包含层状元件作为视觉指示物的表面活性剂组合物的制作方法

专利名称：包含层状元件作为视觉指示物的表面活性剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含层状元件(element)作为视觉指示物(cue)的液体或凝胶表面活性剂组合物(特别是液体洗衣洗涤剂组合物)，制造包括该视觉指示物的元件的方法，元件本身，以及所述元件在洗涤过程中向织物和/或向洗涤或冲洗介质递送有益剂的用途。
背景技术：
洗衣处理组合物除了含有表面活性剂和任选的增效剂(builder)外，一般还含有向洗涤的衣物提供益处的成分。这些成分的例子包括但不限于香料、酶、漂白剂、调色颜料 (shading pigment)和染料及织物调理剂。这些物质经常也是洗衣组合物中最昂贵的组分， 且被称为“有益剂”。由于有益剂与制剂中的其他成分的潜在不相容性，当这些物质被包括在制剂中时，可能有利的是保护(例如，通过包封)这些有益剂。这种不相容性可以导致制剂不稳定，或引起有益剂与其他制剂组分的不必要的反应，从而导致有益剂的功效或其他产品性能受到不利影响。已经提出对于粉末，在所谓的“视觉指示物”中引入这些有益剂和/或在有益剂在组合物中稳定的情况下，在制剂中包括视觉指示物以表明有益剂的存在。包含指示物的元件作为产品剂量的一部分递送，并在洗涤的某些阶段可溶。一种这样的视觉指示物是彩色“斑点”，其经常被引入含酶洗衣粉中。这通常是用合适的染料着色的碳酸钠颗粒，且其本身并不含有酶。US 2003/144161 A公开了颗粒洗衣洗涤剂组合物，尤其是高体积密度粉末和片剂，其含有低水平的对皮肤有益的芦荟或另一种草药提取物。草药提取物优选以彩色(优选绿色)斑点的形式存在。已经提出或使用的其他视觉指示物包括珠、层状形状(如平面环)和各种“花”形状。GB 2358403 A公开了颗粒洗衣洗涤剂组合物，其包含大部分的白色或浅色的颗粒和小部分的在至少一个尺寸上具有比白色或浅色颗粒的平均粒径显著较大的平均粒径的视觉反差体(visually contrasting bodies)。优选地，所述反差体具有规则的形状和均勻的大小，且由优选为高度反射的和/或发荧光的亮色材料形成。视觉反差体向例如消费者提供强烈的指示物以表明有益成分的存在(即使存在量非常小)。GB 2358404 A公开了颗粒洗衣洗涤剂组合物，其包含大部分的白色或浅色颗粒和小部分的由能够在组合物溶于水中时赋予产生的溶液颜色的物质形成的视觉反差颗粒。该视觉反差颗粒可以含有产生荧光洗涤液的荧光物质或可以含有在高PH值时产生彩色溶液但在较低PH值时产生无色或不同颜色的溶液的pH指示剂。视觉反差颗粒和洗涤液的视觉效果为例如消费者提供提示以表明有益成分的存在或表明应加入更多产品。WO 09/047125 A公开了一种颗粒状洗衣洗涤剂组合物，其包含至少5重量％的表面活性剂、任选的增效剂和任选的另外的清洁成分、香料和0. 01至10重量％的视觉指示物，其中视觉指示物形似具有花瓣的花，经着色以具有自然存在的花瓣颜色，且其中香料本质上是花香。
WO 09/047126 A公开了一种颗粒状洗涤剂组合物，其包含0. 1至10重量％由可溶性薄膜制成的可溶性彩色层状视觉指示物，各可溶性彩色层状视觉指示物具有为5平方毫米至100平方毫米的平面截面积，薄膜的相对密度为0. 2至0. mcg/l，和薄膜包含10至90 重量％的表面活性剂。用作指示物的已知层状元件通常是通过将合适材料的平面片切割成一定形状来制造。WO 09/047124 A公开了一种洗衣处理组合物，其包含洗衣处理基质和0. 01至10 重量％的反差彩色凹面层状薄膜颗粒，其具有平面表面和平面边缘，且其中a)外缘成形以使得至少一条通过平面绘制的直线在超过两个位置与边缘相交；b)凹面层状薄膜颗粒可以平铺；c)凹面层状薄膜颗粒颜色与洗衣处理基质形成反差，由此该凹面层状薄膜颗粒作为视觉指示物发挥功能。在此，引用语“凹面”指所述指示物的边缘。对于洗衣液，及对于用于个人和家庭护理的其他液体或凝胶产品，引入“敏感，，的有益剂的问题比粉末和颗粒状产品更严重。例如，漂白剂和酶可能相互作用，酶和一些增稠剂或结构化剂也可能相互作用。挥发性的香料可能会损失，并且在其中有益剂(如香料) 被包封并具有聚合物沉积助剂的情况下，沉积助剂可以被其他存在的组分降解。

发明内容
我们已经确认，水溶性的层状元件可以在液体和凝胶产品中形成有用的视觉指示物，并可以任选地用于保护和/或递送有益剂。因此，本发明提供了包括水溶性视觉指示物的包装的液体或凝胶制剂，其中所述视觉指示物包括多个分散物质的片状元件，且其中所述指示物包含任选的有益剂。本发明中的“水溶性”指形成指示物的元件在25摄氏度下溶于软化水中。本发明中的“包装的”指液体或凝胶制剂被稳定地封闭在容器内用于销售和/或运输。“包装的”不包括当包含视觉指示物的已知粉状产品被放置在洗涤器中时所形成的临时洗涤液。优选地，制剂包括可倾倒的液体或凝胶。本文定义的“可倾倒的液体”指在25°C和20秒―1的剪切速率下粘度小于大约 2000mPa. s的液体。在一些实施方式中，在25°C和20秒―1的剪切速率下，可倾倒的液体的粘度可以为大约200至大约IOOOmPa. S。在一些实施方式中，在25°C和20秒―1的剪切速率下，可倾倒液体的粘度可以为大约200至大约500mPa. s。本文定义的“凝胶”指在25°C和20秒―1的剪切速率下粘度大于大约2000mPa. s的透明或半透明的液体。在一些实施方式中，在25°C和20秒-1的剪切速率下，凝胶的粘度可以为大约3000至大约IOOOOmPa. s，和在25°C和0. 1秒―1的剪切速率下，粘度大于大约 5000mPa. s。通常，低粘度液体包含结构化剂以帮助保持指示物处于悬浮中。尤其可用于本发明的组合物中的一种结构化剂类型包括非聚合的(除了常规烷氧基化外)、结晶的羟基官能化材料，当它们在基质中原位结晶时，其可以在整个液体基质中形成线状结构化系统。这种材料一般可以表征为结晶的、含羟基的脂肪酸、脂肪酯或脂肪蜡。优选的结晶的、含羟基的结构剂(structurant)的具体例子包括蓖麻油及其衍生物。其实例包括氢化蓖麻油及其水解产物(例如羟基硬脂酸)的混合物。尤其优选的是氢化蓖麻油衍生物，例如氢化蓖麻油和氢化蓖麻蜡。市售的基于蓖麻油的结晶含羟基结构剂包括来自Mieox，Inc.(现为 Elementis)的THMCIN⑧。可选地，可以使用纤维素材料。优选地，包装为至少部分透明的。本文使用的“透明”指本发明的制剂或包装在光谱的可见光部分(大约410-800nm)优选具有大于25%、更优选大于30%、最优选大于 40%、最佳大于50%的透光率。本发明可以使用的包装材料包括但不仅限于聚丙烯(PP)、 聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺类(PA)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETE)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)或多层组合。包装初始可以包含几个剂量的制剂。本发明也适用于所谓的“单位剂量”制剂，其优选包括含单剂量的制剂的水溶性袋，但制剂的优选形式是在可重新盖紧的瓶子、多剂量袋或其他类似容器中以多个液体剂量递送的制剂。优选地，制剂是透明的。“透明的”是指该制剂使得能够可以通过1厘米厚度的制剂(在没有指示物的情况下)读出“Arial 12 point”印刷的样本。在透明制剂和至少部分透明的容器中的层状指示物与包括由相同体积的材料构成的球体或其他三维固体的指示物相比具有更高的视觉效应(visual impact)。本发明特别优选的实施方式提供了刚性、至少部分透明的容器，其包含透明的液体洗衣洗涤剂组合物，所述组合物具有分散于其中的多个可溶于水但不溶于该组合物中的元件。该指示物提供的进一步的优势是，这些元件可以被用来携带有用的有益剂(例如，染料)，所述有益剂如果没有进行保护以避免组合物的影响，所述有益剂会显著改变其视觉外观。优选地，元件的平均直径(平面测量的)与元件的厚度的比率大于5 1，优选大于 8 1。通常情况下，元件的平均直径为1-lOmm，优选是3_6mm。小于Imm的元件具有低的视觉效应，而那些大于IOmm的元件可以导致不规则的计量。通常情况下，元件的平均厚度为100-2000微米，优选200-500微米。随着元件变得更厚，它们在制剂方面变得更加昂贵且更不容易悬浮。随着元件变得更薄，它们具有较小的有益剂承载能力且需要更多的量来递送适当水平的有益剂。优选的表面活性剂组合物是包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物的液体或凝胶洗衣洗涤剂组合物。这些制剂意图用于包括主要清洗步骤和冲洗步骤的多阶段洗衣过程中。根据所提供的有益剂，指示物可以被设计为在洗涤的早期阶段溶解，或可以被携带进入冲洗步骤并随后在冲洗中溶解。因此，指示物的进一步优势是它们可以递送否则与制剂的其他组分不相容的有益剂。例如，指示物可以用来递送香料进入冲洗并降低由主要清洗中存在的表面活性剂除去的香料的程度。特别优选的是，对于如液体洗衣洗涤剂组合物的实施方式，组合物应用的剂量为使得产生的洗涤液具有小于lg/L、更优选小于0. 5g/L的表面活性剂(皂除外)浓度。与常规的洗涤液相比，这是低水平的表面活性剂。还优选的是含有指示物的液体洗涤剂产品的剂量小于30毫升，优选小于25毫升。与洗衣组合物的常规剂量相比，这是较低的剂量。这种低剂量和/或低表面活性剂产品具有环境优势，因为该产品需要运输较少量的材料，并减少了表面活性剂的使用量。但是为了使用户信服该低剂量的产品是有效的，包括含有层状元件的视觉指示物是非常有利的，因为即使在低剂量的产品下，这也具有显著的视觉效应。发明详述除非另外说明，提及的所有量为总组合物的重量％。除了在工作和比较实施例中，或以其他方式明确表明的情况下，本说明书中表示物质的量或比率或者反应条件、物质的物理性质和/或应用的所有数值可以理解为由词语 “大约”修饰。形成指示物的元件优选的元件由具有聚合物骨架的材料制成，所述聚合物骨架在疏水改性之前为水溶性的。或者，指示物的元件可以由不溶于整体制剂(bulk formulation)的表面活性剂材料制成。优选地，聚合物应溶于水中，以使得当0. 1克、优选0. 3克、更优选0. 5克的聚合物在室温下被置于IL的软化水中并在旋转振动器上在20摄氏度下以100RPM振摇2小时，然后通过适当大小的筛或滤纸过滤而从溶液中除去并干燥时，此时除去的聚合物的重量小于所添加聚合物的95重量％。涉及指示物的“水溶性”意思是指示物在洗涤或其他应用的过程中溶解。本文所用的涉及改性聚合物的“不溶性”指聚合物(和因此由其形成的指示物的元件)应不溶解于制剂中。适当的聚合物为满足以下条件的聚合物当lg/L的改性聚合物在室温下被放置于水性表面活性剂混合物(直链烷基苯磺酸盐(LAQ与非离子型表面活性剂(其是脂族C12至C15直链伯醇与环氧乙烷(7E0)的反应产物)的混合物)(其中表面活性剂浓度大于5g/l)，并在旋转振动器上在下以100RPM振摇2小时，然后通过适当大小的筛或滤纸过滤从溶液除去并干燥时，此时除去的改性聚合物的重量在所添加改性聚合物的95重量％之内。优选地，指示物不溶于水性表面活性剂混合物(直链烷基苯磺酸盐(LAQ与非离子型表面活性剂(其是脂族C12至C15直链伯醇与环氧乙烷(7E0)的反应产物)的混合物) 中，其中表面活性剂浓度为5至800g/l，更优选5至500g/l，例如50至500g/l。下临界溶液温度(LCST)是在低温下水性溶液中表现出良好溶解性，但是当温度升高至高于LCST时从溶液中析出的材料的特性(参见!^eil等人，Macromolecules 1993， 26,2496-2500)。对于本发明的聚合物显示出所指的LCST效应的“水性溶液”包括水和水性表面活性剂溶液(包括水性表面活性剂混合物)。改性聚合物的优选LCST范围是5至55°C，更优选5至50°C。在本发明的优选实施方式中，改性聚合物在水中的LCST大于20°C，更优选大于30°C。通常情况下，元件包括例如具有多个嵌入基质中的离散有益剂实体的聚合物的基质。嵌入基质中的离散有益剂实体可以为相同或不同的有益剂。离散有益实体指，例如，包含包封香料的颗粒或软化油(softening oil)的液滴。元件优选包含基质材料(优选疏水改性聚合物(i))和织物有益剂(ii)，其比率为 1 50至99 1重量份，更优选为1 40至95 1重量份。适合用作疏水改性聚合物的全部或部分骨架的聚合物优选选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素醚类、聚环氧乙烷、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯甲基醚-马来酸酐、聚马来酸酐、苯乙烯马来酸酐、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇类、羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐类、藻酸盐类、丙烯酰胺共聚物类、瓜尔胶、酪蛋白、乙烯-马来酸酐树脂系列、聚乙烯亚胺、乙基羟乙基纤维素、乙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。源自上述骨架的聚合物的共聚混合物也是合适的。优选地，聚合物具有骨架和包含羟基的侧链。对于聚合物最优选的骨架包括聚乙烯醇，且优选聚合物的平均分子量为1000至 300，000道尔顿，优选2，000至100，000道尔顿。聚乙烯醇(PVOH)可以以包含一定量的聚乙酸乙烯酯(PVAc)的形式提供，其中 PVOH材料的一定水平的羟基(OH)被乙酸根基团(OCOCH3)取代。PVAc的水解是一种常见的制备PVOH的方式。因此，本文使用的PVOH—般包含一些PVAc。基于构成聚合物的单体的总数的％，PVOH材料(疏水改性之前或之后)可以包含0. 01至40%的PVAc，优选0. 01 至20 %，更优选0. 1至15 %，最优选0. 5至10 %。如本文使用的，术语PVOH包括具有如前定义的PVAc水平的PVOH化合物。特别优选的材料具有85%至99%的“水解度”。优选的聚合物被改性以包含疏水取代基。一种优选的改性方法在实施例1中详细描述。优选的疏水衍生基团包括那些基于选自缩醛类、缩酮类、酯类、氟化有机化合物、 醚类、烷烃类、烯烃类和芳香化合物的母体基团。非常优选的疏水取代基是C4至C22碳链长度的烃基。这些烃基可以是基于烷基或烯基的，其可以是直链、支链或包含环的；它可以还或者替代地引入芳香基团。更优选地，烃基的碳链长度为C4至C2tl，甚至更优选C4至C15，最优选C4至Cltl，例如， C4 .半:Cg O大于22的烃基链长度是不合需要的，因为由其获得衍生基团的母体材料与聚合物骨架反应性差或完全不反应。小于4的烃基提供可以忽略不计的附加的疏水性。适用于向聚合物上引入疏水性衍生基团的特别优选的物质是醛类，例如丁醛、辛醛、十二醛、2-乙基己醛、环己烷甲醛(cyclohexane carboxy-aldehyde)、柠檬醛和4_氨基丁醛二甲缩醛。疏水性物质优选存在于聚合物中的水平为基于聚合物总重量的0. 1至40重量％， 更优选2 %至30 %，最优选4%至15 %。实际上，对于具有相对高水解度的PVOH物质，这意味着优选的物质使得聚合物的5-15%的-OH基团被疏水体取代。在聚合物骨架基于聚乙烯醇(PVOH)的情况中，疏水性衍生物质优选以使得骨架上的疏水基团与游离羟基对的数目比为1 3至1 30，更优选1 4至1 20，最优选 1 7至1 15的水平存在。另外的改性基团可以存在于聚合物骨架上。例如，胺类可以优选被包括作为改性基团，因为这使得聚合物响应于例如从洗涤到冲洗液体的PH和/或离子强度的变化而更易溶解。特别优选的聚合物颗粒包含下式的疏水改性聚合物
权利要求
1.一种包括水溶性的视觉指示物的包装的液体或凝胶制剂，其中，所述视觉指示物包括多个分散物质的片状元件，且其中，所述指示物包括任选的有益剂。
2.根据权利要求1所述的包装制剂，其包括可倾倒的液体。
3.根据权利要求2所述的包装制剂，其20秒―1的下粘度为IOOmPa.s至2000mPa. s。
4.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其中，所述包装是至少部分透明的。
5.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其中，所述元件的平面测量的平均直径与元件厚度的比率大于5 1，优选大于8 1。
6.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其中，所述元件的平均直径为1-lOmm， 优选3-6mm0
7.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其中，所述元件的平均厚度为100-2000 微米，优选200-500微米。
8.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其中，所述元件为“星”形或“花”形。
9.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其中，所述元件包含疏水改性的聚合物。
10.根据权利要求9所述的包装制剂，其中，所述元件包含疏水改性聚合物(i)和织物有益剂(ii)，其比率为1 50至99 1重量份，优选为1 40至95 1重量份。
11.根据权利要求9-10中的任一项所述的包装制剂，其中，所述元件包含具有选自以下的骨架的疏水改性聚合物聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素醚类、聚环氧乙烷、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯甲基醚-马来酸酐、聚马来酸酐、苯乙烯马来酸酐、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇类、羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐类、藻酸盐类、丙烯酰胺共聚物类、瓜尔胶、酪蛋白、乙烯-马来酸酐树脂系列、聚乙烯亚胺、乙基羟乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及其单体的共聚物。
12.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其中，所述元件包含基质材料(i)和织物有益剂(ii)，其比率为1 50至99 1重量份，优选为1 40至95 1重量份。
13.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其包含0.05至10重量％的所述元件和 2至70重量％、优选10至30重量％的表面活性剂。
14.根据任一项前述权利要求所述的包装制剂，其中，所述元件包含选自游离的香料、 包封的香料、香料前体、漂白剂及其前体、酶、荧光增白剂、抗微生物剂及其两种或多种的任意组合的有益剂。
15.一种制造权利要求1-14中的任一项所述的包含水溶性的视觉指示物和表面活性剂的包装制剂的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供本文定义的疏水改性聚合物和织物有益剂的水性混合物；(b)干燥水性混合物以从水性混合物除去全部或部分的水，以形成片材；(c)由片材以需要的形状和/或大小形成元件；和(d)任选地，进一步干燥元件；(e)将元件分散在液体或凝胶的包含表面活性剂的组合物中；和(f)包装所述分散体系。
16.根据权利要求1所述的包含表面活性剂的包装制剂，其包含水溶性的视觉指示物， 其中a)含有表面活性剂的制剂是可倾倒的液体洗涤剂组合物，包含i)0.05至10重量％的形成视觉指示物的元件，和ii)2至70重量％、优选10至30重量％的选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂或其混合物的表面活性剂；b)所述包装是至少部分透明的；c)所述视觉指示物包括多个分散物质的片状元件，其中i)所述元件的平面测量的平均直径与元件的厚度比率大于5 1，优选大于8 1 ；ii)所述元件的平均直径为1-lOmm，优选3-6mm；iii)所述元件的平均厚度为100-2000微米，优选200-500微米；和iv)任选地，所述视觉指示物的元件包含有益剂，更优选包含选自香料和/或香料前体的有益剂，最优选包含包封的或载体吸附的香料和/或香料前体。
全文摘要
一种包括视觉指示物的包装的液体或凝胶，优选含表面活性剂的制剂，其中，所述视觉指示物包括多个优选由改性聚乙烯醇形成的分散物质的水溶性片状元件。
文档编号C11D17/00GK102395668SQ201080016996
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月14日 优先权日2009年4月16日
发明者A·E·哈默, A·P·帕克, C·W·琼斯, G·J·P·弗德, S·A·巴内特, S·迪克松 申请人:荷兰联合利华有限公司