1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法
【专利摘要】本发明涉及[1]一种1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法、以及[2]含有由该方法得到的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的香料组合物，所述制造方法具有在被担载于来自泥炭的活性炭上的钯催化剂(A)、以及含有选自钌、铑、铂和镍中的1种以上的金属催化剂(B)的存在下，在氢气压为1～5MPa的条件下氢化1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇的工序。根据本发明，可以以高收率得到1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇，并且该1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇由于反应中间体的残留量少，因此，纯度高，作为香料原料有类似木质、类似琥珀的香气，香调优异。
【专利说明】1-(2-叔丁基环己氧基)-2- 丁醇的制造方法【技术领域】
[0001]本发明涉及能够以高收率得到香调优异的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法。
【背景技术】
[0002]α - (2_烷基环己氧基)-β _烧醇，尤其是1-(2_叔丁基环己氧基)-2-丁醇是具有类似木质、类似琥珀的香气，残香性优异，并且能够廉价地制造的有用的香料原材料。因此，对其有效的制造方法进行了探讨。
[0003]例如，在专利文献I中公开了(I)使用强碱将2-烷基环己醇成为醇盐，然后使之与环氧化物反应的方法；以及(2)在碱催化剂存在下，使2-烷基苯酚与环氧化物反应，成为α - (2-烷基苯氧基)-β -烧醇之后，在金属催化剂的存在下氢化的方法。
[0004]在专利文献2中公开了为了在短时间内高收率地得到具有优异的香气并且反式体含有率高的α-(2_烷基环己氧基)-β-烷醇，而在(a)钯催化剂和(b)选自钌、铑、钼和镍中的I种以上的金属催化剂的存在下，将α-(2-烷基苯氧基)-β_烷醇氢化的制造方法。
[0005]另外，在专利文献3中公开了在含有50重量％以上的钯和小于50重量％的选自钌、铑、钼和镍中的一种以上的催化剂的存在下，氢化分解环状缩酮的醚醇类的制造方法。
[0006]现有技术文献 [0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开平4-217937号公报
[0009]专利文献2:日本特开平4-327553号公报
[0010]专利文献3:日本特开平6-263677号公报
【发明内容】
[0011]本发明涉及以下的[I]和[2]。
[0012][I] 一种1-(2-叔丁基环己氧基)-2_丁醇的制造方法，其中，具有在被担载于来自泥炭的活性炭上的钯催化剂(A)、以及含有选自钌、铑、钼和镍中的I种以上的金属催化剂(B)的存在下，在氢气压为I~5MPa的条件下氢化1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇的工序。
[0013][2] 一种香料组合物，其中，含有用所述[I]的方法得到的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇。
【具体实施方式】
[0014]如专利文献I和2中所记载的，α-(2-烷基环己氧基)-β_烷醇尤其是1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇具有类似木质?类似琥珀的优异的香气，但是在专利文献I和2所公开的方法中，在得到的该化合物中残留在环己烷环上具有环状的缩酮的反应中间体。由于该反应中间体容易分解，生成低沸点的异臭成分，因此，对1- (2-叔丁基环己氧基)-2- 丁醇的香气产生不好的影响。另一方面，该反应中间体由于其沸点接近作为目标的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇，因此难以通过蒸馏等除掉。
[0015]另外，在本氢化工序中，由于生成的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_丁醇氢化分解，副产生1，2- 丁二醇或2-叔丁基环己醇，因此，也有收率低的问题。
[0016]因此，期望开发能够降低反应中间体的残留，并且以高收率得到目标化合物的1-(2-叔丁基环己氧基)-2- 丁醇的制造方法。
[0017]本发明涉及能够以高收率得到1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，由于反应中间体的残留量少，因此，该1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇纯度高，作为香料原料具有类似木质、类似琥珀的香气，香调优异。
[0018]本
【发明者】们发现，作为能够以高收率得到反应中间体的残留量少，纯度高的1-(2-叔丁基环己氧基)-2- 丁醇的制造方法，通过在被担载于来自泥炭的活性炭上的钯催化剂和特定的金属催化剂的存在下，在低氢气压下进行氢化，从而能够达成上述课题。
[0019]gp，本发明涉及下述的[I]和[2]。
[0020][I] 一种1-(2-叔丁基环己氧基)-2_丁醇的制造方法，其中，具有在被担载于来自泥炭的活性炭上的钯催化剂(A)、以及含有选自钌、铑、钼和镍中的I种以上的金属催化剂(B)的存在下，在氢气压为I~5MPa的条件下氢化1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇的工序。
[0021][2] 一种香料组合物，其中，含有用所述[I]的方法得到的1-(2-叔丁基环己氧基)~2~ 丁醇。
[0022]根据本发明，可以提供能够以高收率得到1- (2-叔丁基环己氧基)-2- 丁醇的制造方法，其中，由于反应中间体的残留量少，因此，1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇纯度高，作为香料原料具有类似木质、类似琥珀的香气，香调优异。
[0023][1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法]
[0024]本发明的1- (2-叔丁基环己氧基)-2- 丁醇的制造方法具有在被担载于来自泥炭的活性炭上的钯催化剂(A)、以及含有选自钌、铑、钼和镍中的I种以上的金属催化剂(B)的存在下，在氢气压为I~5MPa的条件下氢化1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇的工序。
[0025]<钯催化剂⑷>
[0026]在本发明中，在氢化工序中使用被担载于来自泥炭的活性炭上的钯催化剂(A)。
[0027]在本发明中，钯催化剂(A)是指包括钯和作为载体的来自泥炭的活性炭的整体。
[0028]作为活性炭，除了来自泥炭的活性炭之外，还有来自烟煤、来自无烟煤、来自褐煤、来自木材、来自椰子壳等的活性炭，但从钯催化剂的活性表达的观点出发，本发明中使用的来自泥炭的活性炭特别优异。
[0029]在本发明中，因为使用被担载于该来自泥炭的活性炭上的钯催化剂(A)，并且在I~5MPa的低氢气压下进行氢化工序，所以，能够以高收率得到反应中间体的残留量少从而纯度高，具有类似木质、类似琥珀的香气，并且香调优异的1- (2-叔丁基环己氧基)-2- 丁醇。其理由并不清楚，不过认为是如下所述。
[0030]作为本氢化反应中的反应中间体，认为是上述环状缩酮和烯醇醚醇，认为反应中间体是由于重排发生平衡反应的产物。在这些反应中间体中，认为氢化的反应性是烯醇醚醇高，通过其氢化可以得到目标的化合物。因此，在本氢化反应中，认为相比于引发由环状缩酮到烯醇醚醇的重排反应更优先进行烯醇醚醇的氢化反应，从而环状缩酮残留。[0031]在本发明中，认为通过将碳含量低并且大量含有硫或重金属等成分的来自泥炭的活性炭作为钯催化剂的载体，并且在低氢气压条件下进行反应，可以降低氢在催化剂上的吸附量，抑制氢化反应，并且由于没有吸附氢的催化剂活性点催化从环状缩酮到烯醇醚醇的重排反应使反应进行，因此，作为反应中间体的环状缩酮的残留量变少，得到的1-(2-叔丁基环己氧基)-2- 丁醇的纯度变高，从而具有类似木质、类似琥珀的香气，香调优异。
[0032]另外，认为由于在低氢气压条件下进行反应，因此，难以引发1- (2-叔丁基环己氧基)-2- 丁醇的氢化分解，不会副产生1，2- 丁二醇或者2-叔丁基环己醇，从而能够以高收率得到目标的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇。
[0033](来自泥炭的活性炭的制造)
[0034]来自泥炭的活性炭，例如可以将通过常用方法制造的来自泥炭的碳材料炭化，通过公知的方法活化之后，浸溃于稀盐酸中除去活性炭中所含的碱成分，水洗、干燥而得到。
[0035]作为活性炭的活化方法，可以列举用700~900°C的氧化性气体(水蒸气、二氧化碳、空气、燃烧气体等)进行活化的气体活化法；添加或浸润氯化锌、氯化钙、氯化镁、磷酸等药品之后，隔绝空气在500~700°C下进行活化的药品活化法。
[0036]其中，从钯催化剂的活性表达的观点出发，优选为通过气体活化法进行过活化处理的来自泥炭的活性炭。
[0037]从催化剂活性的观点出发，来自泥炭的活性炭中的碳的含有率优选为95~99.95质量％，进一步优选为97~99.9质量％。 [0038](活性炭的形态)
[0039]活性炭的形状不特别地限定，可以为粉末状、粒状、纤维状、球团状、蜂窝状等形状。
[0040]从提高催化剂活性的观点出发，活性炭的平均微孔径优选为8~100A，进一步优选为8~60A，更加优选为30~60人。
[0041]活性炭的孔容(微孔径小于1000A的孔的孔容)优选为0.1~2.5ml/g,从催化剂活性的观点出发，进一步优选为0.1~2.0ml/g,更加优选为0.2~1.5ml/g,更进一步优选为0.2~1.0ml/g,更进一步优选为0.3~1.0ml/g。
[0042]另外，从催化剂活性的观点以及提高收率的观点出发，本发明中使用的来自泥炭的活性炭的中孔的孔容(微孔径为2~50nm的孔的孔容)优选为0.21ml/g以上，进一步优选为0.24ml/g以上，更加优选为0.27ml/g以上，更加优选为0.30ml/g以上，并且优选为1.0ml/g以下，进一步优选为0.75ml/g以下，更加优选为0.4ml/g以下。
[0043]从提高催化剂活性的观点出发，活性炭的比表面积优选为100~3000m2/g，进一步优选为100~2000m2/g，更加优选为150~1500m2/g。
[0044]上述活性炭的平均微孔径、孔容、中孔的孔容以及比表面积通过使用了干燥后的催化剂粉末的水银压入法进行测定。
[0045](被担载于来自泥炭的活性炭的钯催化剂㈧的调制)
[0046]作为将钯担载于来自泥炭的活性炭上的方法，可以列举浸润法、离子交换法、CVD法等，优选为浸润法、离子交换法，更加优选为浸润法。
[0047]为了将钯担载于来自泥炭的活性炭上，优选使用钯盐。[0048]作为用于担载钯的钯盐，可以列举选自Pd(0H)2、PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(NH4)Cl2、和[Pd(NH3)JCl2中的I种以上，优选为选自氢氧化钯=Pd(OH)2、氯化钯=PdCl2、以及醋酸钯:Pd(OAc)2中的I种以上，进一步优选为选自氢氧化钯和氯化钯中的I种以上。作为使用了钯盐的浸润法，例如可以列举将钯盐溶解于适当的溶剂中，使来自泥炭的活性炭分散、接触等的方法。
[0049]作为钯在来自泥炭的活性炭上的担载量，优选为钯催化剂㈧中的0.1~15质量％，进一步优选为0.5~10质量％,更加优选为I~5质量％。如果钮的担载量小于0.1质量，则催化剂活性容易变得不充分；如果超过15质量％，则在担载时对烧结等产生坏影响的可能性变高。
[0050]在将钯担载于来自泥炭的活性炭上之后，例如，可以通过在氢气流下、或者加入甲醛、肼、硼氢化钠等还原剂，根据需要进行加热，在20~300°C左右、优选为80~280°C的温度下进行还原处理之后，固液分离，将得到的固体物用水清洗并干燥，从而得到被担载于来自泥炭的活性炭上的钯催化剂(A)。
[0051]钯催化剂(A)的pH优选为7.0~12.0,从提高收率、使得到的1_(2_叔丁基环己氧基)-2- 丁醇的香调良好的观点出发，优选为7.0~10.0，进一步优选为7.0~9.0，更加优选为7.5~9.0,更优选为7.8~8.9，更进一步优选为7.9~8.8。
[0052]另外，钯催化剂(A)的pH是指将钯催化剂(A)与10质量倍的纯水混合后的混合物的pH。 [0053]另外，从促进异构化反应来降低反应中间体，另外，促进异构化来提高反式体的含有率的观点出发，钯催化剂(A)优选含有金属、氮、硫。
[0054]作为金属，可以列举选自铁、镁、锰、钙、以及钛中的I种以上。上述金属的合计含量在钯催化剂(A)中优选为0.10%以上，进一步优选为0.15%以上，更加优选为0.20%以上，更进一步优选为0.24%以上，另外，优选为1.0%以下，进一步优选为0.80%以下，更加优选为0.50%以下，更进一步优选为0.40%以下。
[0055]上述金属的含量通过对将干燥后的催化剂粉末使用硫酸、硝酸和过氧化氢进行了湿式分解得到的样品，针对铁、镁、锰、钙、钛进行高频电感耦合等离子体(ICP)发光分析来测定。
[0056]氮的含量在钯催化剂(A)中优选为0.07%以上，进一步优选为0.08%以上，更加优选为0.09%以上，更进一步优选为0.10%以上，另外，优选为1.0%以下，进一步优选为0.50%以下，更加优选为0.20%以下，更进一步优选为0.15%以下。
[0057]氮的含量可以通过使用了干燥后的催化剂粉末的化学发光法来测定。
[0058]硫的含量在钯催化剂(A)中优选为0.08%以上，进一步优选为0.09%以上，更加优选为0.10%以上，更进一步优选为0.11%以上，另外，优选为1.0%以下，进一步优选为0.50%以下，更加优选为0.20%以下，更进一步优选为0.15%以下。
[0059]硫的含量可以通过使用了干燥后的催化剂粉末的燃烧离子色谱法来测定。
[0060]<金属催化剂(B) >
[0061]在本发明中，除了上述钯催化剂(A)之外，使用含有选自钌、铑、钼和镍中的I种以上的金属催化剂(B)。
[0062]用作金属催化剂(B)的上述金属成分中，从提高收率和反式体的含有率的观点、降低反应中间体的残留量的观点出发，优选为钌、铑和钼，进一步优选为钌和铑，更加优选为钌。
[0063]金属催化剂(B)优选为担载于载体上的担载催化剂。载体优选无机载体。作为无机载体，例如可以列举选自活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化镁、以及沸石中的I种以上的载体。其中，从催化剂活性的观点出发，更加优选活性炭。
[0064]从提高催化剂活性、防止烧结的观点出发，金属成分的担载量优选为金属催化剂(B)整体的0.05~20重量％，进一步优选为0.1~15重量％，更加优选为0.5~10重量％。
[0065]在金属催化剂(B)为担载催化剂的情况下，金属催化剂(B)是指包括金属和载体的整体。
[0066](金属催化剂⑶的调制)
[0067]金属催化剂(B)的调制可以通过公知的方法进行。例如，如果以使用钌作为金属成分的情况为例，首先，将上述无机载体加入到离子交换水等介质中使之悬浊之后，向该悬浊液中加入将钌化合物(钌的氯化物、硝酸盐、甲酸盐、铵盐等)溶解于离子交换水等水性溶剂得到的溶液，一边搅拌一边根据需要进行加热，调节到20~95°C左右的温度。接下来，通过向该悬浊液中加入碱(氨水、钠、钾等碱金属的碳酸盐、氢氧化物等)调节pH到4~12左右使之水解，熟化，从而使钌成分担载于无机载体上。 [0068]接下来，加入例如甲醛、肼、硼氢化钠等还原剂，根据需要进行加热，在20~95°C左右的温度下在氢气流下进行了还原处理之后，固液分离，将得到的固体物用水清洗并干燥，从而可以得到金属催化剂(B)。
[0069]从提高1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的收率的观点出发，金属催化剂(B)的pH优选为6.0~12.0,进一步优选为7.0~9.0,更加优选为7.2~8.0。另外，金属催化剂(B)的pH是指将金属催化剂(B)与10质量倍的纯水混合而成的混合物的pH。
[0070](钯催化剂㈧和金属催化剂⑶)
[0071]从催化剂活性的观点出发，钯催化剂(A)与金属催化剂(B)的质量比[(A)/(B)]优选为1000/1~1/1，进一步优选为100/1~5/1。
[0072]另外，从提高收率和反式体含有率的观点出发，钯催化剂(A)中的钯与金属催化剂⑶中的金属的质量比[催化剂㈧中的钯/催化剂⑶中的金属]优选为80/20~99/1，进一步优选为85/15~95/5，更加优选为90/10~95/5。
[0073]对于钯催化剂㈧和金属催化剂⑶的混合方法，不特别限定。可以列举⑴在反应时分别加入催化剂㈧和⑶的方法、以及(ii)在反应前调制共沉淀催化剂等混合催化剂的方法等，从调节钯催化剂(A)与金属催化剂(B)的质量比的观点出发，优选(i)反应时分别加入的方法。
[0074]从提高收率、降低反应中间体的观点出发，钯催化剂㈧和金属催化剂⑶的合计使用量相对于原料的1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇优选为0.01~10质量％，进一步优选为0.05~5质量％。
[0075]<氢化工序>
[0076]在本发明的氢化工序中，例如，在高压釜等的耐压容器中优选在上述使用量的范围内混合1- (2-叔丁基苯氧基)-2- 丁醇、钯催化剂(A)、以及含有选自钌、铑、钼和镍中的I种以上的金属催化剂(B)，根据需要向其中加入任意的有机溶剂，进一步向反应容器内导入氢使氢气压成为I~5MPa来进行氢化反应。
[0077]作为在氢化反应中使用的有机溶剂，例如可以列举选自醇类和烃类中的I种以上。作为醇类，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇等，作为烃类，可以列举己烷、环己烷等。其中优选为醇类，进一步优选为异丙醇。
[0078]从生产性的观点出发，有机溶剂优选相对于1-(2-叔丁基苯氧基)-2_ 丁醇为50质量％以下,从以高收率得到反式体含有率高,类似木质、类似琥珀的香气强,并且香调优异的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的观点出发，进一步优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下，更加优选为I质量％以下，更优选实质上为O质量％，更进一步优选为O质量％，更加进一步优选为不含有。即，如果在无溶剂下进行氢化反应，氢化反应缓慢地进行，另一方面，促进了基质和催化剂的接触，中间体的异构化反应快速进行，降低反应中间体的残留量，能够较多地得到热力学上稳定的反式体，因而优选。
[0079]在本发明的氢化工序中，认为通过使氢气压比较低地为I~5MPa,氢化反应能够稳定地进行，特别是在使用被担载于来自泥炭的活性炭上的钯催化剂(A)的情况下，如上所述，有效地进行由反应中间体的环状缩酮到烯醇醚醇的重排反应。从反应中间体的残留量少，以高收率得到纯度高的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的观点出发，上述氢气压优选为I~4MPa，进一步优选为1.5~4.0MPa,更加优选为2.0~4.0MPa,更进一步优选为
2.5~4.0MPa，更加进一步优选为3.0~4.0MPa0另外，从增加反式体的含量的观点出发，优选为0.2~5MPa，进一步优选为0.3~3MPa，更加优选为0.3~1.5MPa。
[0080]另外，本说 明书中的“氢气压”是指氢化反应时耐压反应容器内的氢的分压。
[0081]从稳定地进行反应，降低反应中间体的残留量，增加生成物中反式体所占的含量的观点出发，氢化反应温度优选为50~300°C，进一步优选为100~250°C，更加优选为130~200°C。反应时间优选为I~30小时，进一步优选为2~20小时，更加优选为3~10小时。
[0082]在氢化工序中得到的生成物可以根据需要通过过滤、蒸馏、柱色谱等进行精制。
[0083][香料组合物]
[0084]本发明的香料组合物含有通过上述本发明的制造方法得到的1-(2-叔丁基环己氧基)-2- 丁醇。
[0085]本发明的香料组合物中的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的含量，从香气、香调的观点出发，优选为0.01~99质量％，进一步优选为0.1~15质量％，更加优选为0.5~10质量％,更进一步优选为I~10质量％。
[0086]另外，本发明的香料组合物可以含有通常使用的其它香料成分或者所希望组成的调合香料。
[0087]作为能够使用的其它香料成分，可以列举1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇以外的醇类、烃类、酚类、酯类、碳酸酯类、醛类、酮类、缩醛类、醚类、羧酸、内酯类、腈类、席夫碱类、天然精油或者天然提取物等。其中，优选为醇类、酯类、内酯类，更加优选为醇类、酯类。这些香料成分可以单独使用I种或者组合2种以上使用。
[0088]关于上述的实施方式，本发明公开了以下的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法以及香料组合物。[0089]〈1> 一种1- (2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中，具有在被担载于来自泥炭的活性炭上的钯催化剂(A)、以及含有选自钌、铑、钼和镍中的I种以上的金属催化剂(B)的存在下，在氢气压为IMPa以上且5MPa以下的条件下氢化1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁
醇的工序。
[0090]〈2>如上述〈1>所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，被担载于来自泥炭的活性炭上的钯催化剂(A)中的钯担载量优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上,更加优选为I质量％以上，另外,优选为15质量％以下,进一步优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下。
[0091]<3>如上述〈1>或〈2>所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，钯催化剂㈧中的钯与金属催化剂⑶中的选自钌、铑、钼和镍中的I种以上的金属的质量比[催化剂(A)中的钯/催化剂(B)中的金属]优选为80/20~99/1，进一步优选为85/15~95/5，更加优选为90/10~95/5。
[0092]〈4>如上述〈1>~〈3>中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，氢化工序中的有机溶剂量优选相对于1- (2-叔丁基苯氧基)-2- 丁醇为50质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更加优选为5质量％以下，更进一步优选为I质量％以下，更加进一步优选实质上为O质量％，进一步更加优选为O质量％。
[0093]〈5>如上述〈4>所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，氢化工序中的有机溶剂量优选为相对于1- (2-叔丁基苯氧基)-2- 丁醇为O质量％，进一步优选为在氢化工序中在反应 容器内不含有有机溶剂。
[0094]〈6>如上述〈1>~〈5>中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，钯催化剂(A)中使用的来自泥炭的活性炭中的碳含有率优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上，另外，优选为99.95质量％以下，进一步优选为99.9质量％以下。
[0095]〈7>如上述〈1>~〈6>中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，钯催化剂(A)中使用的来自泥炭的活性炭的平均微孔径优选为8A以上，进一步
优选为30人以上，另外，优选为100A以下，进一步优选为60人以下。
[0096]〈8>如上述〈1>~〈7>中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，钯催化剂(A)中使用的来自泥炭的活性剂的孔容(微孔径小于1000人的孔的孔容)优选为0.lml/g以上，进一步优选为0.2ml/g以上，更加优选为0.3ml/g以上，另外，优选为2.5ml/g以下，进一步优选为2.0ml/g以下，更加优选为1.5ml/g以下，更进一步优选为1.0ml/g以下ο
[0097]〈9>如上述〈1>~〈8>中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，钯催化剂(A)中使用的来自泥炭的活性剂的中孔的孔容(微孔径为2~50nm的孔的孔容)优选为0.21ml/g以上，进一步优选为0.24ml/g以上，更加优选为0.27ml/g以上，更进一步优选为0.30ml/g以上，另外,优选为1.0ml/g以下,进一步优选为0.75ml/g以下，更加优选为0.4ml/g以下。
[0098]〈10>如上述〈1>~〈9>中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，钯催化剂㈧中使用的来自泥炭的活性剂的比表面积优选为100m2/g以上，进一步优选为150m2/g以上，另外，优选为3000m2/g以下，进一步优选为2000m2/g以下，更加优选为1500m2/g以下。
[0099]<11>如上述〈1>~〈10>中任一项所述的1- (2-叔丁基环己氧基)_2_ 丁醇的制造方法，其中，钯催化剂(A)中使用的被担载于来自泥炭的活性炭上的钯催化剂(A)优选为通过使用了钯盐的浸润法而得到的。
[0100]<12>如上述〈1>~〈11>中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2- 丁醇的制造方法，其中，钯催化剂(A)中使用的钯盐优选为选自Pd(OH)2、PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(NH4)Cl2和[Pd(NH3)JCl2中的I种以上，进一步优选为选自Pd(0H)2、PdCljP Pd(OAc)2中的I种以上，更加优选为选自Pd(OH)2和PdCl2中的I种以上。
[0101]<13>如上述<1>~〈12>中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)_2_ 丁醇的制造方法，其中，钯催化剂(A)为通过在将钯担载于来自泥炭的活性炭上之后，优选在20°C以上且300°C以下、进一步优选为80°C以上且280°C以下的温度下进行还原处理之后，固液分离，将得到的固体物进行水洗、干燥而得到的。
[0102]〈14>如上述〈1>~〈13>中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，将钯催化剂(A)与10质量倍的纯水混合后的混合物的pH优选为7.0以上且
12.0以下，进一步优选为7.0以上，更加优选为7.5以上，更优选为7.8以上，更进一步优选为7.9以上，进一步优选为10.0以下，更加优选为9.5以下，更优选为9.0以下，更进一步优选为8.9以下，更加进一步优选为8.8以下。 [0103]〈15>如上述〈1>~〈14>中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，金属催化剂(B)优选为担载于载体上的担载催化剂。
[0104]〈16>如上述〈1>~〈15>中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，金属催化剂(B)的金属成分优选为选自钌、铑和钼中的I种以上，进一步优选为选自钌和铑中的I种以上，更加优选为钌。
[0105]〈17>如上述〈1>~〈16>中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，金属催化剂(B)的载体优选为无机载体，进一步优选为选自活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化镁、以及沸石中的I种以上的载体，更加优选为活性炭。
[0106]〈18>如上述〈1>~〈17>中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，金属催化剂(B)的金属成分的担载量优选为金属催化剂(B)整体的0.05质量％以上且20质量％以下,进一步优选为0.1质量％以上,更加优选为0.5质量％以上,进一步优选为15质量％以下，更加优选为10质量％以下。
[0107]〈19>如上述〈1>~〈18>中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，金属催化剂(B)的pH优选为6.0以上且12.0以下，进一步优选为7.0以上，更加优选为7.2以上，进一步优选为9.0以下，更加优选为8.0以下。
[0108]〈20>如上述〈1>~〈19>中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造方法，其中，钯催化剂(A)和金属催化剂(B)的合计使用量相对于原料的1-(2-叔丁基苯氧基)-2- 丁醇优选为0.01质量％以上且10质量％以下,进一步优选为0.05质量％以上且5质量％以下。
[0109]<21>如上述<1>~〈20>中任一项所述的1- (2-叔丁基环己氧基)_2_ 丁醇的制造方法，其中，钯催化剂(A)中，选自铁、镁、锰、钙和钛中的I种以上的金属的合计含量在钯催化剂(A)中优选为0.10%以上，进一步优选为0.15%以上，更加优选为0.20%以上，更进一步优选为0.24%以上，另外，优选为1.0%以下，进一步优选为0.80%以下，更加优选为0.50%以下，更进一步优选为0.40%以下。
[0110]<22>如上述〈1>~〈21>中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)_2_ 丁醇的制造方法，其中，对于钯催化剂(A)，在钯催化剂(A)中含有氮优选为0.07%以上，进一步优选为0.08%以上，更加优选为0.09%以上，更进一步优选为0.10%以上，另外，优选为1.0%以下，进一步优选为0.50%以下，更加优选为0.20%以下，更进一步优选为0.15%以下。
[0111]<23>如上述〈1>~〈22>中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)_2_ 丁醇的制造方法，其中，对于钯催化剂(A)，在钯催化剂(A)中含有硫优选为0.08%以上，进一步优选为0.09%以上，更加优选为0.10%以上，更进一步优选为0.11%以上，另外，优选为1.0%以下，进一步优选为0.50%以下，更加优选为0.20%以下，更进一步优选为0.15%以下。
[0112]<24>如上述〈1>~〈23>中任一项所述的1_ (2_叔丁基环己氧基)_2_ 丁醇的制造方法，其中，氢化反应中使用的有机溶剂优选为选自醇类和烃类中的I种以上，进一步优选为醇类，更加优选为选自甲醇、乙醇、异丙醇中的I种以上，更加优选为异丙醇。
[0113]<25>如上述<1>~〈24>中任一项所述的1_ (2_叔丁基环己氧基)_2_ 丁醇的制造方法，其中，氢气压优选为1.5MPa以上，进一步优选为2.0MPa以上，更加优选为2.5MPa以上，更进一步优选为3.0MPa以上，另外，优选为4MPa以下。
[0114]<26>如上述〈1>~〈25>中任一项所述的1_ (2_叔丁基环己氧基)_2_ 丁醇的制造方法，其中，氢化反应温度优选为50°C以上，进一步优选为100°C以上，更加优选为130°C以上，另外，优选为300 °C以下，进一步优选为250°C以下，更加优选为200°C以下。
[0115]<27> 一种香料组合物，其中，含有用上述<1>~〈26>中任一项所述的方法得到的1-(2-叔丁基环己氧基)-2- 丁醇。
[0116]<28>如上述〈27>所述的香料组合物，其中，香料组合物中的1-(2-叔丁基环己氧基)-2- 丁醇的含量优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更加优选为0.5质量％以上,更进一步优选为I质量％以上,另外,优选为99质量％以下,进一步优选为15质量％以下，更加优选为10质量％以下。
[0117]<29>如上述〈27>或〈28>所述的香料组合物，其中，香料组合物优选含有选自1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇以外的醇类、烃类、酚类、酯类、碳酸酯类、醛类、酮类、缩醛类、醚类、羧酸、内酯类、腈类、席夫碱类、天然精油、天然提取物中的I种以上。
[0118]〈30>用上述〈1>~〈26>中任一项所述的制造方法得到的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇作为香料的用途。
[0119]实施例
[0120]在以下的实施例、比较例中，只要不特别限定为“质量％”。另外，催化剂的质量是干燥状态下的质量。
[0121][1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇的制造]
[0122]实施例1
[0123]向500ml高压釜中加入250g的1- (2_叔丁基苯氧基)_2_ 丁醇、以及4.75g的来自泥炭的活性炭担载钯催化剂(N.E.CHEMCATC0RP0RAT10N制造，商品名:U Type，50%含水品，
钯担载量2%，使用气体活化活性炭，pH7.9，孔容(微孔径小于1000A的孔的孔容、在以下的实施例、比较例中相同)为0.36ml/g,比表面积为180m2/g，中孔的孔容(微孔径为2~50nm的孔的孔容，在以下的实施例、比较例中相同)为0.28ml/g，金属含有率为0.25%,氮含有率为0.10%，硫含有率为0.13% )、0.25g活性炭担载钌催化剂(N.E.CHEMCATCORPORATION制造，50%含水品，钌担载量为5 %，使用气体活化活性炭，pH7.2)，在氢气压
2.0MPa、190°C下进行反应6小时。
[0124]反应结束之后，通过过滤催化剂进行蒸馏，以73%的收率得到1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇。将生成物用气相色谱仪进行分析，结果为环状缩酮的量(反应中间体的残留量)相对于1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇为0%，1-(2_叔丁基环己氧基)-2-丁醇:反式体(质量比)= 55:45。在以下的实施例和比较例中也进行了同样的分析。将其结果不于表1中。
[0125]实施例2
[0126]除了将实施例1中的氢气压2.0MPa变更为4.0MPa以外，与实施例1同样地进行反应，得到1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇。将结果示于表1中。
[0127]比较例I
[0128]除了将实施例1中的氢气压2.0MPa变更为0.5MPa以外，与实施例1同样地进行反应，得到1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇。将结果示于表1中。
[0129]比较例 2
[0130]除了将实施例1中的氢气压2.0MPa变更为7.0MPa以外，与实施例1同样地进行反应，得到1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇。将结果示于表1中。
[0131]实施例3
[0132]除了将实施例1中的来自泥炭的活性炭担载钯催化剂由U Type变更为S Type (N.E.CHEMCAT CORPORATION制造，50%含水品，钯担载量为2%，使用气体活化活性炭，pH7.9，孔容为0.37ml/g,比表面积为175m2/g，中孔的孔容为0.32ml/g，金属含有率为0.29%，氮含有率为0.13%，硫含有率为0.12% )以外，与实施例1同样地进行反应，得到1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇。将结果示于表1中。
[0133]比较例3
[0134]除了将实施例1中的来自泥炭的活性炭担载钯催化剂变更为来自木炭的活性炭担载钯催化剂(N.E.CHEMCAT CORPORATION制造，商品名:D Type，50%含水品，钯担载量2%, pH8.2，孔容为0.25ml/g,比表面积为146m2/g，中孔的孔容为0.20ml/g，金属含有率为0.07%，氮含有率为0.06%，硫含有率为0.07% )以外，与实施例1同样地进行反应，得到
1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇。将结果示于表1中。
[0135]实施例4
[0136]除了将实施例1中的氢气压2.0MPa变更为5.0MPa，将1_(2_叔丁基苯氧基)_2_ 丁醇变更为50g，将活性炭担载钯催化剂变更为0.95g，将活性炭担载钌催化剂变更为0.05g,进一步加入150g异丙醇以外，与实施例1同样地进行反应，得到1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇。将结果示于表1中。
[0137]实施例5
[0138]除了将实施例1中的来自泥炭的活性炭担载钯催化剂(N.E.CHEMCAT CORPORATION制造，商品名:U Type，50%含水品，钯担载量为2%，使用气体活化活性炭，pH7.9，孔容为0.36ml/g,比表面积为180m2/g，中孔的孔容为0.28ml/g，金属含有率为0.25%，氮含有率为0.10%，硫含有率为0.13% )变更为0.98g，将活性炭担载钌催化剂(N.E.CHEMCATCORPORATION制造，50%含水品，钌担载量为5%，使用气体活化活性炭，pH7.2)变更为
0.02g，将氢气压2.0MPa变更为5.0MPa,将1- (2-叔丁基苯氧基)_2_ 丁醇变更为50g，进一步加入150g异丙醇以外，与实施例1同样地进行反应，得到1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇。将结果示于表1中。
[0139]比较例4
[0140]除了将实施例1中的来自泥炭的活性炭担载钯催化剂(N.E.CHEMCAT CORPORATION制造，商品名:U Type，50%含水品，钯担载量为2%，使用气体活化活性炭，pH7.9，孔容为
0.36ml/g,比表面积为180m2/g，中孔的孔容为0.28ml/g，金属含有率为0.25%，氮含有率为0.10%，硫含有率为0.13% )变更为0.98g，将活性炭担载钌催化剂(N.E.CHEMCATCORPORATION制造，50%含水品，钌担载量为5%，使用气体活化活性炭，pH7.2)变更为
0.02g，将氢气压2.0MPa变更为7.0MPa,将1- (2-叔丁基苯氧基)_2_ 丁醇变更为50g，进一步加入150g异丙醇以外，与实施例1同样地进行反应，得到1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇。将结果示于表1中。
[0141]比较例5
[0142]除了将实施例1中的来自泥炭的活性炭担载钯催化剂变更为0.98g来自木炭的活性炭担载钯催化剂(N.E.CHEMCAT CORPORATION制造，商品名:C Type，50%含水品，钯担载量为2%, ρΗ 8.0，孔容为0.23ml/g,比表面积为137m2/g，中孔的孔容为0.14ml/g,金属含有率为0.09%，氮含有率为0.05%，硫含有率为0.06% )，将活性炭担载钌催化剂(N.E.CHEMCAT CORPORATION制造，50%含水品，钌担载量为5%，使用气体活化活性炭，PH7.2)变更为0.02g,将氢气压2.0MPa变更为7.0MPa,将1- (2-叔丁基苯氧基)_2_ 丁醇变更为50g，并且进一步加入150g异丙醇以外，与实施例1同样地进行反应，得到1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇。将结果示于表1中。
[0143]比较例6
[0144]除了将实施例1中的来自泥炭的活性炭担载钯催化剂(N.E.CHEMCAT CORPORATION制造，商品名:U Type，50%含水品，钯担载量为2%，使用气体活化活性炭，pH7.9，孔容为
0.36ml/g,比表面积为180m2/g，中孔的孔容为0.28ml/g，金属含有率为0.25%，氮含有率为0.10%，硫含有率为0.13% )变更为0.98g，将活性炭担载钌催化剂(N.E.CHEMCATCORPORATION制造，50%含水品，钌担载量为5%，使用气体活化活性炭，pH7.2)变更为
0.02g，将氢气压2.0MPa变更为7.0MPa,将1- (2-叔丁基苯氧基)_2_ 丁醇变更为50g，进一步加入2.5g异丙醇以外，与实施例1同样地进行反应，得到1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇。将结果示于表1中。
[0145]实施例6
[0146]除了将实施例5中的异丙醇150g变更为2.5g以外，与实施例5同样地进行反应，得到1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇。将结果示于表1中。
[0147]试验例
[0148]针对实施例1~6和比较例I~6中得到的1-(2-叔丁基环己氧基)-2_ 丁醇，按照下述方法评价香调。将结果示于表1中。[0149]<香调的评价方法>
[0150]由多位专门评价小组成员评价香调。香气从更强烈地感觉到的开始依次列举，针对香调有特点的香气还附加了判定。作为综合评价，按照下述标准分等级。
[0151]A:令人极其有兴趣，作为香料原料的价值高。
[0152]B:具有足够作为香料原料的价值。
[0153]C:具有大致 足够作为香料原料的价值。
[0154]D:作为香料原料的价值稍低。
[0155]
【权利要求】
1.一种1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 具有在被担载于来自泥炭的活性炭上的钯催化剂(A)、以及含有选自钌、铑、钼和镍中的I种以上的金属催化剂⑶的存在下，在氢气压为I~5MPa的条件下氢化1-(2-叔丁基苯氧基)-2_ 丁醇的工序。
2.如权利要求1所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 被担载于来自泥炭的活性炭上的钯催化剂(A)中的钯担载量为0.1~15质量％。
3.如权利要求1或2所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 作为钯催化剂㈧中的钯与金属催化剂⑶中的选自钌、铑、钼和镍中的I种以上的金属的质量比，催化剂(A)中的钯/催化剂(B)中的金属为80/20~99/1。
4.如权利要求1~3中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 氢化工序中的有机溶剂量相对于1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇为10质量％以下。
5.如权利要求4所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 氢化工序中的有机溶剂量相对于1-(2-叔丁基苯氧基)-2- 丁醇为O质量％。
6.如权利要求1~5中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 钯催化剂(A)中使用的被担载于来自泥炭的活性炭上的钯催化剂为通过使用了钯盐的浸润法而得到的。
7.如权利要求6所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 钯催化剂(A)中使用的钯盐为选自 Pd (OH) 2、PdCl2、Pd (OAc) 2、Pd (NH4)ClJP [Pd(NH3)4]Cl2中的I种以上。
8.如权利要求1~7中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 将钯催化剂(A)与10质量倍的纯水混合后的混合物的pH为7.0~12.0。
9.如权利要求1~8中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 钯催化剂(A)和金属催化剂(B)的合计使用量相对于原料1-(2-叔丁基苯氧基)-2-丁醇为0.01~10质量％。
10.如权利要求1~9中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 钯催化剂(A)含有铁、镁、锰、钙、钛的金属0.10%以上且1.0%以下。
11.如权利要求1~10中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 钯催化剂(A)含有氮0.07%以上且1.0%以下。
12.如权利要求1~11中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 钯催化剂(A)含有硫0.08%以上且1.0%以下。
13.如权利要求1~12中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中，氢化反应中使用的有机溶剂为选自醇类和烃类中的I种以上。
14.如权利要求1~13中任一项所述的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇的制造方法，其中， 氢化反应温度为50~300°C。
15.—种香料组合物，其中， 含有通过权利要求1~14中任一项所述的方法得到的1-(2-叔丁基环己氧基)-2-丁醇。
【文档编号】C11B9/00GK104024199SQ201280064797
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2011年12月26日
【发明者】荒井翼, 小刀慎司, 安宅由晴 申请人:花王株式会社