一种植物油水化油脚的高值化利用方法
【专利摘要】本发明公开了一种植物油水化油脚的高值化利用方法，包含以下步骤：(1)调整水化油脚温度为40～65℃，并在其中加入脂肪酶或者磷脂酶，搅拌反应至体系中丙酮不溶物减重20～45％；(2)离心或静置分离，得到以油脂为主要成分的轻相和包含改性磷脂的重相。该方法采用脂肪酶或磷脂酶对水化油脚进行适度水解，然后通过分离，得到以油脂为主要成分的轻相和包含改性磷脂的重相，油脂和改性磷脂二者均具有更高价值。利用本发明方法，实现了对植物油水化油脚的高值化利用。
【专利说明】一种植物油水化油脚的高值化利用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种植物油水化油脚的高值化利用方法，可以用于植物油加工副产物水化油脚的深加工和提高附加值。
【背景技术】
[0002]很多植物油毛油，如大豆油、菜籽油、葵花籽油、玉米油、花生油等，含有很多磷脂，植物油加工中的脱胶主要就是脱除磷脂。水化脱胶就是采用简单加水的方式使得植物油胶质得以部分脱除的方法，该脱胶工艺的产物之一是水化油脚，是油脂加工厂常见的一种副产物。水化油脚，一般含水分约50%，油脚干物质中中性油脂接近40%，磷脂接近60%，另外还含有少量的蛋白质、糖脂、固醇、氨基酸以及多种微量元素和维生素。
[0003]植物油中的磷脂按水合作用来分，可分为水化磷脂和非水化磷脂，油脚中的磷脂主要为水化磷脂，它是由复杂的含磷有机化合物和无机化合物组成，主要包括磷脂酰胆碱(卵磷脂)、磷脂酰乙醇胺(脑磷脂)和磷脂酰肌醇(肌醇磷脂)等。植物油厂对水化油脚常用盐析的方法，回收部分中性油后，常当作废料处理，因其中还含有30%的中性油以及磷脂等有营养价值的物质被浪费，同时也因油脚含水高，极易发酵酸败，油厂也因油脚不能及时处理，影响生产，同时影响环境。
[0004]CNOl 102724、CN001281313、CN971253021等专利公开了从油脚中分离植物油的方法，但基本都是简单地采用电解质改变磷脂的聚集状态，从而分离植物油，植物油得率很低，而且电解质残留会导致剩余磷脂的利用变得更加困难，目前，这些方法已经很少在应用。
[0005]目前，油脂加工厂对水化油脚利用的几个方面主要有:利用油脚提取浓缩磷脂进而生产精制磷脂，是目前最常用的方法；利用油脚水解生产脂肪酸；对油脚进行溶剂浸出回收其中的油脂；将油脚打入湿柏蒸脱机与柏混合作饲料等。油脚进行溶剂浸出回收其中的油脂时，磷脂很容易重新溶解于溶剂之中进入回收的油脂中，造成磷脂在生产系统中的恶性循环。而将油脚打入蒸脱机易引起脱溶柏结团，脱溶效果下降，柏色泽加深等不良现象。以上水化油脚的利用方法，避免了水化油脚的浪费，提高了油脚的利用价值。但是，现有水化油脚利用方法普遍存在附加值不高的问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点，开发了一种植物油油脚的高值化利用方法，对于提升油脂加工厂的综合效益具有重要意义。
[0007]本课题组研宄发现，采用脂肪酶或磷脂酶对植物油水化油脚进行水解，当控制合理的水解度时，油脚会发生明显的分层现象。油脚在酶的作用下的分层，对于从油脚中分离油脂提供了便利；而且，水解反应生成了大量溶血性磷脂，溶血性磷脂具有更高的附加值。在以上研宄和发现的基础，形成了本发明。
[0008]一种植物油水化油脚的高值化利用方法，包含以下步骤:
[0009](I)调整水化油脚温度为40?65°C，并在其中加入脂肪酶或者磷脂酶，搅拌反应至体系中丙酮不溶物减重20?45% ;
[0010](2)离心或静置分离，得到以油脂为主要成分的轻相和包含改性磷脂的重相。
[0011]经过分离后，得到的轻相油脂和重相改性磷脂通常都具有更高的附加值，实现了水化油脚的高值化利用。
[0012]本发明所述植物油包括大豆油、菜籽油、葵花籽油、玉米油、花生油等，优选大豆油和菜籽油。
[0013]本发明是采用脂肪酶或磷脂酶在有水环境下的催化反应，所发生的反应为水解反应。一般而言，脂肪酶和磷脂酶的界限往往不够清晰，多数情况下，脂肪酶也具有磷脂酶的活力，磷脂酶也具有一定的脂肪酶活力。一个有意思的现象是，通过对水解物进行分析，发现，即使采用脂肪酶，仍然有大量溶血性磷脂的生成，偏甘油酯的生成量不大，由此推测，在植物油水化油脚组成的反应体系中，脂肪酶和磷脂酶均优先作用于磷脂。本课题组研宄也表明，无论采用磷脂酶还是脂肪酶，油脚均可有效分层。由以上结果可见，脂肪酶和磷脂酶均可以用于本发明目的。所采用的脂肪酶和磷脂酶为来源于根酶属、曲霉属、毛酶属、细菌、酵母菌、动物胰脏中的一种或一种以上的混合物。
[0014]对于酶反应温度，对于多数酶制剂，其最佳反应温度可以取40?65°C，有些脂肪酶，可以耐受更高的温度。一般，水化脱胶的温度为80°C左右，从生产线输送出来的水化油脚需要降温处理，以满足酶反应对温度的要求。对于酶的加量，一般可取I?50IU/g油脚，酶的用量和反应时间有关，多加酶会缩短反应所需要的时间，但过多的加酶量会因为用酶成本过高而影响经济性。油脚分层的机理目前尚未有报道，推测和溶血性磷脂的生成有关。我们知道，磷脂的HLB值大约为3?4，亲油性较强，在酶反应之前，中性油被磷脂包裹。当磷脂被水解成溶血性磷脂时，溶血性磷脂的HLB值接近7，亲油性减弱，从而将油脂释放出来。按照该理论，导致油脚分层的关键和磷脂的水解有关。由于油脚随来源不同、工艺不同，其内在组成可以发生很大的变化，因此，很难用酸价作为监控指标来指导生产。本课题组发现，丙酮不溶物的减少量和分层的好坏具有良好的相关性，因此，采用丙酮不溶物的减少量作为监控指标。本发明中，希望反应至丙酮不溶物的减少量为20?45%时为宜，更优地，希望反应至丙酮不溶物的减少量为25?35%。
[0015]在研宄油脚水解物分层条件时，研宄发现，在反应产物中添加一定量的NaCl有助于分层。但是，在本发明中，添加NaCl所发挥的作用不仅仅是有助于分层，而是产生特殊的分层现象。NaCl可以破乳，而且在油脚的加工中经常应用。在从油脚中提取油脂的操作中，一般，是将油脚重量的10%的食盐缓慢加入油脚中，过程中不断搅拌、加热。静置半小时，即分层提取油脂。在本发明中，加入NaCl导致分层现象和油脚中直接添加NaCl有显著不同。对添加NaCl的油脚酶反应物进行离心，发现分层更为迅速，而且，此时可以明显地出现水相。通常，反应体系按密度从轻到重分为:(a)以油脂为主要成分的轻相；(b)以改性磷脂为主要成分的中间相；(C)废水和杂质为主要成分的重相。水相的出现，是个重要信息，因为，可以将水相方便地进行分离，降低了产物干燥能耗消耗，可以大幅度降低油脚深加工时的成本。另一方面，水相可以将部分杂质去除。NaCl的加量，和反应体系中水的含量有关，按反应体系水分的5?15% (w/w)，更高比例的NaCl对改善分离是有好处的，但会带来生产成本的增加。对于三相体系，工业上可以采用三相离心机分离；也可以用两台离心机，做两次离心分离。
[0016]对于从水化油脚酶法反应体统中分离得到的包含溶血性磷脂的产物，仍然包含大量水分，需要进行干燥。干燥方法可以采用薄膜蒸发器、喷雾干燥等方式进行，也可以吸附在固体物料上进行干燥，这些干燥方法都是通用的行业技术。
[0017]对于从油脚中分离得到的油脂，其含有大量的游离脂肪酸，通常被称为高酸价油月旨，可以加入到毛油中精炼，但是直接加入到毛油中精炼并非最经济的方法。对该油脂的一种利用方法是先进行分子蒸馏将游离脂肪酸和甘油酯分离。分子蒸馏是一种通用的分离手段，其是一种利用不同物质分子运动自由程的差别，对含有不同物质的物料在液-液状态下进行分离的技术。它能使液体在远低于其沸点的温度下将其所含的不同物质分离，鉴于其在高真空下运行，且因其特殊的结构型式，因而它又具备蒸馏压强低、受热时间短、分离程度高等特点，能大大降低高沸点物料的分离温度，极好地保护热敏性物质的品质，从而能解决大量常规蒸馏技术所不能解决的问题。对于本发明所获得的高酸价油脂中脂肪酸的脱除，分子蒸馏法是有效的方法之一。分子蒸馏工作所涉及的主要条件包括蒸馏温度、蒸馏压力等，对于本发明所涉及的分离，通常选择蒸馏温度180?210°C，蒸馏压力为0.1?3pa。分子蒸馏所获得的游离脂肪酸可以用于油脂化工领域，而甘油酯部分则可以加入到毛油中进一步精炼或者作为其它用途。
[0018]浓缩磷脂是采用水化油脂直接干燥而来，但是如果采用干燥后的浓缩磷脂复水至水化油脚的状态，再同样进行加酶反应，发现反应效果是不理想的。可能水化油脚在干燥成浓缩磷脂的过程中，破坏了磷脂天然形成的磷脂和水复合物的状态，因此，本发明强调酶反应的底物为水化油脚，不仅因为采用水化油脚可以节能，而且是因为水化油脚具有更高的酶反应效率。因此，本发明特别限定反应的底物是水化油脚。所述水化油脚是指植物油毛油水化脱胶时脱除出的产物。
[0019]和传统技术对比，本发明具有如下特色和优势:
[0020](I)本发明提供了一种新型植物油水化油脚深加工方式，是一种具有应用价值的植物油水化油脚的高值化利用方式。
[0021](2)通过对植物油水化油脚的深加工，得到改性磷脂和油脂，提高了附加值。
[0022](3)采用酶工程技术，天然环保。
【具体实施方式】
[0023]按照本发明方法，可以将植物油水化油脚分离成若干有用产物，而且，过程简单，是一种植物油水化油脚高值化利用的技术方法。以下通过实施例对本发明做进一步说明。
[0024]实施例中，关于酶活力的分析，采用电位滴定法，参考国标GB/T23535-2009。脂肪酶活力采用乳化橄榄油做底物，而磷脂酶活力测定，分析方法同脂肪酶活力分析方法，但底物用蛋黄磷脂替代橄榄油制作乳化液。
[0025]实施例1
[0026]大豆油水化油脚分析其含水量为51.8%，干物质中丙酮不溶物为63.1%，其余为丙酮可溶的油脂。取该油脚100g，置于三角瓶中，50°C水浴30min，按照lIU/g油脚加入磷脂酶Lecitase Ultra (丹麦Novozymes公司)。Leciatase Ultra严格意义上属于脂肪酶，但其对磷脂底物也具有较高的催化活力，因此，也可以认为该酶制剂是磷脂酶。反应于50°C水浴搅拌反应直至丙酮不溶物减少了约20%，反应进行了 38hr。取1g反应物离心分离，上层为清晰分层的油相，下层为不均匀的浑浊物，取上层油相称重为1.43g，酸价为40.2。
[0027]实施例2
[0028]大豆油水化油脚分析其含水量为51.8%，干物质中丙酮不溶物为63.1%，其余为丙酮可溶的油脂。取该油脚100g，置于三角瓶中，40°C水浴30min后按照10IU/g油脚加入磷脂酶Lecitase Ultra (丹麦Novozymes公司)，于40°C水浴搅拌反应直至丙酮不溶物减少了约45%，反应进行了 22hr。取1g反应物离心分离，上层为清晰分层的油相，下层为不均匀的浑浊物，取上层油相称重为2.28g，酸价为78.7。
[0029]实施例3
[0030]大豆油水化油脚分析其含水量为51.8%，干物质中丙酮不溶物为63.1%，其余为丙酮可溶的油脂。取该油脚100g，置于三角瓶中，65°C水浴30min后按照10IU/g油脚加入猪胰脏磷脂酶A2 (Sigma公司)，于65°C水浴搅拌反应直至丙酮不溶物减少了约28%，反应进行了 6hr。取1g反应物离心分离，上层为清晰分层的油相，下层为不均匀的浑浊物，取上层油相称重为2.16g，酸价为62.6。
[0031]实施例4
[0032]大豆油水化油脚分析其含水量为51.8%，干物质中丙酮不溶物为63.1%，其余为丙酮可溶的油脂。取该油脚100g，置于三角瓶中，50°C水浴30min后按照5IU/g油脚加入磷脂酶Lecitase Ultra (丹麦Novozymes公司)，于50°C水浴搅拌反应直至丙酮不溶物减少了约30%，反应进行了 12hr。取1g反应物离心分离，上层为清晰分层的油相，下层为不均匀的浑浊物，取上层油相称重为2.05g，酸价为60.5。
[0033]实施例5
[0034]酶反应操作同实施例4，反应结束后，在反应体系中按照水分含量的5% (2.59g)加入NaCl。取1g反应物离心分离，上层为清晰分层的油相，中层为浑浊物，下层为水相。取上层油相称重为2.08g，酸价为61.5。
[0035]实施例6
[0036]酶反应操作同实施例4，反应结束后，在反应体系中按照水分含量的10% (5.18g)加入NaCl。取1g反应物离心分离，上层为清晰分层的油相，中层为浑浊物，下层为水相。取上层油相称重为2.10g，酸价为61.8。
[0037]实施例7
[0038]酶反应操作同实施例4，反应结束后，在反应体系中按照水分含量的7% (3.63g)加入NaCl。取1g反应物离心分离，上层为清晰分层的油相，中层为浑浊物，下层为水相。取上层油相称重为2.llg，酸价为60.9。
[0039]实施例8
[0040]大豆油水化油脚分析其含水量为51.8%，干物质中丙酮不溶物为63.1%，其余为丙酮可溶的油脂。取该油脚100g，置于三角瓶中，45°C水浴30min后按照20IU/g油脚加入脂肪酶Lipozyme RM(丹麦Novozymes公司)，于45°C水浴搅拌反应直至丙酮不溶物减少了约30%，反应进行了 12hr。取1g反应物离心分离，上层为清晰分层的油相，下层为不均勾的浑浊物，取上层油相称重为1.91g，酸价为80.6。
[0041]实施例9
[0042]菜籽油水化油脚分析其含水量为50.6%，干物质中丙酮不溶物为62.8%，其余为丙酮可溶的油脂。取该油脚1000kg，搅拌反应釜中，调整油脚温度为50°C，按照5IU/g油脚加入磷脂酶Lecitase Ultra (丹麦Novozymes公司)，搅拌反应1hr，此时丙酮不溶物减少了 28.6%。采用管式离心机对反应物进行分离，得到油脂，分离油脂的剩余物经减压干燥，得到以溶血性磷脂为主成分的干燥物，可以用于动物营养或者化工领域。分离得到的油脂经分子蒸馏分离，分子蒸馏柱温度180?210°C，得到以脂肪酸为主的轻相，酸价为183.5 ;同时得到以甘油酯为主的重相，酸价为1.3，可以加入到毛油中再次精炼或者用于其它目的。
【权利要求】
1.一种植物油水化油脚的高值化利用方法，其特征在于，包含以下步骤: (1)调整水化油脚温度为40?651，并在其中加入脂肪酶或者磷脂酶，搅拌反应至体系中丙酮不溶物减重20?45% ； (2)离心或静置分离，得到以油脂为主要成分的轻相和包含改性磷脂的重相。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水化油脚是指植物油毛油水化脱胶时脱除出的产物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)反应完成后，按反应体系中水分的重量百分比计，加入5?10%的似01，然后进行步骤(2)操作。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酶的加量为1?501仏8油脚。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，还包括将分离所得到的轻相进一步经过分子蒸馏分离成为游离脂肪酸和甘油酯组分。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述植物油为大豆油、菜籽油、葵花籽油、玉米油、花生油中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述脂肪酶和磷脂酶为来源于根酶属、曲霉属、毛酶属、细菌、酵母菌、动物胰脏中的一种或一种以上的混合物。
【文档编号】C11B13/02GK104498195SQ201410650466
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】杨博, 王永华, 李志刚, 王卫飞, 王方华, 元冬娟 申请人:华南理工大学