低于该有限的屈服应力的应 力传递到该固体材料，将该固体材料形态保持在适当的位置并 且防止该固体材冲牛在该溶液中移动；泵，其用于将该;容液乂人该容器移动到该临近头系统，该 泵在该溶液上施加最小剪切应力，以及该泵^是供超过该有限的 屈月良应力的搅拌，导致该溶液流动；该临近头系统的头，其4妾收该溶液，该〉容液配置为以弯 液面的形式施加到该基片的表面。
17. 根据权利要求16所述的基片清洁系统，其中该弯液面是流体 形态或泡沫形态。
18. 根据权利要求16所述的基片清洁系统，进一步包括，泡沫生 成系统，其将该溶液转变为三态体，该三态体由部分流体、部 分气体和部分固体形成。
19. 一种基片清洁系统，包括喷射施加系统，其用于在清洁才喿作过程中将溶液施加到 基片的表面；容器，其容纳该溶液，该溶液由至少连续々某介、聚合物 材料和固体材料混合，该溶液中的聚合物材料将有限的屈服应 力赋予该材料，从而该溶液保持为稳定的弹性凝胶体形态，该 稳定的弹性凝胶体形态配置为，在该溶液合成之后以及在该溶 液的任何存储过程中，如果低于该有限的屈服应力的应力传递 到该固体材料，将该固体材料形态保持在适当的位置并且防止 该固体才才冲牛在该溶液中移动；以及泵，其用于4夺该溶液乂人该容器移动到该喷射施加系统， 该泵在该溶液上施加至少最小剪切应力，以及泵提供超过该有 限的屈服应力的搅拌，导致该溶液流动；其中该喷射将该〉容液喷到该基片的表面，以便去除不希 望的污染物。
20. 根据权利要求19所述的基片清洁系统，其中该喷射在该基片 的表面施力口 i亥溶液的;充。
全文摘要
提供一种用于制造在制备基片的表面中使用的溶液的方法。该方法包括提供连续媒介，将聚合物材料添加到该连续媒介。将脂肪酸添加到具有该聚合物材料的连续媒介，并且该聚合物材料形成实体网状体，其在溶液中施加力来克服该脂肪酸受到的浮力，由此防止该脂肪酸在该溶液内移动，直到施加的搅拌超过该聚合物材料的屈服应力。该施加的搅拌是来源于将该溶液从容器传输到将该溶液施加到该基片表面的制备台。
文档编号C11D7/32GK101351540SQ200680050034
公开日2009年1月21日 申请日期2006年12月18日 优先权日2005年12月30日
发明者卡特里娜·米哈利钦科, 埃里克·M·弗里尔, 弗雷德·C·雷德克, 米哈伊尔·科罗利克, 约翰·M·德拉里奥斯, 迈克尔·拉夫金 申请人:朗姆研究公司