专利名称：基于天然油复分解生成的组合物的衣物洗涤剂的制作方法
基于天然油复分解生成的组合物的衣物洗涤剂发明领域
本发明涉及由天然油的复分解生成的用于衣物洗涤剂的组合物，特别涉及用于冷水清洁和增效的廉价洗涤剂。
发明背景
现代衣服洗涤剂必须满足严格的要求:清洗各种油脂、油污、草溃的能力；在冷水中可用；良好的生物可降解性；对环境影响小；配制成高浓度制剂同时保持良好的溶解性或储存稳定性的能力。液体衣物洗涤剂通常包含一种或多种阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、7jC，以及包括碱性试剂、助洗剂、芳香剂、酶和其它组分的其它添加剂。
经济的洗涤剂制剂(“廉价的洗涤剂”)中使用的表面活性剂系统可以仅包含阴离子表面活性剂，通常为中和的烷基苯磺酸，以及非离子表面活性剂，通常为醇的乙氧基化物，它们作为表面活性剂组分。当该体系针对多种污物和污溃具有可接受的性能时，可以采用包含第三种表面活性剂来促进性能。困难在于找到以添加量(例如I重量％的活性物质)使用时，改善性能而不带来太大超出预算的负担的表面活性剂。烷基醚硫酸盐和脂肪胺氧化物(月桂胺氧化物)通常被用作洗涤剂增效剂(参见第7，078，373号、第4，248，729号、第4，359，413号和第4，397，776号美国专利)。
包含脂肪酸烷基酯磺酸盐，特别是C12-C2tl脂肪酸尤其是C16甲酯磺酸盐的低级烷基酯磺酸盐的衣物洗涤剂具有良好的冷水清洗性能(参见例如第7，820，612号美国专利和公开的第2008/0009430号和第2010/0016198号美国专利申请)。甲酯磺酸盐(以下称为“MES”)的问题在于溶解性，特别是对于现在通常销售的高浓缩洗涤剂制剂而言。由于物理稳定性不够，例如经过胶凝作用，或由于沉淀变得浑浊，基于MES的制剂的产品形式表现出不良变化。为了解决溶解性问题，将另外的表面活性剂，经常是非离子表面活性剂，如椰油酰胺DEA和MES包含在一起。然而，该溶液仅是部分令人满意的，原因在于尽管非离子表面活性剂有助于在室温下稳定基于MES的洗涤剂，但是长期储存或暴露于低温后就出现沉淀。因此，发现能够改善基于MES的洗涤剂的溶解性或优于椰油酰胺DEA的其它表面活性剂是有帮助的。
偶然地，衣物洗涤剂已经被配制成包括由甘油三酯水解或酯交换反应制备的脂肪酸酯或酰胺，所述甘油三酯通常为动物或植物脂肪。因此，酸或酯的脂肪部分通常具有6-22个碳，含有饱和和内不饱和链的混合物。根据来源，脂肪酸或酯的C16至C22组分通常占优势。例如，豆油的甲醇分解反应得到饱和的棕榈酸(C16)和硬脂酸(C18)的甲酯，以及不饱和的油酸(C18单不饱和的)、亚油酸(C18双不饱和的)和α -亚麻酸(C18三不饱和的)甲酯。但是，这些材料一般不完全符合要求，因为具有这样大碳链的化合物在某些洗涤条件下在功能上表现得像污泥。
近来在复分解催化剂中的进展(J.C.Mol.Green Chem.4(2002)5)提供了由富C16至C22天然油如豆油或棕榈油来生成链长度降低的单不饱和原料的机会，所述单不饱和原料对于制备洗涤剂和表面活性剂是有价值的。豆油或棕榈油可以比例如椰子油更加节省成本，所述椰子油是用于制备洗 涤剂的传统的起始原料。如Mol教授所说明的，复分解依赖于通过由过渡金属卡宾复合物介导的碳-碳双键的断裂和重整来将烯烃转化为新产物。不饱和脂肪酸酯的自复分解可以提供起始原料、内部不饱和的烃、和不饱和二酯的平衡混合物。例如，油酸甲酯(顺式-9-十八碳烯酸甲酯)部分转化为9-十八碳烯和9-十八碳烯-1，18-二酸二甲酯，两种产物均主要由反式异构体组成。复分解有效地使油酸甲酯的顺式双键异构化以在“未转化的”起始原料和复分解产物中得到顺式和反式异构体的平衡混合物，以反式异构体为主。
不饱和脂肪酸酯与烯烃的交叉复分解生成具有链长度降低的和可能难以制备的新的不饱和酯和新的烯烃。例如，油酸甲酯和3-己烯的交叉复分解提供了 3-十二碳烯和9-十二碳烯酸甲酯(也参见第4，545，941号美国专利)。末端烯烃是特别希望的合成目标，并且Elevance Renewable Sciences, Inc.最近描述了通过内烯烃和α-烯烃在钌烧叉催化剂的存在下的复分解反应制备末端烯烃的改进的方式(参见第2010/0145086号美国专利申请公开)。描述了涉及α-烯烃和不饱和脂肪酸酯(作为内烯烃来源)的各种交叉复分解反应。因此，例如豆油与丙烯反应接着水解得到(其中包括)1-癸烯、2-十一碳烯、9-癸烯酸、和9-十一碳烯酸。尽管具 有降低的链长度和/或主要具有反式构型的不饱和基的不饱和脂肪酸酯是可得的(来自天然油和烯烃的交叉复分解)，但是由这些原料制备的烷氧基化的脂肪酸酯及其衍生物似乎是未知的。
我们最近描述了由基于天然油的自复分解或天然油和烯烃的交叉复分解的原料制备的新组合物。具体地，我们鉴定了通过独特原料的衍生化制备的酯胺和酯季铵盐、月旨肪酰胺、脂肪胺和酰胺基胺、季铵化的胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷氧基化物、磺酸盐、磺基交内酯和其它组合物(参见同时待审的代理人案卷号102-073PCT、102-074PCT、102-075PCT、102-076PCT、102-077PCT 和 102-080PCT)(申请号分别为 N0._、均为 2011 年 10 月 25日提交)。原料包括复分解得到的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18- 二酸以及它们的酯衍生物，优选具有至少I摩尔％的反式-Λ9的不饱和基。由于特定表面活性剂或表面活性剂共混物(如用于衣物洗涤剂的MES稳定剂、冷水清洗添加剂、或增效剂)在廉价的衣物洗涤剂中的性能不容易由表面活性剂的结构来推断，我们进行了大量试验研究以确定具有理想特性的表面活性剂的种类。
衣物洗涤剂配剂师总是对新的表面活性剂类别感兴趣。作为基于石油的表面活性剂的替代品，基于可再生资源的表面活性剂是一直需要的。用于制备表面活性剂的脂肪酸和酯的传统天然原料一般主要(或全部)含有顺势异构体并相对缺少短链(例如Cltl或C12)不饱和脂肪部分。复分解化学反应提供了生成含有较短链和大多数是反式异构体的前体的机会，该前体在被转化成下游组合物(例如在表面活性剂中)时能够赋予改善的性能。由于发现了由可再生原料并具有理想的用于衣物洗涤剂的特性的特定类型的表面活性剂，配剂师将因此受益。
发明概述
一方面，本发明涉及用于冷水清洁的衣物洗涤剂。该洗涤剂包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、脂肪酸烷基酯磺酸盐，以及由复分解生成的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它们的酯衍生物而得到的表面活性剂组合物。复分解生成的表面活性剂组合物选自Cltl甜菜碱、C12或C16酰胺基胺、C12乙醇胺酰胺、C16酰胺基胺磺酸盐、C18二酰胺基胺二氧化物、季铵化的C18 二酰胺基胺甜菜碱、磺化的C18低EO脂肪酸酯烷氧基化物、C18酰胺基胺羧酸盐、以及由棕榈油或豆油的交叉复分解生成的酰胺基胺氧化物和磺基甜菜碱。
本发明包括增效的廉价衣物洗涤剂。该洗涤剂包含阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，由复分解生成的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它们的酯衍生物而得到的性能增效剂。所述性能增效剂选自C12低EO脂肪酸酯烷氧基化物磺酸盐、C18酰胺基胺氧化物酯、C18酰胺基胺氧化物羧酸盐、以及由棕榈油或豆油的自复分解制备的酰胺基胺磺基甜菜碱。
本发明的组合物可以呈现多种形式，包括液体、粉末、糊剂、颗粒、片剂、模塑的固体、可溶于水的片或可溶于水的小袋。我们惊奇地发现特定种类的表面活性剂组合物和上文发现的性能增效剂均来自可再生的原料，当作为用于冷水洗涤剂的烷基酯磺酸盐的补充，或作为廉价洗涤剂制剂的增效剂进行测试时，它们达到或超过商业标准。
发明详述
用于冷水清洁的洗涤剂组合物包含阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，脂肪酸烷基酯磺酸盐，以及由复分解生成的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它们的酯衍生物而得到的表面活性剂组合物。复分解生成的表面活性剂组合物选自Cltl甜菜碱、C12或C16酰胺基胺、C12乙醇胺酰胺、C16酰胺基胺磺酸盐、C18 二酰胺基胺二氧化物、季铵化的C18二酰胺基胺甜菜碱、磺化的C18低EO脂肪酸酯烷氧基化物、C18酰胺基胺羧酸盐、以及由棕榈油或豆油的交叉复分解生成的酰胺基胺氧化物和磺基甜菜碱。
洗涤剂组合物可以呈现多种形式。例如，它可以是各项同性的液体、表面活性剂结构的液体、颗粒、喷雾干燥或干燥共混的粉末、片剂、糊剂、模塑的固体，或任何本领域技术人员已知的其它衣物洗涤剂形式。水可溶的片或小袋，如公开的第2002/0187909号美国专利申请描述的那些也是 适合的，该专利申请在此引入作为参考。
适合的阴离子表面活性剂是本领域熟知的。阴离子表面活性剂一般具有10000以下的分子量，包含一种或多种当处在水溶液中、在正常洗涤PH下表现出净负电荷的官能团，洗涤PH通常的范围为6至11。适合的阴离子表面活性剂包括C4-C3tl羧酸盐、脂肪烷基硫酸盐(醇硫酸盐，“AS”)、脂肪烷基醚硫酸盐(醇醚硫酸盐，“AES”)、烷烃磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基芳基磺酸盐(例如直链烷基苯磺酸盐，“LAS”)、脂肪酸酯磺酸盐、磺基琥珀酸酯、有机磷酸盐等。优选的阴离子表面活性剂包括具有直链C8-C18烷基；更优选为直链Cn-C14烷基的烷基苯磺酸盐，源自C8-C18醇的脂肪伯烷基硫酸盐和脂肪烷基醚硫酸盐，C8-C22烷烃磺酸盐，以及C8-C22烯烃磺酸盐。羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐和磺酸盐一般含有单价平衡离子，例如碱金属、铵或四价氮离子，直链烷基苯磺酸盐是特别优选的。适合的阴离子表面活性剂的其它例子在第 3，929，678 号、第 5，929，022 号、第 6，399，553 号、第 6，489，285 号、第 6，511，953号、第6，949，498号、第7，098，175号美国专利以及第2010/0016198号公开的美国专利申请(特别参见第11-13页)中描述，它们的教导在此引入作为参考。阴离子表面活性剂的量可以为制剂的I至70重量％，更优选为2至60重量％，最优选为5至40重量％。
适合的非离子表面活性剂也是本领域熟知的。非离子表面活性剂是中性的且包含疏水基团和有机亲水基团。方便地，亲水基团包含一种或多种由氧化乙烯得到的重复单元，通过控制使用的氧化乙烯的比例将非离子表面活性剂的亲水/亲脂平衡调节至理想水平。适合的非离子表面活性剂包括脂肪醇、脂肪醇烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、醚封端的脂肪醇烷氧基化物、烷氧基化的脂肪酸酯、烷氧基化物的嵌段共聚物、烷基多糖、烷氧基化的脂肪酰胺、多羟基脂肪酰胺、脂肪胺氧化物、蓖麻油烷氧基化物、多元醇酯、甘油酯、乙二醇脂肪酸酯、牛脂胺乙氧基化物等。特别优选的是C12-C18烷基乙氧基化物，特别是具有6至9摩尔氧化乙烯重复单元的C12-C15伯醇乙氧基化物。适合的非离子表面活性剂的其它例子在第3，630，929号、第4，316，812号、第5，929，022号、第7，098，175号美国专利和公开的第2010/0016198号美国专利申请中有描述(特别参见第14-15页)，它们的教导在此引入作为参考。非离子表面活性剂的量可以为制剂的5至70重量％，更优选为10至50重量％，最优选为15至40重量％。
用于冷水清洁的洗涤剂优选包含水。通常，水的量为30至80重量％，更优选为40至70重量％，最优选为50至60重量％。一方面，洗涤剂为在20°C下储存稳定的液体。优选地，这样的储存稳定的液体的相转变温度在5°C以下。优选地，经过例如一次数月的长期储存，液体洗涤剂不形成沉淀并保持均质。
用于冷水清洁的洗涤剂还包括脂肪酸烷基酯磺酸盐，优选为C12-C2tl脂肪酸甲酯的磺酸盐，更优选为C14-C16甲酯磺酸盐，最优选为C16甲酯磺酸盐。脂肪酸烷基酯磺酸盐表现出良好的冷水清洁性能(参见第7，820，612号美国专利和第2008/0009430号和第2010/0016198号公开的美国专利申请)。制备脂肪酸烷基酯磺酸盐的过程是熟知的(参见例如第5，587，500号、第5，723，533号和第6，058，623号美国专利，它们的教导在此引入作为参考)。由天然油获得的甲酯一般在α碳上被磺化，然后通过消化以确保向脂肪酸烷基酯磺酸盐的最佳转化 。一般进行漂白和中和步骤。通常，脂肪酸烷基酯磺酸盐在洗涤剂中的量为3至25重量％，更优选为5至15重量％，最优选为8至12重量％。
用于冷水清洁的洗涤剂还包含由复分解生成的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它们的酯衍生物而得到的表面活性剂组合物。该组合物选自Cltl甜菜碱、C12或C16酰胺基胺、C12乙醇胺酰胺、C16酰胺基胺磺酸盐、C18 二酰胺基胺二氧化物、季铵化的C18 二酰胺基胺甜菜碱、磺化的C18低EO脂肪酸酯烷氧基化物、C18酰胺基胺羧酸盐、和由棕榈油或豆油的交叉复分解生成的酰胺基胺氧化物和磺基甜菜碱。这些组合物的进一步的细节将在后文描述。基于洗涤剂的总量，优选使用的组合物的量为0.5至10重量％，更优选为I至8重量％，最优选为2至6重量％。
另一方面，本发明涉及增效的廉价衣物洗涤剂。增效的廉价洗涤剂包含阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂和性能增效剂。适合的阴离子和非离子表面活性剂已经描述了。增效的廉价洗涤剂通常不包含上述的用于冷水清洁的洗涤剂的脂肪酸酯磺酸盐(MES)组分。它反而依赖于可以以添加水平(例如I重量％的活性物质)来使用的第三表面活性剂(“增效剂”)，从而改善性能，同时保持低成本的状态。
性能增效剂由复分解生成的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18-二酸或它们的酯衍生物来得到。增效剂选自C12低EO脂肪酸酯烷氧基化物磺酸盐、C18酰胺基胺氧化物酯、C18酰胺基胺氧化物羧酸盐、和由复分解的棕榈油或豆油制备的酰胺基胺磺基甜菜碱。基于洗涤剂的总量，优选使用的廉价洗涤剂量为0.1至5重量％，更优选为0.2至4重量％，最优选为0.5至2重量％。
增效的廉价洗涤剂中的阴离子表面活性剂的量可以为制剂的I至70重量％，更优选为2至60重量％，最优选为5至40重量％。增效的廉价洗涤剂优选包含非离子表面活性齐U，其量为制剂的5至70重量％，更优选为10至50重量％，最优选为15至40重量％。增效的廉价洗漆剂还优选包含水，通常的量为40至90重量％,更优选为50至80重量％,最优选为60至70重量％。
如之前所述的，增效的廉价洗涤剂还可以呈现多种不同的形式。因此，它可以是液体、粉末、糊剂、颗粒、片剂、模塑的固体、水可溶的片或水可溶的小袋。一般地，增效的廉价洗涤剂为液体形式。
用在冷水清洁洗涤剂中的廉价洗涤剂性能增效剂和表面活性剂组合物均由复分解生成的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它们的酯衍生物来得到。传统地，这些材料，特别是短链酸及衍生物(例如，9-癸烯酸或9-十二碳烯酸)是难以获得的，除了以实验室规模的量获得并且费用相当高之外。然而，由于最近在复分解催化剂中的发展，这些酸及其酯衍生物目前能够以合理的成本大量得到。因此，Cltl-C17单不饱和酸和酯通过天然油与烯烃的交叉复分解来便利地生成，所述烯烃优选α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。当C18 二酸或二酯是希望的产物时，天然油或Cltl酸或酯前体(例如，9-癸烯酸甲酯)的自复分解以最佳的收率提供C18 二酸或二酯。
优选地，至少一部分的Cltl-C17单不饱和酸具有“ Λ 9”的不饱和基，即，在Cltl-C17酸中的碳碳双键在相对于酸羰基的9位上。换言之，在C9和Cltl处的酸羰基和烯烃基之间优选地有七个碳。对于C11至C17酸而言，I至7个碳的烷基链分别连接于C1(l。优选地，不饱和基至少为I摩尔％的反式Λ9，更优选地至少为25摩尔％的反式Λ9，更优选地至少为50摩尔％的反式Λ9，甚至更优选地至少为80%的反式Λ9。不饱和基可以为大于90摩尔％，大于95摩尔％，或甚至为100%的反式Λ9。相反地，具有△9不饱和基的天然来源的脂肪酸，例如油酸，通常具有 100%的顺式异构体。
虽然高比例的反式几何构形(特别是反式Λ9几何构形)在本发明的复分解生成的脂肪胺和衍生物中可能是希望的，但技术人员将认识到碳碳双键的构型和确切的位置将取决于反应条件、催化剂选择和其它因素。复分解反应通常伴随着异构化，这可能是希望或不希望的。参见，例如，G.Djigoue 和 Μ.Meier, Appl.Catal.A:General346 (2009) 158,尤其是图3。因此，技术人员可 能会改变反应条件来控制异构化的程度或来改变生成的顺式和反式异构体的比例。例如，在灭活的复分解催化剂的存在下加热复分解产物可以使得技术人员诱导双键迁移以得到较低比例的具有反式Λ9几何构形的产物。
反式异构体含量的比例升高(相对于通常全部为顺式构型的天然单不饱和酸或酯)使表面活性剂组合物以及由其制备的衍生组合物具有不同的物理性质，所述物理性质包括，例如，改变的物理形态、熔融范围、致密性、和其它重要性质。当配剂师在清洁剂、织物处理、个人护理、农业应用和其它最终用途，尤其是衣物洗涤剂中使用表面活性剂时，这些差异应该允许使用它们的配剂师具有更大范围或扩大的选择。
适合的复分解生成的Cltl-C17单不饱和酸包括，例如，9-癸烯酸(9-癸烯酸)、9-1 碳烯酸、9-十二碳烯酸(9-十二碳烯酸)、9_十三碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十五碳烯酸、9-十六碳烯酸、9-十七碳烯酸等及其酯衍生物。
通常，天然油的交叉复分解或自复分解之后，一般通过蒸馏出更易挥发的烯烃来从改性的油流中分离烯烃流。然后将改性的油流与低级醇(通常是甲醇)反应以得到烷基酯的混合物和甘油。所述混合物通常包含饱和C6-C22烷基酯，主要是C16-C18烷基酯，这是在复分解反应中的主要旁观者(spectator)。其余的产物混合物取决于是否使用了交叉或自复分解。当天然油进行自复分解并且随后进行酯交换时，烷基酯混合物将包含C18不饱和二酯。当天然油与α-烯烃交叉复分解并且对产物混合物进行酯交换时，所得到的烷基酯混合物除了甘油副产物以外还包含Cltl不饱和烷基酯和一种或多种C11至C17不饱和烷基酯副产物。末端不饱和Cltl产物伴随不同的副产物，取决于使用哪一种(或多种)α -烯烃作为交叉复分解反应物。因此，1- 丁烯得到C12不饱和烷基酯，1-己烯得到C14不饱和烷基酯等等。如在以下的实例中所证明的，Cltl不饱和烷基酯容易地从C11至C17不饱和烷基酯中分离出来，并且每种均容易通过分馏进行纯化。这些表面活性剂是用于制备本发明的衣物洗涤剂极好的起始材料。
适合用作通过自复分解或与烯烃的交叉复分解生成Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18- 二酸、或它们的酯衍生物的原料的天然油是众所周知的。适合的天然油包括植物油、海藻油、动物脂肪、塔尔油(tall oil)、油的衍生物及它们的组合。因此，适合的天然油包括，例如豆油、棕榈油、菜籽油、椰子油、棕榈仁油、葵花油、红花油、芝麻油、玉米油、橄榄油、花生油、棉籽油、芥花籽油、蓖麻油、牛脂、猪油、家禽脂肪、鱼油等。豆油、棕榈油、菜籽油及其混合物是优选的天然油。
也可以使用基因改造的油，例如高油酸酯豆油，或基因改造的海藻油。优选的天然油具有相当程度的不饱和基，因为这向用于生成烯烃的复分解过程提供了反应位点。特别优选的是由油酸生成的具有高含量的不饱和脂肪酸基团的天然油。因此，特别优选的天然油包括豆油、棕榈油、海藻油和菜籽油。
改性的天然油，如部分氢化的植物油，可以用来代替天然油或与天然油组合。当天然油被部分氢化时，不饱和位点可以迁移到脂肪酸酯部分的烃骨架上的各种位置。由于这种倾向，当改性的天然油发生自复分解或与烯烃发生交叉复分解时，与由未改性的天然油生成的产物混合物相比，反应产物将具有不同的并且通常更广泛的分布。然而，由改性的天然油生成的产物相似地转化为用于本发明的衣物洗涤剂的阴离子表面活性剂组合物。
使用天然油作为原料，通过自复分解或与烯烃的交叉复分解生成Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18- 二酸、或它们的酯衍生物的一种供选择的方案是由植物油或动物脂肪的水解得到的单不饱和脂肪酸，或者通过脂肪酸或羧酸盐的酯化或通过天然油与醇的酯交换得到的这样的酸的酯或盐。作为起始组合物也有用的是多不饱和脂肪酸酯、酸、和羧酸盐。盐可以包括碱金属(例如，L1、Na或K);碱土金属(例如，Mg或Ca);第13-15族金属(例如，B、Al、Sn、Pb或Sb),或过渡金属、镧系金属或锕系金属。其它适合的起始组合物描述于PCT申请W02008/048522的第7_17页，将其内容引入本文作为参考。
在交叉复分解中的其它反应物是烯烃。适合的烯烃为具有一个或多个碳碳双键的内烯烃或α-烯烃。可以使用烯烃的混合物。优选地，所述烯烃为单不饱和C2-CiciC1-烯烃，更优选地为单不饱和C2-C8C1-烯烃。优选的烯烃也包括C4-C9内烯烃。因此，适合使用的烯烃包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式和反式2-丁烯、1-戊烯、异己烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等，及其混合物。
通过在均质或异质的复分解催化剂的存在下将天然油和烯烃反应来完成交叉复分解。虽然当天然油发生自复分解时可以省略烯烃，但通常使用相同的催化剂类型。适合的均质复分解催化剂包括过渡金属卤化物或含氧卤化物(例如，WOCl4或WCl6)与烷基化助催化剂(例如，Me4Sn)的组合。优选的均质催化剂是定义明确的过渡金属的烷叉(或卡宾)复合物，所述过渡金属特别是Ru、Mo或W。这些包括第一和第二代的Grubbs催化剂、Grubbs-Hoveyda催化剂等。适合的烧叉催化剂具有一般结构:
M [X1X2L1L2 (L3) J =Cm=C (R1) R2
其中M是第8族过渡金属，L1、L2和L3是中性电子供体配体，η为O (例如L3可能不存在)或1，m为O、I或2，X1和X2是阴离子配体，R1和R2独立地选自H、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、含杂原子的取代烃基和官能团。X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两个或更多个可以形成环状基团，并且这些基团中的任意一个可以连接至支持物。
第一代Grubbs催化剂属于这一类,其中m=n=0,并且如第2010/0145086号美国专利申请公开(‘086公开)所述对η、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2做出特定选择，将其与所有复分解催化剂相关的教导引入本文作为参考。
第二代Grubbs催化剂也具有上述通式,但L1是卡宾配体,其中卡宾碳的两侧为N、0、S或P原子，优选地两侧为两个N原子。通常，卡宾配体是环状基团的一部分。适合的第二代Grubbs催化剂的实例也出现在‘086公开中。
在另一类的适合的烷叉催化剂中，L1是与第一代和第二代Grubbs催化剂一样的强配位的中性电子供体，而L2和L3是以任选地取代的杂环基团形式的弱配位的中性电子供体配体。因此，L2和L3是吡唆、嘧唆、吡咯、喹啉、噻吩等。
在又一类的适合的烷叉催化剂中，一对取代基用于形成二齿或三齿配体，如二膦、二烧氧化物(dialkoxide)或烧基二酮。Grubbs-Hoveyda催化剂是这种类型的催化剂的亚组，其中L2和R2相连。通常地，中性氧或氮与金属配位，同时也键合于相对于卡宾碳的α-、β -或Y -碳，以提供二齿配体。适合的Grubbs-Hoveyda催化剂的实例出现在‘086公开中。
以下结构仅提供了可能使用的适合的催化剂的几个示意式:
权利要求
1.用于冷水清洁的衣物洗涤剂，其包含阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，脂肪酸烷基酯磺酸盐，由复分解生成的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它们的酯衍生物得到的表面活性剂组合物，所述表面活性剂组合物选自Cltl甜菜碱、C12或C16酰胺基胺、C12乙醇胺酰胺、C16酰胺基胺磺酸盐、C18 二酰胺基胺二氧化物、季铵化的C18 二酰胺基胺甜菜碱、磺化的C18低EO脂肪酸酯烷氧基化物、C18酰胺基胺羧酸盐、以及由棕榈油或豆油的交叉复分解而得到的酰胺基胺氧化物和磺基甜菜碱。
2.权利要求1所述的洗涤剂，其中所述组合物选自Cltl甜菜碱、C12或C16酰胺基胺、C12乙醇胺酰胺和C16酰胺基胺磺酸盐。
3.权利要求1所述的洗涤剂，其中所述组合物为通过C12或C16单不饱和酸或酯衍生物与二甲基氨基丙胺反应制备的C12或C16酰胺基胺。
4.权利要求3所述的洗涤剂，其中所述C12或C16酰胺基胺具有如下结构:
5.权利要求1所述的洗涤剂，其中所述组合物为通过Cltl单不饱和酸或酯衍生物与二甲胺反应，然后对得到的酰胺进行还原，接着进行季铵化来得到甜菜碱而制备的Cltl甜菜碱。
6.权利要求5所述的洗涤剂，其中所述Cltl甜菜碱具有以下结构:
7.权利要求1所述的洗涤剂，其中所述组合物为通过C12单不饱和酸或酯衍生物与单乙醇胺反应制备的C12乙醇胺酰胺。
8.权利要求1所述的洗涤剂，其中所述C12乙醇胺酰胺具有以下结构:
9.权利要求1所述的洗涤剂，其中所述C16酰胺基胺磺酸盐具有以下结构:
10.权利要求1所述的洗涤剂，其中所述组合物为通过十八碳烯-1，18-二酸或其酯衍生物与二甲基氨基丙胺反应，然后将得到的二胺氧化而制备的C18 二酰胺基胺二氧化物。
11.权利要求10所述的洗涤剂，其中所述C18二酰胺基胺二氧化物具有以下结构:
12.权利要求1所述的洗涤剂，其中所述组合物为由棕榈油或豆油的交叉复分解生成的酰胺基胺氧化物或磺基甜菜碱。
13.权利要求1所述的洗涤剂，其中所述非离子表面活性剂为脂肪醇乙氧基化物。
14.权利要求1所述的洗涤剂，其中所述酸或酯衍生物反应物具有至少I摩尔％的反式-Λ9的不饱和基。
15.包含根据权利要求1所述的洗涤剂的液体、粉末、糊剂、颗粒、片剂、模塑的固体、水可溶的片或水可溶的小袋。
16.权利要求1所述的洗涤剂，所述洗涤剂还包含水。
17.可稳定储存的权利要求16所述的液体洗涤剂。
18.权利要求1所述的洗涤剂，所述洗涤剂在20°C下为液体且在5°C以下具有相转变。
19.增效的廉价衣物洗涤剂，所述洗涤剂包含阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，以及由复分解生成的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它们的酯衍生物得到的性能增效剂，所述性能增效剂选自C12低EO脂肪酸酯烷氧基化物磺酸盐、C18酰胺基胺氧化物酯、C18酰胺基胺氧化物羧酸盐、以及由自复分解的棕榈油或豆油制备的酰胺基胺磺基甜菜碱。
20.权利要求19所述的洗涤剂，其中所述增效剂为通过Cltl单不饱和酸或酯衍生物与乙二醇烷基醚反应，然后进行烯烃的亚硫酸化来制备的C12低EO脂肪酸酯乙氧基化物磺酸盐。
21.权利要求20所述的洗涤剂，其中所述增效剂具有以下结构:
22.权利要求19所述的洗涤剂，其中所述增效剂为由自复分解的棕榈油或豆油制备的酰胺基胺磺基甜菜碱。
23.权利要求19所述的洗涤剂，其中所述增效剂为具有以下结构的C18酰胺基胺氧化物酯:
24.权利要求19所述的洗涤剂，其中所述增效剂为具有以下结构的C18酰胺基胺氧化物羧酸盐:
25.权利要求19所述的洗涤剂，其中所述酸或酯衍生物反应物具有至少I摩尔％的反式-Λ9的不饱和基。
26.权利要求19所述的洗涤剂，所述洗涤剂还包含水。
27.包含根据权利要求19所述的洗涤剂的液体、粉末、糊剂、颗粒、片剂、模塑的固体、水可溶的片或水 可溶的小袋。
全文摘要
本发明公开了用于冷水清洁的衣物洗涤剂和增效的廉价洗涤剂。洗涤剂包含由复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸或它们的酯衍生物得到的表面活性剂组合物。对于包含脂肪酸烷基酯磺酸盐的洗涤剂而言，所述组合物选自C10甜菜碱，C12或C16酰胺基胺，C12乙醇胺酰胺，C16酰胺基胺磺酸盐，C18二酰胺基胺二氧化物，季铵化的C18二酰胺基胺甜菜碱，磺化的C18低EO脂肪酸酯烷氧基化物，C18酰胺基胺羧酸盐，以及由棕榈油或豆油的交叉复分解生成的酰胺基胺氧化物和磺基甜菜碱。廉价洗涤剂包含选自C12低EO脂肪酸酯烷氧基化物磺酸盐，C18酰胺基胺氧化物酯，C18酰胺基胺氧化物羧酸盐和由自复分解的棕榈油或豆油来制备的酰胺基胺磺基甜菜碱的性能增效剂。
文档编号C11D3/32GK103201369SQ201180051407
公开日2013年7月10日 申请日期2011年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者D·R·艾伦, M·阿隆索, R·J·伯恩哈特, D·S·墨菲, P·S·沃尔弗, A·布朗 申请人:斯特潘公司