配制剂、其制备方法及其用作或用于制备洗碟洗涤剂的用途
【专利摘要】本发明涉及配制剂，其含有：（A）至少一种选自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物以及它们的盐和它们的衍生物，（B）至少一种铋盐，和（C）至少一种乙烯亚胺的均聚物或共聚物。
【专利说明】配制剂、其制备方法及其用作或用于制备洗碟洗涤剂的用
途
[0001]本发明涉及配制剂，其含有:
[0002](A)至少一种选自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物，以及它们的盐和它们的衍生物，
[0003](B)至少一种铋盐，和
[0004](C)至少一种乙烯亚胺的均聚物或共聚物。
[0005]另外，本发明涉及一种制备本发明配制剂的方法，以及它们用作洗碟组合物或用于制备洗碟组合物的用途，尤其是用于机器洗碟的洗碟组合物。
[0006]洗碟组合物必须满 足许多要求。因此，它们必须基本上能清洁盘碟，它们应当不具有在废水中的有害或潜在有害的物质，它们应当允许从盘碟洗掉和干燥水，并且它们应当不会在洗碟机的操作期间导致问题。最后，它们应当不会在要清洁的器皿上导致在外观上不需要的结果。在这方面，特别应当提到玻璃腐蚀。
[0007]玻璃腐蚀不仅由于机械作用引起，例如由于玻璃一起摩擦或玻璃与洗碟机部件的机械接触，而且主要是由于化学作用引起的。例如，某些离子可以通过重复的机洗而从玻璃溶解出来，这以不利的方式改变了光学性能和进而影响外观性能。
[0008]在玻璃腐蚀的情况下，观察到几种作用。首先，可以观察到形成微观上细小的裂纹，这以线的形式变得明显。第二，在许多情况下，可以观察到普通的混浊，例如粗糙化，这导致所述玻璃的外观不令人满意。这两种作用在整体上也被细分成虹彩脱色，形成隆起，以及片状和环状的混浊。
[0009]US5, 981，456和W099/05248公开了许多洗碟组合物，其中可以加入锌盐或铋盐以保护刀具免于生锈或腐蚀。
[0010]从W02002/64719知道烯属不饱和羧酸与例如烯属不饱和羧酸酯的某些共聚物可以用于洗碟组合物中。
[0011]W02010/020765公开了含有聚乙烯亚胺的洗碟组合物。这种洗碟组合物可以含有磷酸盐或不含磷酸盐。它们具有优良的抑制玻璃腐蚀的性能。不建议使用含锌和含铋的洗碟组合物。
[0012]但是，在许多情况下，玻璃腐蚀、尤其是线腐蚀和混浊没有得到充分的延迟或防止。
[0013]因此，本发明的目的是提供适合用作洗碟组合物或用于制备洗碟组合物的配制剂，其能避免现有技术的缺点并且特别好地抑制玻璃腐蚀或至少减少玻璃腐蚀。本发明的目的也是提供一种制备适合用作洗碟组合物或用于制备洗碟组合物并能避免现有技术缺点的配制剂的方法。本发明的目的还是提供所述配制剂的用途。
[0014]因此，发现了本文开头所定义的配制剂，也简称为本发明配制剂。
[0015]本发明配制剂含有:
[0016](A)至少一种选自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物，在本发明中也简称为氨基羧化物(A)和多氨基羧化物(A)或化合物(A)，以及它们的衍生物和优选它们的盐。[0017]化合物(A)可以作为游离酸存在，或优选以部分或完全中和的形式使用，即作为盐使用。合适的抗衡离子是例如无机阳离子，例如铵、碱金属或碱土金属，优选Mg2+，特别优选Na+、K+ ;或有机阳离子，优选被一个或多个有机基团取代的铵，尤其是三乙醇铵，N, N- 二乙醇铵，N-单-C1-C4烷基二乙醇铵，例如N-甲基二乙醇铵或N-正丁基二乙醇铵，和N，N- 二 -C1-C4烷基乙醇铵。
[0018]在本发明的一个实施方案中，化合物(A)是选自氨基羧化物和多氨基羧化物的衍生物，例如选自其甲基或乙基酯。
[0019]在本发明中，氨基羧化物(A)理解为表示次氮基三乙酸，以及那些具有叔氨基的有机化合物，所述叔氨基带有I或2个CH2-COOH基团，其如上所述可以是部分或完全中和的。在本发明中，多氨基羧化物(A)理解为表示那些具有至少两个叔氨基的有机化合物，所述叔氨基各自独立地具有I或2个CH2-COOH基团，其如上所述可以是部分或完全中和的。
[0020]在本发明的另一个实施方案中，氨基羧化物(A)是选自那些具有仲氨基的有机化合物，所述仲氨基具有I或2个ch(cooh)ch2-cooh基团，其如上所述可以是部分或完全中和的。在本发明的另一个实施方案中，多氨基`羧化物(A)是选自那些具有至少两个仲氨基的有机化合物，所述仲氨基各自具有I个CH (COOH) CH2-COOH基团，其如上所述可以是部分或完全中和的。
[0021]优选的多氨基羧化物(A)是选自1，2_ 二氨基乙烷四乙酸，亚氨基二琥珀酸酯(IDS), 二亚乙基三胺五乙酸酯(DTPA)，羟基乙二胺三乙酸酯(HEDTA)，以及它们各自的盐，特别优选碱金属盐，尤其是钠盐。
[0022]优选的氨基羧化物(A)和多氨基羧化物(A)是次氮基三乙酸和那些具有基于氨基酸的结构的有机化合物，其中一个或多个氨基具有I或2个CH2-COOH基团，并且是叔氨基。在这方面，氨基酸可以选自L-氨基酸，R-氨基酸，以及氨基酸的对映体混合物，例如外消旋体。
[0023]在本发明的一个实施方案中，化合物(A)是选自甲基甘氨酸二乙酸酯(MGDA)，次氮基三乙酸和谷氨酸二乙酸酯，以及它们的衍生物，优选它们的盐，尤其是它们的钠盐。非常特别优选甲基甘氨酸二乙酸酯以及MGDA的三钠盐。
[0024]本发明配制剂含有至少一种铋的水溶性盐⑶。铋盐⑶可以是选自铋的水溶性和水不溶性盐。在本发明中，在这方面，如果铋盐(B)在蒸馏水中在25°C下具有0.lg/Ι或更小的溶解度，则其称为水不溶性。在水中具有更高溶解度的铋盐(B)因此在本发明中称为铋的水溶性盐。
[0025]在本发明的一个实施方案中，铋盐(B)是选自乙酸铋、硝酸铋、硫酸铋、三甲酸铋(“甲酸铋”)、掊酸铋和三甲烷磺酸铋，优选掊酸铋和三甲烷磺酸铋。
[0026]在本发明的另一个实施方案中，铋盐(B)是选自Bi2O3, Bi2O3.aq, BiO(OH)。优选BiO(OH)。
[0027]在本发明的一个实施方案中，铋盐⑶是选自氧化铋，其具有IOnm-1OO μ m的平
均粒子直径(重均)。
[0028]在铋盐(B)中的阳离子可以以配合的形式存在，例如与氨配体或水配体配合，尤其是以水合的形式存在。为了简化，在本发明中，如果配体是水配体，则通常省略配体。
[0029]根据如何调节本发明混合物的pH，铋盐(B)可以被转化。因此，例如为了制备本发明配制剂，可以使用乙酸铋或BiCl3,虽然在含水环境中的pH为8或9，其被转化成BiO(CH3COO)或BiOCl，BiO(OH)或Bi2O3.aq，它们可以以未配合的形式或配合的形式存在。
[0030]铋盐⑶优选以粒子形式存在于在室温下为固体的本发明配制剂中，其具有IOnm-1OO μ m的平均直径(数均)，优选100nm_5 μ m，这例如通过X射线散射检测。
[0031]铋盐(B)是以溶解的形式或固体形式或胶态形式存在于在室温下为液体的本发明配制剂中。
[0032]本发明配制剂还含有:
[0033](C)至少一种乙烯亚胺的共聚物或优选均聚物，一起简称为聚乙烯亚胺(C)。
[0034]在本发明中，乙烯亚胺的共聚物也理解为表示乙烯亚胺(氮丙啶)与一种或多种乙烯亚胺高级同系物的共聚物，例如丙烯亚胺(2-甲基氮丙啶)，1-或2-丁烯亚胺(2-乙基氮丙啶或2，3- 二甲基氮丙啶)，例如与0.01-75摩尔％的一种或多种乙烯亚胺同系物，基于乙烯亚胺的比例计。但是，也优选仅仅以聚合形式含有乙烯亚胺和0.01-5摩尔％的乙烯亚胺同系物的那些共聚物，尤其是乙烯亚胺的均聚物。
[0035]在本发明的一个实施方案中，乙烯亚胺的共聚物(C)是选自乙烯亚胺的接枝共聚物(C)。这种接枝共聚物也在本发明中称为乙烯亚胺接枝共聚物(C)。乙烯亚胺接枝共聚物(C)可以是交联或未交联的。
[0036]在本发明的一个实施方案中，乙烯亚胺接枝共聚物(C)是选自能通过聚酰氨基胺与乙烯亚胺接枝获得的那些 聚合物。优选，乙烯亚胺接枝共聚物(C)是由0-90重量％的聚酰氨基胺作为接枝基底和90-10重量％的乙烯亚胺作为接枝覆盖的共聚物，在每种情况下基于乙烯亚胺接枝共聚物(C)计。
[0037]聚酰氨基胺例如可以通过多亚烷基多胺以纯形式、作为彼此的混合物或作为与二胺的混合物进行缩合而获得。
[0038]在本发明中，多亚烷基多胺理解为表示在分子中含有至少三个碱性氮原子的那些化合物，例如二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，三亚乙基四胺，三亚丙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，N-(2-氨基乙基)_1，3-丙二胺和N, N’- 二(3-氨基丙基)乙二胺。
[0039]合适的二胺是例如1，2_ 二氨基乙烷，1，3_ 二氨基丙烷，1，4_ 二氨基丁烷，1，6_ 二氨基己烷，1，8-二氨基辛烷，异佛尔酮二胺，4，4’-二氨基二苯基甲烷，1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪，4, 9- 二氧杂十二烧-1, 12- 二胺，4, 7, 10- 二氧杂十二烧-1, 13- 二胺，和聚氧化烯的α，ω-二氨基化合物。
[0040]在本发明的另一个实施方案中，乙烯亚胺接枝共聚物(C)是选自那些可以通过聚乙烯基胺作为接枝基底用乙烯亚胺或乙烯亚胺低聚物接枝制备的那些聚合物，例如乙烯亚胺的二聚体或三聚体。优选，乙烯亚胺接枝共聚物(C)是由10-90重量％的聚乙烯基亚胺作为接枝基底和90-10重量％的乙烯亚胺作为接枝覆盖组成的，在每种情况下基于乙烯亚胺接枝共聚物(C)计。
[0041]但是，作为本发明配制剂的组分，优选选择至少一种均聚物形式的聚乙烯亚胺
(C)，优选是未交联的。
[0042]根据本发明的一个优选实施方案，聚乙烯亚胺(C)具有平均分子量Mn为500-125000g/mol,优选 750-100000g/mol。
[0043]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺(C)具有平均分子量Mw为500-1000000g/mol,优选 600-75000g/mol,特别优选 800-25000g/mol,例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)检测。
[0044]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺(C)是选自高度支化的聚乙烯亚胺。高度支化的聚乙烯亚胺(C)的特征在于它们的高支化度(DB)。支化度可以例如通过13C-NMR光谱检测，优选在D2O中检测，并且如下定义:
[0045]DB=D+T/D+T+L
[0046]其中D(树枝状)对应于叔氨基的比例，L (线性)对应于仲氨基的比例，T(端部)对应于伯氨基的比例。
[0047]在本发明中，高度支化的聚乙烯亚胺(C)是具有DB为0.1-0.95的聚乙烯亚胺
(C)，优选0.25-0.90，特别优选0.30-0.80%,非常特别优选至少0.5。
[0048]在本发明中，树枝状聚乙烯亚胺(C)是具有在结构上和分子上不均匀结构的聚乙烯亚胺(C)。
[0049]在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺(C)是高度支化的聚乙烯亚胺(均聚物)，其平均分子量 Mw 为 600-75000g/mol，优选 800-25000g/mol。
[0050]根据本发明的一个具体实施方案，聚乙烯亚胺(C)是高度支化的聚乙烯亚胺(均聚物)，其平均分子量Mn为500-125000g/mol，优选750-100000g/mol，其选自树枝状体。
[0051]在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂含有:
[0052]总共1-50重量％、优选10-25重量％的化合物(A)，
[0053]总共0.05-0.4重量%、优选0.1-0.2重量%的铋盐(B)，和
[0054]总共0.05-2重量％、优选0.1-0.5重量％的乙烯亚胺的均聚物或共聚物(C)，
[0055]在每种情况下基于所述配制剂的固含量计。
[0056]在这里，铋盐的比例是作为铋和/或铋离子计算的。所以，抗衡离子的比例可以从计算中排除。
[0057]在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂在室温下是固体，例如是粉末或片剂。在本发明的另一个实施方案中，本发明配制剂在室温下是液体。在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂是颗粒、液体制剂或凝胶。
[0058]不希望受限于优选具体的理论，在本发明配制剂中的铋盐(B)可以以通过聚乙烯亚胺(C)配合的形式存在。
[0059]在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂含有0.1-10重量％的水，基于所述配制剂的所有固体的总量计。
[0060]在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂是不含磷酸盐和多磷酸盐的，其中磷酸氢盐也包括在内，例如不含磷酸三钠、三磷酸五钠和偏磷酸六钠。在本发明中，在磷酸盐和多磷酸盐方面的“不含”理解为表示磷酸盐和多磷酸盐的含量总共在IOppm-0.2重量％的范围内，通过重量分析法检测。
[0061]在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂不含不用作漂白催化剂的那些重金属化合物，尤其是不含铁和锌的化合物。在本发明中，关于重金属化合物，“不含”理解为表示不用作漂白催化剂的那些重金属化合物的含量总共是Ο-lOOppm，优选l-30ppm，这根据Leach法检测。
[0062]在本发明中，“重金属”是具有至少6g/cm3的比重的金属，但不是铋。尤其是，重金属是贵金属，以及锌、铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬。
[0063]优选，本发明配制剂含有不可检测的比例的锌化合物，例如小于lppm。
[0064]在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可以具有其它成分(D),例如一种或多种表面活性剂，一种或多种酶，一种或多种助洗剂，尤其是不含磷的助洗剂，一种或多种共助洗剂，一种或多种碱金属载体，一种或多种漂白剂，一种或多种漂白催化剂，一种或多种漂白活化剂，一种或多种漂白稳定剂，一种或多种消泡剂，一种或多种腐蚀抑制剂，一种或多种助洗剂，缓冲剂，染料，一种或多种香料，一种或多种有机溶剂，一种或多种压片助剂，一种或多种崩解剂，一种或多种增稠剂，或一种或多种溶解促进剂。
[0065]表面活性剂的例子尤其是非离子性表面活性剂，以及阴离子性或两性表面活性剂与非离子性表面活性剂的混合物。优选的非离子性表面活性剂是烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇，氧化乙烯和氧化丙烯的两嵌段和多嵌段共聚物，以及脱水山梨醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物，烷基苷和所谓的氧化胺。
[0066]优选的烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的例子是例如通式(I)的化合物:
[0067]
【权利要求】
1.配制剂，其含有: (A)至少一种选自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物， (B)至少一种铋(Bi)盐，和 (C)至少一种乙烯亚胺的均聚物或共聚物。
2.根据权利要求1的配制剂，其不含磷酸盐和多磷酸盐。
3.根据权利要求1或2的配制剂，其中(C)是选自线性或支化的乙烯亚胺均聚物，以及乙烯亚胺的接枝共聚物。
4.根据权利要求1-3中任一项的配制剂，其中铋盐(B)是选自掊酸铋和三甲烷磺酸铋。
5.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其中化合物(A)是选自甲基甘氨酸二乙酸酯(MGDA)、次氮基三乙酸和谷氨酸二乙酸酯，以及它们的盐和衍生物。
6.根据权利要求1-5中任一项的配制剂，其在室温下是固体。
7.根据权利要求1-6中任一项的配制剂，其含有0.1-10重量％的水。
8.根据权利要求1-7中任一项的配制剂，其含有: 总共0.05-1重量％的化合物⑷， 总共0.05-3重量％的Bi的水溶性盐， O至总共0.05-2重量％的乙烯亚胺的均聚物或共聚物， 在每种情况下基于所述配制剂的固含量计。
9.根据权利要求1-8中任一项的配制剂用于洗涤陶器、刀具和厨房器皿的用途。
10.根据权利要求1-8中任一项的配制剂用于洗涤具有至少一个由玻璃制成的表面的物体的用途，所述表面可以是装饰或未装饰的。
11.根据权利要求9或10的用途，其中洗涤是使用洗碟机进行的洗涤。
12.根据权利要求9-11中任一项的用途，其中根据权利要求1-8中任一项的配制剂用于洗涤饮料玻璃杯、玻璃瓶和用于烹饪的玻璃容器。
13.—种制备根据权利要求1-8中任一项的配制剂的方法，其中: 将(A)至少一种选自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物， (B)至少一种铋盐， (C)任选地至少一种乙烯亚胺的均聚物或共聚物 和任选地其它组分在一个或多个步骤中在水的存在下彼此混合，然后除去水。
14.根据权利要求13的方法，其中水通过喷雾干燥除去。
【文档编号】C11D3/34GK103890158SQ201280051248
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月12日 优先权日:2011年10月19日
【发明者】S·许弗, M·哈特曼, S·菲舍尔, S·法斯班德尔 申请人:巴斯夫欧洲公司