专利名称：：半导体铜加工用水相清洗组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于集成电路铜加工中化学机械平坦化(CMP)的水相清洗组合物。
背景技术：
：关于半导体元件，现今正朝向更小线宽、更高积体密度的方向发展。当集成电路最小线宽降低到0.25微米以下时，由金属导线本身的电阻和介电层寄生电容所引起的时间延迟(RCdelay)已成为影响元件运算速度的主要关键。因此，为了提高元件的运算速度，目前业者在0.13微米以下的高阶加工已逐渐改采铜金属导线来取代传统的铝铜合金导线。将化学机械平坦化(ChemicalMechanicalPlanarization)的技术应用于铜金属导线加工中，不但可克服因铜金属蚀刻不易而难以定义图案的问题，且研磨后为全域性平坦化(globalplanarity)的平面，易于多层导线化加工的进行。化学机械平坦化的原理是通过研磨液中的研磨颗粒与化学助剂相配合，使对晶片表面材质产生磨耗，由此使得表面不平坦的较高处因受压大而产生高移除速率，而表面不平坦的较低处因受压小而有较慢移除速率，从而达成全域性平坦化的目的。在化学机械平坦化的研磨过程中，研磨液内的大量细微研磨颗粒和化学助剂，以及晶片磨耗所剥离的碎屑可能会附着于晶片表面。一般晶片在研磨之后常见的污染物为金属离子、有机化合物或研磨颗粒等。如果无有效的清洗程序去除上述污染物，那么将影响后续加工的进行并降低元件的产量和可靠度。因此，CMP加工中或其后续的清洗程序，已成为能否成功应用CMP于半导体加工的关键技术。铜加工用研磨液中多会使用苯并三唑(benzotriazole,BTA)或其衍生物作为腐蚀抑制剂。在铜加工晶片研磨后所产生的污染物中，以BTA有机残留物最难以去除，主要原因为BTA是以化学吸附方式键结于铜导线上。传统仅利用静电斥力、超声波震荡和聚乙烯醇(PVA)刷子刷洗等物理去除的方式，并不易有良好的清洗效果。传统金属间介电层(inter-metaldielectriclayer)和钨栓塞(Wplug)在化学机械平坦化后，经常使用氨水溶液和/或含氟化合物进行清洗，但上述溶液并不适用于铜金属导线的晶片。氨水溶液会不均匀地侵蚀铜金属表面，而造成粗糙化的现象。那么氢氟酸等含氟化合物不仅会使铜表面粗糙化，而且为避免其危害人体与环境，需付出更多成本在人员安全防护和废液处理。Ina等人的美国专利第6139763号揭示一种可有效地自衬底移除钽金属的研磨组合物，其由研磨粒、可氧化钽金属的氧化剂、可还原氧化钽的还原剂(如草酸)和水组成。此研磨组合物可进一步包含六氢吡嗪(piperazine,—种含氮杂环有机碱)。根据Ina等人的教示，六氢吡嗪在研磨过程可作用于铜层表面上，从而防止表面损害的生成，例如塌陷(recesses)、碟陷(dishing)或磨蚀(erosion),其也可保护研磨表面，以促使完成镜面般的表面。Ina等人并未教示或建议可将六氢吡嗪用于半导体铜平坦化加工的水相清洗液中。Small的美国专利第6,546，939号(台湾专利第396202号)揭示一种自金属或介电层表面去除化学残留物的方法，其以pH值介于3.5到7的水性组合物接触金属或介电层表面足够去除化学残留物的时间。此水性组合物包括一种单、双或三官能基的有机酸，缓冲量的四级胺、氢氧化铵、羟胺、羟胺盐或联胺盐的碱，以及氢氧化胆碱(cholinehydroxide)。Small等人的美国专利第6，498，131号揭示一种清洗剂，其由非离子型表面活性剂、胺类、四级胺以及选自乙二醇、丙二醇、聚氧化乙烯和其混合物的表面停留剂组成，用以清洗化学机械平坦化加工的残余物。Naghshineh等人的美国专利第6，492，308号揭示一种清洗剂，其由四垸基氢氧化铵、极性有机胺和腐蚀抑制剂组成，用以清洗含铜集成电路。Nam的美国专利第5,863，344号揭示一种清洗剂，其由四甲基氢氧化铵、乙酸和水组成，用以清洗半导体元件，其中乙酸对四甲基氢氧化铵的较佳容积比为1到约50。Masahiko等人的美国专利第6，716，803号揭示一种清洗具有铜导线在其表面的半导体衬底的方法，所述方法使用的清洗剂包含表面活性剂和含氮碱性物质。Ward等人的美国专利第5，988,186号揭示一种清洗剂，其由水溶性极性溶剂、有机胺和苯环腐蚀抑制剂组成，用以移除有机或无机物质。Walker等人的美国公开专利第20060229221号(台湾公开专利第200706647号)揭示一种低金属蚀刻速率的液态清洗剂，其由氢氧化四级铵、烷醇胺和水组成，用于清洁微电子基板。陈等人的美国公开专利第20070066508号(台湾公开专利第200641121号)揭示一种半导体铜加工用水相清洗组合物，其由含氮杂环有机碱、醇胺和水组成，用于清洗集成电路加工中化学机械平坦化后的含铜导线晶片。随着半导体晶片加工的进展，金属导线宽度已縮小到32奈米，新的平坦化加工仍有许多需克服的问题，例如奈米线宽的晶片表面经加工处理后表面粗糙度可能变差，和线宽缩小后铜导线晶片的开路/短路测试(open/shorttest)和可靠度测试(reliabilitytest)更容易产生恶化。产业界对铜导线晶片清洗加工仍需较现有技术更能有效去除残留在铜导线晶片表面上的污染物并降低晶片表面的缺陷数的清洗液组合物。
发明内容本发明提供一种在铜加工中的化学机械平坦化中或化学机械平坦化后使用的水相清洗组合物，其包括含氮杂环有机碱、醇胺、氢氧化四级铵和水。本发明的水相清洗组合物当与含铜半导体晶片接触一段有效时间后，可有效地去除研磨后残留在晶片表面上的污染物、降低晶片表面的缺陷数，并可赋予晶片较佳的表面粗糙度。无具体实施例方式本发明水相清洗组合物，以组合物总重量计，包含0.05-20重量％的含氮杂环有机碱、0.05-50重量％的醇胺、0.01-10重量％的氢氧化四级铵和水。本发明的清洗组合物利用醇胺化合物对铜层表面进行均匀性的蚀刻，使得蚀刻后铜导线的表面粗糙度不产生恶化。含氮杂环有机碱的杂环上氮提供不共用电子对，其可与铜导线进行键结，从而避免已脱离铜导线的有机污染物重新吸附回去。氢氧化四级铵则是进一步提升对晶片表面的洁净能力。本发明所使用的含氮杂环有机碱可选自由六氢吡嗪、2-(l-六氢吡嗪)乙醇、2-(l-六氢吡嗪)乙胺和其混合物所构成的群组，较佳使用六氢吡嗪。本发明所使用的含氮杂环有机碱的含量，以组合物总重量计，为0.05-20重量％，较佳为0.1-15重量％，更佳为0.15-10重量％。本发明所使用的醇胺可选自由乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和其混合物所构成的群组，较佳选自由乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和其混合物所构成的群组。本发明所使用的醇胺的含量，以组合物总重量计，为0.05-50重量%,较佳为0.1-45重量％，更佳为0.15-40重量％。本发明所使用的氢氧化四级铵可选自氢氧化四垸基铵，较佳选自由氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵和其混合物所构成的群组。本发明所使用的氢氧化四级铵的含量，以组合物总重量计，为0.01-10重量％，较佳为0.02-10重量％，更佳为0.05-8重量％。一般铜加工化学机械平坦化使用的研磨液常含有表面活性剂和腐蚀抑制剂(如BTA或其衍生物)极易残留在研磨后的晶片表面，且所述有机残留物很难仅靠一般利用静电斥力、超声波震荡和聚乙烯醇(PVA)刷子刷洗的物理方法加以去除。本发明的清洗组合物所含有的含氮杂环有机碱和醇胺化合物可提升清洗组合物对有机残留物(如BTA)的饱和溶解度，从而可提供较大的驱动力以溶解BTA微粒。结合传统物理去除的方式使用本发明所揭示的清洗组合物，可达到良好的清洗结果。本发明的清洗组合物可直接使用，或用超纯水稀释后再使用。为节省生产、运输和仓储成本，通常提供较高浓度的组合物，再于使用端用超纯水稀释后使用。稀释的倍数依据实际使用情形而决定，一般介于10到60倍之间。特殊需求情况下，如节省处理时间，可将浓度较高的清洗组合物原液直接用以清洗晶片。本发明的清洗组合物常温下即可使用，将此清洗组合物与含铜半导体晶片接触一段有效时间，可有效地去除残留在晶片表面上的污染物，同时维持铜导线较佳的表面粗糙度。一般而言，当使用浓度较低时，需较长的接触时间(例如，l-3分钟)，使用浓度较高时，仅需较短的接触时间(例如，短于l分钟)。在实际使用时，可通过试误方式(tryanderror)寻求清洗组合物浓度与接触时间的加工最适化(ProcessOptimization)。本发明的清洗组合物可在执行化学机械平坦化的机台上清洗经平坦化的晶片表面，也可在独立的清洗机台上清洗经平坦化的晶片表面。以下实施例将对本发明作进一步的说明，并非用以限制本发明的范围，任何在此项技术中具有通常知识者可轻易达成的修饰和改变，其均涵盖于本发明的范围内。实施例以含氮杂环有机碱、醇胺和氢氧化四级铵配制具不同组成的清洗组合物，清洗组合物在清洗机台Ontrak上以超纯水稀释30倍，对研磨过的铜空白晶片进行清洗，清洗时间两分钟，清洗剂流量为每分钟600毫升。清洗完成后以TOPCONWM-1700晶片微粒测量仪测量铜晶片表面缺陷数，另外用原子力显微镜(AFM)测量铜晶片的表面粗糙度(Ra)。表一清洗组合物清洗铜晶片后表面缺陷数和粗糙度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由上述组合物1到11的结果，比较编号l、8和10清洗组合物，编号2、9和11清洗组合物可知，当同时使用含氮杂环有机碱、醇胺和氢氧化四级钹，可得到最少的铜晶片清洗后表面缺陷数。并且比较编号1到7和12，超纯水清洗后的晶片表面缺陷数最差，编号1到7的清洗组合物除了明显大幅降低铜晶片表面缺陷数，且仍将铜晶片表面粗糙度保持在与不具腐蚀性超纯水清洗后铜晶片表面相同的水平。权利要求1.一种在化学机械平坦化中或化学机械平坦化后使用的水相清洗组合物，其包含(a)0.05-20重量％的含氮杂环有机碱；(b)0.05-50重量％的醇胺；(c)0.01-10重量％的氢氧化四级铵；和(d)水。2.根据权利要求l所述的组合物，其中所述有机碱选自由六氢吡嗪、2-(l-六氢吡嗪)乙醇、2-(l-六氢吡嗪)乙胺和其混合物所构成的群组。3.根据权利要求l所述的组合物，其中所述醇胺选自由乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和其混合物所构成的群组。4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述醇胺选自由乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和其混合物所构成的群组。5.根据权利要求l所述的组合物，其中所述氢氧化四级铵选自氢氧化四烷基铵。6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述氢氧化四垸基铵选自由氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵和其混合物所构成的群组。7.根据权利要求l所述的组合物，其中所述含氮杂环有机碱的用量为0.1-15重量％。8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述含氮杂环有机碱的用量为0.15-10重量％。9.根据权利要求l所述的组合物，其中所述醇胺的用量为0.1-45重量％。10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述醇胺的用量为0.15-40重量％。11.根据权利要求l所述的组合物，其中所述氢氧化四级铵的用量为0.02-10重量％。12.根据权利要求ll所述的组合物，其中所述氢氧化四级铵的用量为0.05-8重量％。全文摘要本发明涉及一种在集成电路铜加工中的化学机械平坦化中或化学机械平坦化后使用的水相清洗组合物，其包含0.05-20重量％的含氮杂环有机碱、0.05-50重量％的醇胺、0.01-10重量％的氢氧化四级铵和水。当在半导体平坦化过程中或其后使用时，本发明的清洗组合物可有效地从晶片的表面去除残余污染物，并同时赋予晶片表面较佳的表面粗糙度。文档编号C11D7/22GK101362986SQ20071013806公开日2009年2月11日申请日期2007年8月8日优先权日2007年8月8日发明者刘文政,庄宗宪,陈建清,陈瑞清申请人:长兴开发科技股份有限公司