含有粒状pH敏感表面活性剂的高密度洗涤剂组合物的制备方法

专利名称：含有粒状pH敏感表面活性剂的高密度洗涤剂组合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高密度颗粒洗涤剂组合物以及由它所制成的产品，并涉及制备颗粒状洗涤剂组合物的干中和法。
目前在洗涤剂领域中对具有高的表面活性剂活性量的高密度洗涤剂粉很感兴趣。这些浓缩的产品可以包装在较小的容器中，与常用的喷雾干燥产品相比较，在制备和运输方面都有节省，而其紧密的粒度为消费者所赏识。
制备高密度，高活性颗粒洗涤剂产品，在过去已提出了很多方法，包括干中和法。欧洲专利公报0352135(Unilever)公开了一种方法，包括在保持产品温度在55℃或更低时，在既具有搅拌又有切割机能的设备(如，一个Fugae或一个Lodige)中，用一种颗粒状水溶性碱性无机物(如碳酸盐)中和洗涤剂酸(如，直链烷基苯磺酸)步骤的方法。也公开了在加入磺酸以前在工艺中加入粉末状表面活性剂。
英国专利公报No.1369269(Colgate-Palmalive Company)公开了一个方法，在高剪切混合条件下，用颗粒状中和剂，如碳酸盐，干中和一种合成的有机阴离子洗涤剂酸。最后分离所制得的产品，它自由流动并可以与其它洗涤剂组合物质直接混合，或有要求，则可进一步降低粒度以适应最后产品的要求。
在日本专利昭60-72999A(公开公报)中公开了一种稍稍不同的方法以制备高密度洗涤剂产品，其中将洗涤剂磺酸，碳酸钠和水在一高剪切装置中混合，以产生一固体状，并进一步将固体粉碎成细粉，然后再粒化为所要求的高密度洗涤剂产品。
烷基硫酸盐表面活性剂在洗涤剂产品中是一个重要的阴离子表面活性剂，尤其是与另一阴离子表面活性剂，如烷基苯磺酸盐表面活性剂一起使用时更为重要。将烷基硫酸盐表面活性剂处理成洗涤剂产品时，当烷基硫酸酯经受酸性条件时，有时会引起麻烦，因为烷基硫酸盐表面活性剂会经受不希望有的水解而成为脂肪醇。
已提出了各种方法以将烷基硫酸盐表面活性剂加入高密度，高活性洗涤剂产品中，但其中没有一个是完全令人满意的。例如，上面提及的公开公报JB60-072999A中公开了，以液态形式的烷基硫酸盐与洗涤剂酸相结合。烷基硫酸盐与酸混合使物质处理复杂化，并由于酸催化水解而导致有明显量的烷基硫酸盐转化为相应的脂肪醇。1989年6月9日申请的美国专利申请364，721(Muellar等人)公开了一个方法，以生产高活性洗涤剂颗粒，包括将烷基磺酸和/或烷基苯磺酸与浓的碱金属氢氧化物的溶液连续反应而生产一种中和的产品，其含量少于12%，并在其中加入聚乙二醇或乙氧基化的非离子表面活性剂，而由此形成洗涤剂颗粒等步骤。
α-磺化脂肪酸烷基酯表面活性剂也可用作洗涤剂表面活性剂。这种表面活性剂是很吸引人的，因为它可以部分地或全部地由天然的，可更新的，非石油化学原料中制备，而且它具有良好的清洁能力对洗涤液中的钙离子没有敏感性。α-磺化脂肪酸烷基酯也可以与其它洗涤剂表面洗涤剂一起使用，包括如烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐表面活性剂的阴离子表面活性剂。已知α-磺化脂肪酸烷基酯盐在其生产，处理和贮存期间对水解是敏感的。在pH值约大于10的碱性条件下，该酯可以进行不可逆的水解而成为α-磺化脂肪酸二盐以及相应的脂肪醇。在酸性条件下(pH约小于6)以及在有水份的条件下，则酯进行可逆的水解反应成为二盐和脂肪醇。二盐在水中的溶解度小并且洗涤和清洁能力也不好。将α-磺化脂肪酸烷基酯加入重负荷颗粒洗涤剂产品中的常规方法是不完全成功的。正如美国专利4，416，809(Magarl等人，1983年11月22日)中所描述的，含有α-磺化脂肪酸酯的组合物在有强碱性助洗剂，包括硅酸钠和碳酸钠存在时，在高温制浆和喷雾干燥都会导致酯的水解并在产品中有高含量的不欢迎的二盐。
另一个有用的洗涤剂表面活性剂是多羟基脂肪酸酰胺。这种表面活性剂也是天然的，以更新的，非石油化学源中所衍生的，也很吸引人。这种多羟基脂肪酸酰胺的实例描述于1990年9月28日申请的正在进行审查的美国专利申请No._(Attorney Docket No.4248)，在此引入以作参考。多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂可与其它洗涤剂表面活性剂，特别是阴离子表面活性剂;如烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐表面活性剂，一起用于颗粒状洗涤剂产品中。人们已知，酰胺与酯极相似，在酸性和碱性条件下都会水解。在pH高于约11的碱性条件下，以及在pH低于约3的酸性条件下并存在水份时，酰胺可以不可逆地水解为相应的胺和脂肪羧酸盐(或脂肪酸)。这些水解产物不如酰胺表面活性剂可用于清洁，而事实上在最终产品中是很不受欢迎的。因为在产物中极少量的胺可产生恶臭，所以必须要完全避免多羟基脂肪酸酰胺的水解。
下面所用的术语“pH敏感的洗涤剂表面活性剂”是指烷基硫酸盐，α-磺酸盐脂肪酸烷基酯和多羟基脂肪酸酰胺以及其混合物。表面活性剂在酸性pH条件下，特别是在pH低于约6并有水份时，以及在碱性条件，尤其是在pH高于约9时会进行不受欢迎的水解。
本发明是一种制备高密度颗粒洗涤剂组合物的方法。该组合物含有直链或支链烷基苯磺酸盐和至少一种pH敏感洗涤剂表面活性剂的混合物，而优选的pH敏感洗涤剂表面活性剂选自烷基硫酸盐，α-磺化脂肪酸烷基酯，多羟基脂肪酸酰胺及其混合物。方法包括在加入固态颗粒状pH敏感洗涤剂表面活性剂之前，将烷基苯磺酸盐的共轭磺酸用粒状水溶性碱性无机物质(一般为碳酸钠)进行干法中和。
本发明也包括一种颗粒状洗涤剂组合物和由这种方法制备的洗涤剂产品。所制得的高密度产品具有良好的产品均匀性和在水中的良好的表面活性剂的溶解性。所得产品由于烷基苯磺酸的干中和作用，使得这些pH敏感洗涤剂表面活性剂的水解产物少到也可以忽略不计。在烷基硫酸盐的情况下，水解产物是脂肪醇，而α-磺化脂肪酸盐的情况下，水解产物是α-磺化脂肪酸和醇的二盐;而多羟基脂肪酸酰胺的水解产物是相应的胺和脂肪羧酸盐(或脂肪酸)。
下文中所用的，颗粒状pH敏感洗涤剂表面活性剂通常可以称为“粒状表面活性剂”;而水溶性碱性无机物质通常可指为“碳酸盐”。
粒状洗涤剂组合物本发明是一种粒状洗涤剂组合物，它含有(1)约5%-约50%，优选地约5%～约30%，最优选的为约8%～约20%重量的烷基苯磺酸盐;
(2)约2%～约40%，优选地约5%～约25%重量的pH敏感洗涤剂表面活性剂，它选自烷基硫酸盐，α-磺化脂肪酸烷基酯，多羟基脂肪酸酰胺以及其混合物;
(3)约5%～约80%，优选地约20%～约70%，最优选的为约30%～约70%重量的能水合的无机洗涤剂助洗剂;和(4)约5%～约70%，优选地约10%～约40%重量的水溶性碱性无机物质。
烷基苯磺酸盐是通过烷基苯磺酸与水溶性碱性无机物质一步干中和而形成的。pH敏感洗涤剂表面活性剂是以粒状在干中和步骤中加入粒状洗涤剂组合物中的。
烷基苯磺酸盐具有一个约8～20个碳原子的直链或支链烷基链，优选的为10～16个碳原子，最优选的为10～13个碳原子。
烷基硫酸盐表面活性剂也包括烷基醚硫酸盐，其通式为R1-(E)n-OSO3M，其中R1是含8～22个碳原子，优选的是14～18个碳原子的烷基;E是-(OCH2CH2)一部分;n是0～20;优选的为0～10，最优选的为0;而M是选自Na、K，Li及其混合物，最优选的是Na。
α-磺化脂肪酸烷基酯表面活性剂的通式为
其中R2是8～20个碳原子的烷基;R3是1～4个碳原子的烷基;M是选自Na、K、Li和NH4以及其混合物。优选的酯盐是，其R2为C16～C18的烷基、R3是甲基而M是Na。α-磺化脂肪酸烷基酯在下文一般可称为“烷基酯磺酸盐”。
多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的通式为
其中R4是H、C1-C4烃基、2-羟基乙基、2羟丙基或其混合物;R5是C5～C31烃基，优选的是直链C7-C19烷基或链烯基;更优选的是C11～C15烷基或链烯基或其混合物;而Z是多羟基烃基，它具有至少含3个直接与之相接的羟基的直链，一个通过这种多羟基烃基脱水作用而衍生的氢化衍生物或一个烷氧基化的衍生物，优选的为其乙氧基化或丙氧基化的衍生物。优选的Z是由还原糖，如葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖衍生的。更优选的Z选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)·(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2-(CHOR6)-(CHOH)-CH2OH，以及其烷氧基化的衍生物，其中n是包括3-5的整数，R6是H或环状或脂肪族的单糖，而最优选的是多羟基，其中n为4。一种优选的多羟基脂肪酸酰胺是N-椰子基N-甲基葡萄糖酰胺。
洗涤剂助洗剂优选地选自三聚磷酸钠，焦磷酸四钠，硅酸钠，碱金属的铝硅酸盐以及其混合物。最优选的可水合的助水剂是三聚磷酸钠。铝硅酸盐在结构上可以是晶形的或非晶形的，而且可以是或天然产生的或合成衍生的。本发明可用的优选合成晶状铝硅酸盐离子交换物质是按沸石A，沸石B和沸石X的名称而易购得的。在一个特别优选的实施方案中，晶态铝硅酸盐离子交换材料是沸石A，其结构式为
其中X是约20～约30，最好为约27。
水溶性碱性无机物质可以是碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，优选的为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂及其混合物，而最优选的为碳酸钠。
粒状洗涤剂组合物可以这样配制以使水合无机洗涤剂助洗剂和水溶性碱性无机物质是同一组份，例如碳酸钠，而其含量为粒状洗涤剂组合物重量的约10%～约70%。
任选组份通常用于洗涤剂组合物的其它组份可以任选地掺入本发明颗粒洗涤剂组合物。下面是这些物质的代表，但并不是限于这些物质。
高级脂肪酸的水溶性盐(即“皂”)可用作辅助表面活性剂。这类表面活性剂包括普通的皂，如高级脂肪酸的钠盐，钾盐铵盐及链烷醇铵盐。皂可以通过脂肪和油直接皂化或通过游离脂肪酸的中和而制备。特别有用的是由椰子油和牛脂衍生的脂肪酸的混合物的钠盐和钾盐，即牛油和椰子的钠皂或钾皂。
其它的辅助表面活性剂包括烷基甘油基醚硫酸钠，特别是由牛脂和椰子油衍生的高级醇的那些醚;椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠和硫酸钠;以及烷基酚环氧乙烷醚硫酸的钠盐或钾盐。
另一种辅助表面活性剂是水溶性非离子型合成表面活性剂，它是对由环氧乙烷(性质上是亲水性的)与有机疏水化合物(可以是脂族的或烷基芳基的性质)缩合而产生的化合物的一种广义定义。与任何特定疏水基缩合的聚氧乙烯基的长度可易于调节以产生在亲水和疏水单元之间具有所要求的平衡程度的水溶性化合物。
还有一种辅助表面活性剂包括水溶性氧化胺，水溶性氧化膦表面活性剂，水溶性亚砜表面活性剂，两性表面活性剂，它包括杂环的仲胺或叔胺的脂肪族衍生物，两性离子表面活性剂，它包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，烯烃磺酸和β-烷氧基烷烃磺酸的水溶性盐。
可以认为上述任何辅助表面活性剂可以分别使用或以表面活性剂的混合物使用，其用量为洗涤剂颗粒重量的约2%～约30%。
除了上述辅助表面活性剂以外，在洗涤剂颗粒中可以有助水溶剂或助水溶剂的混合物。优选的助水溶剂包括甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙基苯磺酸、磺基琥珀酸的碱金属盐，优选的为钠盐。优选的助水溶剂，无论是酸型或其盐型，基本上是无水的，在其干中和以前加到烷基苯磺酸中。助水溶剂优选的含量为洗涤剂颗粒重量的约0.5%～约5%。
可以使用的辅助洗涤剂助洗剂包括碱金属(如钠和钾)的碳酸氢盐和硅酸盐以及水溶性有机洗涤剂的助洗剂，例如碱金属的，铵的以及取代铵的多羧酸盐。有用的多羧酸盐的助洗剂盐的具体实例有乙二胺四乙酸、氨川三乙酸，氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯基多羧酸，聚丙烯酸，聚马来酸和柠檬酸的钠盐、钾盐、铵盐和取代的铵盐。其它有用的多羧酸盐洗涤助洗剂是那些列于1967年3月7日公布的Diehl的美国专利3，308，067中的物质，列于本文中作为参考。
洗涤剂颗粒的其它有用的任选组份是硅酸盐，特别是硅酸钠。可以使用的硅酸钠其中至多约10%的硅酸盐固体具有的SiO2对Na2O之重量比是在约1.6∶1～约3.4∶1之间。
硫酸钠是熟知的物质，它与本发明组合物是相容的。它是表面活性剂硫酸化和磺化步骤中的付产品，或者它可以分别加入。
其它的任选组份包括污物悬浮剂，如羧基甲基纤维素和羧基羟甲基纤维素的水溶性盐、具有约400～10000分子量的聚乙二醇、漂白剂和漂白活化剂、酶、粘土、污物释放剂、染料、颜料、光学增白剂、杀菌剂和香料、洗涤剂颗粒制备工艺。
本发明包括制备高密度颗粒洗涤剂组合物的方法，它包括以下步骤A.形成一种含有粒状pH敏感洗涤剂表面活性剂、水溶性碱性无机物和可水合的无机洗涤剂助洗剂的粒状组合物;
B.混合和剪切粒状组合物，使粒状组合物部分流化;
C.将一种烷基苯磺酸盐的共轭酸的烷基苯磺酸分散在部分流化的粒状组合物中，从而基本上完全中和烷基苯磺酸而成为烷基苯磺酸盐并形成颗粒洗涤剂组合物。
pH敏感洗涤剂表面活性剂选自烷基硫酸盐，α-磺化脂肪酸烷基酯，多羟基脂肪酸酰胺，以及其混合物。
步骤A是形成一种含有粒状pH敏感洗涤剂表面活性剂，水溶性碱性无机物质以及水合的无机洗涤剂助洗剂的粒状组合物。
粒状表面活性剂可以含有50%～100%，优选的为约75%～98%重量的表面活性剂的活性，以及相当的量，优选的少于约25%，更优选的为少于约10%，而最优选的为约1%～5%重量的未反应的原料(例如，在烷基硫酸情况下的脂肪醇以及α-磺化脂肪酸酯情况下的脂肪酸盐)和由其制备，处理和贮存中所得的付产物。
在烷基硫酸盐的情况下，本发明可以避免生成任何显著量(少于表面活性剂颗粒重量的5%，一般少于2%)的脂肪醇，它可以通过烷基硫酸盐的酸催化水解而在表面活性剂颗粒表面上形成。在表面活性剂颗粒表面上的高含量脂肪醇可以作为一种有效的但不受欢迎的凝聚粘合剂，它可导致过量的过大尺寸的产物和/或结实的成块产物。
在制备烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐中，烷基部分可以天然地(如由椰子油)或合成地(如通过齐格勒法)衍生而制得。烷基硫酸盐通过熟知的硫酸盐化法，如发烟硫酸或SO3气体法，然后以中和作用而衍生的。烷基醚硫酸盐可以通过已知方法，先将环氧乙烷缩合在一羟基脂肪醇上，接着进行硫酸化并以中和作用而制得。所用的缓冲剂量至多达烷基硫酸重量的10%，优选的为1%～5%，以改进其稳定性。这种缓冲剂包括碱金属的碳酸氢盐，碳酸盐，柠檬酸，醋酸和马来酸的碱金属盐，以及具有pKa在约6-9范围的其它缓冲剂。
α-磺化脂肪酸酯也是通过熟知的方法制备。脂肪酸酯可通过使用SO3作磺化剂并在使酯键分裂最小的条件下(对本领域专业人员是极易测定的)进行磺化。将所得的α-磺酸脂肪酸酯可以通过在美国专利4，404，143(1983年9月13日)中所述的那些已知方法进行中和和漂白(以降低这类物质一般的暗色)。例如，上述的那些缓冲剂的加入量为烷基酯磺酸盐重量的至多10%，优选的为1%～5%，以有助于稳定烷基酯磺酸盐的水解。
用于制备多羟基脂肪酸酰胺的方法在现有技术中是已知的。一般可以通过烷基胺与还原糖反应进行还原的胺化作用以形成相应的N-烷基多羟基胺，然后将N-烷基多羟基胺与脂肪族酯或三甘油酯反应进行缩合/酰胺化步骤以形成N-烷基、N-多羟基脂肪酸酰胺产品而制备的。
粒状表面活性剂的重均粒度可以为约100微米～3500微米，优选的为约200微米～2000微米。pH敏感洗涤剂表面活性剂颗粒可以通过许多熟知的方法制备，例如，喷雾干燥，园筒烘干和刨片，接着如有必要，则进行减少粒度和/或筛选。所择方法必须可以控制表面活性剂的粒度。在烷基硫酸盐表面活性剂的情况下，例如，表面活性剂粒度的分布可以影响表面活性剂在水中的溶解度，产品的美观和均匀性，以及烷基硫酸盐表面活性剂活性的水解量(转化为脂肪醇)。具有过小平均粒径的颗粒会导致过量的多尘产品，而具有过大平均粒径的颗粒则会导致粒状表面活性剂在产品中过分离析。
在一优选方案中，pH敏感洗涤剂表面活性剂颗粒通过使用径向的或轴向的挤压机如Figi Paudal EXD-180径向挤压机(日本、大阪Fugi Paudal株式会社)而制成棒状。与片状相比，棒状降低了表面活性剂颗粒接触烷基苯磺酸的比表面积。在烷基硫酸盐表面活性剂的情况下，例如，降低表面积能降低因烷基硫酸盐表面活性剂活性的酸催化水解所生成脂肪醇的量。要制成棒，将洗涤剂表面活性剂置于压条机并挤压成直径为约0.3mm～约2.0mm，长度为约0.5mm～约10mm的棒状。所挤压的颗粒可直接加入步骤A的干中和装置，或者在另一装置中将棒状物减小其粒度如长度为约0.2mm～约5mm，然后再加入步骤A的粒状组合物。
制备棒状物的最优选的方法包括将高活性(以重量计90%～98%)pH敏感洗涤剂表面活性剂，优选的为烷基硫酸盐，挤压成直径为0.5mm～1.0mm，长度为约0.5m～5.0mm的颗粒，并将这些表面活性剂颗粒直接加入步骤A的粒状组合物中。
在步骤A中的粒状组合物也包括粒状的水溶性碱性无机物质。优选的粒状水溶性碱性无机物质是碳酸盐，优选的为碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂及其混合物;而最优选的是碳酸钠。在制备粒状洗涤剂组合物的工艺中所加入的碱性无机物质的量也包括了要中和在步骤C中所加入的烷基苯磺酸所必要的量。所用的粒状碳酸盐的粒径可以从约5微米～约100微米，其重均粒径为约20微米～约60微米的粉状到粒径为约100微米～1500微米，重均粒径为约300微米～约800微米的粒状范围内变化。所选择的碳酸盐的粒状将影响中和速度，在工艺中所形成洗涤剂颗粒的大小，以及洗涤剂颗粒的粘着性和粘合性。例如，使用更大颗粒(较大粒径)的碳酸盐物质可以导致较慢的中和，与细粉末状碳酸盐相比较，一般较大洗涤剂颗粒具有较高含量的粗物质，这些粗物质有必要进一步减小粒径或由产品中筛掉，并有较低含量的烷基苯磺酸装载。一般来说使用细粉状碳酸盐可以使用较高含量的烷基苯磺酸。这是在本技术领域工作人员的技术范围之内，用以选择合适的碳酸盐原料的类型或混合物以达到所要求的表面活性剂品位和产品粒度的大小。
在步骤A中的粒状组合物也包括粒状水合的无机洗涤剂助洗剂。优选的水合无机洗涤剂助洗剂选自三聚磷酸钠，焦磷酸四钠，碳酸钠，碱金属铝硅酸盐以及其混合物。最优选的水合助洗剂是三聚磷酸钠。这种物质的一个主要性质是它具有水合游离水份的能力，该水份可以在烷基苯磺酸中和期间产生的。这防止了在工艺中所积累的可导致结块和形成胶糊的过量游离水份。水合助洗剂原料的粒度可由上述对碳酸盐所限定的粒度范围内的粉状到粒状之间的范围内变化。水合助洗剂的粒径大小与碳酸盐粒径大小同样可以影响工艺及所得产品的质量。再者，这是在本领域专业人员的技术范围内，以选择合适的水合助洗剂原料的类型或混合物以达到所要求的产品质量。
以前所描述的另外洗涤剂组成也能掺入步骤A中的工艺，最好这些组份是干的或含有少量游离水以避免上述的与游离水相关的问题。
中和作用添加剂可选择性地用于工艺的步骤A中。添加剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂及其混合物，最优选的是氢氧化钠。中和作用添加剂常常以水溶液形式(如50%NaOH水溶液)加入步骤A中，其加入量(以干基计算)为洗涤剂颗粒重量的约0.1%～约1.0%。中和作用添加剂有助于增加用碳酸盐中和烷基苯磺酸的初始速度，并在中和支链烷基苯磺酸中特别有用。
水，包括中和作用添加剂所引入的水，有助于促进烷基苯磺酸与碳酸盐中和剂的反应。但是为了保证中和步骤的产物仍然是颗粒状，自由流动态，在中和期间在粒状组合物中以及在最后的洗涤剂颗粒中游离水的含量要低，一般低于洗涤剂颗粒重量的约10%的水，通常为约1%～3%的水。游离水包括如结合到无机物质的水合水，该无机物质在温度低于约85℃时会释放水合的水。
水合无机洗涤剂助洗剂的加入以及中和步骤期间低含量的游离水有助于避免过分结块和形成胶糊并防止产品过份凝聚，以致不必要进一步减小其颗粒度，虽然这是任选的。低水份也有助于防止pH敏感洗涤剂表面活性剂的酸催化水解。
步骤A的颗粒组合物的各种组份可以预混合并一起量入混合和剪切的设备，或者可以将它们分别量入设备。
步骤B是颗粒组份的混合和剪切，以使粒状组合物部分流化，在步骤B中的混合包括在加入烷基苯磺酸之前的粒状组合物的任何预混合以及在步骤C中加入磺化时的连续混合。在步骤B中粒状组合物的预混合时间可以为30秒～约5分钟，优选的为30秒～约3分钟。预混合保证了粒状组合物的组份，最主要的是在加入烷基苯磺酸盐之前已很好地混合碱性无机物质。在预混合期间，因混合和剪切所输入的能，可以提高粒状组合物的温度约1℃。
用于混合和剪切粒状组合物所选择的设备也必须能提供充分的混合以便在中和反应期间制备和保持均匀的粒状组合物。设备也必须使粒状组合物在烷基苯磺酸分散的邻近处也能流化。本文所用的术语“流化”，是指机械搅拌的状态，使大量颗粒有一些疏松，但不必使用任何流体或气体以提供这种松散。用于本发明工艺的优选设备是V-Blender(Patterson-Kelley，East Stroudsburg，PA，USA)。V-Blender是以各种型号商品出售，由小型实验室设备(8-夸脱或升)到生产规模的设备(5.0呎3和更大的)。特别优选的是50-ft3(1400升)V-Blender。V-Blender的运行将在下面讨论。
步骤C是将烷基苯磺酸分散在部分流化的粒状组合物中，导致基本上完全中和烷基苯磺酸而形成相应的烷基苯磺酸盐表面活性剂，并形成颗粒洗涤剂组合物。
烷基苯磺酸可用熟知的方法制备，一般通过烷基苯的发烟硫酸磺化或SO3-SO2磺化。烷基苯磺酸物质可以含有约85%～约98%磺酸活性，约0.5%～约12%硫酸和约0%～约5%水。在烷基苯磺酸有一点水可以促使用碱性无机物质中和酸。
可以通过许多装置，例如两流体(酸溶液和气体)喷咀，单流体(仅酸溶液)喷咀或旋转喷雾器来完成将烷基苯磺酸分散于部分流化粒状组合物中。要选择喷射或喷雾条件和磺酸条件(包括温度和喷雾速度)以使烷基苯磺酸达到有效地喷雾成细小的微滴。有效喷雾保证了用碱性无机物质基本上完全地中和磺酸而不会在反应混合物中或在设备的内表面过分积累未中和的烷基苯磺酸。大的未中和的烷基苯磺酸小滴可作为凝结剂而导致不合格的大洗涤剂颗粒。在粒状组合物的反应混合物中有显著量的未中和烷基苯磺酸存在，则能加速上面所讨论的pH敏感洗涤剂表面活性剂活性的水解。
优选的工艺使用上述50-呎3V-blender设备。这是一个有形成“V”形的二个简单园筒的双筒混合器。筒内装有总体积的40%～70%的颗粒和/或粉末。园筒围绕位于“V”上的中心轴慢慢旋转，从而滚动粒状产物，分离它并再结合。一般V-Blender的运行是在筒转速为约每分钟10转(rpm)～约35rpm。在50-oft3(呎3)V-blender中优选的转数为在12rpm～15rpm范围内。
V-Blender内通过中心轴有一加速器棒转动。加速器棒使烷基苯磺酸有良好喷雾并使分散的洗涤剂酸附近的粒状组合物流化。加速器棒是中空的，有二个或多个的分散盘、沿其长度配有叶片，并按叶片顶尖高速旋转(3000呎/分～5000呎/分或914米/分～1524米/分)。烷基苯磺酸是经加速器棒加入，并由于向心力从分散盘中以细小微滴存在。微滴的大小和速度在某些程度上可通过调节加速器棒的分散盘的隔片间隙而控制。加速器棒机械地流化在分散的烷基苯磺酸附近的转动粒状组合物。结果是一种有流化粉末的烷基苯磺酸的无阻分散体和良好的液体-粉末接触。
烷基苯磺酸在粒状组合物中的加入和分散一般对每一批颗粒洗涤剂组合物需要约5分钟～约100分钟，这取决于所选择的设备的型式和大小，所用磺酸的量以及其它因素。对于50ft3的V-Blender，加入和分散将要10～50分钟，优选的为约15～约35分钟，在这时间内，包括粒状组合物的初始组份以及在烷基苯磺酸中和期间所形成的最终洗涤剂颗粒在内的反应混合物都将受到20～70℃温度的提高。当无机洗涤剂助洗剂通过因中和反应所生成的游离水而水合时也可能生成一些热量。只要在反应混合物中游离水含量保持低(例如少于约10%)，并且只要烷基苯磺酸是很好地分散并中和而没有在产品混合物中过分积累，则反应混合物的温度可以高到约85℃，而不会对中和反应、颗粒洗涤剂组合物的性质、或对pH敏感洗涤剂表面活性剂的稳定性有任何不利的影响。
在全部加入烷基苯磺酸后，在生成的洗涤剂颗粒中可以加入其它任选的洗涤剂物质。这些物质可以包括自由流动助剂，如晶态或非晶态的碱金属铝硅酸盐、碳酸钙、粘土及其混合物。自由流动助剂在磺酸中和后立即加入则最有效，它可以使混合器将它均匀地分散在产品中。自由流动助剂可任选地与步骤A的粒状组合物一起加入。自由流动助剂的加入量为洗涤剂颗粒重量的0%～20%，优选的为2%～10%。
其它的任意物质包括香料、漂白剂和漂白活化剂、粘土、酶等，它们最好在洗涤剂颗粒由设备中卸下后并冷却或放置冷却到温度约40℃或更低时加到洗涤剂颗粒中。
任选物质可以在任何合适的步骤中掺入工艺，这取决于其形式以及本领域的技术人员，而他们在决定是否将组份掺入中和步骤或应加到洗涤剂颗粒形成后的产品中，将不会有任何困难的。
用这种方法制备的颗粒洗涤剂组合物一般的重均粒度为约100微米-约1500微米，平均粒度为约300微米～约700微米而组合物堆积密度为约600g/l(克/升)～约1000g/l。最优选的为约700g/l～约900g/l。用这种方法制备的个别洗涤剂颗粒本身的颗粒密度为约1200g/l～约2000g/l，最优选的为约1400g/l～约1800g/l。个别颗粒密度和组合物堆积密度是大大地高于用惯用的喷雾干燥工艺所制备的那些洗涤剂颗粒和颗粒洗涤剂组合物，通常它们的堆积密度为约250g/l～约500g/l，而个别颗粒密度为约500g/l～1000g/l。
正如上面所提及的，由所制备的颗粒洗涤剂组合物和洗涤剂产品具有良好的产品均匀性和在水中，特别是在冷水中，有良好的表面活性剂溶解度。液体烷基苯磺酸与碳酸盐粉末的优良接触使烷基苯磺酸接触pH敏感洗涤剂表面活性剂的量和时间降到最小。在烷基硫酸盐的情况下，由于因磺酸存在的酸催化水解引起的烷基硫酸盐转化而形成的脂肪醇量可忽略不计。在烷基酯磺酸盐和多羟基脂肪酸酰胺的情况下分别形成的二盐量和胺量也是可忽略不计。与表面活性剂颗粒仅仅加入到洗涤剂颗粒中的产品相比较，将表面活性剂颗粒在中和步骤中加入则可以使得洗涤剂产品也减少不受欢迎的表面活性剂颗粒的离析达到最小程度。
在烷基硫酸盐的情况下，发现如果烷基硫酸盐颗粒是在干中和步骤中加入则烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐表面活性剂在水(尤其是10°～30℃的冷水)中的溶解度有所改进。这就导致表面活性剂更快地溶解在洗涤水中，必然能具有更有效的洗涤能力。不限于任何特定的理论考虑，可以认为，在中和步骤中加入烷基硫酸盐表面活性剂颗粒，由于产生中和热而提高粒状组合物和反应产品的温度导致部分软化表面活性剂颗粒。软化的烷基硫酸盐表面活性剂颗粒粘着于粒状组合物中的碳酸盐和助洗剂颗粒，它有助于阻止它们在产品中的离析，以及有助于表面活性剂分散于洗涤溶液中。
本发明方法制备的颗粒洗涤剂组合物可直接用作洗涤剂产品或用作洗涤剂产品的组份而不需要明显的减小粒度或分粒。颗粒洗涤剂组合物可含有约50%～98%重量的最终颗粒洗涤剂产品。颗粒洗涤剂组合物在通过熟知的方法也可以在生产合成洗涤用块中用作原料，该方法描述于美国专利3178370(1968年4月13日)，列于本文作为参考。
通过下列非限制性实施例说明本发明。本文所用的全部份数和百分数，除了另有注明外，都以重量计算。
实施例Ⅰ制备1.175公斤批料的高堆积密度颗粒洗涤剂，它含有27.6%的总阴离子表面活性剂，其中支链C12烷基苯磺酸盐与椰子脂肪醇硫酸盐的比例为60∶40。组合物详述于下重量%支链C12烷基苯磺酸盐 16.5椰子脂肪醇硫酸盐 11.1碳酸钠 32.0三聚磷酸钠 27.6硫酸钠 4.3沸石A(洗涤剂级，水合的) 2.2氢氧化钠(50%水溶液) 0.5
辅助组份及其它 1.5所形成的水份和碳酸氢钠 4.3100.0%将带有液体添加加速器棒的一个1400升Patterson-Kelley双筒混合器中，装入除了烷基苯磺酸盐和沸石以外的全部组份，并且最后加入氢氧化钠溶液。所用的碳酸钠和三聚磷酸钠要细磨(每个重均粒度为约75微米)。装入的椰子烷基硫酸盐是粒状的，它含有92%活性和1.66%脂肪酸醇，并具有约1mm直径和2～3mm长的棒状。然后将混合器筒按15rpm旋转。10秒钟后，启动加速器棒，3分钟预混合后，将C12烷基苯磺酸用一齿轮泵，按10.8Kg/分的速率注入加速器棒。使用的予定总酸注入时间为18分钟，并将棒再旋转一分钟，以清除其中残余的磺酸。停止混合器，然后加入沸石。筒和加速器棒旋转以再混合3分钟时间用以在卸空混合物前分散沸石。最后批料的温度为63℃。
运行条件达到酸混合料的雾化而且粉末有效混合和剪切。加速器棒叶片的顶速是1000米/分。在加速器棒的液体分散盘中所用的隔片间隙是500微米。在注入前将磺酸予热到75℃以降低其表面张力和粘度并保证良好的雾化。
所得洗涤剂产品是细的并且自由流动，产品重量的92%的粒度低于1170微米。该主要部的堆积密度为820克/升，重均粒度为250微米。通过表面活性剂AS部分的强迫水解前后的阳离子SO3滴定得到了基本完全分析回收烷基硫酸盐表面活性剂，表明烷基硫酸盐水解为脂肪的量可忽略不计。
实施例Ⅱ类似于实施例Ⅰ制备250公斤批料的高堆积密度颗粒洗涤剂。在本例中，总的表面活性剂用量为27.8%，其中线性C11.8烷基苯磺酸盐与椰子脂肪醇硫酸盐之比为75∶25。组份详述于下重量%线性C11.8烷基苯磺酸盐 20.8椰子脂肪醇硫酸盐 7.0硫酸钠 28.4三聚磷酸钠 27.8沸石A(洗涤剂级，水合的) 8.0辅助组份和其它 1.7所形成的水份和碳酸氢钠 6.3100.0%使用一个280升Patterson-Kelley双筒混合器，并按类似于用于实施例Ⅰ较大混合器的工艺进行。在本配制中，在干中和以前将一半沸石(4%)首先与其它粉末一起加入。碳酸钠的重均粒度为50微米，而三聚磷酸钠的重均粒度为约110微米。烷基硫酸盐颗粒含有92%活性和约2.5%游离脂肪醇并有约1mm直径和2mm～5mm长度的棒状。预混合和后混合时间各为0.5分钟，磺酸注入速度是4.4Kg/分共12分钟。加速器叶片顶尖的速度是1280米/分，液体分散园盘隔片间隙是760微米，而磺酸在注入前在66℃预热。在全部磺酸都加入后，将剩余的沸石加入，接着再混合5分钟以分散沸石。
所生产的洗涤剂产品其重量的85%的颗粒小于1170微米;这些大部分的堆积密度为830克/升，而重均粒度为420微米。再者，得到了基本上全分析回收烷基硫酸盐表面活性剂，表明烷基硫酸水解为脂肪醇的量可忽略不计。
权利要求
1.一种颗粒洗涤剂组合物，其特征在于含有1)约5%～约50%重量的烷基苯磺酸盐表面活性剂，它具有含10～16个碳原子的直链或支链烷基链；2)约2%～约40%重量的pH敏感洗涤剂表面活性剂，它选自(a)具有通式R1-(E)n-OSO3M的烷基硫酸盐，其中R1是含有8～22个碳原子的烷基，E是-(OCH2CH2)-部分，n是0～20而M是选自Na，K，Li及其混合物；(b)通式为
的α-磺化脂肪酸烷基酯，其中R2是具有8～20个碳原子的烷基，R3是具有1～4个碳原子的烷基，而M是选自Na，K，Li，NH4及其混合物(c)通式为
的聚羟基脂肪酸酰胺，其中R4是选自H，C1～C4烃基，2-羟基乙基，2-羟基丙基或其混合物；R5是直链C7～C19烷基或链烯基；Z是选自多羟基烃基，它具有至少含三个直接与之相接的羟基的直链，一个通过这种多羟基烃基脱水作用而衍生的氢化衍生物或一个烷氧基的衍生物，以及(d)其混合物；3)约5%～约80%水合的无机洗涤剂助洗剂；4)约5%～约70%水溶性碱性无机物质；其中烷基苯磺酸盐表面活性剂是通过用碱性无机物质干中和烷基苯磺酸一步而形成的，而其中的pH敏感洗涤剂表面活性剂在中和步骤中是以颗粒状加入颗粒洗涤剂组合物，它具有的重均粒度为约100微米～约3500微米。
2.根据权利要求1的颗粒洗涤剂组合物，其中，水溶性碱性无机物质是碳酸钠而其中水合无机洗涤剂助洗剂是选自三聚磷酸钠，焦磷酸四钠，碳酸钠及其混合物。
3.根据权利要求1的颗粒洗涤剂组合物，其中，pH敏感洗涤剂表面活性剂颗粒的重均粒度为约200微米～约2000微米。
4.根据权利要求1的颗粒洗涤剂组合物，其中pH敏感洗涤剂表面活性剂是烷基硫酸盐，其中R1是C14～C18烷基，而n为0，而其中烷基苯磺酸盐具有含10～13个碳原子的直链或支链烷基链，其中烷基硫酸盐的含量为约5%～约25%，而其中烷基苯磺酸盐的含量为约5%～约30%。
5.一种洗涤剂产品，含有a)50%～98%重量的权利要求1的颗粒洗涤剂组合物;b)约2%～约50%重量的常用组份，它选自辅助表面活性剂，助洗剂，污物悬浮剂，漂白剂和漂白活化剂，酶，污物释放剂，染料，颜料，光学增白剂，杀菌剂，香料及其混合物。
6.一种用于制备权利要求1的高密度颗粒洗涤剂组合物的方法，其特征在于包括的步骤有a)形成一种含有重均粒度为约100微米～约3500微米的粒状所述pH敏感洗涤剂表面活性剂，一种水溶性碱性无机物质和一种水合的无机洗涤剂助洗剂的颗粒组合物;b)混合和剪切粒状组合物以使粒状组合物部分流化;c)将使烷基苯磺酸盐表面活性剂的共轭酸的烷基苯磺酸分散于部分流化的粒状组合物中，从而基本上完全中和阴离子洗涤剂酸而形成阴离子洗涤剂表面活性剂，以及形成颗粒洗涤剂组合物;
7.根据权利要求6的方法，其中水溶性碱性无机物质是碳酸钠而其中水合无机洗涤剂助洗剂是选自三聚磷酸钠，焦磷酸四钠，碳酸钠以及其混合物。
8.根据权利要求6的方法，其中pH敏感洗涤剂表面活性剂是烷基硫酸盐，而且在烷基苯磺酸中和期间或之后，因酸催化水解而引起少于2%重量的烷基硫酸表面活性剂活性转变为游离脂肪醇，而其中烷基硫酸盐的含量为约5%～约25%，其中烷基苯磺酸的含量为约5%～约30%。
9.根据权利要求6的方法，其中烷基硫酸盐表面活性剂是呈粒状，其重均粒度为约200微米～约2000微米。
10.根据权利要求6的方法，其中方法是V-Blender设备中进行。
全文摘要
一种用于制备高密度颗粒洗涤剂产品的方法，它通过用一种水溶性碱性无机物质例如碳酸钠和一种水合的无机洗涤剂助洗剂的颗粒混合物在一设备中中和烷基苯磺酸，该设备具有既混合又剪切粒状混合物，如一种V-Blender，从而形成颗粒洗涤剂产品。方法在烷基苯磺酸加入之前，将pH敏感洗涤剂表面活性剂，如烷基硫酸盐加入粒状混合物中。高密度产品具有良好的产品均匀性和表面活性剂的溶解性，而且基本上烷基硫酸盐没有由于酸催化水解而转化为相应的脂肪醇。其它pH敏感洗涤剂表面活性剂包括α-磺化脂肪酸烷基酯和多羟基脂肪酸酰胺。
文档编号C11D1/29GK1061429SQ91110648
公开日1992年5月27日 申请日期1991年10月3日 优先权日1990年10月3日
发明者R·L·塔德森, G·W·巴夫勒 申请人:普罗格特-甘布尔公司