专利名称：漂白洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及漂白洗涤剂组合物，一种洗涤和漂白液体，及洗涤和漂白方法。更具体地说，这些组合物包括过氧化氢源和漂白活化剂。
众知周知，包括过氧漂白剂[例如过硼酸钠(PB)和过碳酸钠(PC)]的洗涤剂，对去除织物污垢是有效的。人们还知道采用过酸前体(漂白活化剂)，例如四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰羟苯磺酸盐(NOBS)或五乙酰葡萄糖(PAG)，在50℃以下时可提高漂白效果，这些过酸前体被过氧化水解形成如活性漂白类的过酸，导致改进漂白效果。
本发明的目的是提供这类含有兼可起活化剂和表面活性剂作用的无毒、可生物降解的化合物的组合物。在具体的洗涤条件下，已知的漂白活化剂中没有一种可兼作有效的表面活性剂，似乎也没有一篇参考文献公开或建议将任何表面活性化合物用作漂白活化剂。
我们已意外地发现某些糖衍生物可有效地同时作为表面活性剂和漂白活化剂(过酸前体)。这些化合物是无毒和可生物降解的，它们可起到非离子表面活性剂的作用，并且可有效地去除织物污垢(例如脂肪染污)。在过氧化氢源存在下，将糖衍生物过氧化水解形成长链过氧酸，由此起漂白活化剂作用，对疏水染污特别有效。
此外，本发明还提供漂白洗涤组合物，该组合物包括过氧化氢源和己糖或戊糖或其C1-4烷基配糖体的C6-20脂肪酰基单酯或二酯。本发明还提供洗涤漂白液以及使用这些化合物进行洗涤和漂白的方法。
日本专利申请55-102，697号公开了含有过碳酸钠和蔗糖脂肪酸酯，特别是含有蔗糖与软脂酸、硬脂酸、油酸或月桂酸的单酯和二酯混合物的清洁漂白剂。所述文献中的数据说明添加蔗糖脂肪酸酯可提高去除脂肪染污的能力，但是该文献并没提及蔗糖酯的漂白效果。本说明书下文提供的数据说明本发明所用的酯类作为漂白活化剂胜过在该文献中所用的蔗糖酯类。
本发明组合物包括作为漂白剂的过氧化氢源，即在洗涤剂水溶液中产生过氧化氢的化合物，其实例为过氧化氢、过硼酸盐例如过硼酸钠和过碳酸盐例如过碳酸钠。
本发明所用的糖衍生物具有通式
式中X是戊糖或己糖部分，R-CO是C6-20脂肪酰基，n是1或2，R′是C1-4烷基，Y是0或1，由此，烷基(若存在)通过配糖键连接，酰基通过酯键连接。
脂肪酰基可以是饱和的、单或多不饱和的;直链或支链的，最好是C6-12脂肪酰基。一些优选的酰基是己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基和油酰基。带有这些酰基的糖衍生物兼有良好的表面活性剂特性与良好的漂白活性。
糖部分最好是己醛糖或戊醛糖，鉴于经济观点，优选的是葡萄糖或木糖衍生物。
优选的是戊糖或己糖本身的酯，或者是其甲基或乙基配糖物的酯，因为它们具有良好的表面活性剂的特性。
在6位连接单一酰基的己糖衍生物是优选的，因为它们可按常规方法制备，并且当要求较缓慢过氧化水解以便延长表面活性剂作用时尤为优选。同样，当要求较缓慢过氧化水解时，其它带有与C原子(而不是异头原子)连接单一酰基的糖衍生物也是优选的，即在1、3、4或5位带有酰基的酮糖衍生物和在2、3或4位带有酰基的醛糖衍生物。
在异头原子位(即醛糖的1位或酮糖的2位)带有酰基的糖衍生物能特别快速地过氧化水解，当要求在尽可能短的时间内得到最大漂白活性时，这些糖衍生物是优选的。
为获得更好的效能或考虑制备的经济性，可采用一些化合物的混合物，例如单酯和二酯的混合物或带有不同酰基的化合物的混合物。
本发明所用的糖衍生物可按现有技术中的已知方法制备，可参见WO 89/01480;D.Plusquellec et al.，Tetrahedron，Vol.42，pp.2457-2467，1986;D.Plusquellec，Tetrahedron Letters，Vol.28，No.33，pp.3809-3812，1987;J.M.Williams et al.，Tetrahedron，1967，Vol.23，pp.1369-1378;and A.H.Haines，Adv.Carbohydr.Chem.，Vol.33，pp.11-51，1976.
总之，这些方法会产生异构体混合物，若有必要，该混合物可经硅胶层析分离。
最好将过氧化物漂白剂和糖衍生物(漂白活化剂)混合，其混合摩尔比为1∶10至20∶1，优选为1∶1至10∶1。
该组合物中的过氧化物漂白剂的量优选为1-90%(重量)，最好为5-20%(如PB单水合物)。漂白活化剂的量优选为2%至90%，例如为2%至50%，最好为5%至30%，或者可以是5%至90%，最好为10%至30%(重量)。
本发明所用的酯类作为非离子表面活性剂是有效的。此外，本发明组合物可包括其它表面活性剂，例如非离子和/或阴离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的实例脂肪醇乙氧化物、壬基酚乙氧化物和烷基配糖物。阴离子型表面活性剂的实例直链烷基苯磺酸盐(LAS)、脂肪醇硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐(AES)、α-烯属磺酸酯(AOS)和皂类。
另外，本发明组合物可含有其它常用洗涤剂成分，例如泡沫控制剂、泡沫促进剂、螯合剂、离子交换剂、碱、助洗剂、共助洗剂、其它漂白剂、漂白稳定剂、纤维软化剂、抗再沉积剂、酶、荧光增白剂、防腐剂、香料、着色剂和上蓝剂、配方助剂、填充物和水。
本发明组合物可是液体或粉剂或粒剂。它们可按J.Falbe在“Surfactants in Consumer Products”P.288介绍的粉剂洗涤剂系统制剂相类似的配方进行配制。根据Theory，Technology and Application，Springer-Verlag 1987，可用本发明的酯代替全部或部分(例如50%)非离子表面活性剂。
将上述洗涤剂溶于水，或者加入这些成分，分别进行溶解，可制得本发明的洗涤漂白液。一般，洗涤剂的总浓度为1至20g/l，过氧化氢源的量为0.05至5g/l，最好为0.25至1g/l(按过硼酸钠水合物计)，糖衍生物的量为0.1至2.5g/l，最好为0.25至1.5g/l。
本发明的洗涤和漂白方法的实施一般将上述洗涤漂白液放在常规洗涤机内，于20至60℃下使用10至60分钟。
实施例试验布样的制备用茶水、红酒或草汁污染棉布，然后在暗处将污染的布过夜凉干，在剪裁布样前，将处理过的布样置于4℃(用茶、红酒处理)或低于0℃(用草汁处理)的暗处保存至少2周。
我们所制得所有糖脂都经硅胶层析纯化(用己烷/乙酸乙酯/甲醇样度洗脱)，并得到令人满意的′H NMR谱。
实施例1在用涤垢仪的洗涤试验中，将用红酒或草汁均匀污染的棉布样浸于40℃的6种不同洗液中30分钟，水的硬度为9°dH(等于约1.6mMCa2+)。该洗涤剂的主要成分组成如下
Na2SO42.00g/l沸石A 1.25g/lNa2CO30.50g/l次氮基三乙酸 0.50g/lNa SiO3.5H2O 0.40g/l乙二胺四乙酸 0.01g/l羧甲基纤维素 0.05g/l开始将洗液pH调至10.5，在洗涤期间，将pH减少至9.8-10.2。
织物与洗液比率在红酒污染的实验中约为4g/l，在草汁污染的实验中约为2g/l。
该6种洗液的组成如下溶液1单一主要洗涤剂溶剂23.0g/l葡萄糖-6-辛酸酯(Glu-C8)溶剂32.0g/l NaBO3.4H2O(PB4)溶剂42.0g/l PB4+0.4g/l四乙酰乙二胺(TAED)溶剂52.0g/l PB4+1.0g/l Glu-C8溶剂62.0g/l PB4+3.0g/l Glu-C8布样洗涤后，用自来水充分冲洗，放在暗处空气干燥过夜。
用Datacolor Elrephometer 2000在460nm处测量布样上污物减少量来评价6种洗液的漂白效果。试验结果列于下表(两种试验均为平均值，最后括号内数字为标准差)
在上数据说明通过加入糖脂，可使标准过硼酸盐剂量提高15个去污单位，该效果优于大剂量0.4g/l TAED得到的效果。鉴于糖脂也是表面活性剂，其剂量为1.0g/l也是合理的。此外，应注意到0.4gTAED在理论上释放3.5mmol过乙酸(2mmols/mole TAED)，而1.0gGlu-C8在理论上释放3.3mole过辛酸。
实施例2在用涤垢仪的洗涤试验中，使用草汁和茶均匀污染的棉布样与递增剂量的Glu-C8(参照实施例1)作用，试验延续时间、温度、水硬度和起始pH值如实施例1所述。洗涤经草汁和茶污染的布样，织物与洗液的总比率为4g/l，洗涤剂的主要成分如实施例1所述的主要洗涤剂，再以0.6g/l加入直链烷基苯磺酸盐(钠盐，烷基的平均链长＝12)，然后冲洗布样，按实施例1测量布样上污物减除量来评价洗涤效果。试验结果列于下表
该结果说明就草汁污染的布样而言，在0.2g/l Glu-C8中基本上达到漂白活性，而大于该剂量时，其效果改变不大。就茶污染的布样而言，一开始Glu-C8浓度和漂白效果之间几乎成直线关系。总之，在低剂量下已经获得显著的效果。
实施例3在用涤垢仪的洗涤试验中，Glu-C8的作用与Glu-C12(＝葡萄糖-6-十二酸酯)和Sucr-C12(＝蔗糖-十二酸酯)的作用相比较。后者是可市售得到由Ryoto制造的蔗糖十二酸酯混合物L1695。
按实施例2方法进行洗涤、冲洗和评价布样，只是第二项试验是用等量过碳酸盐2Na2CO3.3H2O2代替PB4。试验结果列于下表
＊)重量计，2.6g/l Glu-C8，3.1g/l Glu-C12，4.8g/l L1695产品。
这些结果说明无论是以摩尔量计还是以本文选用Glu-C8剂量的重量计，Glu-C8都优于Glu-C12和Sucr-C12，(8.5nM，稍高于在水中测定Glu-C8的临界胶粒浓度)。
实施例4本实施例涉及用茶、红酒或草汁污染试验布样的漂白中，一些糖和配糖物的各种酯的过氧化氢活化作用的试验。
按小规模模拟涤垢仪洗涤试验进行上述试验，即在一系列烧杯中等温地预定搅拌(并且交替搅拌方向)。
污染的织物按9g/l置于洗液中。
所有配糖物制剂配料至2mM(做定它们是纯单酯)。
所用的洗液是加有非离子表面活性剂0.4g/l的50mM碳酸钠缓冲液(pH10.5)(所述表面活性剂采用由Berol Nobel制造的制剂Berol160，EO值为6的C12-14脂肪醇乙氧基化物)。由软化水制备洗液。
洗涤温度为40℃，持续时间为30分钟。
按实施例1将布样冲洗、干燥，通过对布样上污物减除的测定来
在所有情况下，标准偏差小于1个去污单位。这样，全部受试配糖物显示了对茶和草汁污染具有显著的漂白活化作用，而所有的十二酰葡萄糖和癸酰基木糖制剂还提高红酒染污的漂白效果，草汁污染布样在个别情况下已被完全漂白。
实施例5在本实施例中，试验甲基6-0-辛酰吡喃葡萄糖苷(Me-glu-C)的过氧化氢活化作用。试验条件如实施例2所述，只是污染的织物按9g/l置于洗液，加入过硼酸钠四水合物(PB4)作为过氧化氢源。试验结果列于下表
此外，鉴于试验条件的一定差异，表中2与3的差别表示活化剂的有效作用，可以认为大约等于实施例1中葡萄糖-6-辛酸酯(6-0-辛酰葡萄糖)对红酒污染的漂白作用和实施例2中葡萄糖-6-辛酸酯对茶污染的漂白作用(相当于配糖物的漂白水平)。
实施例6在本实施例中，用洗液中形成过酸的量监控2糖脂的过氧化氢活化作用。在5℃下，用滴定碘法监控过酸的形成(参见Sully and Williams in Analyst，1962，67，653)。受试糖脂是1-0-辛酰-β-吡喃葡糖(1)(从Janssen Chimica购得)和乙基6-0-癸酰基吡喃半乳糖苷(2)。
试验条件温度为40℃，0.3%过硼酸钠四水合物(19mM)、0.3%无水碳酸钠(28mM)和0.002%乙二胺四(亚甲基膦酸)，pH 10.5。将糖脂预先溶解于最少量甲醇中，加到过氧化水解混合物中至浓度为0.1%(约3mM)。试验结果列于下表
以上数据表明两种化合物均能以过硼酸盐溶液形成过酸的。因为在所用试验条件下，化合物1仅在3分钟内已形成多达70%(理论值)过酸，所以化合物1应是极有效的活化剂。
权利要求
1.一种漂白洗涤剂组合物，该组合物包括过氧化氢源，其特征在于进一步包括已糖或戊糖或其C1-4烷基配糖物的C6-20脂肪酰基单酯或二酯。
2.按权利要求1的组合物，其中所述脂肪酰基是己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基或油酰基。
3.按权利要求1或2的组合物，其中所述酯的糖部分是己醛糖，最好是葡萄糖。
4.按权利要求1或2的组合物，其中所述酯的糖部分是戊醛糖，最好是木糖。
5.按权利要求1至4的任一项所述组合物，其中所述酯是戊糖或己糖本身的酯或者是其甲基或乙基配糖物的酯。
6.按权利要求1至3或5的任一项所述组合物，其中所述酯是己糖或单酯在6位连接酰基的己糖配糖物的单酯。
7.按权利要求1至5的任一项所述组合物，其中所述酯是在醛糖或其配糖物的2、3或4位连接酰基的单酯，或者是在酮糖或其配糖物的1、3、4或5位连接酰基的单酯。
8.按权利要求1至5的任一项所述组合物，其中所述酯是在异头原子位连接酰基的戊糖或己糖的甲酯。
9.按上述任一项权利要求的组合物，其中所述过氧化氢源是过氧化氢、过硼酸盐或过碳酸盐。
10.按上述任一项权利要求的组合物，其中所述过氧化氢源的量按过硼酸钠一水合物计为1-90%，最好为5-20%(重量)，所述酯的量为2-90%，最好为5-30%(重量)。
11.按上述任一项权利要求的组合物，其中过氧化氢源和酯的摩尔比是1∶10至20∶1，最好是1∶1至10∶1。
12.一种包括过氧化氢源的洗涤漂白液，其特征在于进一步包括己糖或戊糖或其C1-4烷基配糖物的C6-20脂肪酰单酯或二酯。
13.在过氧化氢源存在下的洗涤漂白的方法，其特征在于进一步存在己糖或戊糖或其C1-4烷基配糖物的C6-20脂肪酰基单酯或二酯。
全文摘要
本文介绍单糖的酯及其低级配糖物可有效地既作表面活性剂又作漂白活化剂(过酸前体)。这些化合物是无毒和可生物降解的，它们起非离子表面活性剂作用，可有效地去除织物污垢，例如脂肪污物。在洗涤过程中，在过氧化氢源存在下，该糖衍生物过水解形成长链过酸，这可提高漂白的效果，对疏水污染物尤其有效。
文档编号C11D3/395GK1058229SQ9010477
公开日1992年1月29日 申请日期1990年7月16日 优先权日1990年1月22日
发明者图尔·丹纳斯, 奥利·柯克, 弗雷德里克·爱德华·哈迪 申请人:普罗格特-甘布尔公司, 洛沃-诺迪斯克有限公司