专利名称：颗粒化有机聚硅氧烷产品的制作方法
颗粒化有机聚硅氧烷产品本发明涉及颗粒化产品，意即粒子附聚成更大粒子，称为颗粒。具体而言，本发明涉及包含负载在粒状载体上的液体有机硅化合物，所述粒状载体通过粘合剂附聚成颗粒。颗粒化有机硅产品尤其是有机聚硅氧烷产品已被用于向粉末化产品如衣物洗涤剂粉末添加液体有机聚硅氧烷。还已提出将颗粒化有机聚硅氧烷产品用于实现使用中的有机聚硅氧烷的控释、缓释或者迟释。US7632890描述了包含聚二有机硅氧烷流体和添加剂组合物的泡沫控制组合物，该添加剂组合物熔点为35-100°C，包含实质上非极性的有机材料。该泡沫控制组合物优选负载在粒状载体上。载体和/或负载物的建议的例子有沸石例如沸石A或者沸石X、其他铝硅酸盐或者硅酸盐例如硅酸镁、磷酸盐例如粉末化或者颗粒状三聚磷酸钠、硫酸钠、碳酸钠例如无水碳酸钠或者碳酸钠一水合物、过硼酸钠、纤维素衍生物如羧甲基纤维素钠、颗粒淀粉、粘土、柠檬酸钠、乙酸钠、倍半碳酸钠、碳酸氢钠和天然淀粉。包含负载在粒状载体上的聚二有机硅氧烷流体泡沫控制剂的颗粒化泡沫控制组合物例如在 US7407991、US6165968、US4894177、US6162781、US5456855 和 US5073384 中也有描述。W02007-028773描述了用于释放活性有机硅成分的固体组合物，其包含阳离子聚合物、活性有机硅成分和任选的增稠剂和载体。可通过使用所述释放有机硅的固体组合物作为衣物洗涤剂粉末、片或者棒的组分，来制备颗粒状封装组合物。这对于在洗衣操作的漂洗循环中递送有机硅成分特别有意义。US2004-116316描述了用于制备封装着疏水性活性材料如有机聚硅氧烷的颗粒的附聚方法。将所述活性材料和熔点在环境温度以上的熔化粘合剂喷雾到水溶性载体粒子上，同时搅动粒子。将能与所述载体粒子发生放热相互作用的液体与所述活性材料和粘合剂分开地并刚好在其之前或者与其同时喷雾到所述载体粒子上，使得该相互作用所产生的热量降低附聚过程中所述粘合剂的冷却速率。若所述载体粒子的水合热和/或水溶解热为正，则所述液体可以是水。沸石已成为颗粒化有机聚硅氧烷产品中最广泛使用的载体。沸石具有良好的稳定性，但由于不溶于水，因此在洗涤过程结束时作为残余物存在，这在盘碟洗涤中尤其是一个缺点。在确保有机聚硅氧烷消泡剂从沸石释放方面也一直存在问题，尤其是在洗涤循环的前期部分，这个问题在例如US5861368中提及。沸石还相对昂贵。玉米淀粉也已被使用，但具有上文对沸石所述的缺点。已尝试了硫酸钠，其具有良好的物理稳定性和老化性质，但未能够在颗粒中保持足够的液体有机聚硅氧烷；实现保持的有机聚硅氧烷通常小于5重量％。本发明的颗粒化产品包含负载在粒状载体上的液体有机硅化合物，所述粒状载体通过粘合剂附聚成颗粒，其中所述粒状载体是平均粒度为1-40 Pm的无水硫酸钠。本发明包括生产颗粒的方法，所述方法包括将处于液态的有机硅化合物和粘合剂沉积在粒状载体上，并使经如此处理的载体经历能使粘合剂固化的条件，从而将载体粒子附聚成包含有机硅化合物的颗粒，其中所述粒状载体是平均粒度为1-40 u m的无水硫酸钠。
市售的无水硫酸钠其平均粒度通常在80-200 u m的范围内或者甚至更高。根据本发明我们发现了如果将硫酸钠的粒度降低到1-40 范围内的平均粒度，则在颗粒中可包括更高比例的有机硅化合物，使得为了预定的用途存在有足够的有机硅化合物，而无需过量的载体和粘合剂。一般而言，在颗粒中可包括至少6重量％的有机硅化合物，通常10-15重量％或者甚至最高达20重量％的有机娃化合物。有机硅化合物可以是有机硅烷或者有机硅氧烷，特别是有机聚硅氧烷。对于许多用途而言，液体有机聚硅氧烷优选是聚二有机硅氧烷。对于消泡剂颗粒而言，液体有机聚硅氧烷可以例如是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。优选的液体有机聚硅氧烷是支链的(branched)或者高度粘性的(即25°C下高于12，500mm2/s)硅氧烷如PDMS，尤其是支链的硅氧烷，因为它们表现出改进的控制大多数含水表面活性剂溶液中的泡沫的能力。优选地，支链的有机聚硅氧烷中全部单元的至少80%、最优选至少90%具有式R2Si02/2，其中每个R基团代表具有最多18个碳原子的脂族或者芳族烃基团。最优选的是，实质上所有的R基团是甲基或者苯基基团，尤其是甲基基团。支链的有机聚硅氧烷还含有式RSiOv2或者Si04/2的单元。这些其他单元可作为单独的单元存在于硅氧烷链中，或者它们可作为小簇(little clusters)存在，从中延伸出多个硅氧烷链。优选的分支单元包括小的三维硅氧烷树脂粒子，其可具有多个侧垂(pending)硅氧烷聚合物单元。因此，形成聚有机硅氧烷链的非常松散的网络，从而产生流动的支链有机聚硅氧烷。支链有机聚硅氧烷及其制备方法例如在EP-A-217501、US-A-4639489和US-A-5668101中有描述。另外的适用于消泡剂颗粒的液体支链有机聚硅氧烷在W02007/137948中描述。这些支链的或者交联的有机聚硅氧烷材料通过将微细的、表面疏水的填料与两个能够通过氢化硅烷化互相发生加成反应的聚有机硅氧烷混合来制备。通常，其中一个聚有机硅氧烷含有S1-H基团，而另一个聚有机硅氧烷含有烯键式不饱和基团。其中一个聚有机硅氧烷具有至少三个通过氢化硅烷化反应的反应性取代基，而另一个聚有机硅氧烷平均具有至少两个通过氢化硅烷化反应的取代基。在将所述两个能够进行氢化硅烷化的聚有机硅氧烷与微细填料混合后，所述聚有机硅氧烷在氢化硅烷化催化剂存在下发生反应，所述催化剂通常是过渡金属催化剂如钼族金属催化剂。另外可供选择的适用于消泡剂颗粒的优选聚二有机硅氧烷流体是这样的聚硅氧烷，其包含至少10%的下式的二有机硅氧烷单元
Y[
-(S1-O)-1
Y3和最多90%的下式的二有机硅氧烷单元
Y
1-(S1-O)-Ph-X ,其中X表示通过碳原子与硅键合的二价脂族有机基团；Ph表示芳族基团；Y表示具有1-4个碳原子的烷基基团'Y，表示具有1-24个碳原子的脂族烃基团，如EP1075864中所述。这些聚硅氧烷在泡沫控制方面非常有效，不过它们比支链PDMS更贵。含有-X-Ph基团的二有机硅氧烷单元优选占流体中的二有机硅氧烷单元的5-60%。基团X优选地为具有2-10个碳原子、最优选2-4个碳原子的二价亚烷基基团，但作为另一种选择可在两个亚烧基基团之间或者亚烧基基团和_Ph之间含有酿键，或者可含有酷键。Ph最优选为苯基基团，但可例如被一个或者多个甲基、甲氧基、羟基或者氯基团取代，或者Ph基团上的两个取代基可一起形成二价亚烷基基团，或者可一起形成芳环，从而导致与Ph基团联合成为例如萘基团。特别优选的X-Ph基团为2-苯基丙基-CH2-CH(CH3)-C6H5。基团Y优选为甲基，但可以为乙基、丙基或者丁基。基团Y’优选具有1-18个、最优选2-16个碳原子，例如乙基、甲基、丙基、异丁基或者己基。可以使用烧基基团Y’的混合物，例如乙基和甲基，或者十_.烷基和十四烷基的混合物。可存在其他基团，例如直接与Si键合的卤代烷基基团(如氯丙基)、酰氧基烷基或者烷氧基烷基基团或者芳族基团(如苯基)。含有-X-Ph基团的聚硅氧烷流体(A) (i)可以是实质上线型硅氧烷聚合物，或者可具有一定的分支，例如硅氧烷链中因存在一些三官能硅氧烷单元而具有分支，或者因连接聚合物链的多价(例如二价或者三价)有机部分或者硅-有机部分而具有分支，如EP-A-1075684 中所述。另外可供选择的适用于消泡剂颗粒的优选聚二有机硅氧烷流体是这样的聚硅氧烷，其包含50-100%的下式的二有机硅氧烷单元
Y
1-(S1-O)-
X，和任选最多50%的下式的二有机硅氧烷单元
Y
1-(S1-O)-
Y,其中Y表示具有1-4个碳原子的烷基基团，X’表示具有6-18个碳原子的烷基基团。这种聚二有机硅氧烷中的基团Y优选为甲基或者乙基。烷基基团X’可优选具有6-12个或者14个碳原子，例如辛基、己基、庚基、癸基或者十二烷基，或者十二烷基和十四烷基的混合物。优选的是，含有-X-Ph或者-Z基团的液体聚硅氧烷的平均分子中的硅氧烷单元的数目(DP或者聚合度)为至少5，更优选10-5000。特别优选的是DP为20-1000、更优选20-200的聚硅氧烷。聚硅氧烷的末端基团可以是硅氧烷中常规存在的那些基团中的任何一者，例如二甲基甲娃烧基末端基团。作为另一种选择，液体有机聚硅氧烷可为具有织物软化作用的聚二有机硅氧烷。给纺织品织物提供柔软性的液体有机聚硅氧烷优选地选自实质上线型聚二有机硅氧烷材料，其末端以三烷基甲硅烷基单元、二烷基芳基甲硅烷基单元或者二烷基硅烷醇单元封端。聚二有机硅氧烷可以是未被取代的，或者可被氨基官能团、酰胺基官能团或者聚氧化烯官能团取代且可在同一聚合物中具有氨基或者酰胺基官能团和聚氧化烯官能团。未被取代的聚有机娃氧烧是具有通式RaSi04_a/2所不的娃氧烧单兀的聚二经基娃氧烧，其中R表不经基团，优选具有1-12个碳原子，优选为烷基、芳基或者烯基基团，最优选为具有1-6个碳原子的烷基基团，最优选为甲基，a为整数，其值为0-3，但对于该聚合物其平均值为1.6-2.4，优选1.9-2.2。未被取代的聚有机硅氧烷可以例如是PDMS。这些优选的聚有机硅氧烷是具有通式R’ R2Si01/2所示的末端基团的实质上线型材料，其中R’为基团R或者羟基。被胺、酰胺或者聚氧化烯官能团取代的聚有机硅氧烷另外具有通式RbR’ cSi04_b_c/2所示的硅氧烷单元，其中R如上所定义，R’为选自含胺的取代基、含酰胺的取代基和含聚氧化烯的取代基的官能团，b为整数，其值为0-2，c为整数，其值为1、2或者3，b+c的值为1-3，优选平均值为1.6-2.4，更优选1.9-2.2。具有胺官能团的R’基团优选地选自氨基烷基基团。合适的氨基烷基基团具有式R1-(NH-Aj) ,-NH-A-，其中A和A’各自独立地为具有1_6个碳原子并任选含有醚键的直链或者支链亚烷基基团；q=0_4 ；RX为氢或者具有1-4个碳原子的烷基或者羟基烷基基团。优选的氨基烷基基团的例子包括-(CH2) 3NH2、_ (CH2) 4NH2、_ (CH2) 3NH (CH2) 2NH2、-CH2CH (CH3) CH2NH (CH2) 2NH2、- (CH2) 3NHCH2CH2NH (CH2) 2NH2、-CH2CH (CH3) CH2NH (CH2)SNH2、- (CH2) 3NH (CH2) 4NH2和-(CH2) 30 (CH2) 2NH2。含酰胺的取代基R’例如由通过二价连键R*与硅原子连接的基团=NC(O) (CHR2)nOH提供。优选地，R2代表氢原子，n的值为3、4、5或者
6。优选的材料是其中R*代表二价烃基团或者基团R3(NR4R3)s的材料，其中R3代表二价烃基团，R4代表氢原子、代表具有1-20个碳原子的烷基基团、代表烯基基团或者芳基基团、或者代表基团X，X代表基团CO (CHR5)OH,其中R5代表氢原子或者烷基基团，s的值在0_4的范围内，更优选为I或者2。若官能团为聚氧化烯，则取代基将具有通式-R3(OC2H4)t(OC3H6)u，其中R3如上所定义，t的值为1-50，优选3-10，u的值为0-50，优选0-8。作为另一种选择，有机硅化合物可以是硅氧烷共聚物，例如硅氧烷聚醚共聚物。硅氧烷聚醚共聚物通常具有表面活性性质，可例如用作湿润剂。硅氧烷聚醚共聚物可例如是包含至少一个聚二有机硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)嵌段和至少一个聚醚(例如聚氧乙烯)嵌段的有机娃聚醚嵌段共聚物。有机娃聚醚的例子包括Dow Corning DC193有机娃聚醚(粘度为335cSt的PDMS聚氧乙烯共聚物)和Dow Corning Q2-5247有机硅聚醚(粘度为2305cSt的PDMS聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物)。作为另一种选择，硅氧烷聚醚共聚物可包含具有例如2-6个硅氧烷单元的短链聚硅氧烷，所述硅氧烷单元接枝有聚醚链；这种硅氧烷聚醚接枝共聚物被称为“超湿润剂”。超湿润剂的一个例子是乙氧基化的3-羟丙基七甲基三娃氧烧，如道康宁公司(Dow Corning)以商标‘Sylgard309’出售的那种。颗粒化湿润剂可用于农业以方便和控制施用。作为另一种选择，有机硅化合物可以是疏水剂，即添加到某材料使其更疏水的有机硅材料。有机硅烷和有机聚硅氧烷都可用于这个目的。包含疏水有机硅烷和/或有机聚硅氧烷的颗粒可例如用于建筑材料如石膏和石膏板。可用作疏水剂的有机硅烷的例子包括二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷，或者它们互相之间或者与有机聚硅氧烷的混合物。二烷氧基硅烷通常具有式Z2Si (0Z’)2，三烷氧基硅烷通常具有式ZSi (0Z’) 3,其中每个式中的Z代表具有1-20个碳原子的烷基、被取代的烷基、芳基或者被取代的芳基基团，每个Z’代表具有1-6个碳原子的烷基基团。基团Z可例如被卤素(特别是氟)基团、氨基基团或者环氧基团取代，或者烷基基团可被苯基基团取代，或者苯基基团可被烷基基团取代。优选的硅烷包括其中Z代表具有6-18个碳原子的烷基基团且每个Z’代表具有1-4个特别是I个或者2个碳原子的烷基基团的硅烷，例如正辛基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷或者正辛基三乙氧基硅烷。可用作疏水剂的有机聚硅氧烷的例子包括PDMS和包含甲基烷基硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，其中所述烷基基团含有2-20个碳原子。这种甲基烷基硅氧烷聚合物，特别是其中所述烷基基团含有6-20个碳原子的那些甲基烷基硅氧烷聚合物，相比于PDMS可赋予更高的抗水性。这种聚合物的一个例子是道康宁公司以产品名16-846出售的二甲基甲基辛基硅氧烷共聚物。硅氧烷单元的总数优选使得有机聚硅氧烷在25°C下具有1-60，000、优选1_5，000mm2/s的粘度。有机聚娃氧烧中的一些烧基基团可含有二烧氧基甲娃烧基取代基。这种聚有机硅氧烷的一个例子是道康宁公司以产品名16-606出售的二甲基甲基辛基甲基(二乙氧基甲娃烧基)丙基娃氧烧共聚物。可使用有机聚娃氧烧的共混物，例如甲基烷基硅氧烷聚合物与线型PDMS的共混物。有机聚硅氧烷和有机硅烷(特别是三烷氧基硅烷)的共混物可形成非常有利的疏水添加剂，能即刻和长时间赋予优良的疏水性质。可将有机聚硅氧烷如线型PDMS或者二甲基甲基辛基甲基(三乙氧基甲硅烷基)丙基硅氧烷共聚物“道康宁16-606”与长链烷基三烷氧基硅烷如正辛基三乙氧基硅烷进行共混。作为另一种选择，有机硅化合物可以是具有抗微生物性质的季铵有机硅烷。季铵有机硅烷通常具有式
权利要求
1.一种颗粒化产品，包含负载在粒状载体上的液体有机硅化合物，所述粒状载体通过粘合剂附聚成颗粒，其中所述粒状载体是平均粒度为1-40 的无水硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的颗粒化产品，其中所述液体有机硅化合物是有机聚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的颗粒化产品，其为消泡剂，其中所述液体有机聚硅氧烷是聚二有机硅氧烷，在所述聚二有机硅氧烷中分散有疏水填充剂。
4.根据权利要求3所述的颗粒化产品，其中所述聚二有机硅氧烷是支链聚二甲基硅氧烧。
5.根据权利要求3所述的颗粒化产品，其中所述聚二有机硅氧烷包含至少10%的下式的单元
6.根据权利要求3所述的颗粒化产品，其中所述聚二有机硅氧烷包含至少10%的下式的单元
7.根据权利要求2所述的颗粒化产品，其中所述液体有机聚硅氧烷是具有织物软化作用的聚二有机硅氧烷。
8.根据权利要求7所述的颗粒化产品，其中所述聚二有机硅氧烷含有氨基烷基基团。
9.根据权利要求1所述的颗粒化产品，其中所述液体有机硅化合物是有机硅聚醚。
10.根据权利要求1所述的颗粒化产品，其中所述液体有机硅化合物是疏水有机硅烷或者有机聚硅氧烷。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的颗粒化产品，其中所述粘合剂包含熔点为35-100°C的蜡质材料。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的颗粒化产品，其中所述粘合剂包含水溶性或者水可分散性聚合物。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的颗粒化产品，其中所述硫酸钠已被磨碎。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的颗粒化产品，其中所述硫酸钠的平均粒度为1-25u m0
15.根据权利要求1-14中任一项所述的颗粒化产品，其中所述颗粒的平均粒度为0.1-1.Smnin
16.—种生产颗粒的方法,所述方法包括将处于液态的有机娃化合物和粘合剂沉积在粒状载体上，并使经如此处理的所述载体经历能使所述粘合剂固化的条件，从而将载体粒子附聚成包含所述有机硅化合物的颗粒，其中所述粒状载体是平均粒度为1-40 的无水硫酸钠。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述粘合剂是蜡质材料并通过冷却进行固化。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述粘合剂是聚合物的溶液或者乳液并通过干燥所述经处理的粒状载体进行固化。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述粘合剂包含蜡质材料并包含聚合物的溶液或者乳液，并且通过在气流中干燥所述经处理的粒状载体进行固化，所述气流足够凉以使所述蜡质材料固化。
20.平均粒度为1-40iim的无水硫酸钠作为粒状载体在颗粒化有机聚硅氧烷产品的生产中的用途，该生产是通过将载体粒子附聚成包含所述有机聚硅氧烷的颗粒来进行。
21.根据权利要求20所述的用途，其中所述载体粒子被附聚成包含至少6重量％的有机聚硅氧烷的自由流动颗粒 。
全文摘要
本发明提供颗粒化产品，其包含负载在粒状载体上的液体有机硅化合物，所述粒状载体通过粘合剂附聚成颗粒。本发明还提供一种生产颗粒化产品的方法，所述方法包括将处于液态的有机硅化合物和粘合剂沉积在粒状载体上，并使所述经如此处理的载体经历能使所述粘合剂固化的条件，从而将载体粒子附聚成的颗粒。粒状载体是平均粒度为1-40μm的无水硫酸钠。
文档编号C11D11/00GK103221106SQ201180056329
公开日2013年7月24日 申请日期2011年12月9日 优先权日2010年12月10日
发明者M·施鲍特, J-P·勒克姆, 星勋·赵, A·希尔贝雷尔, 斯特凡纳·吉恩·罗杰·勒克姆 申请人:道康宁公司