用于cmp后清洁的改进的碱性化学工艺的制作方法

专利名称：用于cmp后清洁的改进的碱性化学工艺的制作方法
用于CMP后清洁的改进的碱性化学工艺
对相关申请的交叉引用
本申请涉及2007年7月31日提交的美国专利申请11/831,161,并要 求该申请的权益。该申请经此引用并入本文。
背景技术：
电子硅片的制造涉及在化学机械平坦化(CMP )之中或之后用液体溶 液清洁半导体工件的步骤。"半导体工件"是尚未完成制造过程的微电子 器件，通常是具有在硅片中或其表面上形成的活性区域的硅片。使用已经 沉积在硅基底上的多层金属(通常是铜和钨)制造与活性区域的连接。当 使用铜作为互连材料时，使用镶嵌法，由此将铜沉积到蚀刻进层间电介质 中的线路中，然后去除过量铜并使用CMP法进行表面平坦化，然后进行 清洁步骤。清洁过程("CMP后清洁")的目标是从半导体工件表面上去 除CMP步骤留下的残留物，而不明显蚀刻金属、在表面上留下沉积物或 明显污染半导体工件。此外，理想的是，保护金属表面以避免由各种机制 引起的腐蚀，例如化学蚀刻、电化腐蚀或光致腐蚀。金属表面的腐蚀造成 金属凹陷和金属线变薄。由于在铜和阻挡层CMP中通常采用中性至碱性 浆液，因此在碱性pH范围内有效的清洁溶液是理想的，在此范围，磨料 粒子高度带电并可以有效去除。碱性化学工艺常用在用于CMP后清洁的 刷洗机或兆声清洁装置中。
清洁溶液可能含有在清洁过程中发挥不同作用的各种化学品。清洁溶 液必须含有"清洁剂"。"清洁剂"是从半导体工件表面上去除残留CMP 浆液粒子(通常是金属粒子)的溶液组分。清洁溶液还可以含有"螯合剂"、 "緩蚀化合物，，和/或"表面活性剂"。"螯合剂"有助于通过与清洁溶液
中的金属络合来防止被去除的金属再沉积到半导体工件上。"緩蚀化合物" 是保护金属表面免受由如清洁溶液的侵蚀性质、氧化、清洁后腐蚀、电化 侵蚀或光致侵蚀之类的机制引起的侵蚀的清洁溶液组分。"表面活性剂" 是沐变润湿特性并防止水印形成的清洁溶液组分。
美国专利6,200,947、 6,194,366和6，492，308公开了与清洁溶液的化学 相关的内容。但是，这些参考文献具有下述一个或多个缺点。
清洁化学工艺去除残留金属并将它们留在清洁溶液中的能力是CMP 后清洁溶液的重要特征。可以与清洁溶液中的残留金属络合的化学品是有 效的清洁剂，因为残留金属在被去除后不会再沉积在半导体工件上。使用 不能与残留金属络合的化学品的清洁溶液在所需清洁任务中通常表现较 差。因此，包含螯合剂的清洁溶液是理想的。
一些市售碱性化学品在从介电线路中去除残留金属(特别是铜)的所 需功能方面具有差的性能，因为它们不含螯合剂。这类化学品通常包含含 巯基的脂族醇化合物，例如2-巯基乙醇或硫代甘油，和碱性化合物(如氢 氧化物)的溶液。
重要的是通过在清洁溶液中提供緩蚀化合物来保护半导体工件免受金 属表面的腐蚀。半导体工件的金属表面(通常是铜)形成半导体晶片的导 电路径。由于半导体晶片上构件的尺寸非常小，因此金属线尽可能薄同时 仍负载所需电流。金属的任何表面腐蚀或凹处都会造成线路变薄(溶解)， 并造成半导体器件性能差或出现故障。清洁溶液的緩蚀能力通过测量已用 该溶液清洁过的金属表面的静态蚀刻速率或表面粗糙度(通过RMS量化， 均方根，数值)来量化。高静态蚀刻速率表明发生了金属表面的溶解。高 RMS值意味着在晶界处由金属侵蚀造成的粗糙表面。有效的緩蚀化合物降 低了金属的腐蚀，这通过在清洁步骤后测得的较低的静态蚀刻速率和RMS 值表现出来。
緩蚀化合物通过还原金属表面、在金属表面上提供保护膜或通过清除 氧而发挥作用。本领域中可获得的一些清洁溶液不提供有效的緩蚀剂，因 此具有高静态蚀刻速率和/或高RMS值。
一些市售碱性清洁化学品因暴露于空气而受到的影响，和/或具有高的
金属静态蚀刻速率。 一些化学品通常含有氢氧化季铵，例如TMAH，除氧 型緩蚀剂，例如五倍子酸或抗坏血酸，有机胺，例如单乙醇胺。由于这些 化学品依赖于氧清除剂以防止腐蚀，暴露于空气对该化学品的性能有害。 此外，保护性表面膜的缺乏和化学品对金属的侵蚀性造成了高的静态蚀刻 速率，这又导致线路凹陷。
与清洁半导体表面相关的另一常见问题是污染物沉积在半导体器件表 面上。即使是沉积不合意组分数个分子的任何清洁溶液，也会不利地影响 半导体器件的性能。需要清洗步骤的清洁溶液也会造成在表面上沉积污染
物。因此，最好使用不会在半导体表面上留下任何残留物的清洁化学品。 在单个步骤中清洁和保护半导体表面也是理想的。用于使晶片表面平
坦化的一些化学工艺包括清洁步骤和之后用水或抑制剂溶液清洗的附加步 骤。清洗，特别是用水清洗，可能在半导体工件表面上留下沉积物，由此 污染晶片。由于其使制造过程变长、因必须处理更多化学品和更多步骤而 使该方法复杂化、并提供又一种可能的污染来源或其它质量控制问题的事 实，增加第二步骤也是一个缺点。十分清楚，清洁和保护半导体工件表面 的方法是理想的。
在清洁溶液中包含表面润湿剂也是理想的。表面润湿剂通过有助于阻 止因液滴附着到表面上而引起的表面斑点来防止半导体工件的污染。表面 上的斑点(也称作水印)可能使测量光点缺陷的计量工具饱和，由此掩盖 半导体工件中的缺陷。
出于前述原因，需要提供保护金属表面以免腐蚀、防止金属表面氧化、 有效去除粒子、从介电表面去除金属、接近前面CMP步骤的pH值、并 且不会污染半导体表面的碱性化学工艺。本发明的化学工艺利用多种添加 剂提供了满足所有上述需求的溶液。
发明概要
本发明涉及在含有金属(特别是铜)的半导体基底的化学机械平坦化(CMP)后使用的清洁化学品。碱性化学工艺常用在用于从晶片表面上去 除浆料粒子和有机残留物的刷洗机或兆声清洁装置中。本发明是用于清洁 半导体工件的清洁溶液组合物，其满足了保护金属免受腐蚀、防止金属表 面氧化、有效去除粒子、从介电表面去除金属、接近前面CMP步骤的pH 值、不在工件上增加有机残留物、并且不会污染半导体表面的要求。此外， 清洁和保护金属表面在单个步骤中由单一溶液完成。
本发明的清洁溶液在性质上是碱性的，以与碱性CMP浆液的pH值 相匹配。基于二氧化硅的CMP浆液通常在碱性pH范围内稳定化，在此 范围，粒子表现出高的负表面电荷。由于粒子上的电荷以及它们与带有类 似电荷的表面相推斥，用碱性pH化学品清洁实现了有效的粒子去除。存 在螯合剂，以与溶液中的金属离子络合，有利于从电介质中去除铜，并防 止金属再沉积到晶片上。清洁溶液还含有緩蚀剂，其防止铜氧化，并使清 洁剂对金属表面的侵蚀最小化。另外，该化学品可以含有氧清除剂，其由 于铜的存在而受到催化，进一步使腐蚀的可能性最小化。任选地，可以添 加润湿剂，以改变润湿特性并防止水印形成。
清洁溶液的优选实施方案包含清洁剂、螯合剂、和緩蚀化合物。
本发明的清洁剂通过从半导体工件上去除CMP浆料粒子以及从介电 表面上清除残留金属而有效地清洁半导体工件表面。清洁溶液的优选实施 方案包括氢氧化铵和/或氢氧化四烷基铵作为清洁剂。
本发明清洁溶液的优选实施方案包含螯合剂，以有效地与所去除的金 属*，并防止所去除的金属再沉积在半导体工件表面上。优选螯合剂包 括柠檬酸铵、草酸铵、天门冬氨酸、苯甲酸、柠檬酸、半胱氨酸、乙二胺、 甘氨酸、葡糖酸、谷氨酸、组氨酸、羟胺、异丙醇胺、异丙基羟胺、马来 酸、草酸、水杨酸或酒石酸中的一种或多种。
清洁溶液的优选实施方案包含緩蚀化合物，以保护半导体工件的金属 免受腐蚀。緩蚀剂可以是还原剂、成膜剂、和/或氧清除剂。在半导体工件 的金属上形成薄膜可以在清洁步骤之中和之后保护金属表面免受氧化和/ 或免受化学、电化和光致侵蚀。通过保护金属表面免受侵蚀、还原该表面，
或通过清除氧，金属保持了其所需厚度和载电容量。优选的緩蚀剂包括乙
酰氨基苯酚、_|^苯酚、苯并三唑、咖啡酸、肉桂酸、半胱氨酸、二羟基 苯甲酸、葡萄糖、咪唑、巯基蓉喳啉、巯基乙醇、巯基丙酸、巯基苯并漆 唑、巯基甲基咪唑、甲氧基苯盼、五倍子酸丙酯、鞣酸、硫代甘油、硫代 7jc杨酸、三唑、香草醛或香草酸中的一种或多种。
本发明的清洁溶液是碱性的。碱性CMP后清洁化学工艺是理想的，
因为一些CMP方法使用碱性浆液。通过使用碱性清洁溶液，可以避免与 工艺设备中的pH值波动相关的问题。
本发明的优选清洁溶液清洁半导体工件，并在相同步骤中保护金属表 面免受腐蚀。由于在单个步骤中实现清洁和腐蚀抑制，因此，较不可能发 生由使用完全独立的緩蚀溶液引起的附带污染。此外，由于不必增加附加 抑制步骤，节省了有价值的加工时间。 '
一些优选的清洁溶液实施方案包括表面活性剂，也称作表面润湿剂。 表面活性剂有助于防止表面上的斑点(水印)，这会是污染源，或会掩盖 半导体工件中的缺陷。表面活性剂可以是非离子型、阴离子型、阳离子型、 两性离子型或两性表面活性剂。
附图简述


图1是暴露于本发明优选实施方案的图案化晶片上的Cu垫的图像。 该图显示了暴露于本发明优选实施方案1:20稀释液中的图案化晶片上的 Cu垫的20 x 20微米AFM图像。RMS粗糙度=1.6纳米。
图2是暴露于本发明优选实施方案的图案化晶片上的Cu和低k线路 的图像。该图显示了暴露在1:20稀释液中的图案化晶片上的Cu和低k线 路的1 x l微米AFM图像，表明本发明的清洁溶液基本没有使铜线凹陷。
具体实施方案
本发明是用于清洁半导体工件的碱性清洁溶液。该清洁溶液组合物包 含清洁剂、螯合剂和緩蚀化合物。优选的清洁剂包括氢氧化铵和氢氧化四 烷基铵(甲基、乙基、丙基、丁基，等等)。优选的螯合剂包括杼檬酸铵、 草酸铵、天门冬氨酸、苯甲酸、柠檬酸、半胱氨酸、乙二胺、甘氨酸、葡 糖酸、谷氨酸、组氨酸、羟胺、异丙醇胺、异丙基羟胺、马来酸、草酸、
水杨酸、酒石酸及其混合物。优选的緩蚀化合物包括乙酰氨基苯酚、M 苯酚、苯并三唑、咖啡酸、肉桂酸、半胱氨酸、二羟基苯曱酸、葡萄糖、 咪唑、巯基瘗唑啉、巯基乙醇、巯基丙酸、巯基苯并嚷唑、巯基甲基咪唑、 甲氧基苯酚、五倍子酸丙酯、鞣酸、硫代甘油、硫代7jC杨酸、三唑、香草 醛、香草酸及其混合物。优选的清洁溶液可以含有一种以上緩蚀剂的混合 物。
一些优选实施方案含有一种以上螯合剂和/或緩蚀化合物的混合物。例 如， 一种优选清洁溶液的緩蚀剂包含乙酰氨基和甲氧基苯酚的混合物。另 一优选清洁溶液的緩蚀剂包含乙酰氨基苯酚和香草醛的混合物。再一优选 清洁溶液的緩蚀剂包含甲氧基苯酚和香草醛。另一优选清洁溶液的螯合剂 包含葡糖酸和异丙醇胺的混合物。
一种优选的清洁溶液实施方案包含氢氧化四曱铵、乙二胺、以及乙酰
氨基苯酚与香草醛的混合物。该实施方案的一种优选混合物含2.75重量％ 氢氧化四曱铵、6重量％乙二胺、0.75重量％乙酰氨基苯酚和1重量％香 草醛的浓缩物。对于该实施方案，应该在使用前用去离子水(DI)进行15 倍至25倍稀释。另一优选清洁溶液包含氢氧化四甲铵(2.75重量％ )、乙 二胺(8重量％ )、和乙酰氨基苯酚(0.5重量％ )与甲氧基苯酚(1.5重 量％ )的混合物。另一优选清洁溶液包含氢氧化四甲铵(4.8重量％ )、异 丙醇胺(8.5重量％ )、葡糖酸(2.0重量％ )和五倍子酸丙酯(2.4重量％ )。 再一优选清洁溶液包含氢氧化四甲铵(2.75重量％ )、乙二胺(8重量％ ), 和甲氧基苯酚(1.5重量％ )与香草醛(0.5重量％ )的混合物。
本发明的优选清洁溶液实施方案具有中性至碱性pH值。更优选的是 大约IO至大约13的pH值。
清洁溶液可以以浓缩形式供应，或用水或本领域技术人员已知的其它 合适的稀释剂稀释。
一种优选的清洁溶液实施方案包含表面活性剂，以促进半导体表面的 均匀润湿。优选实施方案包括但不限于非离子型、阴离子型、阳离子型、 两性离子型或两性表面活性剂或其混合物。
实施例
参照下列实施例更详细例证本发明；其用于举例说明而不应该被视为 限制本发明的范围。
实施例1:
通过电化学阻抗光语学(EIS)测试本发明的化学品以确定其抗蚀性， 与市售碱性CMP后清洁剂进行比较。将覆铜晶片浸在化学品稀释液中并 连接到电化电池上。测量开路的电势(其随时间而变化)，以测定暴露在 各化学品中的晶片的稳态条件。 一旦发现稳态条件，就对各晶片施加AC 电压，并获得电阻和电容值，其产生了关于各化学品的腐蚀速率和抗蚀性 的信息。本发明优选实施方案的抗蚀性;故测得为25,843 Ohms-cm2。市售 产品的抗蚀性被测得为19,226 Ohms-cm2。这些结果清楚表明，本发明与 市售碱性CMP后清洁剂相比提供了较高的铜抗蚀性。对于使互连线的铜 损失最小化以及防止在铜线表面上形成较低电导率物质，例如氧化物和氢 氧化物，较高的抗蚀性是重要的。
实施例2:
在第二研究中，将图案化的Cn/低k和覆铜晶片暴露在本发明的化学 品以及市售替代物中，以测定各化学品在侵蚀铜线方面的侵蚀性。为了有 效清洁，化学品应该有效地与溶液中的铜络合，以利于从介电区域中去除， 但应该与腐蚀抑制相平衡，以防止从铜线中过度去除材料。为了研究这种 性能，使图案化的铜晶片工件暴露在碱性化学品稀释液中5分钟，然后通 过原子力显微术(AFM)分析。然后扫描晶片上的铜区域，以确定化学品 造成的粗糙化程度。图1显示了暴露在本发明优选实施方案(氢氧化四甲 铵+乙二胺+乙酰氨基苯酚+香草醛)1:20稀释液中的图案化晶片上的铜垫
的20 x 20微米AFM扫描图。在化学暴露后，该区域的RMS粗糙度为1.6 纳米，而初始值为1.0纳米，it^明该化学品略微^^面粗糙化，并使铜 晶粒突出，但没有显著侵蚀铜。该信息与暴露过程中溶解到溶液中的铜的 ICPMS测量结合，构成了将本发明的化学品与市售产品进行比较的手段。
还通过在暴露于碱性CMP后清洁剂稀释液中之后的AFM研究了图案 化晶片上的Cu/低k线区域。图2是晶片上交替的铜(亮区)和低k (暗 区)线的区域的实例，该晶片是用本发明优选实施方案(氢氧化四曱铵+乙 二胺+乙酰氨基苯酚+香草醛)清洁的。清洁溶液基本不使图2的铜线 凹陷。该化学品能够保持清洁过程中铜线的完整性，去除了孩吏粒、有机物 和溶解的铜残留物，而没有侵蚀铜以致产生有害的线路凹陷。
尽管已经参照某些优选形式相当详细地描述本发明，但其它形式也是 可能的。例如，该组合物可用于CMP后清洁以外的方法。此外，半导体 工件的清洁可以在清洁溶液的各种浓度、温度和条件下完成。此外，本发 明可用于清洁各种表面，包括但不限于含铜、硅和介电薄膜的表面。因此， 所附权利要求书的实质和范围不应该限于本文中的一种优选形式的描述。 申请人:意在包含落在如所附权利要求书规定的本发明的实质和范围内的所 有变动、对等物和替换物。
权利要求
1. 用于在至少一个CMP制造步骤之后清洁半导体工件的CMP后清洁组合物，包含(a)清洁剂，其中所述清洁剂包含氢氧化四烷基铵；(b)螯合剂，其中所述螯合剂包含选自由乙二胺、葡糖酸、异丙醇胺、异丙基羟胺及其混合物组成的组中的至少一种，和(c)缓蚀化合物，其中所述缓蚀化合物包含选自由五倍子酸丙酯、巯基丙酸及其混合物组成的组中的至少一种。
2. 权利要求l的组合物，其中所述螯合剂包含葡糖酸和异丙醇胺的混 合物。
3. 权利要求l的组合物，其中所述緩蚀化合物是五倍子酸丙酯。
4. 权利要求l的组合物，进一步包含稀释剂。
5. 权利要求l的组合物，进一步包含表面活性剂。
6. 权利要求5的组合物，其中所W面活性剂选自由非离子型、阴离 子型、阳离子型、两性离子型和两性表面活性剂及其混合物组成的组。
7. 权利要求1的组合物，其中pH值为大约9至大约13。
8. 在至少一个CMP制造步骤之后清洁半导体工件的方法，该方法包 括下列步骤(a )提供半导体工件；和(b )在至少一个CMP制造步骤之后使所述半导体工件与清洁溶液接 触，所述溶液包含(i) 清洁剂，其中所述清洁剂包含氢氧化四烷基铵；(ii) 螯合剂，其中所述螯合剂包含选自由乙二胺、葡糖酸、异丙醇胺、 异丙基羟胺及其混合物组成的组中的至少一种，和(iii) 緩蚀化合物，其中所述緩蚀化合物包含选自由五倍子酸丙酯、 巯基丙酸及其混合物组成的组中的至少一种。
9. 权利要求8的方法，其中所述半导体工件包含金属线、阻挡材料和 电介质。
10. 权利要求9的方法，其中所述金属线包含铜。
11. 权利要求9的方法，其中所述阻挡材料包含选自由Ta、 TaN、 Ti、 TiN、 W和WN组成的组的材料。
12. 权利要求8的方法，进一步包括从半导体工件上去除清洁溶液， 其中清洁溶液不会在工件上产生额外的有机残留物。
13. 权利要求8的方法，其中所述螯合剂包含葡糖酸和异丙醇胺的混 合物。
14. 斥又利要求8的方法，其中所述緩蚀化合物是五倍子酸丙酯。
15. 权利要求8的方法，其中所述清洁溶液进一步包含稀释剂。
16. 权利要求8的方法，其中所述清洁溶液进一步包含表面活性剂。
17. 权利要求16的方法，其中所M面活性剂选自由非离子型、阴离 子型、阳离子型、两性离子型和两性表面活性剂及其混合物组成的组。
全文摘要
本发明涉及用于CMP后清洁的改进的碱性化学工艺，论述了在半导体器件制造过程中在晶片的化学机械平坦化(CMP)后半导体晶片的清洁。所公开的是用于含有金属(特别是铜)互连件的晶片CMP后清洁的碱性化学品。从晶片表面上去除残留浆料粒子，特别是铜或其它金属粒子，而不会显著蚀刻金属、在表面上留下沉积物或显著污染晶片，同时又保护了金属免受氧化和腐蚀。另外，存在至少一种强螯合剂，以与溶液中的金属离子络合，有利于从电介质中去除金属并防止再沉积到晶片上。
文档编号C11D3/32GK101386811SQ20081014513
公开日2009年3月18日 申请日期2008年7月31日 优先权日2007年7月31日
发明者A·米斯拉, M·L·菲舍尔 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司