一种高纯度柑橘果皮精油的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种高纯度柑橘果皮精油的制备方法，其选取新鲜的柑橘果皮为原料，在常温下将柑橘果皮剪碎加入浸泡液中浸泡，将浸泡后的柑橘果皮从浸泡液中捞出沥干，用螺旋式压榨机压榨，得到含有色素、粘液质、柑橘屑的油水混合物，油水混合物通过离心分离机离心分离，吸取上层油层，待蜡质沉淀后过滤，得粗柑橘果皮精油，对粗柑橘果皮精油利用分子蒸馏分段法精制，收集得组分主要为D-柠檬烯和γ-松油烯的馏余物Ⅱ。本发明采用压榨法和分子蒸馏技术，能够有效保护精油中的热敏性成分，在低温、不添加任何有机溶剂条件下制得色泽清澈、香气纯正浓郁、特征香气突出的柑橘果皮精油。
【专利说明】 一种高纯度柑橘果皮精油的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于天然香料油【技术领域】，尤其是涉及一种高纯度柑橘果皮精油的制备方法。
【背景技术】
[0002]柑橘类精油是世界上产量最大的天然香料精油，主要存在于柑橘科果实外果皮的油胞层中，还存在于花和叶之中，但以外果皮含量最丰富，含量约为I?3 %。柑橘果皮精油是天然香料精油中的一大类，无色透明，具有诱人的橘香味，天然环保，香气宜人，广泛应用于食品和日用化工行业。
[0003]柑橘果皮精油的主要成分是萜烯类、倍半萜烯类以及高级醇类、醛类、酮类、酯类等组成的含氧化合物，其中，95%以上是萜烯类和倍半萜烯类化合物，萜烯主要成分是D-柠檬烯和γ-松油稀，并以这两种物质的相对含量的高低来衡量柑橘果皮精油的纯度高低。目前研宄指出D-柠檬烯具有抗癌作用，许多证据支持D-柠檬烯在癌症预防和治疗中有作用。体内研宄发现，在多种肿瘤系统，包括化学致癌物诱发的啮齿类动物的乳腺癌、皮肤癌、肝癌、肺癌和前胃癌模型，于癌症的起始和促进阶段D-柠檬烯均有化学预防作用。
[0004]关于柑橘果皮精油提取的方法，目前常用的主要有压榨法、水蒸汽蒸馏法、溶剂提取法、以及超临界C02萃取技术。
[0005]1、压榨法主要是利用水压机以强大压力压榨柑橘果皮，使其油细胞破裂，导致油分流出，通过离心分离而得到柑橘果皮精油。此方法所得产品香气更近于鲜桔果香，但由于产品中含有水分、叶绿素、粘液质及细胞组织等杂质而呈混浊状态，对柑橘果皮精油的提取不够彻底，精油得率为1.0?1.6%，得率较低。
[0006]2、水蒸汽蒸馏法利用柑橘皮精油具有沸点低、比重轻、可随水蒸气挥发等特点，使其在水蒸气作用下形成油水共沸物同时蒸馏出来，静置后油水分离，分离出油层，得到柑橘皮精油。但由于操作温度较高，会引起精油中热敏性化合物的热分解和易水解成分的水解，从而降低了柑橘皮精油质量，精油得率为1.2?2.1%。
[0007]3、溶剂提取法是利用低沸点的有机溶剂如己烷、乙醚、石油醚和乙醇等来浸泡柑橘皮从而把香精油浸提出来，所得的柑橘果皮精油品质较好。但无法避免香精油中一定有机溶剂的残留，同时，由于精油含有大量的色素，使得柑橘皮精油存在香味不纯、颜色过深，透明度不好等缺点。
[0008]4、超临界0)2萃取技术是利用CO2在临界点附近的超临界区域内与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，及对溶质的溶解能力随压力和温度微小变化能产生剧烈变化的特性，从而达到溶质分离的一项技术。采用超临界CO2萃取技术提取柑橘果皮精油，萃取率可提高到6.6%，且萃取的精油中含有较多的醇类和较少的柠檬醛，能减少或消除可降解精油的萜烯化合物。虽然超临界0)2萃取法能有效地提高香精油的提取率及产品品质，但是，设备昂贵，对技术设备要求较高，需要专门技术人员操作，难以实现工业化生产，而且此方法易受原料颗粒度、温度、时间、0)2流量等多种因素影响。
[0009]在上述现有技术压榨法中，为提高精油得率，主要以石灰处理柑橘果皮，使柑橘果皮中的果胶与石灰中的钙离子结合形成果胶酸钙，提高橘皮硬度以提高压榨效果，同时降低压榨液粘度，有利于精油与水的分离，提高精油得率。但是，由于油胞浸渍在碱液中，发生了部份的皂化反应，同时柑橘皮在碱性情况下易发生褐变反应，而使油香明显变差，色泽明显暗化，油质大幅度下降，同时石灰的碱性会造成环境污染。
[0010]中国专利申请CN101362983A公开一种柑橘果皮精油的提取方法，中国专利申请CN101362983A公开一种柑橘果皮精油的提取方法，二者均提供一种中性硬化液与辊式压榨高速离心相结合的技术以提取柑橘果皮精油，硬化液按重量比例，取水99.04%?99.26%，苯甲酸钠0.1 %?0.2%，无水氯化钙0.5%?0.8 %，亚硫酸氢钠0.04 %?0.06%配制而成。用氯化钙代替石灰作为柑橘果皮硬化剂，使柑橘果皮中的果胶质在硬化液中浸泡时不被破坏，避免果胶质分子量的降解；减少药剂使用量，氯化钙的使用量比石灰减少用量一倍以上；硬化液中添加防腐剂苯甲酸钠，能使硬化液不发酵变质，可重复使用，达到节水目的，同时用含有防腐剂的硬化液处理过的橘皮渣，具有一定的保藏期，有利于后道工艺加工处理。但是，近年来对苯甲酸钠毒性的顾虑使得它的应用受限，有些国家如日本已经停止生产苯甲酸钠，并对它的使用作出限制。苯甲酸钠用量过多会对人体肝脏产生危害，甚至致癌。
【发明内容】
[0011]针对现有技术中柑橘果皮精油提取方法所得精油香味不纯、颜色过深、透明度不好等缺陷，本发明的目的是提供一种高纯度柑橘果皮精油的制备方法，其能够在低温、无溶剂添加条件下制得色泽清澈、香气纯正浓郁、特征香气突出的柑橘精油精制产品。
[0012]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
一种高纯度柑橘果皮精油的制备方法，其包括以下步骤:
步骤1、浸泡:选取新鲜的柑橘果皮为原料，在常温下将柑橘果皮剪碎至0.2?0.4cm2，将适量柑橘果皮加入重量为柑橘果皮重量2?3倍的浸泡液中，浸泡I?2h ;上述的浸泡液，按重量百分比计，由水99.0%?99.4%、柠檬酸钠0.3%?0.5%和氯化钙0.3%?0.5%混合搅拌均匀制得；
步骤2、压榨:将浸泡后的柑橘果皮从浸泡液中捞出沥干，用螺旋式压榨机压榨，压榨的同时喷洒重量为柑橘果皮重量8?12%的喷淋液，得到含有色素、粘液质、柑橘肩的油水混合物；
步骤3、分离:步骤2中的油水混合物通过离心分离机8500 r/min离心分离15?20min，吸取上层油层静置于O?4°C下3?4h，待蜡质沉淀后过滤，得粗柑橘果皮精油；步骤4、分子蒸馏分段法精制:设定分子蒸馏蒸发温度35?40°C、真空度400?500Pa，待温度与真空度到达设定值时打开进料阀，调节进料流速10?15 mL/min、转速400?500r/min进行粗柑橘果皮精油分子蒸馏，收集馏出物和主要成分为醇类、醛类、酮类、酯类含氧化合物的馏余物I ;然后调节分子蒸馏蒸发温度40?45°C、真空度500?600Pa、转速400?500 r/min对馏出物再次进行分子蒸馏，收集得组分主要为D-柠檬烯和γ -松油烯的馏余物II。
[0013]上述高纯度柑橘果皮精油的制备方法，其步骤2中的喷淋液，按重量百分比计，由水97.0%?98.0%、硫酸钠1.0%?1.5%和氯化钠1.0%?1.5%混合搅拌均匀制得。
[0014]上述高纯度柑橘果皮精油的制备方法，其馏余物II经气相色谱-质谱联用仪分析，馏余物II中的D-柠檬烯相对含量为90.0?93.5%，γ -松油烯相对含量为5.2?6.0%。
[0015]由于采用如上所述的技术方案，本发明具有如下优越性:
本发明高纯度柑橘果皮精油的制备方法，其采用压榨法和分子蒸馏技术，能够有效保护精油中的热敏性成分，在低温、不添加任何有机溶剂条件下制得色泽清澈、香气纯正浓郁、特征香气突出的柑橘果皮精油。
[0016]本发明高纯度柑橘果皮精油的制备方法，其浸泡液中柠檬酸钠和氯化钙联合使用，与现有技术中单独使用氯化钙相比，能够更快更有效的使果胶变为果胶酸钙，以增强油泡周围细胞的硬度，在压榨时产生良好的喷射效应，显著的提高出油率；浸泡时间从2?3小时缩短至I?2h，大大缩短了浸泡时间。柠檬酸钠呈弱碱性，具有以下优点:1、能够溶解大部分柑橘果皮中的色素，有利于降低压榨过程中所得精油的色泽，以达到提高精油的纯度的目的；2、难于和精油发生皂化反应，故不会影响精油色泽和油质；3、在浸泡好后不需要用水清洗，可直接进入压榨过程，达到节约用水的效果。
[0017]本发明高纯度柑橘果皮精油的制备方法，其对浸泡后的柑橘果皮加压压榨的同时喷洒喷淋液，有利于榨出液流出，硫酸钠和氯化钠混合液对油水体系有破乳作用，促进油水混合物的分层作用，可大大提高离心分离效果；随着硫酸钠和氯化钠混合液用量的增加，液滴破裂率增大，界面膜强度降低。
[0018]本发明高纯度柑橘果皮精油的制备方法，其通过在步骤1、步骤2中分别添加浸泡液、喷淋液，使粗柑橘果皮精油得率提高了 25?30%。
[0019]本发明高纯度柑橘果皮精油的制备方法，其采用分子蒸馏分段法对粗柑橘果皮精油进行精制，馏余物I中主要含醇类、醛类、酮类、酯类含氧化合物，是柑橘精油香气的主要来源；馏余物II组分主要是D-柠檬烯和Y-松油烯，D-柠檬烯在癌症预防和治疗中有作用。体内研宄发现，在多种肿瘤系统，包括化学致癌物诱发的啮齿类动物的乳腺癌、皮肤癌、肝癌、肺癌和前胃癌模型，于癌症的起始和促进阶段D-柠檬烯均有化学预防作用。γ-松油烯是柑橘果皮香气的特征成分。
【具体实施方式】
[0020]参照以下实施例可以对本发明作进一步详细说明；但是，以下实施例仅仅是例证，本发明并不局限于这些实施例。
[0021]实施例1
一种高纯度柑橘果皮精油的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)、选取新鲜的柑橘果皮为原料，在常温下将柑橘果皮剪碎至0.5cmX0.5cm，称取10kg柑橘果皮加入200kg浸泡液中浸泡1.5h，浸泡期间翻动2次，上述的浸泡液，按重量百分比计，由水99.0%、柠檬酸钠0.5%和氯化钙0.5%混合搅拌均匀制得；
(2)、将浸泡后的柑橘果皮从浸泡液中捞出沥干，均匀送入螺旋式压榨机内，用螺旋式压榨机加压压榨，压榨的同时喷洒重量为柑橘果皮重量8%的喷淋液，得到含有色素、粘液质、柑橘肩的油水混合物，上述的喷淋液，按重量百分比计，由水97.5%、硫酸钠1.0%和氯化钠1.5%混合搅拌均匀制得； (3)、上述的油水混合物通过离心分离机8500r/min离心分离15min，吸取上层油层静置于0°C下4h，待蜡质沉淀后过滤，得粗柑橘精油，经对比可知，与未加浸泡液和喷淋液相比，粗柑橘果皮精油得率提高了 25.0% ；
(4)、设定分子蒸馏蒸发温度35°C、真空度400Pa，待温度与真空度到达设定值时打开进料阀，调节进料流速10mL/min、转速400r/min进行粗柑橘果皮精油分子蒸饱，收集饱出物和主要成分为醇类、醛类、酮类、酯类含氧化合物的馏余物I ;然后调节分子蒸馏蒸发温度40°C、真空度600Pa、转速400 r/min对馏出物再次进行分子蒸馏，收集得组分主要为D-柠檬烯和γ -松油烯的馏余物II。
[0022]馏余物II经气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析，条件为:采用色谱柱(HPinnowax, 60mX0.25mmX0.25 μ m)进行分析，载气为氦气，流速为 1.2mL/min ;柱温 50°C保留2min，再以3°C /min升温至220°C，然后保持2min ;汽化室温为220°C ;进样量为0.2 μ L(体积)，分流比(体积)为40:1。得出精油的主要成分有2，2，4-三甲基已烷、2，4- 二甲基庚烷、肉豆蔻醛、罗勒烯、α -松油醇、香叶烯、异松油烯、香叶醛、1，2- 二甲基苯、α -水序稀、α -薇稀、β -水序稀、(+ )-香柏酮、α -月桂稀、δ -杜松稀、(Ζ, Ζ) _9，12-十八碳二烯酸、D-柠檬烯、软脂酸、γ -松油烯、芳樟醇、癸醛、十二烷醛、大根香叶烯B，其中，D-柠檬烯相对含量为92.3% (质量)，J-松油烯相对含量为5.5% (质量)。
[0023]实施例2
一种高纯度柑橘果皮精油的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)、选取新鲜的柑橘果皮为原料，在常温下将柑橘果皮剪碎至0.5cmX0.5cm，称取10kg柑橘果皮加入300kg浸泡液中浸泡lh，浸泡期间翻动3次，上述的浸泡液，按重量百分比计，由水99.1%、柠檬酸钠0.4%和氯化钙0.5%混合搅拌均匀制得；
(2)、将浸泡后的柑橘果皮从浸泡液中捞出沥干，均匀送入螺旋式压榨机内，用螺旋式压榨机加压压榨，压榨的同时喷洒重量为柑橘果皮重量10%的喷淋液，得到含有色素、粘液质、柑橘肩的油水混合物，上述的喷淋液，按重量百分比计，由水98.0%、硫酸钠1.0%和氯化钠1.0%混合搅拌均匀制得；
(3)、上述的油水混合物通过离心分离机8500r/min离心分离20min，吸取上层油层静置于4°C下3.5h，待蜡质沉淀后过滤，得粗柑橘精油，经对比可知，与未加浸泡液和喷淋液相比，粗柑橘果皮精油得率提高了 28.7% ；
(4)、设定分子蒸馏蒸发温度40°C、真空度500Pa，待温度与真空度到达设定值时打开进料阀，调节进料流速15mL/min、转速450r/min进行粗柑橘果皮精油分子蒸饱，收集饱出物和主要成分为醇类、醛类、酮类、酯类含氧化合物的馏余物I ;然后调节分子蒸馏蒸发温度45°C、真空度600Pa、转速450 r/min对馏出物再次进行分子蒸馏，收集得组分主要为D-柠檬烯和γ-松油烯的馏余物I1.饱余物II经气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析，条件为:采用色谱柱(HPinnowax，60mX0.25mmX0.25 μ m)进行分析，载气为氦气，流速为1.2mL/min ;柱温50°C保留2min，再以3°C /min升温至220°C，然后保持2min ;汽化室温为220°C;进样量为0.2 μ L (体积)，分流比(体积)为40:1。得出精油的主要成分有2，2，4-三甲基已烷、2，4-二甲基庚烷、肉豆蔻醛、罗勒烯、α -松油醇、香叶烯、异松油烯、香叶醛、1，2-二甲基苯、α-水芹烯、α-蒎烯、水芹烯、( + )_香柏酮、α-月桂烯、δ -杜松烯、(Ζ，Ζ)-9，12-十八碳二烯酸、D-柠檬烯、软脂酸、γ -松油烯、芳樟醇、癸醛、十二烷醛、大根香叶烯B，其中，D-柠檬烯相对含量为90.0% (质量)，J-松油烯相对含量为6.0% (质量)。
[0024]实施例3
一种高纯度柑橘果皮精油的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)、选取新鲜的柑橘果皮为原料，在常温下将柑橘果皮剪碎至0.5cmX0.5cm，称取10kg柑橘果皮加入250kg浸泡液中浸泡2h，浸泡期间翻动3次，上述的浸泡液，按重量百分比计，由水99.4%、柠檬酸钠0.3%和氯化钙0.3%混合搅拌均匀制得；
(2)、将浸泡后的柑橘果皮从浸泡液中捞出沥干，均匀送入螺旋式压榨机内，用螺旋式压榨机加压压榨，压榨的同时喷洒重量为柑橘果皮重量10%的喷淋液，得到含有色素、粘液质、柑橘肩的油水混合物，上述的喷淋液，按重量百分比计，由水97.0%、硫酸钠1.5%和氯化钠1.5%混合搅拌均匀制得；
(3)、上述的油水混合物通过离心分离机8500r/min离心分离18min，吸取上层油层静置于2°C下4h，待蜡质沉淀后过滤，得粗柑橘精油，经对比可知，与未加浸泡液和喷淋液相比，粗柑橘果皮精油得率提高了 30.0% ；
(4)、设定分子蒸馏蒸发温度37°C、真空度450Pa，待温度与真空度到达设定值时打开进料阀，调节进料流速12mL/min、转速450r/min进行粗柑橘果皮精油分子蒸饱，收集饱出物和主要成分为醇类、醛类、酮类、酯类含氧化合物的馏余物I ;然后调节分子蒸馏蒸发温度42°C、真空度550Pa、转速450 r/min对馏出物再次进行分子蒸馏，收集得组分主要为D-柠檬烯和γ-松油烯的馏余物I1.饱余物II经气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析，条件为:采用色谱柱(HPinnowax，60mX0.25mmX0.25 μ m)进行分析，载气为氦气，流速为1.2mL/min ;柱温50°C保留2min，再以3°C /min升温至220°C，然后保持2min ;汽化室温为220°C;进样量为0.2 μ L (体积)，分流比(体积)为40:1。得出精油的主要成分有2，2，4-三甲基已烷、2，4-二甲基庚烷、肉豆蔻醛、罗勒烯、α -松油醇、香叶烯、异松油烯、香叶醛、1，2-二甲基苯、α-水芹烯、α-蒎烯、水芹烯、( + )_香柏酮、α-月桂烯、δ -杜松烯、(Ζ，Ζ)-9，12-十八碳二烯酸、D-柠檬烯、软脂酸、Y -松油烯、芳樟醇、癸醛、十二烷醛、大根香叶烯B，其中，D-柠檬烯相对含量为93.5% (质量)，J-松油烯相对含量为5.2% (质量)。
[0025]实施例4
一种高纯度柑橘果皮精油的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)、选取新鲜的柑橘果皮为原料，在常温下将柑橘果皮剪碎至0.5cmX0.5cm，称取10kg柑橘果皮加入230kg浸泡液中浸泡1.5h，浸泡期间翻动2次，上述的浸泡液，按重量百分比计，由水99.3%、柠檬酸钠0.4%和氯化钙0.3%混合搅拌均匀制得；
(2)、将浸泡后的柑橘果皮从浸泡液中捞出沥干，均匀送入螺旋式压榨机内，用螺旋式压榨机加压压榨，压榨的同时喷洒重量为柑橘果皮重量10%的喷淋液，得到含有色素、粘液质、柑橘肩的油水混合物，上述的喷淋液，按重量百分比计，由水97.5%、硫酸钠1.5%和氯化钠1.0%混合搅拌均匀制得；
(3)、上述的油水混合物通过离心分离机8500r/min离心分离16min，吸取上层油层静置于0°C下3h，待蜡质沉淀后过滤，得粗柑橘精油，经对比可知，与未加浸泡液和喷淋液相比，粗柑橘果皮精油得率提高了 27.9% ; (4)、设定分子蒸馏蒸发温度35°C、真空度500Pa，待温度与真空度到达设定值时打开进料阀，调节进料流速10mL/min、转速500r/min进行粗柑橘果皮精油分子蒸饱，收集饱出物和主要成分为醇类、醛类、酮类、酯类含氧化合物的馏余物I ;然后调节分子蒸馏蒸发温度42°C、真空度560Pa、转速500 r/min对馏出物再次进行分子蒸馏，收集得组分主要为D-柠檬烯和γ -松油烯的馏余物II。
[0026]馏余物II经气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析，条件为:采用色谱柱(HPinnowax, 60mX0.25mmX0.25 μ m)进行分析，载气为氦气，流速为 1.2mL/min ;柱温 50°C保留2min，再以3°C /min升温至220°C，然后保持2min ;汽化室温为220°C ;进样量为0.2 μ L(体积)，分流比(体积)为40:1。得出精油的主要成分有2，2，4-三甲基已烷、2，4- 二甲基庚烷、肉豆蔻醛、罗勒烯、α -松油醇、香叶烯、异松油烯、香叶醛、1，2- 二甲基苯、α -水序稀、α -薇稀、β -水序稀、(+ )-香柏酮、α -月桂稀、δ -杜松稀、(Ζ, Ζ) _9，12-十八碳二烯酸、D-柠檬烯、软脂酸、γ -松油烯、芳樟醇、癸醛、十二烷醛、大根香叶烯B，其中，D-柠檬烯相对含量为92.7% (质量)，J-松油烯相对含量为5.8% (质量)。
【权利要求】
1.一种高纯度柑橘果皮精油的制备方法，其特征是:包括以下步骤: 步骤1、浸泡:选取新鲜的柑橘果皮为原料，在常温下将柑橘果皮剪碎至0.2?0.4cm2，将适量柑橘果皮加入重量为柑橘果皮重量2?3倍的浸泡液中，浸泡I?2h ;上述的浸泡液，按重量百分比计，由水99.0%?99.4%、柠檬酸钠0.3%?0.5%和氯化钙0.3%?0.5%混合搅拌均匀制得； 步骤2、压榨:将浸泡后的柑橘果皮从浸泡液中捞出沥干，用螺旋式压榨机压榨，压榨的同时喷洒重量为柑橘果皮重量8?12%的喷淋液，得到含有色素、粘液质、柑橘肩的油水混合物； 步骤3、分离:步骤2中的油水混合物通过离心分离机8500 r/min离心分离15?20min，吸取上层油层静置于O?4°C下3?4h，待蜡质沉淀后过滤，得粗柑橘果皮精油； 步骤4、分子蒸馏分段法精制:设定分子蒸馏蒸发温度35?40°C、真空度400?500Pa，待温度与真空度到达设定值时打开进料阀，调节进料流速10?15 mL/min、转速400?500r/min进行粗柑橘果皮精油分子蒸馏，收集馏出物和主要成分为醇类、醛类、酮类、酯类含氧化合物的馏余物I ;然后调节分子蒸馏蒸发温度40?45°C、真空度500?600Pa、转速400?500 r/min对馏出物再次进行分子蒸馏，收集得组分主要为D-柠檬烯和γ -松油烯的馏余物II。
2.根据权利要求1所述的高纯度柑橘果皮精油的制备方法，其特征是:其步骤2中的喷淋液，按重量百分比计，由水97.0%?98.0%、硫酸钠1.0%?1.5%和氯化钠1.0%?1.5%混合搅拌均匀制得。
3.根据权利要求1所述的高纯度柑橘果皮精油的制备方法，其特征是:其馏余物II经气相色谱-质谱联用仪分析，馏余物II中的D-柠檬烯相对含量为90.0?93.5%，γ -松油烯相对含量为5.2?6.0%。
【文档编号】C11B9/02GK104450202SQ201410844423
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月31日 优先权日:2014年12月31日
【发明者】胡居吾, 韩晓丹, 李雄辉, 熊伟, 刘新国, 朱仁果, 王慧宾, 付建平, 方贻文, 陈兆星 申请人:江西省科学院应用化学研究所