专利名称：生产脂肪酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种以高纯度和高选择性生产脂肪酸的方法。
本发明进一步涉及一种生产脂肪酸的方法，包括在固体酸催化剂存在下，用水水解植物油或天然油和动物脂肪来源的脂肪酸甘油酯。
背景技术：
脂肪酸，尤其是那些包含C6-Cm碳原子的脂肪酸，是生产诸如肥皂、洗涤剂、脂肪醇、化妆品、药品、食品、润滑剂、增塑剂等种类繁多的产品的主要成分和前体。它们可以作为单一组分或成分明确的脂肪酸的混合物来使用。它们生产的主要来源是植物油或天然油及动物脂肪。目前，脂肪酸主要由植物油和/或动物脂肪在高温高压下与过热蒸汽的反应来生产(An Ullmann' s Encyclopedia, Industrial Organic Chemicals :Starting Materials and Intermediates, ffiley-VCH, ffeinheim, Germany,第 4 卷，1999 年，第 2481-2532 页)。
在应用最广的Colgate-Emery方法中，反应是以连续逆流模式在不存在催化剂的条件下，在250-330°C温度和49-80公斤/厘米2压力下进行的(HL Barnebey，The Journal of the American Oil Chemists' Society，1948 年，第 95-99 页)。这种方法是有效率的， 且植物油/脂肪的分解收率达98%及以上。然而，将这种方法应用于所有种类的植物油和动物脂肪、特别是那些在脂肪酸骨架中包含共轭双键和羟基取代基的脂肪(例如，蓖麻油， 鱼油等)是受限的。在高温下，由氧化、分解、脱水、聚合和缩聚导致的脂肪酸的破坏通常是不希望的副反应。副反应的倾向随温度呈指数增加。形成的副产物会导致颜色和气味变差， 并降低脂肪酸馏分的收率((Russell L. Holliday, Jerry W. King, Gary R. List, Ind. Eng. Chem. Res.，1997 年，36 卷，第 932-935 页)。
Twitchell脂肪分解方法是间歇反应方法。目前这种方法的工业应用不是很多。 该方法在温和的温度(大约100°c )和大气压下，采用均相催化剂来进行。Twitchell试剂包括烃、油酸和浓硫酸。这种方法比Colgate-Emery方法需要更长的接触时间(12- 小时)且脂肪分解收率只有 80-85% (L. Hartman, The Journal of the American Oil Chemists' Society, 1953 年，第 349-350 页)。
实践中，通过皂化分解脂肪是一个最古老的方法。美国专利第6，646，146B1和 5，383，678号公开了在金属催化剂或碱土金属催化剂存在下进行的这种方法。这种方法产生金属皂。为了将金属皂转化为脂肪酸，需要酸化产物，这反过来会生成大量的无机废物和硬水。副产物甘油的品质低。另外的方法步骤是将这种甘油转换化为药用级甘油必不可少的。
酶法分解脂肪是一个低能量过程(35°C )，但需要长的接触时间(16小时到几天) (美国专利第 6，933，139B2 号；Warner Μ. Linf ield, Dennis J. 0' Brien, Samuel Serota和 Robert A. Barauskas，JAOCS，1984 年，第 61 卷，第 1067-1071 页)。美国专利第 6，258，575B1 号公开了一种采用固定化酶催化剂的方法。当完全水解时，常见的问题是从反应混合物中过滤出酶和酶催化剂的长期稳定性。
可参考美国专利申请2006/0047131A1，该申请报道了在装填有含钙和镁氧化物矿石的填料的反应器中，在向下流动的条件下，在60°C和大气压下，由甘油分解得到游离脂肪酸的方法。
近来，由脂肪酸生产生物柴油。而传统上生物柴油是通过植物油与醇的酯交换来制备，不过这种方法只适用于精炼植物油/脂肪或那些游离脂肪酸和水含量很低的植物油 /脂肪。如未加工的油/脂肪、废煎炸油和皂脚中所见的，在脂肪酸和/或水含量高时，甲基酯(生物柴油)的收率低是因为脂肪酸与水抑制了该反应。因此，提出了两步法制备生物柴油燃料，其中第一步在亚临界条件下将原料水解为游离脂肪酸以及第二步在超临界条件下用醇酯化所生成的脂肪酸，以形成脂肪酸烷基酯(生物柴油)(Dadan Kusdiana和Siiro Saka, Appl. Biochem. Biotech, 2004 年，第 113-116 卷，第 781 页)。
可参考专利WO 2003087027，该专利涉及一种液相方法，在200-350°C、更优选 250-280°C的温度和2-100巴、优选10-70巴的压力下，将脂肪酸酯水解为相应的脂肪酸；其中，该方法包括在酸催化剂的存在下将脂肪酸酯(在液相中)与水(水与脂肪酸酯的摩尔比至少是1)接触的步骤，所述酸催化剂选自沸石、离子交换树脂和酸无定形催化剂。该方法是连续方法或间歇方法。在该方法中，为了合理地获得高脂肪酸收率，需要在高于250°C 温度下操作，在此温度下，包含共轭双键和羟基的油(例如，蓖麻油、鱼油等)遭到破坏并形成不希望的产物。此外，如实施例1-5和7-9所示的，所包含的实施例是用于在间歇方法中将短链脂肪酸甲酯(即C8-C12)水解，收率最高达70%。另外，该应用并未举出脂肪酸甘油酯和长链酯的实例。
可参考专利US 6646146，其中液相方法用于在催化剂存在下，在一定温度优选在 180-230°C和43. 5-290psi的压力下，将脂肪酸酯(6_20个碳原子)直接水解为相应的脂肪酸和醇，所述催化剂为能够与大的水合外层形成皂的选自锂、锌、锡、铝、钡、钙、镁、钛和锆的金属的氧化物、烷氧化物、氢氧化物或有机酸盐。公开了水解是在相对于酯的重量百分比为0. 01-0. 2%、优选为500-2000ppm的金属存在下进行的。皂化和形成金属皂是这种方法存在的问题。
可参考专利USM58170，其中发明者要求保护一种在加热和压力下用水将脂肪和脂肪油水解为脂肪酸和甘油的方法，该方法包括通过逆流流动使这类脂肪物质与水紧密接触，由此使脂肪物质充分水解形成脂肪酸和甘油。水解在不存在催化剂下进行，由此获得脂肪和脂肪油的基本上完全水解，而没有催化剂污染。在较低的温度和压力下，需要较长的反应时间以达到平衡点，以及在平衡时水解非常小。
植物油/脂肪的水解是吸热反应。水解程度随着温度升高而升高。在较高温度下， 水在脂质中的混容性增加，并因此促进反应速率。然而，如上文所述的高温方法的主要缺点是它是一种能量密集和成本高昂的方法。它使用了相当多的过热蒸汽作为反应物。它需要使用由昂贵的耐腐蚀材料制成的大型反应器。粗产物的质量差，且需要额外的处理步骤以纯化产物脂肪酸和甘油，这使整个制造方法的成本更高。
可参考lnd. Eng. Chem. Res.，第 48 卷，2009 年，第 4757-4767 页，其中 Ngaosuwan 等人报道了以中孔二氧化硅(SAC-13)为载体的固体酸催化剂——氧化锆的钨酸盐和 Nafion树脂纳米颗粒用于模型化体系三辛酸甘油酯的水解。该反应在大气压和110-150°C下，在半间歇反应器中通过低流量连续添加水来进行。该方法的主要缺点有，催化剂在再循环之前需要煅烧且该方法仅获得不会超过90%的转化率，特别是对于较长碳链的原料。此外，这种酸催化体系的另一个缺点是其在再循环研究中的失活。
综上所述，需要高效、经济上有利、生态友好的植物油催化水解方法，该方法在温和的温度下进行操作且生产高纯度的游离脂肪酸和甘油。
还明确有利的是采用容易回收和可重复使用以及避免皂化化合物形成的催化剂体系。该催化剂还应具有不可滤去的特点。现有技术的催化剂的显著缺点是具有相反的温度-时间关系，其中温度超过250摄氏度时，导致方法更快，但仍然是能量密集的且也不适合于温度敏感原料的水解。具有反应活性基团(如存在于鱼油、蓖麻油等中的共轭双键和羟基)的脂肪酸在高温下不稳定并将形成不希望的焦油产物。在较高温度下副产物甘油的收率也会较低。
现有技术催化剂体系的另一个缺点是这些催化剂更亲水；因此不利于在较低温度下促进反应速率的脂肪油分子的吸附。发明内容
本发明的目的
本发明的主要目的是提供一种在高效可重复使用的固体酸催化剂存在下，在温和的反应条件下简单和可工业化规模制备脂肪酸的方法。
本发明的另一个目的是生产纯度和选择性大于98 %的游离脂肪酸和甘油。
本发明的又一个目的是提供一种灵活的方法，其中所有类型和种类的植物油或天然油和动物脂肪(包括温度敏感的蓖麻油和鱼油)都可以用作原料。
本发明的又一个目的是提供在间歇反应器、半间歇反应器和连续固定、填充床反应器中进行的方法。
本发明的又一个目的是提供生产反式异构体的量低于5%的脂肪酸的方法。 发明概要
因此，本发明提供一种用于生产脂肪酸的方法，其包括在固体酸催化剂存在下使植物油或天然油或动物脂肪的脂肪酸甘油酯与水接触，其特征在于，所述固体酸催化剂选自双金属氰化物络合物或负载在载体上的第Wb族过渡金属氧化物，所述方法包括以下步骤
(a)在固体酸催化剂存在下，使植物油或天然油和动物脂肪来源的一种或多种脂肪酸甘油酯与水接触，其中油/脂肪与水的摩尔比在1 5至1 40，以及催化剂为油/脂肪的3-10重量％ ；
(b)使步骤(a)中得到的反应混合物经历150到230°C的温度和1到6MPa的压力以获得脂肪酸；
(c)将步骤(b)得到的脂肪酸与反应混合物和副产物甘油分离。
在本发明的一种实施方式中，所述双金属氰化物络合物的化学式为
Zn3M2 (CN) n (ROH). xZnCl2. yH20
其中R是叔丁基；
M是选自Fe、Co和Cr的过渡金属离子；
χ为从0到0. 5，y为从3到5，而η为10或12。
在本发明的另一种实施方式中，所述第Vrt族过渡金属氧化物是氧化钼或氧化钨且负载在二氧化硅或氧化铝及其混合物上，或者负载在包含所述金属氧化物的载体上，或负载在包含这些氧化物以及第VA族助催化剂如磷的载体上。
在本发明的又一种实施方式中，所述固体催化剂是稳定的、可重复使用的且以粉末形式或成型的形式优选为挤出物或球形使用。
在本发明的一种实施方式中，所述植物油或天然油是食用油或非食用油或其混合物。
在本发明的另一种实施方式中，所述植物油和动物脂肪选自椰子油、葵花籽油、 大豆油、芥子油(mustered oil)、橄榄油、棉籽油、花生油、菜籽油、人造奶油、荷荷巴油 (jojoba oil)、麻疯果油(Jatropha oil)、蓖麻油、米糠油、鱼油或其混合物以及鸡脂肪和提炼的脂(rendered fat)。
在本发明的又一种实施方式中，所述产品中反式异构体的量小于5%。
在本发明的又一种实施方式中，所述脂肪酸和甘油的纯度至少为98%。
发明的详细描述
本发明提供一种生产脂肪酸的方法，其包括在高效、可重复使用的选自双金属氰化物络合物或负载在载体上的第Wb族过渡金属的氧化物的固体酸催化剂存在下，在温和的反应条件下使植物油或天然油和动物脂肪的脂肪酸甘油酯与水接触，以获得纯度和选择性为98%的脂肪酸和甘油。
本发明的用于生产脂肪酸的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤
a.在固体酸催化剂存在下使植物油或天然油或动物脂肪来源的一种或多种脂肪酸甘油酯与水接触，所述固体酸催化剂选自双金属氰化物络合物或负载在载体上的第Wb 族过渡金属的氧化物；
b.使步骤(a)的反应混合物经历150到230°C的温度和1到6MPa范围的压力；以及
c.将脂肪酸与反应混合物和副产物甘油分离。
本发明中用于水解脂肪酸甘油酯的双金属氰化物络合物的化学式为
Zn3M2 (CN) n (ROH). xZnCl2. yH20
其中R是叔丁基，M是选自Fe、Co和Cr的过渡金属离子，χ为从0到0. 5，y为从 3到5，以及η为10或12。双金属氰化物有如下理化特征
权利要求
1.一种用于生产脂肪酸的方法，包括在固体酸催化剂存在下使植物油或天然油或动物脂肪的脂肪酸甘油酯与水接触，其特征在于，所述固体酸催化剂选自双金属氰化物络合物或负载在载体上的第Wb族过渡金属的氧化物，以及所述方法包括以下步骤a.在固体酸催化剂存在下使植物油或天然油和动物脂肪来源的一种或多种脂肪酸甘油酯与水接触，其中油/脂肪与水的摩尔比为1 5至1 40，以及催化剂为油/脂肪的 3-10重量％ ；b.使步骤(a)中得到的反应混合物经受150到230°C的温度和1到6MPa压力以获得脂肪酸；c.将步骤(b)得到的脂肪酸与反应混合物和副产物甘油分离。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述双金属氰化物络合物的化学式为Zn3M2 (CN) n (ROH). xZnCl2. yH20其中R是叔丁基；M是选自Fe、Co和Cr的过渡金属离子；χ为0到0. 5，y为3到5，以及η为10或12。
3.如权利要求1所述的方法，其中所用的第Vrt族过渡金属的氧化物是氧化钼或氧化钨且负载在二氧化硅或氧化铝及其混合物上，或者负载在包含所述金属氧化物的载体上， 或负载在包含这些氧化物以及VA族助催化剂如磷的载体上。
4.如权利要求1所述的方法，其中所用的固体催化剂是稳定的、可重复使用的且以粉末形式或成型的形式优选为挤出物或球形来使用。
5.如权利要求1所述的方法，其中所用的植物油或天然油是食用油或非食用油或其混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所用的植物油选自椰子油、葵花籽油、大豆油、芥子油、橄榄油、棉子油、花生油、菜籽油、人造奶油、荷荷巴油、麻疯果油、蓖麻油、米糠油、鱼油， 或其混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述的动物脂肪选自鸡脂肪和提炼的脂。
8.如权利要求1所述的方法，其中产品中的反式异构体的量小于5%。
9.如权利要求1所述的方法，其中脂肪酸和甘油的纯度至少为98%。
全文摘要
一种用于由双金属氰化物络合物或负载的第VIb族过渡金属氧化物催化生产脂肪酸的有效的方法，其中所述催化剂稳定并可重复使用。
文档编号C11C1/06GK102510897SQ201080042209
公开日2012年6月20日 申请日期2010年8月13日 优先权日2009年8月13日
发明者J·K·萨雅希, R·西鲁玛莱斯瓦米, S·S·德斯潘德, S·达布哈 申请人:科学与工业研究委员会