专利名称：热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种生物质可再生能源技术领域的工艺方法，具体是一种热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺。
背景技术：
生物柴油是一种清洁高效的生物质可再生能源，是以油料作物、动物油脂、废弃垃圾油以及微藻等水生植物油脂为原料油制得的可替代化石柴油的再生性燃料。与传统石化柴油相比，生物柴油具有无可比拟的优势，如环境友好、可再生和安全等。
传统的生物柴油制备工艺用酸、碱或酶作为催化剂，在温和的温度和压力条件下就可发生，但需要原料的预处理和后续的分离提纯。催化工艺制备生物柴油，对原料和催化剂的回收要求比较苛刻，且会带来环境污染的隐患。
Saka 禾口 Kusdiana(Saka S, Kusdiana D. Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical methanol [J]. Fuel，2001，80 :693-698.)首创性地使用超临界甲醇合成生物柴油。超临界流体法无需催化剂、反应时间短、转化率高、不产生废品，且工艺流程简单，节省了原料预处理和后续产品纯化的成本。超临界流体法近年来受到国内外研究者的广泛关注和研究，但其高温高压的苛刻操作条件和高能耗的缺点限制了其工业化发展和推广。
作为对超临界甲醇法制备生物柴油的改进，Kusdiana和&ika(Kusdiana D，Saka S. Two-step preparation for catalyst-free biodiesel fuel production :Hydrolysis and methyl esterification [J]. Appl Biochem Biotechnol，2004，115 :781-792.)提出水解、酯化二步法合成生物柴油的生产工艺，即超临界二步法制备生物柴油工艺，有效降低了过程的操作条件。这种方法保留了超临界甲醇一步法的原料选择灵活性与绿色高效的优势。由于在酯化反应之前甘油可以先被除去，所以同超临界甲醇酯交换法相比，超临界甲醇二步法的产品纯度更高。
Kusdiana 禾口 Saka, 以及 Levine R. B (Levine R. B, Pinnarat T, Savage P Ε. Biodiesel production from wet algal biomass through in situ lipid hydrolysis and supercritical transesterification[J]. Energy&Fuels,2010,24(9) :5235-5243.) 等许多国外学者报道了脂肪酸具有酸性催化剂的作用，有利于增大酯化反应的反应速率。 所以超临界甲醇条件下的脂肪酸酯化反应能在更温和的条件下进行且产率较高。
现代化工节能技术是企业挖潜增效、节能降耗的有效途径，已经在石油化工以及其它化工领域中得到广泛的运用。化工系统节能技术可为降低超临界流体法工艺的能耗提供新的途径。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供了一种热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺，实现生物柴油的连续高效生产，有效降低了超临界法制备生物柴油的能耗、操作条件和甲醇消耗。本工艺原料灵活性好，特别适合含水量较高的低品位原料，过程绿色高效且无环境污染隐患。
本发明是通过以下技术方案实现的，(1)首先油脂混合物在亚临界水条件下水解成脂肪酸和甘油；( 然后脂肪酸在超临界甲醇条件下发生甲酯化反应制得生物柴油。
所述步骤(1)即亚临界水条件下水解反应，油脂混合物预热后在管式反应器中反应，油脂混合物中油脂和水的体积比为1 1 1 3，操作温度为250°C ^(TC，操作压力为 8MPa 18Mpa。
所述水解反应产物经过油水分离器，得到第二步酯化反应的反应物脂肪酸；少量脂肪酸回流到水解反应器中以催化亚临界条件下得水解反应。
所述步骤(1)即超临界甲醇条件下得酯化反应，原料预热后在管式反应器中反应，脂肪酸和甲醇的体积比为1 1 1 2，操作温度为240°C 280°C，操作压力为 IOMPa 20MPa。
所述酯化反应的产物经过减压闪蒸，使未反应的甲醇和反应产物得到分离，甲醇回流作原料用。
所述油脂混合物中的油脂是大豆油、菜籽油以及含水量较高的低品位原料，如餐饮废弃油，微藻油脂等。
管式反应器出来的产物物料流用来匹配预热原料物料流，以节省原料预热器的能耗同时节省了冷凝器设备。
与现有的方法相比，本发明可使超临界甲醇法制备生物柴油的反应温度降低 60°C 100°C，甲醇用量减少50%以上，总能耗降低30% 50%。
图1为本发明的流程示意图。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将大豆油、水以体积比1 1分别用泵打入预热器，然后混合进入管式反应器反应，反应温度为270°C，压力为16MPa;经过油水分离器后，脂肪酸全部进入第二步反；根据进入第二步预热器脂肪酸的流量，调节原料甲醇的流量，二者体积比3 4，反应温度为 260°C，反应压力18MPa。减压蒸馏后甲醇回流作原料用，酯化产物经油水分离器得到生物柴油，计算得到生物柴油的产率为66%。
实施例2
将大豆油、水以体积比1 1分别用泵打入预热器，然后混合进入管式反应器反应，反应温度为270°C，压力为16MPa;经过油水分离器后，少量脂肪酸回流，根据进入第二步预热器脂肪酸的流量，调节原料甲醇的流量，二者体积比3 4，反应温度为^KTC,反应压力18MPa。减压蒸馏后甲醇回流作原料用，酯化产物经油水分离器得到生物柴油，计算得到生物柴油的产率为75%。
实施例3
将大豆油、水以体积比1 1分别用泵打入预热器，然后混合进入管式反应器反应，反应温度为270°C，压力为16MPa;经过油水分离器后，少量脂肪酸回流，根据进入第二步预热器脂肪酸的流量，调节原料甲醇的流量，二者体积比1 2，反应温度为^KTC,反应压力18MPa。减压蒸馏后甲醇回流作原料用，酯化产物经油水分离器得到生物柴油，计算得到生物柴油的产率为88%。
实施例4
将大豆油、水以体积比1 1分别用泵打入预热器，然后混合进入管式反应器反应，反应温度为观01，压力为ISMPa ；经过油水分离器后，少量脂肪酸回流，根据进入第二步预热器脂肪酸的流量，调节原料甲醇的流量，二者体积比1 2，反应温度为^0°C，反应压力20MPa。减压蒸馏后甲醇回流作原料用，酯化产物经油水分离器得到生物柴油，计算得到生物柴油的产率为92%。
实施例5
将餐饮废弃油、水以体积比1 1分别用泵打入预热器，然后混合进入管式反应器反应，反应温度为280°C，压力为ISMPa ；经过油水分离器后，少量脂肪酸回流，根据进入第二步预热器脂肪酸的流量，调节原料甲醇的流量，二者体积比1 2，反应温度为280°C，反应压力20MPa。减压蒸馏后甲醇回流作原料用，酯化产物经油水分离器得到生物柴油，计算得到生物柴油的产率为81%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺，其特征在于(1)首先使油脂混合物在亚临界水条件下水解成脂肪酸和甘油；( 然后脂肪酸在超临界甲醇条件下发生甲酯化反应制得生物柴油。
2.如权利要求1所述的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺，其特征在于所述步骤 (1)即亚临界水条件下水解反应，油脂混合物预热后在管式反应器中反应，油脂混合物中油脂和水的体积比为1 1 1 3，操作温度为250°C ^0°C，操作压力为8MPa 18Mpa。
3.如权利要求2所述的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺，其特征在于所述水解反应产物经过油水分离器，得到第二步酯化反应的反应物脂肪酸；少量脂肪酸回流到水解反应器中以催化亚临界条件下的水解反应。
4.如权利要求1所述的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺，其特征在于所述步骤 (1)即超临界甲醇条件下得酯化反应，原料预热后在管式反应器中反应，脂肪酸和甲醇的体积比为1 1 1 2，操作温度为240°C 280°C，操作压力为IOMPa 20MPa。
5.如权利要求4所述的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺，其特征在于所述酯化反应的产物经过减压闪蒸，使未反应的甲醇和反应产物得到分离，甲醇回流作原料用。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺，其特征在于 所述油脂混合物中的油脂是大豆油、菜籽油以及含水量较高的低品位原料。
全文摘要
本发明公开了一种热集成耦合闪蒸的超临界甲醇二步法制备生物柴油工艺，(1)首先油脂混合物在亚临界水条件下水解成脂肪酸和甘油；(2)然后脂肪酸在超临界甲醇条件下发生甲酯化反应制得生物柴油。将超临界流体技术、闪蒸技术和化工节能技术有机结合，有效降低了超临界法制备生物柴油的能耗、操作条件和甲醇消耗，实现生物柴油的高效连续稳定生产。本工艺原料灵活性好，特别适合含水量较高的低品位原料，如油脂工业副产品、废弃油脂、微藻油脂等，不会有环境污染隐患。
文档编号C11C1/04GK102533450SQ201110451549
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者徐杰, 方涛, 李扬 申请人:西安交通大学