专利名称：：洗涤用制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及舍两种或多种可序贯释放的内含组合物的制品。本发明尤其涉及可用于洗涤处理的制品，该制品可在洗涤周期的不同阶段释放组合物。塞盟.紫.量.已有各种形式例如粒状组合物、液体组合物和片剂状组合物的清洁产品和织物护理产品。还已知装入单位剂量小袋的清洁产品和织物护理产品，这种小袋可为水:容性或透水性包装，当加入水时，可释》丈产品。已知的小袋例如洗涤用小袋可具有两个室，各室包含不同成分，通常各成分互不相容。这些室通常相互连接，且同时释放产品。WO02/08380公开了包含第一和第二小袋的制品第一小袋由水活性材料制成，在其内部含有a)第一固体或液体组合物；和b)笫二小袋由水活性材料制成，在其内部含有第二固体或液体组合物。在一个实施方案中，在第一小袋中含有第一组合物，在第二小袋中含有笫二组合物。第一小袋由释放第一组合物显著早于第二小袋释放第二组合物的材料制成。优选，第一组合物为助洗剂组合物，而第二组合物为织物护理组合物、织物清洁组合物或硬表面清洁组合物。这种实施方案优选使用迅速溶解和/或崩接以释放第一组合物的第一小袋，和较緩慢溶解和/或崩接以释放第二组合物的第二小袋。这种安排提供了尤其有用的益处，例如允许序贯使水软化和净化。小袋由水活性材料即当与水接触时溶解、破裂、分散或崩解从而释;^丈组合物的材料(或其混合物)制成。优选，该材料为水溶性。由于所述制品结构性质，第一小袋将先于第二小袋在水中反应，释放其内容物。为进一步促进该序贯释放，第一小袋可比第二小袋更易溶于水。例如可通过在第一小袋和第二小袋中使用不同类型的材料达到该目的；例如第一小袋由具有不同类型聚合物、不同增塑剂、材料中不同水平的组分、不同的膜材料涂层、不同厚度的膜材料的材料制成。与此类制品有关的问题之一是在预定时间组合物难以达到准确释放。发明概述按照本发明，提供一种制品，该制品包含含第一固体和/或液体组合物的由水溶性材料制成的第一小袋，和含第二固体和/或液体组合物的由水溶性材料制成的第二小袋，其特征在于所述第一和第二小袋中的至少一个由当在第一组条件下浸渍在水中时基本上保持完整但当在第二組条件下浸渍在水中时易于溶解或崩解的材料制成。本发明制品包含小袋，该小袋由在一组条件下在水中保持完整但可通过改变这些条件而能够"被引发"致使其易溶解或崩解的材料制成。第一组和第二组条件优选处于在洗涤过程中的不同阶段。通过适当调整条件，引发的释放可使小袋的内容物在预定时间分配。设计包装，以便在它们的释放条件下，在25。C下，在小于10分钟，优选小于7分钟，更优选小于5分钟例如小于2分钟内它们将溶解和/或分散在水性介质中。在一个实施方案中，小袋可由当阴离子表面活性剂存在时不溶于水但当阴离子表面活性剂不存在时可溶于水的材料制成。在另一个实施方案中，小袋可由在高pH下不溶于水而在低pH下可溶于水或反之亦然的材料制成。在再一个实施方案中，小袋可由需要在水中引起崩解或溶解的活性物质例如酸、配体或酶存在的材料制成。引发小袋崩解/溶解需要的条件改变可以是正常洗涤周期条件改变的结果，例如在处理液中存在或不存在阴离子表面活性剂或改变pH。或者，可通过将活性剂引入处理液体例如加入酸、配体、酶等实现条件改变。也可通过改变离子强度引发崩解/溶解。在一个本发明实施方案中，第一小袋包含用于主洗的洗涤剂组合物，第二小袋包含织物调理或织物护理组合物。第一小袋由可溶于自来水的材料制成，第二小袋由不溶于主洗涤液^f旦溶于漂洗水的材料制成。第二小袋优选位于第一小袋内。可将所述制品和洗涤物(wash)—起加入洗衣机中。第一小袋溶于提供主洗环境的洗涤水，第二小袋在主洗期间保持完整。第二小袋溶于漂洗水，释放织物调理剂或织物护理组合物。在另一个实施方案中，第一小袋可包含织物调理剂，第二小袋可包含香料或超强润湿剂(super-wetter)。使第二小袋引发，释放至漂洗周期结束，从而使其在周期中最有效的时间释放香料或超强润湿剂。在再一个实施方案中，可用本发明提供洗涤剂组合物中清洁成分的序贯释放，以便在洗涤过程中，使在整个組合物的效力达到最大化的阶段释放。例如，可通过延迟释放至洗涤表面活性剂的浓度下降后改善脂肪酶性能。可通过任何合适的连接方法将第一小袋与第二小袋相互连接。在一个实施方案中，它们可共用同一缝合线。在另一个实施方案中，通过将一个小袋包含在另一个小袋中使小袋彼此分隔。在另一个实施方案中，一个小袋可在另一个小袋中自由浮动。在WO02/102955、WO02/102956、WO03/055970和WO2004/031271中公开了可用于形成小袋的合适的聚合物膜。优选的水溶性聚合物是可流延成膜或固体块的那些聚合物，可以是<列长口DavidsonandSittig,Water-SolubleResins,VanNostrandReinholdCompany,NewYork(1968)中所述那些聚合物。水溶性聚合物应具有适当的特性例如强度和揉曲性，适宜机器加工。可配制水溶性树脂膜，以便在洗衣机运转的主洗周期期间基本上保持完整。优选也应将其配制成在漂洗周期开始或期间完全溶于水，尽管这不是必须的，因为活性剂可因为该目的而存在。在本发明上下文中，"基本上完整"表示膜可部分溶解或分散但其内容物完全保留在膜内。优选的水溶性树脂包括PVOH、纤维素醚、聚环氧乙烷(下文中称为"PEO")、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮(下文中称为"PVP")、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯基甲基醚-马来酸酐、聚马来酸酐、苯乙烯马来酸酐、幾乙基纤维素、曱基纤维素、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐、藻酸盐、丙烯酰胺共聚物、瓜尔胶、酪蛋白、乙烯-马来酸酐树脂系列、聚氮丙啶、乙基羟乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基曱基纤维素及其共聚物。该膜可包含单一聚合物或不同聚合物的掺混物。所有以上聚合物包括前述聚合物种类，它们可以是单一聚合物或由单体单元形成的共聚物或由特定种类衍生的单体单元形成的共聚物或其中那些单体单元与一种或多种共聚单体单元共聚合的共聚物。尤其优选由低分子量水溶性PVOH膜形成的树脂。PVP膜的优点在于透明、平滑和在低湿度下相当坚硬，尽管优选将水惰性改性剂例如10。/。芳基-磺酰胺-曱醛树脂掺入PVP膜，以减少较高湿度下的粘合性。也可通过标准冲莫塑技术例如压延、流延、挤出和其它常规技术，由聚环氧乙烷(PEO)树脂制备优选的水溶性膜。聚环氧乙烷膜可以透明或不透明，且具有内在柔韧性、坚韧性和对多数油和润滑脂具有抗性。这些聚环氧乙烷树脂膜提供的溶解度优于其它水溶性塑料，且不损失强度或韧性。水溶性聚环氧乙烷膜的优良的平展、挺度和密封性性能有利于良好机器加工特性。PVOH膜通常，形成优选的水溶性PVOH膜的聚合物应具有相对低平均分子量和在水中水解水平低。其中优选使用的聚乙烯醇的平均分子量为1,000-300，000，优选2,000-100,000，最优选2,000-75,000。水解或醇解的定义是其中树脂上的乙酸酯基被羟基(-OH)取代的反应完成的百分率。优选形成PVOH膜的树脂的水解范围为60-99%。对于第一或外层小袋，优选膜的水解范围为约80-88%。对于延迟(引发)释》支，形成另一个小袋的膜的水解范围优选为88-99%。在本申请中使用的术语"PVOH"包括具有本文中公开的水解水平的聚乙酸乙烯酯化合物。可通过使乙酸乙烯酯聚合，然后与氢氧化钠反应，便利地进行水解，制备PVOH。但是，得到的膜具有高度对称的氢键结构，且在冷水中不易溶。适合形成水溶性包装的PVOH膜通常是由乙酸乙烯酯和另一种含羧基官能团的共聚单体共聚合制成的聚合物。此类共聚单体的实例包括单羧酸酯例如丙烯酸，和二羧酸酯例如衣康酸，它们可作为酯在聚合期间存在。或者，马来酸酐可作为共聚物使用。包含共聚单体减少了最终膜中氢键合的对称性和键合度，并使膜甚至溶于冷水。适用于本发明包装的PVOH膜有市售，并在例如EP-B-0291198中有描述。可通过使乙酸乙烯酯和含羧酸酯的单体(例如丙烯酸、马来酸或衣康酸或酸酯)共聚合，然后用氢氧化钠部分水解，制备用于本发明包装的PVOH膜。交联剂为提供在洗涤周期期间维持完整性和结构但在漂洗周期中完全溶解或分散的水溶性包装，发现包含交联剂对水溶性膜有利。尤其合适的交联剂包括甲醛；聚酯；环氧化物；异氰酸酯；乙烯酉旨；氨酯；聚酰亚胺；含羟基、羧基、异氰酸酯或活化酯基的丙烯酸;二(甲基丙烯酰氧基丙基)四曱基硅氧烷(苯乙烯、异丁烯酸曱酯)；n-重氮基丙酮酸酯；苯基硼酸(phenyboronicacids);顺铂；二乙烯基苯(苯乙烯、双键)；聚酰胺；二醛；三聚氰酸三烯丙基酯；N-(-2-乙磺酰基乙基)卣化吡啶镄；钛酸四烷基酯；钬酸酯和硼酸酯或4告酸酯的混合物；多价Cr、Zr、Ti离子；二醛、二酮；有机钛酸酯、锆酸酯的醇络合物，和硼酸酯和铜(II)的络合物。最优选的交联剂是硼酸或其盐例如硼酸钠。如果存在，则交联剂水平为膜重量约0.05%-9%,更优选1%-6%,最优选约1.5%-5%(重量)。较高范围自然会导致更多交联和在漂洗周期中膜崩解或分散速度较慢。据信，在功能上交联剂通过增加有效分子量以减少膜聚合物的溶解性，使聚合物凝胶处于碱性洗涤条件。通常，凝胶状态的有效分子量为约2xl()8g/mo1，由此得到的凝胶产物粘度约100,000mPa.s.。对于PVOH膜，优选的交联剂是类金属氧化物例如硼酸盐、碲酸盐、砷酸盐及其前体。其它已知的交联剂选自正三价态的氧钒根离子、钛离子或高锰酸根离子(在US3，518，242中公开)。其它交联剂在以下书中给出C.A.Finch的Polyvinylalcohol國Propertiesandapplications,第9章(JohnWiley&Sons,NewYork,1973)。交联剂可存在于膜自身中和/或洗涤液中。另外的保护层保护层例如PTFE可位于小袋中的膜聚合物和组合物之间。在这种情况下，组合物可含较高水平的水。在US4416791中公开了涂布PTFE的合适的水溶性膜。即使内容物含具有30%(重量)或更高，甚至50%(重量)或更高水平水的组合物，这种涂层膜也可维持结构和完整性。增塑剂优选膜含增塑剂。可将一种或多种增塑剂独立掺入膜和液体组合物。但是，非常优选膜和液体组合物中的增塑剂的特性基本上相同。增塑剂通过控制因这些侵入作用及其回复或复原至它们以前状态的趋势导致链变形/重新排列的方式，影响聚合物链对外部因素例如压缩和拉伸力、温度和机械震动的反应方式。增塑剂的主要特征是其与膜高度相容。通常，它是亲水性物质。优选的增塑剂将取决于所讨论膜的性质。通常，适用于PVOH基膜的增塑剂和膜聚合物的-CH2-CH(OH)-CH2-CH(OH)-聚合物链共有-OH基团。水本身是PVOH膜的合适增塑剂，但其它的普通增塑剂包括多羟基化合物例如甘油、三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇；淀粉例如淀粉醚、酯化淀粉、氧化淀4分和马铃薯、木薯和小麦淀粉；纤维素M友水化合物例如支链淀粉、糊精羧曱基纤维素和果胶。优选的增塑剂的量占水溶性包装的液体内容物重量0.001%-10%,优选0.005%-4%。封装方法本文中所述任何填充是指完全填充也指部分填充，因此某些空气或其它气体也被截留在密封小袋。(a)水平形成-填充-密封可按照WO-A-00/55044、WO-A-00/55045、WO-A-00/55046、WO-A國00/55068、WO-A-00/55069和WO-A-00/55415中任一专利所述任何水平形成-填充-密封方法制备基于PVOH的水溶性包装。作为实例，在此阐述热成形方法，其中由两片水溶性材料制备多种本发明包装。按该方法，用具有尺寸与待制备的包装尺寸通常一致的多个^f莫槽的成形沖莫头在膜片中形成凹进部分。另外，也可用单加热板将所有冲莫槽的膜热成形，并且用相同方式描述单密封板。将第一片PVOH膜拉到成形模头之上，以使膜置于模头中的多个成形冲莫槽之上。在该实例中，各冲莫槽通常是具有圆边缘的圆丘形状，将才莫槽的边缘进一步锉平，以除去在该方法的形成或密封步骤中可能损伤膜的任何尖利边缘。各沖莫槽还包括凸起的环圈。为使包装的强度最大；按无折痕和张力最小的形式，将膜输送至成形冲莫头。在成形步骤中，将膜加热至100-120°C,优选约110。C,保持最高达5秒，优选约700微秒。用加热板加热膜，使板置于与成形模头重叠。在该预热步骤期间，将预热板周围抽真空至50kPa，以确保膜和预热板紧密接触，这种紧密接触确保膜受热平均和均匀(真空度取决于热成形条件和所用膜类型，但在本文中，发现小于0.6kPa的真空合适)。加热不均匀可导致形成的包装有弱的点状物。除真空外，也可以向膜吹气迫使其与预热板紧密接触。将热成形的膜在模槽中模塑，将加热板上的膜吹去和/或通过将膜吸入才莫槽，从而在膜中形成多个凹进部分，一旦成形，通过将冲莫槽壁抽真空，使凹进部分保持在它们的热成形方向。将该真空保持至少直至将包装密封。一旦形成凹进部分，通过真空保持在适当的位置，将本发明液体组合物加入各凹进部分。然后沿填充的凹进部分，将第二片聚乙烯醇膜放在第一片膜上，然后用密封板将它们热密封。在这种情况下，在约140-160"温度下操作热密封板，它通常是平板，用8-30kg/cn^力，优选10-20kg/cm2，使它与膜接触l-2秒。围绕各4莫槽的凸起的环圏确保膜沿着环圈密封在一起，形成连续的密封。通过有弹性的可变形的材料例如硅橡胶可至少部分形成各才莫槽的锉平边缘。这可导致施加在密封环圈的内边缘上的力减小，避免热量/压力对膜的损伤。一旦密封，用切割方法将形成的包装与片膜网分离。在该阶段，可释放才莫头上的真空，然后将形成的包装从成形才莫头上弹出。按该方法，形成、填充和密封包装，同时套在成形;漠头中。另外，也可在成形模头中切割它们。在方法的成形、填充和密封步骤期间，将空气中的相对湿度控制至约50%湿度。这样做可保持膜的热密封特性。当处理较薄的膜时，可能必须减少相对湿度，以确保膜的塑化度相对低，从而膜较坚硬且易于处理。(b)垂直形成-填充-密封按照垂直形成-填充-密封(VFFS)技术，挤出连续的挠性塑料膜管。优选通过热或超声密封在底部密封，填充液体组合物，再将液体膜上部密封，然后例如通过切割，将它从连续管取下。本领域技术人员将熟知用于其它水溶性膜例如基于PVP或PEO的膜的封装方法。单位剂量体积各小袋中主要非水液体产品的量可例如为0.5ml-100ml，例如1ml-30ml,优选1.5ml-25ml,更优选2ml-15ml。活化剂在一个本发明实施方案中，提供包含2个小袋和活化剂的织物处理试剂盒，活化剂卩1起和/或加速其中的一个小袋崩解。根据其与形成小袋的膜的相容性，选择活化剂。例如，当配制膜使其响应洗涤环境pH改变而发生崩解时，可提供pH强化活化剂。或者，对于随漂洗液的离子强度改变而发生崩解反应的膜，配制活化剂以便可更显著改变该液体的离子强度。另一种备选是例如其中膜含在某些酶的存在下使膜崩解的活性基团。在这种情况下，活化剂含相关酶。在试剂盒中活化剂与小袋分开提供。即活化剂和小袋彼此分立。尽管通常将小袋直接置于洗衣机桶中，但优选将活化剂置于洗衣机的分配器抽屉(dispenserdrawer)的漂洗室中。因此，活化剂通常不进入漂洗液直至漂洗周期开始。活化剂可以是固体或液体物质形式。如果是固体，可将它例如制成颗粒、粉末、片剂、泡沫体或条状或块状形式。尤其优选活化剂为固体块状或片剂形式，因为这可有利于装配其中在一个洗涂周期中块或片剂全部崩解并释放至漂洗液的单用途的活化剂，或装配其中仅部分活化剂块或片剂崩解并释^C至漂洗液的多用途活化剂。典型的活化剂包含一种或多种以下活性物质，在漂洗周期期间，它们单独或组合引起和/或加速水溶性包装崩解-配体-酸-酶配体配体可存在，该配体在漂洗周期期间与聚合物膜上的官能团结合，引起膜溶解。优选配体是二齿或多齿配体。合适的配体包括l,2-乙二醇、羟基乙酸、乳酸、蔗糖、聚(乙烯醇)、草酸、甘油、柠檬酸或其组合。当活化剂的活性成分含配体时，尤其优选聚合物膜与例如类金属氧化物交联剂交联。在优选的实施方案中，活化剂是含配体的固体物质，配体量占活化剂总重量0.5画40%(重量)，更优选1-20%(重量)，最优选1-10%(重量)。酸漂洗周期期间的洗涤环境pH通常比洗涤周期更显酸性，并需要膜响应这种变化。因此，活性成分可以是酸，该酸降低漂洗液的pH,并使从洗涤周期到漂洗周期的pH下降强化，以加速酸敏感性水溶性包装崩解。尤其优选其中活化剂的活性成分是酸时，水溶性聚合物膜含官能团，该官能团在从洗涤周期到漂洗周期pH下降时为膜:f是供显著增加的溶解度。可在较低pH值时显著增加聚合物膜溶解度的合适的官能团包括例如酰胺、原酸酯、缩醛、半缩i^和伯、仲、叔胺。还发现与交联剂例如上述交联剂络合的聚合物膜尤其对环境pH下降敏感，因此它尤其适用于酸基活化剂。酸可以是无机或有机酸。合适的酸包括例如硫酸氢钠、羟基柠檬酸、碳酸氢钠、酒石酸氢钾、柠檬酸二氢钾、二葡糖酸氢钠、盐酸、曱磺酸、甲苯磺酸、二草酸三氢钾和短链有机酸例如丙酸和乙酸。在优选的实施方案中，活化剂是含酸的固体物质，酸的量占活化剂总重量2-60%(重量)，更优选230%(重量)，最优选2-15%(重量)。酶酶也适合作为活化剂的活性成分。尤其优选的酶是通过例如水解、氧化和/或还原使聚合物膜上的官能团转化的那些酶。为此，这些酶的混合物也可用于活化剂。例如，酶例如脂肪酶BCC可增加水溶性聚合物膜中酯基的水解速度，酯酶和蛋白酶水解脂肪酰化PVOH膜中的酰基。可用腈水解酶将氰基水解为羧基，从而使不溶于水的含氰基的聚合物膜溶于水。例如，丙烯腈均聚物或丙烯腈与乙酸乙烯酯的共聚物不溶于水，但用腈水解酶使腈官能团水解为羧酸，致使聚合物溶于水性介质。其它合适的酶是从红球菌属(/^odococcwss/.)和butanica红球菌(尺AoifococcwsZmtom'a)中分离的那些酶。当活化剂中的活性成分是酶时，优选活化剂是多孔性固体载体例如含固化酶的氧化铝或沸石，在漂洗期间，用pH緩冲液将酶释放，水解聚合物膜中的酯。活化剂可包含单一活性物质或活性物质例如酸和配体的组合。任选的活化剂成分活化剂可包含协助形成需要的形式即液体或固体活化剂的成分。例如，还优选固体片剂含甘油、柠檬酸、水，并通过用于形成洗涤剂片剂的标准压缩或模塑技术形成它们。小袋之一可包含用于主洗的洗涤剂组合物。该组合物可以是固体或液体形式或其混合物。在本领域中熟知合适的洗涤剂组合物。小袋之一可含有漂洗调理组合物，该组合物基本上无水，以便与水溶性聚合物膜相容。在本发明上下文中，"基本上无水"表示漂洗调理剂组合物中的水或其它含水組分的水平占漂洗调理剂组合物总重10%(重量)或更低，更优选5%(重量)或更低，最优选3%(重量)或更低。但是，如果保护层位于膜和漂洗调理剂组合物之间，漂洗调理组合物可以是常规水漂洗调理剂，该调理剂的含水量大于10%(重量)。如果组合物基本上无水，它可以是任何合适的形式例如基本上无水浓缩熔体、浓缩乳液和微乳液。对于本发明的目的，基本上无水浓缩熔体定义为在特定温度下以固体形式例如颗粒存在的织物调理组合物，所述固体悬浮于油基质，且含水量小于10%(重量)，优选小于5%(重量)。基本上无水浓漂洗调理剂乳液定义为季铵软化物质、油和水的混合物，该混合物含季铵材料大于10%(重量)且含水量小于10%(重量)。基本上无水微乳液定义为含水量小于10%(重量)的组合物，其中该組合物在一定温度范围内澄清、各向同性和热力学稳定。漂洗调理组合物以下常规成分任选存在于漂洗调理组合物中。季铵织物软化材料季铵织物软化材料通常含与氮首基(headgroup)连接的一个或多个脂肪烃链。优选，烃链的平均长度为至少C4,更优选至少C!6。最优选至少一半的链长为C8。通常优选烃链主要为直链。尤其优选软化材料包含具有通过至少一个酯键与氮首基连接的2个C^8烷基或烯基的化合物。如果季铵材料具有两个酯键，则更优选。用于本发明的第一组优选的酯连接阳离子表面活性剂物质由式(I)代表R1——N+-(CH2)D-T-R2X.(CH》n—T—R2其中各RM虫立选自Cm坑基或C24雄基；且其中各R4虫立选自".28烷基或烯基；00T是——0-C——或-c——0——；x-是与阳离子型表面活性剂相容的任何阴离子，例如卤离子或烷基硫酸盐例如氯离子、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐，n为0或1-5的整数。用于本发明的第二种优选的软化材料由式(n)代表[(ch2)n(tr)raXTr1-^-(0^(01(式II)其中各R独立选自C5-35烷基或烯基，W代表Cw烷基或轻基烷基或(324烯基，m为l、2或3,并代表部分的数目，所迷部分指与N原子直接连接，T、n和X'定义同上。尤其优选的该式物质为三乙醇铵的二烯基酯曱基硫酸盐和N-N-二(牛油酰氣基乙基(tallowoyloxyethyl》N,N-二甲基氯化铵。该式化合物的市售实例是TetranylAOT-l(甲基三乙醇铵的二油酸酯疏酸盐，80%活性)、AO-l(甲基三乙醇铵的二油酸酯疏酸盐，90%活性)、TetranylAHT-1(甲基三乙醇铵的二固化的牛油酯硫酸盐，'85%活性)、L1/90(部分固化的三乙醇铵甲基硫酸盐的牛油酯，90%活性)、L5/90(甲基三乙醇铵的棕榈酸酯硫酸盐，90%活性(由Kaocorporation提供)；RewoquatWE15(Qo-C2o和C16-C18不饱和脂肪酸与季铵化的二甲基三乙醇胺^5危酸盐的反应产物，90%活性)、WE18和WE20(均为部分固化的三乙醇铵曱基硫酸盐的牛油酯，90%活性)，exGoldschmidtCorporation;和StepantexVK-90(部分固化的三乙醇铵甲基硫酸盐的牛油酯，90。/。活性)，exStepanCompany。第三种优选类型的季铵材料由式(m)代表tr2(r、n十——(CH2)n-CHX-ch2tr2式则其中R1、R2、n、T和X-定义同上。优选的该类物质例如氯化1,2-二[牛油酰基氧基]-3-三甲铵丙烷和氯化1,2-二[油基氧基]-3-三甲铵丙烷及其制备方法参见例如US4137180(LeverBrothers)所述，其内容通过引用结合到本文中。优选这些物质还包含少量的US4137180中所述相应的单酯。第四种优选类型的季铵材料由式(IV)代表R3XT民》式(iv)其中和R2为C8_28烷基或烯基；R3和R4为CM烷基或CM烯基，X.定义同上。该式化合物的实例包括二(牛油烷基)二曱基氯化铵、二(牛油烷基)二甲铵甲基硫酸盐、二(十六烷基)二甲基氯化铵、二(固化牛油烷基)二甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵和二(椰油烷基)二甲基氯化铵。按组合物总重量计，软化材料的存在量优选占活性成分重量2-60%，更优选2,5-30%(重量)，最优选3-25%(重量)。优选的软化材料基本上不溶于水。在本发明上下文中，"基本上不溶于水"表面活性剂化合物定义为在2(TC下在去离子水中的溶解度小于"10-3%(重量)的化合物。优选阳离子表面活性剂的溶解度小于lxl0"4。最优选阳离子表面活性剂在2(TC下在去离子水中的溶解度为lxl(T8-"10-6%(重量)。^胜體.短生勉.漂洗调理剂组合物可含油性糖衍生物。油性糖衍生物是环状多元醇或还原性糖的液体或软固体衍生物，通过将所迷多元醇或糖中35-100%羟基酯化或醚化得到所述衍生物。该衍生物具有独立连接至C8-C22烷基或烯基链的两个或多个酯或醚基。按组合物总重量计，漂洗调理剂组合物可包含0.5%-90%(重量)，更优选5-80%(重量)，最优选10-60%(重量)的油性糖衍生物。制剂和分散助剂制剂助剂基本上无水，包含一种或多种以下组分-非离子型稳定剂；-聚合物稳定剂；-单长烃链阳离子表面活性剂；-长链脂肪醇或酸；-短链醇或油；和-无机和/或有机电解质非离子型稳定剂适用于漂洗调理剂组合物的非离子型稳定剂包括可用作非离子型表面活性剂的下文中所述特定类型的任何烷氧基化物质。以下通式的基本上水溶性表面活性剂r--y-(O-c^oh其中R选自伯、仲和支链烷基和/或酰基烃基；伯、仲和支链烯烃基；和伯、仲和支链烯基取代的酚烃基；具有8-约25,优选10-20例如14-18个碳原子链长的烃基。在乙M化非离子表面活性剂的通式中，Y通常为-0-、-C(O)O-、陽C(O)N(R)-或隱C(O)N(R)R-其中R具有以上给出的含义或可为氢；且Z为至少约8，优选至少约10或11。Z代表每分子所含烷氧基部分的平均数目。尤其优选的非离子稳定剂是烷氧基化非离子脂肪醇，例如被3-30，更优选5-25，最优选10-20个烷氡基部分/分子烷氧基化的d。-C22烷基/烯基脂肪醇。脂肪醇可被环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丙烷混合物烷氧基化。聚合物稳定剂合适的聚合物稳定剂包括在主聚合物骨架或其支链中具有至少2%(重量)水溶性基团的化合物。该类聚合物稳定剂的实例包括PVA;聚内酯例如聚己内酯和聚交酯；甲基纤维素；衍生化淀粉；纤维素衍生物；和阳离子聚合物例如瓜尔胶。如果存在，需要按占组合物总重量0.01-5%，更优选0.05-3.5%,最优选1-2%(重量)的聚合物的水平掺入此类聚合物。单长烃链阳离子表面活性剂本发明组合物任选含单长烃链阳离子表面活性剂。单长烃链阳离子表面活性剂尤其适用于乳液，因为它们可用于改善乳液的分散特性和/或使组合物乳化，以形成具有油滴的粗乳液(macroemulsion)的制剂，这些油滴比仅含阳离子型织物软化剂的粗乳液组合物中的那些油滴小。单长链阳离子表面活性剂优选为含具有8-40个碳原子，更优选8-30,最优选12-25个碳原子烃链的季铵化合物(例如尤其优选含C职8烃链的季铵化合物)。可用于本发明组合物的市售单长烃链阳离子表面活性剂的实例包括ETHOQUAD(RTM)0/12(油基二(2-羟乙基)甲基氯化铵)；ETHOQUAD(RTM)C12(椰油二(2-羟乙基)甲基氯化铵)和ETHOQUAD(RTM)C25(聚氧乙烯(15)椰油甲基-氯化铵)，均由exAkzoNobel提供；SERVAMINEKAC(RTM)、(椰油三甲铵甲餘疏酸盐(methosulphate))，exCondea;REWOQUAT(RTM)CPEM,(椰子油烷基五乙氧基甲铵甲M硫酸盐)，exDegussa;十六烷基三甲基氯化铵(由Aldrich提供的25%溶液)；RADIAQUAT(RTM)6460,(椰子油三曱基氯化铵)，exFinaChemicals;NORAMIUM(RTM)MC50,(油基三甲基氯化铵)，exElfAtochem。优选单长烃链阳离子表面活性剂的存在量占组合物总重量0-5%,更优选0.01-3%(重量)，最优选0.5-2.5%(重量)。长链脂肪醇、酸或油制剂助剂还可选自脂肪醇、酸或油，例如C8-C24烷基或烯基单羧酸、醇或其聚合物，和q-C35油。优选使用饱和脂肪酸或醇，尤其是固化牛油C16-C^脂肪酸。优选脂肪酸为非皂化酸，更优选脂肪酸是游离酸例如油酸、月桂酸或牛油脂肪酸。脂肪酸物质的水平优选大于0.1%(重量)，更优选大于0.2。/。(重量)。浓缩和超浓缩组合物可含0.5-20%(重量)，更优选1%-10%(重量)脂肪酸。合适的脂肪酸包括硬脂酸(PRIFAC2980)、肉豆蔻酸(PRIFAC2940)、月桂酸(PRIFAC2920)、椋榈酸(PRIFAC2960)、芥酸(PRIFAC2990)、向日葵脂肪酸(PRIFAC7960)、牛油酸(PRIFAC7920)、大豆脂肪酸(PRIFAC7951),均由exUnichema提供；壬二酸(EMEROX1110)exHenkel。在漂洗调理剂组合物中脂肪酸也可用作促软化剂(co-softener)。制剂助剂可含长链油。该油可以^_矿物油、酯油、>眭油和/或天然油例^^直物油或精油。^旦优选酯油或矿物油。优选酯油是疏水性油。它们包括具有l-24个碳原子烃链的一元或多元醇的脂肪酸酯，和具有l-24个碳原子烃链的一元或多元羧酸，条件是酯油中碳原子的总数等于或大于8,且所述烃链中的至少一个具有12或更多个碳原子。合适的酯油包括饱和酯油，例如PRIOLUBES(ex.Unichema)、2-乙基己基硬脂酸酯(PRIOLUBE1545)、新戊二醇monomerate(PRIOLUBE2045)，尽管油酸甘油单酯(PRIOLUBE1407)和二油酸新戊二醇酯(PRIOLUBE1446)也合适，但尤其优选月桂酸曱酯(PRIOLUBE1415)。优选在25。C下，在106s"下，用Haake回转式粘度计NV1测量的酯油的粘度为0.002-0.4Pa.S(2-400cps)，矿物油的密度在25。C下为0.8-0.9g.cm-3。合适的矿物油包括在烃链中具有8-35,更优选9-20个^f灰原子的支链或直链烃(例如石蜡)。尽管尤其优选Sirius范围(exSilkolene)或Semtol(exWitcoCorp.),但优选的矿物油包括Marcol技术范围的油类(exEsso)。矿物油的分子量通常为100-400。可使用上述任何类型的一种或多种油。据信，所述油为衣物提供优良的香味释放，且在组合物贮存时还延长香味寿命。油的存在量可占组合物总重量O.l-40%,更优选0.2-20%(重量)，最优选0.5-15%(重量)。短链醇制剂助剂可包含短链醇。优选低分子量醇，该醇具有优选180或更小的分子量。此类醇可以是一元或多元醇。在贮存期间，小分子量醇的存在通过降低粘度至更需要的水平帮助提高物理稳定性和帮助微乳形成。合适的醇的实例包括乙醇、异丙醇、正丙醇、一缩二丙二醇、叔丁醇、己二醇和甘油。优选醇的存在量占组合物总重量0.1%-40%，更优选0.2%-35%,最优选0.5-20%(重量)。无机和/或有机电解质织物软化组合物任选含电解质。电解质可以是无^U或有机电解质。优选电解质的存在量占组合物总重量0.001-1.5%,更优选0.01-1%,最优选0.02-0.7%(重量)。合适的无机电解质包括硫酸钠、氯化钠、氯化钙(n)、氯化镁(n)、石克酸钾和氯化钾。合适的有机电解质包括乙酸钠、乙酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾和苯甲酸钠。电解质改善组合物的粘度控制(尤其减少粘度)，并帮助组合物分散。共活性软化表面活性剂也可按占组合物总重O.Ol-20%,更优选0.05-10%量掺入阳离子表面活性剂的共活性软化表面活性剂。优选的共活性软化表面活性剂是脂肪胺、脂肪酸和脂肪N-氧化物。香料尽管尤其需要亲脂性香料，但香料可以是常用于织物软化组合物的任何香料。尤其优选香料在水中的溶解度在2crc下每升不超过iog，优选不超过0.5g,最优选不超过0.3g。适用于组合物的典型的香料成分如SteffenArctander的'PerfumeandFlavourChemicals'(由作者出版，LibraryofCongress分类卡号75-91398)中公开的那些。优选香料的存在水平为组合物总重量的0.01-20%，更优选O力5-17%，最优选1-10%例如2-6%(重量)。在一个实施方案中，可将香料置于一个小袋，将织物调理剂組合物或洗涤剂置于另一个小袋。至少一部分香料可以微嚢的形式存在。其它任选的成分所迷组合物也可含通常包含在织物调理组合物中的一种或多种任选的成分，例如pH緩冲剂、香料载体、荧光剂、着色剂、水溶助剂、消泡剂、抗再沉积剂、高分子电解质、酶、荧光增白剂、珠光剂、抗缩剂、抗皱剂、防斑剂、杀菌剂、杀直菌剂、防摩擦剂、起皱剂(drapeimpartingagents)、抗静电剂、烫衣助剂和染料。漂洗调理剂基本上，优选完全不含通常在主洗涤洗涤剂产品中用作活性清洁成分的阴离子洗涤剂表面活性剂。主洗涤洗涤剂用于本发明的合适的主洗涤洗涤剂在本领域中也已熟知，它们包括液体洗涤剂组合物、粒状洗涤剂粉末和悬浮液。当使用液体洗涤剂组合物时，优选该组合物基本上无水。但是，可使用含水量大的组合物，条件是该水的形式是其中其化学活性减少的形式(例如结晶水或与溶剂结合致使其蒸气压下降)，以使可溶性膜不致过早溶解。可用于本发明的液体洗涤剂组合物的一个实例如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>可用于本发明的液体洗涤剂組合物的另一个实例如下<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>通过以下实施例举例说明本发明。实.施创该实施例阐述了按WO2004/031271的实施例1制备的双室单位剂量小袋，该小袋由内小袋组成，该内小袋由疏水性改性的(阴离子敏感性)聚乙烯醇(HM-PVOH)膜制成。该膜在洗涤剂(含阴离子)液体中溶解度极低。将洗涤剂除去后，再向机器中加入淡水(不含阴离子)，膜在单独水中的溶解度高得多，因此膜溶解。标准PVOH通常用于Persil胶嚢和Comfort珠的制备。该膜在单独水中的溶解度高，不受阴离子存在的影响。"引发的"小袋的装酉己(本发明)装配含5ml香料的HM-PVOH小袋。向由沿3边熔接的两个90微米HM-PVOH膜组成的小袋中填充香料，沿着最后一边熔接。然后将该小袋密封在等比例50mmx30mm的另一个小袋中，得到两壁的HM-PVOH小袋。由两个市售标准的80微米厚PVOH膜装配外小袋，该PVOH的商品名为Mowiol10-98，来自KuraraySpecialitiesEurope。将这些膜沿着3边熔接，将香料"引发的"小袋放入其中。然后按100克水平向该小袋中填充不含香料和不含染料的"浪潮，，洗衣粉。然后将最后一边密封，得到单壁的约200mmx80mm的小袋。对于洗涤期来讲，"浪潮"粉立即存在于引发的小袋周围表示当洗衣机充满水且外小袋溶解时，引发的小袋暴露于局部浓度极高的洗涤剂而不溶解。非引发小袋的装配(比较)除内小袋(含香料)由标准PVOH制成外，其余按与引发小袋完全相同的方法装配非引发小袋。，l逸将3kg"厚绒毛巾，，压载负荷放入顶部加载惠尔浦洗衣机(US)。将小袋加入压载负荷中。选择标准10分钟洗涤程序和热洗涤-冷漂洗选项。让洗衣机运行洗涤周期。洗涤周期结束后，取出压载负荷，然后放入，Miele'旋转千燥器。选择"正常千燥"选项。该机器周期结束后，取出压载负荷，放入篮中。在两台洗衣机中同时进行该过程，一台机器中加有引发小袋，另一台机器中加有非引发小袋。将经处理的负荷物置于不同的篮中，随机选择5人/评判小组，闻各个篮子，根据香味强度表达他们的优选。所有5人均选择引发的小袋篮。权利要求1.一种制品，所述制品包含第一小袋和第二小袋第一小袋由水溶性材料制成，其中含有第一固体和/或液体组合物，第二小袋由水溶性材料制成，其中含有第二固体和/或液体组合物，其特征在于所述第一和第二小袋中的至少一个由在第一组条件下浸渍在水时基本上保持完整但在第二组条件下浸渍在水时易于溶解或崩解的材料制成。2.权利要求l的制品，其中所述第一和第二组条件是洗涤过程中的不同阶段。3.权利要求l的制品，其中所述第一和第二组条件中的离子强度不同。4.权利要求1或权利要求2的制品，其中所述第一小袋由当存在阴离子表面活性剂时不溶于水但当阴离子表面活性剂不存在时溶于水的材料制成。5.权利要求1或权利要求2的制品，其中所述第一小袋由在高pH下不溶于水而在低pH下溶于水的材料制成。6.权利要求1的制品，其中所述第一小袋由当不存在活化剂时不溶于水而当存在活化剂时溶于水的材料制成。7.权利要求6的制品，其中所述活化剂选自酸、配体和酶。8.前迷权利要求中任一项的制品，其中所述第二小袋包含用于主洗涤的洗涤剂组合物，而所述第一小袋含有选自织物调理组合物和香料的组合物。9.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第一小袋置于所述第二小袋内。10.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第二小袋由聚乙烯醇膜制成。11.前述权利要求中任一项的制品，其中所述第一小袋由含聚乙烯醇膜的材料制成。12.—种织物调理试剂盒，所述试剂盒包含1)权利要求6或权利要求7的制品，和2)活化剂其中所述活化剂由所述制品分开提供，且含有引起和/或加速所述第一小袋的水溶性聚合物膜崩解的活性成分。13.权利要求12的织物调理试剂盒，其中所述活化剂选自酸、配体和酶。14.一种在洗衣机洗涤处理过程中处理织物的方法，所述方法包括在洗涤周期开始前将权利要求1-11中任一项的制品置于洗衣机桶，然后使所述洗衣机运转，依次提供洗涤周期、漂洗周期，以使所述第二小袋的内容物在洗衣机周期中的一个阶段释放，而所述第一小袋的内容物在洗衣机周期中的后一阶段释放。15.—种在洗衣机洗涤处理过程中处理织物的方法，所述方法包括将权利要求6或权利要求7的制品置于洗衣机桶，然后开始洗涤周期，将活化剂置于洗衣机分配抽屉的漂洗室，然后开始漂洗周期，使所述洗衣机运转，依次提供洗涤周期、漂洗周期，以便在漂洗周期期间使活化剂从漂洗周期转移到所述桶中，所述第二小袋的材料在洗涤周期期间溶解，释;故其中的组合物，且所述第一小袋的材料在漂洗周期中在活化剂的存在下溶解，释;^欠其中的组合物。全文摘要包含第一小袋和第二小袋的制品第一小袋由水溶性材料制成，其中含有第一固体和/或液体组合物，第二小袋由水溶性材料制成，其中含有第二固体和/或液体组合物，其特征在于所述第一和第二小袋中的至少一个由在第一组条件下浸渍在水中时基本上保持完整但在第二组条件下浸渍在水中时易于溶解或崩解的材料制成。文档编号C11D17/04GK101484569SQ200780025052公开日2009年7月15日申请日期2007年5月24日优先权日2006年6月30日发明者L·J·L·约因森申请人:荷兰联合利华有限公司