专利名称：低皮肤刺激性洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有非常低皮肤刺激性、高耐硬水性、低临界胶束浓度(cmc)以及低克拉夫特点的低刺激性洗涤剂组合物。
阴离子型表面活性剂具有很优良表面活性，因此已有很多种阴离子型表面活性剂被作为洗涤剂使用。然而，作为饮食器皿用的洗涤剂、浴液、洗发液等的表面活性剂水溶液，在使用时要与人体接触，因此，对人体的低刺激性是必不可少的，这样一来，可供使用的阴离子型表面活性剂的种类就十分有限。现在，作为在该领域中通用的阴离子型表面活性剂的例子，可以举出聚亚氧乙基烷基硫酸酯盐、α-烯属磺酸盐、N-酰基酸性氨基酸盐、烷酰基烷基牛磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基醚羧酸盐、高级脂肪酸盐、烷基磷酸酯盐、烷基硫酸酯盐等。
另一方面，在不是以最直接地与人体接触作为前提的衣服类用洗涤剂的领域中，α-磺基脂肪酸甲基酯盐由于其洗净性能而引人注目。α-磺基脂肪酸甲基酯盐是以棕榈油等天然油脂作为原料制成的，因此可以认为，即使在将来也会在所说的衣服类用的洗涤剂领域中引人注目。
然而，即使在原料方面具有优越地位的α-磺基脂肪酸甲基酯盐，由于对皮肤具有刺激性，要将其作为以与人体接触为前提的厨房用洗涤剂或浴液等领域中的洗涤剂使用仍然是有困难的，要将其用于该领域中是不够理想的。因此，假如能从α-磺基脂肪酸衍生物中找到一种具有通用性的低刺激性的表面活性剂，那么它将在工业上获得应用。
本发明的第一个目的是从α-磺基脂肪酸衍生物中找到一些对人体皮肤的刺激性低，而且其表面活性优良的阴离子型表面活性剂，并且提供一类以所说表面活性剂作为成分的，低皮肤刺激性的洗涤剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种在洗涤时耐硬水性高的，低皮肤刺激性的洗涤剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种临界胶束浓度低，而且洗净性优良的，低皮肤刺激性的洗涤剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种克拉夫特点低，而且低温稳定性优良的低皮肤刺激性的液体洗涤剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种洗净力以及水中溶解性皆优良的，低皮肤刺激性的粒状洗涤剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造一类可作为上述低皮肤刺激性洗涤剂组合物的表面活性剂成分使用的，特定的α-磺基脂肪酸衍生物的在工业上有利的制造方法。
本发明的其他目的、特征及优点可通过下面记载的内容而变得很清楚。
图1是表示本发明的表面活性剂组合物中的组分比例与浸透力的关系的曲线图。
图2是表示本发明的表面活性剂组合物中的组分比例与浸透力的关系的另一个曲线图。
图3是表示本发明的表面活性剂组合物中的甘油的混合比与浸透力的关系的曲线图。
图4是表示在本发明的表面活性剂组合物中所含的表面活性剂的烷基链长与浸透力的关系的曲线图。
图5是表示在本发明的表面活性剂组合物中所含的表面活性剂的聚乙二醇的聚合度与浸透力的关系的曲线图。
本发明人等为了开发低皮肤刺激性的洗涤剂组合物，进行了反复而深入的研究，结果发现，某些特定的α-磺基脂肪酸衍生物具有对皮肤的刺激性非常低的重大优点，而且其临界胶束浓度和克拉夫特点皆非常低，能够配制成低皮肤刺激性，而且洗净性和低温稳定性皆非常优良的洗涤剂组合物。
按照本发明可以提供一类洗涤剂组合物，其特征是其中含有从下述通式(1)、(2)和(3)所表示的α-磺基脂肪酸衍生物中选取至少一种作为必要成分。
在上述的通式(1)～(3)中，R1、R2、R3和R4表示碳原子数为6～24的烷基或链烯基，R5表示碳原子数为1～4的烷基，M1、M2、M3和M4表示氢原子或成盐性阳离子，AO表示亚氧烷基或多元醇残基，p、m和n表示正数。
另外，本发明还提供了用于制备由上述通式(1)和(2)所表示的α-磺基脂肪酸衍生物的方法，其特征在于，把由下述通式(4)所表示的α-磺基脂肪酸烷基酯与多元醇的混合液在80～150℃下进行反应。
在上述通式(4)中，R6表示碳原子数为6～24的烷基或链烯基，R7表示碳原子数为1～3的烷基。
在上述通式(1)～(4)中，R1、R2、R3、R4和R6是碳原子数为6～24的烷基或链烯基，但较好的是碳原子数为8～18的烷基或链烯基。这种烷基和链烯基可以是直链状或支链状。作为R1、R2、R3、R4和R6的具体例子，可以举出辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十六链烯基等。
在上述通式(1)～(3)中，M1、M2、M3和M4是氢原子或成盐性阳离子。作为成盐性阳离子，可以举出的例子有钠、钾、锂等碱金属;镁、钙等碱土类金属;由氨衍生的铵基;由三甲胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、赖氨酸等各种有机胺衍生的取代铵基等。
在上述的通式(1)～(3)中，AO是亚氧烷基或多元醇残基。作为亚氧烷基，最好是碳原子数为2～4的亚氧烷基。另外，作为多元醇残基，最好是直链状、支链状或环状的多元醇残基。作为亚氧烷基和多元醇残基的具体例子，可以举出的有亚氧乙基(C2H4O)、亚氧丙基(C3H6O)、2-羟基亚氧丙基(甘油残基)、季戊四醇残基、葡萄糖残基、麦芽糖残基、蔗糖残基等。作为多元醇残基，特别好的是含有2～12个碳原子的多元醇残基。另外，由(AO)p、(AO)m、(AO)n所表示的醚基，既可以是单独的醚基，例如-(C2H4O)q-(q为正数)、-(C3H6O)r-(r为正数)等，也可以是混合的醚基，例如-(C2H4O)q·(C3H6O)r-(q和r为正数)等。另外，在通式(1)～(3)中，p、m和n是正数，最好是1～50，更好是1～15。
在上述通式(1)～(3)所表示的α-磺基脂肪酸衍生物中，最适合于本发明的目的的是的通式(2)的化合物。这类化合物的刺激性非常低，并且具有特别低的临界胶束浓度的显著优点。另外，通式(1)～(3)的化合物皆具有十分低的克拉夫特点和十分高的耐硬水性的显著优点。
上述通式(1)和(2)所表示的化合物可以通过把上述通式(4)所表示的α-磺基脂肪酸烷基酯与多元醇的混合液在80～150℃下进行酯交换的方法来制造。
至于上述通式(4)所表示的低级醇-α-磺基脂肪酸酯，只要是按照已往公知的方法合成的化合物即可，对此没有特别的限制，但最好是在合成以后使用过氧化氢等漂白剂将其漂白。至于漂白的方法没有特别的限制，只要按照以往的方法来漂白即可。
同样地，作为另一种原料的多元醇，只要是以一般形式存在的即可，对此没有特别的限定，但是最好是使用由下述通式所表示的聚亚氧烷基二醇。
HO(C2H4O)mH (5)(式中，m表示1～50的数)HO(C3H6O)mH (6)(式中，m表示1～15的数)HO(C2H4O)o·(C3H6O)p·(C2H4O)qH (7)(式中，o、p、q表示0或1以上的数，o+p+q表示2～15的数)作为多元醇，除了上述的聚亚氧烷基二醇外，还可以举出甘油、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、聚甘油(聚合度2～10)、聚葡萄糖(聚合度2～3)、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、赤藓醇、季戊四醇、1，5-戊二醇、木糖、果糖、山梨糖醇、山梨糖醇酐、1，6-己二醇、1，2-己二醇、半乳糖、甘露糖醇、甘露糖、葡萄糖胺、二甘油、三甘油、二丁二醇、聚丁二醇、二季戊四醇、麦芽糖、乳糖、异麦芽糖、二葡萄糖胺、纤维素、淀粉、聚葡萄糖、聚半乳糖、甲基葡糖苷、N-甲基葡糖胺、乙基葡糖苷等。
若示出较适合使用的多无醇的具体例子，可以举出聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇＃200、＃300、＃400、＃1500、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、ァデカ聚醚系列P-400、P-700(旭电化工业株式会社制)、プルロニックL-31、L-61、L-62、L-84、L-86((旭电化工业株式会社制)等。
用上述的低级醇-α-磺基脂肪酸酯和多元醇作为原料，进行酯交换反应，即可获得作为目的产物的多无醇-α-磺基脂肪酸酯。
为了使上述通式(4)的低级醇-α-磺基脂肪酸酯与多元醇进行酯交换反应，首先要把低级醇-α-磺基脂肪酸酯与多元醇在温度为30～80℃，最好是在40～60℃下混合溶解。在此情况下，可以根据需要，使用一些沸点在200℃以下的有机溶剂，例如，甲醇、乙醇、丙醇等低级醇作为溶解助剂。然后将此混合液在80℃～150℃，较好是在85℃～115℃，最好是加热到95℃～110℃的温度范围，使其进行酯交换反应。在此情况下，如果反应温度不到80℃，则反应液的粘度增大，因此不能快速地进行反应。另外，如果温度超过150℃，则反应液的颜色显著变深。反应最好是在减压下进行(最好是在200torr以下)，以便把生成的低级醇迅速地蒸离反应体系，但是，即使在常压下进行反应也无妨。
反应开始时的低级醇-α-磺基脂肪酸酯与多元醇的摩尔比，通常是在1∶3～3∶1，最好是在1∶2～2∶1的范围内。如果处于该范围之外，则未反应的低级醇-α-磺基脂肪酸酯或多元醇的成分残留较多，在实用上有问题。
在上述的酯交换反应中，作为多元醇例如是使用聚亚烷基二醇的情况下，生成聚亚烷基二醇-α-磺基脂肪酸单酯和聚亚烷基二醇-α-磺基脂肪酸二酯，但反应物中的单酯和多酯的组成比，可以通过调节反应开始时的低级醇-α-磺基脂肪酸酯与聚亚烷基二醇的摩尔比而较容易地调节。也就是说，如果低级醇-α-磺基脂肪酸酯的起始摩尔比越高，则二酯的含有量越大，相反，如果聚亚烷基二醇的起始摩尔比越高，则单酯的含有量越大。另外，在使用其他多无醇的情况下，则除了生成单酯以外，还生成聚酯，它们的组成比同样地可通过调节开始时的原料比的方法来调节。
低级醇-α-磺基脂肪酸酯在作为反应原料的同时，它本身还起酸催化剂的作用，因此不需要特地往反应体系中加入催化剂。另外，在过去是必不可少的四氯化碳或甲苯等的反应溶剂在这里也不需要或者只需要极少量。因此，按照本发明的α-磺基脂肪酸衍生物的制造方法在经济上是有利的，而且也不会对作业环境造成不良影响。
另外，在上述的酯交换反应中，反应进行得非常迅速，因此可以缩短反应时间，而且由于没有杂质生成，因此反应产物的着色非常少，其结果，有可能以高收率获得色泽良好的反应产物。
特别是在把经过过氧化物漂白的低级醇-α-磺基脂肪酸酯作为原料使用的情况下，反应产物的着色更少，因此可以获得色调非常良好的反应产物。
通过上述的酯交换反应而获得的多元醇-α-磺基脂肪酸酯，在反应后可以按酸的状态原样地使用，但是，根据需要，也可以将其中和，以盐的状态作为表面活性剂使用。至于中和的方法没有特别的限制，可以按以往公知的方法来进行。作为盐，可以举出的有碱金属盐(例如钠盐、钾盐等)、碱土类金属盐(例如镁盐、钙盐等)、铵盐、取代的铵盐(例如由低级胺或低级烷醇胺等有机胺衍生的铵盐)等。另外，可以根据其用途进行各种后处理(如调整pH值、漂白等)。
如果照由上述通式(4)所表示的化合物与多元醇所进行的酯交换反应，能够以高收率而且在经济上有利地获得由上述通式(1)和(2)所表示的多元醇-α-磺基脂肪酸酯，并且所获的反应产物色调良好。通式(1)和(2)的化合物，也可以使用酯交换反应法以外的方法，例如直接酯化法、酸氯化物法、醇解法等方法来制备，然而在使用这些方法时，所获的制品色调较差，而且制品的收得率低，并且存在反应操作困难等问题。
上述通式(3)所表示的化合物可以通过使上述通式(4)所表示的化合物与具有1个羟基的，多元醇的部分醚化物进行酯交换反应的方法来制备。作为具有1个羟基的多元醇的部分醚化物，可以举出亚烷基二醇单烷基醚、聚亚烷基二醇单烷基醚、甘油的二烷基醚等。这些多元醇部分醚化物由于含有1个羟基，因此在经过酯交换反应后能生成通式(3)所表示的化合物。
本发明的洗涤剂组合物含有从上述通式(1)～(3)所表示的α-磺基脂肪酸衍生物中选取的至少一种化合物作为表面活性剂成分。至于组合物中的α-磺基脂肪酸衍生物的浓度，虽然只要该浓度能获得洗净剂效果，不管什么浓度都可以，但是较好为1～50重量%，更好是5～40重量%。另外，在本发明的洗涤剂组合物中，只要不是特别地妨碍本发明的目的，可以配合进其他适当的化合物。例如，可以根据需要配合进丙二醇、甘油、山梨糖醇等保湿剂;甲基纤维素、聚亚氧乙基二醇二硬脂酸酯、甲醇等粘度调节剂;对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯等防腐剂;甘草酸钾、酯酸生育酚等抗炎症剂，除此之外，还可以按要求配合进杀菌剂、粒化剂、防氧化剂、香料、色素、紫外线吸收剂等。
另外，本发明的洗涤剂组合物还可以与其他的表面活性剂合并使用。作为这样的表面活性剂，例如，最好是使用聚亚氧烷基醚硫酸盐、烷基磷酸酯系列表面活性剂、氨基酸系列表面活性剂、磺基琥珀酸系列表面活性剂、牛磺酸盐(タウレ-ト)系列表面活性剂、高级脂肪酸盐等阴离子型表面活性剂，或者是烷基糖类系列表面活性剂、聚亚氧乙基烷基醚系列表面活性剂等非离子型表面活性剂。
本发明的洗涤剂组合物最好同时含有上述通式(1)的化合物(A)和通式(2)的化合物(B)二者。这种同时含有α-磺基脂肪酸单酯衍生物(A)和α-磺基脂肪酸二酯衍生物(B)二者的组合物，与含有各种单独的α-磺基脂肪酸衍生物的组合物相比，在浸透力方面显著地较优。由通式(1)表示的α-磺基脂肪酸单酯衍生物(A)与由通式(2)表示的α-磺基脂肪酸二酯衍生物(B)的重量比为5/95～95/5，最好为20/80～80/20。
本发明的洗涤剂组合物除了含有上述的成分(A)和成分(B)以外，最好还含有多元醇(C)。相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的合计量来说，多元醇的使用比例为0～80wt%。本发明的较佳组合物同时含有成分(A)、成分(B)和成分(C)，相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的总重量来说，其中的成分(A)占10～50wt%，成分(B)占10～70%以及成分(C)占5～40wt%。作为多无醇(C)，例如可以举出乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇;聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇;环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等的普路罗尼克(Pluronic，非离子表面活性剂，商名，美国制)化合物;、甘油、聚甘油等甘油系列化合物;葡萄糖、蔗糖等糖醇类;季戊四醇等。
本发明的洗涤剂组合物可以是一种液体洗涤剂组合物。在该组合物中所含的全α-磺基脂肪酸酯衍生物的浓度为1～50wt%，最好为5～40wt%。另外，在该液体洗涤剂组合物中可以加入通常作为洗涤剂成分使用的辅助成分，只要在不损害本发明的目的的含量范围内，可以任意地合并使用。例如，可以根据需要配合进丙二醇、甘油、山梨糖醇等保湿剂;甲基纤维素、聚亚氧乙基二醇二硬脂酸酯、甲醇等粘度调节剂;对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯等防腐剂;甘草酸钾、酯酸生育酚等抗炎症剂，除此之外，还可以配合进杀菌剂、粒化剂、防氧化剂、香料、色素、紫外线吸收剂等。另外，这种液体洗涤剂组合物还可以与其他的表面活性剂合并使用。作为这样的表面活性剂，例如，最好是使用聚亚氧乙基烷基醚硫酸盐、烷基磷酸酯系列表面活性剂、氨基酸系列表面活性剂、磺基琥珀酸系列表面活性剂、牛磺酸盐系列表面活性剂、高级脂肪酸盐等阴离子型表面活性剂，或者是烷基糖类系列表面活性剂、聚亚氧乙基烷基醚系列表面活性剂等非离子型表面活性剂。
本发明的液体洗涤剂是一种对人体的刺激性很小而且耐硬水性很优良的阴离子型的液体洗涤剂，是一种用于与人体接触的用途的液体洗涤剂，例如，它最适合用作浴液、洗发液等皮肤用和头发用的液体洗涤剂或者饮食器具用液体洗涤剂等，另外，还由于它具有优良的耐硬水性，因此可以作为液体重垢型洗涤剂和轻垢型系列洗涤剂使用。
本发明的洗涤剂组合物也可以是粒状的洗涤剂组合物。在该组合物中，全α-磺基脂肪酸酯衍生物的含量为1～50wt%，最好为5～30wt%。为了改善该粒状洗涤剂组合物的洗净力、发泡性以及漂洗性等洗涤性能，可以根据需要往其中配入其他的表面活性剂，并且还可配入助洗剂等惯用的辅助成分。
作为可以与α-磺基脂肪酸衍生物合并使用的其他表面活性剂，可以举出如下所示的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子型表面活性剂。
(阴离子型表面活性剂)
(1)含有平均碳原子数为8～16的烷基的直链烷基苯磺酸盐(2)平均碳原子数为10～20的α-烯属磺酸盐(3)由下述通式(8)所表示的脂肪酸低级烷基酯的磺酸盐或脂肪酸磺化物的二盐
R碳原子数为8～20的烷基或链烯基Y碳原子数为1～3的烷基或成盐性阳离子Z成盐性阳离子(4)平均碳原子数为10～20的烷基硫酸盐(5)含有平均碳原子数为10～20的烷基或链烯基、加成了平均0.5～8mol环氧乙烷的烷基醚硫酸盐或链烯基醚硫酸盐(6)平均碳原子数为10～22的饱和或不饱和脂肪酸盐在上述的阴离子型表面活性剂中，作为成盐阳离子的通常最好是钠、钾等碱金属盐(非离子型表面活性剂)(1)在平均碳原子数为8～18的一元醇或二元醇上加成了平均4～25mol环氧乙烷(EO)的EO加成型非离子型表面活性剂(烷基醚羟乙基酯)(2)在平均碳原子数为8～18的一元醇或二元醇上加成了平均4～25mol EO和平均3～10mol环氧丙烷(PO)的EO-PO加成型非离子型表面活性剂(3)在平均碳原子数为8～18的脂肪酸的低级烷基酯上加成了平均4～30mol EO的下述通式(9)的酯型非离子型表面活性剂RCO(OCH2CH2)nOR′ (9)R碳原子数为7～17的烷基或链烯基R′碳原子数为1～5的烷基n4～30这种酯型非离子型表面活性剂是脂肪酸的环氧化物加成物的烷基醚，它可通过首先在脂肪酸上加成环氧化物，然后再进行烷基醚化的2段法而制得。另外，这种酯型非离子型表面活性剂也可按一段法来制得，该一段法是以添加有从三价的铝(Al)离子、镓(Ga)离子、铟(In)离子、铊(Tl)离子、钴(Co)离子、钪(Sc)离子、镧(La)离子和二价的锰(Mn)离子中选出的一种以上的金属离子的氧化镁作为催化剂，在这种催化剂存在下使脂肪酸烷基酯RCOOR′与环氧化物反应。
本发明的粒状洗涤剂组合物可以含有水不溶性的助洗剂和/或水溶性的助洗剂。作为水不溶性的助洗剂，最好是由下列结构式(10)所表示的沸石，其粒径最好在5μm以下。
(M2O)x·(Al2O3)·(SiO2)y·(H2O)z (10)MNa或Kx0.7～1.5y0.8～6z0或1以上的整数这样的沸石由于它具有离子交换性能而能够捕捉作为洗涤溶液中硬度成分的钙离子和镁离子，并且，它既能提高洗净力，又能发挥防止粉体物质保存时结块的效果。
作为水溶性的助洗剂，例如可以举出三聚磷酸钠、焦磷酸钠等磷酸盐;氰基乙酸三钠(NTA)、柠檬酸三钠等有机螯合剂助洗剂;聚缩醛羧酸盐、丙烯酸聚合物、羟基丙烯酸聚合物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、马来酸酐-油酸共聚物等高分子助洗剂;碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、硼酸钠等碱性助洗剂。这些助洗剂具有捕捉钙离子和镁离子的能力，或者具有对碱性的缓冲能力，最好将其与粒状的助洗剂配合使用。
另外，粒状洗涤剂组合物可以含有聚乙二醇、羧甲基纤维素等再污染防止剂;亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等还原剂;碱性蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶等酵素;荧光增白剂;芒硝;香料等。把本发明的上述粒状洗涤剂的各个成分制成浆液状，然后进行喷雾干燥，即可得到一种堆积密度为0.2～0.5g/CC的中空珠粒状洗涤剂组合物。另外，将含有各种成分的混合物造粒，即可得到一种堆积密度为0.6～1.2g/CC的高堆积密度的组合物。
这种造粒方法在特开昭60-96698号公报等文件中有所记载。按照该方法，为了获得粒状的洗涤剂组合物，先把洗涤剂原料置于捏和机中混捏，然后再在切碎-研磨式等的粉碎机中粉碎，造粒，然后再与水不溶性的微粉粒混合。另外，也可以将洗涤剂组合物成分的一部或全部喷雾干燥，再将所获喷雾干燥品与剩余的洗涤剂成分一起混匀，即可制得高假密度的粒状洗涤剂组合物。或者，也可将喷雾干燥粒子与其他的洗涤剂成分搅拌造粒，制得高假密度的粒状洗涤剂组合物。也可以把酵素、助洗剂等成分与粒状化了的洗涤剂组合物以粉末的形式混合。
本发明的粒状洗涤剂组合物即使在低温下也具有优良的溶解性与洗净力。
实施例以下根据实施例来详细地解释本发明。在以下的实施例中所示的份额和%皆是以重量作基准。
实施例1对下面表1中所示的表面活性剂进行以下所示的蛋白变性试验、耐硬水性试验、临界胶束浓度测定、克拉夫特点测定。
(1)蛋白变性试验把100ppm的牛血清白蛋白的磷酸缓冲(PH7.0)溶液加入1000ppm表面活性剂的水溶液中，在室温下放置24小时，然后测定其圆偏光二色性(220nm值)，获得测定值A。另外，把牛血清白蛋白加入不含有表面活性剂的水中同样地放置，然后测定其圆偏光二色性，获得测定值B。根据这两个测定值，按照下式求出蛋白变性率。该数值越小，则该表面活性剂的刺激性越低。
蛋白变性率＝ (B-A)/(B) ×100(%)(2)耐硬水性试验把0.5重量%的表面活性剂水溶液40ml加入100ml的烧杯中，往其中滴入1重量%的乙酸钙水溶液直至紧贴在烧杯底下的印刷文字看不见为止，根据滴定量来换算成碳酸钙的浓度(ppm)，该浓度越高，则可判定其耐硬水性越好。
(3)临界胶束浓度的测定临界胶束浓度的测定是使用氯化频哪氰醇，按照吸光度变化法进行(参见Corrin M.L.Klevens H.B.，Harkins W.D.，J.Chem.Phy.，14，216(1946))。即，配制成种种浓度的表面活性剂水溶液，往其中加入等量的2×10-5M的氯化频哪氰醇水溶液，然后测定其紫外线吸收光谱。根据该光谱曲线，以它从480nm处具有极大吸收的单体溶液所特有的图谱向615mm处具有极大吸收的胶束所特有的图谱变化的边界浓度作为临界胶束浓度。
(4)克拉夫特点的测定从临界胶束浓度开始，配制各种更高浓度的表面活性剂水溶液，把根据目视观察测得的能够溶解的温度作为克拉夫特点。
表1
说明，在表1中所示有关的表面活性剂A～O的具体内容列于下面。
A聚亚氧乙基二醇(4.5)-α-磺基月桂酸单酯钠盐B聚亚氧乙基二醇(9)-α-磺基肉豆蔻酸单酯钠盐
C聚亚氧乙基二醇(23)-α-磺基肉豆蔻酸单酯钠盐D聚亚氧乙基二醇(9)-α-磺基棕榈酸单酯钠盐E聚亚氧乙基二醇(9)-α-磺基硬脂酸单酯钠盐F聚亚氧乙基二醇(2)-α-磺基肉豆蔻酸二酯钠盐G聚亚氧乙基二醇(3)-α-磺基肉豆蔻酸二酯钠盐H聚亚氧乙基二醇(9)-α-磺基肉豆蔻酸二酯钠盐I聚亚氧乙基二醇(9)-α-磺基棕榈酸二酯钠盐J聚亚氧乙基二醇(23)-α-磺基硬脂酸二酯钠盐K聚亚氧乙基二醇(3)单甲醚-α-磺基肉豆蔻酸酯钠盐L聚亚氧乙基二醇(4)单甲醚-α-磺基棕榈酸酯钠盐Mα-磺基棕榈酸甲酯钠盐N月桂基硫酸钠盐O肉豆蔻酸钾盐实施例2按照与实施例1相同的方法对下面表2中所示的表面活性剂进行耐硬水性试验、临界胶束浓度测定、蛋白变性试验、克拉夫特点测定。所获结果示于表2中。
表2
说明，在表2中以符号表示的表面活性剂A～G的具体的内容列于下面。
A单乙二醇-α-磺基月桂酸二酯钠盐B单乙二醇-α-磺基肉豆蔻酸二酯钠盐C单乙二醇-α-磺基棕榈酸二酯钠盐D单乙二醇-α-磺基硬脂酸二酯钠盐Eα-磺基棕榈酸甲酯钠盐F月桂基硫酸钠盐G肉豆蔻酸钾盐实施例3用以下的方法来评价下面表3所示表面活性剂的皮肤刺激性和分散性。其结果示于表3中。
(皮肤刺激性)用5wt%的表面活性剂水溶液作为试验液，在上腕部附近作批量试验5日，对20个受检体进行试验。评价方法如下〈评价方法〉○变红、起疹等患病例＝0件△患病例＝1×患病例＝2以上(分散性)配制一种含有0.01wt%碳黑和0.1wt%表面活性剂的样品水溶液50ml，将其置于25℃的恒温浴中振荡混合5小时。然后将其静置24小时，按照以下的方法评价其分散状态。
〈评价方法〉○碳黑分散均匀。
△碳黑分散不均匀。
×存在分离层。
表3
＊表示比较例说明，在表3中以符号表示的表面活性剂的具体内容列于下面。
A丙二醇-α-磺基月桂酸二酯钠盐B丁二醇-α-磺基肉豆蔻二酯钠盐C异丙二醇-α-磺基硬脂酸二酯钠盐D葡萄糖-α-磺基硬脂酸二酯钠盐E甘油-α-磺基棕榈酸二酯铵盐F十二烷基硫酸钠盐G椰子油脂肪酸皂钠盐实施例4把三乙二醇/α-磺基硬脂酸单酯钠盐(表面活性剂1)和三乙二醇/α-磺基硬脂酸二酯钠盐(表面活性剂2)按照0对100至100对0的任意重量比例混合，配制成各种混合比的表面活性剂组合物，然后测定其浸透力。按照毛毡盘浸透法来进行浸透力的测定。即把100ml各种组合物的1wt%水溶液加入烧杯中，将温度调至25℃后，往水溶液面上静置一个1cm×1cm的毛毡盘(AW-8020)，测定其下沉的时间，以该时间(秒)来表示浸透力。测得的该时间值越小，意味着其浸透力越强。如果毛毡盘下沉所需的时间超过10分钟，则将其表示为完全浸透力＝600秒。其结果示于图1。
从图1的结果可以看出，使用表面活性剂(1)和(2)的混合物，其浸透力要比使用单独一种表面活性剂的浸透力有显著的提高。
实施例5把二乙二醇-α-磺基棕榈酸单酯钠盐(表面活性剂3)和二乙二醇-α-磺基棕榈二酯二钠盐(表面活性剂4)按照0对100至100对0的任意重量比例混合，配制成各种混合比的表面活性剂组合物，然后按照与实施例4同样的方法来测定其浸透力。所获结果示于图2中。
从图2的结果可以看出，使用含有多元醇的表面活性剂的混合组合物，其浸透力有显著的提高。
实施例6把甘油-α-磺基棕榈酸单酯钠盐(表面活性剂5)和甘油-α-磺基棕榈酸二酯二钠盐(表面活性剂6)按照1对3的重量比例配制成混合表面活性剂组合物。再把这种表面活性剂组合物与甘油按照0对100至100对0的任意重量比例混合，然后按照与实施例4相同的方法测定其浸透力。所获结果示于图3中。
从图3的结果可以看出，当按照多元醇在表面活性剂混合组合物中所占的比例为1～80wt%来配合时，其浸透力有显著的提高。
实施例7把作为本发明品(A)的プルロニック乙二醇(EO＝6，PO＝2)-α-磺基脂肪酸单酯钠盐与作为本发明品(B)的プルロニック乙二醇(EO＝6，PO＝2)-α-磺基脂肪酸二酯二钠盐按照25对75的重量比例混合，配制成具有各种不同疏水基团链长的表面活性剂组合物，然后按照与实施例4相同的方法测定其浸透力，研究烷基链长对浸透力的影响。所获结果示于图4中。
从图4的结果可以看出，当表面活性剂组合物中疏水基中的烷基的碳原子数在6～24的范围内时，可以获得良好的浸透力。
实施例8把本发明品(A)的聚乙二醇-α-磺基肉豆蔻酸单酯钠盐和本发明品(B)的聚乙二醇-α-磺基肉豆蔻二酯二钠盐按照25对75的重量比例混合，配制成具有各种不同疏水基团链长的表面活性剂组合物，然后按照与实施例4相同的方法测定其浸透力，研究多元醇的聚合度对浸透力的影响。所获结果示于图5中。
从图5的结果可以看出，当表面活性剂组合物中的聚乙二醇的聚合度在1～50的范围内时，可以获得良好的浸透力。
实施例9(饮食器具用洗涤剂)聚亚氧乙基二醇(4.5)-α-磺基月桂酸单酯钠盐 15.0%高级醇聚亚氧乙基(4)-硫酸酯钠盐 3.0%正月桂基氧化二甲胺 1.0%聚乙二醇1000 1.0%乙醇 1.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造上述组成的饮食器具用洗涤剂(pH7.0)。这种饮食器具用洗涤剂耐硬水性优良，使用后皮肤无不适感。
实施例10(饮食器具用洗涤剂)聚亚氧乙基二醇(9)-α-磺基棕榈酸单脂钠盐 12.0%聚亚氧乙基二醇(9)-α-磺基棕榈酸二脂钠盐 6.0%椰子基脂肪酸二乙醇酰胺 3.0%聚亚氧乙基二醇400 3.0%乙醇 2.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的饮食器具用洗涤剂(pH6.5)。这种饮食器具用洗涤剂耐硬水性优良，使用后皮肤无不适感。
实施例11(饮食器具用洗涤剂)聚亚氧乙基二醇(3)-α-磺基肉豆蔻酸单甲醚酯钠盐 15.0%正月桂基氧化二甲胺 3.0%聚乙二醇2000 1.0%乙醇 微量黄色203号 微量离子交换水 余量制造了上述组成的饮食器具用洗涤剂(pH7.0)。这种饮食器具用洗涤剂耐硬水性优良，使用后皮肤无不适感。
实施例12(浴液)聚亚氧乙基二醇(4.5)-α-磺基肉豆蔻酸单酯钠盐 15.0%
聚亚氧烷基乙二醇(4.5)-α-磺基肉豆蔻酸二酯钠盐 7.0%肉豆蔻酸钾盐 10.0%聚亚氧乙基二醇200 5.0%β-胡萝卜素 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的浴液(pH6.5)。这种浴液在使用后能使皮肤产生良好的触感。
实施例13(浴液)聚亚氧乙基二醇(4)-单甲醚-α-磺基棕榈酸酯钠盐 25.0%肉豆蔻酸钾盐 10.0%聚亚氧乙基二醇1000 5.0%β-胡萝卜素 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的浴液(pH6.5)。这种浴液在使用后能使皮肤产生良好的触感。
实施例14(浴液)聚亚氧乙基二醇(3)-α-磺基肉豆蔻酸单酯钠盐 18.0%
聚亚氧乙基二醇(3)-α-磺基肉豆蔻酸二酯钠盐 12.0%椰子基脂肪酸二乙醇酰胺 3.0%椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱 4.0%三乙二醇 8.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的洗发液(pH6.0)。用该洗发液洗发时毛发无粗糙感，干燥后的触感也良好。
实施例15(洗发液)聚亚氧乙基二醇(3)-一甲醚α-磺基棕榈酸酯钠盐 25.0%高级醇聚亚氧乙基(5)硫酸酯钠盐 5.0%丙二醇 5.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的洗发液(pH6.0)。用该洗发液洗发时毛发无粗糙感，干燥后的触感也良好。
实施例16(厨房用洗涤剂)聚亚氧乙基二醇(4.5)-α-磺基月桂酸-酯钠盐 15.0%高级醇聚亚氧乙基(4)硫酸酯钠盐 3.0%正十二烷基氧化二甲胺 1.0%乙醇 1.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的厨房用洗涤剂(pH7.0)。该厨房用洗涤剂的耐硬水性优良，使用后无不适感。
实施例17(厨房用洗涤剂)聚亚氧乙基二醇(9)-α-磺基棕榈酸二酯钠盐 13.0%椰子基脂肪酸二乙醇酰胺 3.0%乙醇 1.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的厨房用洗涤剂(pH6.5)。该厨房用洗涤剂的耐硬水性优良，使用后无不适感。
实施例18(厨房用洗涤剂)聚亚氧乙基二醇(3)-一甲醚α-磺基肉豆蔻-酯钠盐 15.0%
正十二烷基氧化二甲胺 3.0%乙醇 1.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的厨房用洗涤剂(pH7.0)。该厨房用洗涤剂的耐硬水性优良，使用后无不适感。
实施例19(浴液)聚亚氧乙基二醇(2)-α-磺基肉豆蔻酸二酯钠盐 10.0%肉豆蔻酸钾盐 10.0%β-胡萝卜素 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的浴液(pH6.5)。该浴液在使用后使皮肤产生良好的触感。
实施例20(浴液)聚亚氧乙基二醇(4.5)-α-磺基硬脂酸一酯钠盐 15.0%肉豆蔻酸钾盐 10.0%β-胡萝卜素 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的浴液(pH6.5)。该浴液在使用后使皮肤产生良好的触感。
实施例21(洗发液)聚亚氧乙基二醇(3)-α-磺基棕榈酸二酯钠盐 12.0%椰子基脂肪酸二乙醇酰胺 3.0%椰子基脂肪酸酰胺丙基甜菜碱 4.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的洗发液(pH6.0)。用该洗发液洗发时毛发无粗糙感，干燥后的触感也良好。
实施例22(洗发液)聚亚氧乙基二醇(4)-甲醚α-磺基硬脂酸一酯钠盐 15.0%高级醇聚亚氧乙基(5)硫酸酯钠盐 5.0%丙二醇 5.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的洗发液(pH6.0)。使用该洗发剂洗发时毛发无粗糙感，干燥后的触感也良好。
实施例23(居室用洗涤剂)聚亚氧乙基二醇(9)-α-磺基肉豆蔻酸二酯钠盐 5.0%高级醇聚亚乙基(7)硫酸酯钠盐 1.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的居室用洗涤剂。该居室用洗涤剂用于家具或皮革制品洗净的场合，在使用时和使用后当附着在皮肤上的时候，没有不适感，而且赋予良好的冼净性。
实施例24(金属表面用洗涤剂)聚亚氧乙基二醇(3)-α-磺基月桂酸二酯钠盐 8.0%高级醇聚亚氧乙基(7)硫酸酯钠盐 2.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的金属表面用洗涤剂(pH7.0)。该洗涤剂用于汽车等的金属表面洗净的场合。在使用时和使用后当附着在皮肤上时也没有不适感，并且具有良好的洗净性。
实施例25(粒状洗涤剂组合物)在本实施例中使用的粒状洗涤剂组合物的评价方法如下所示。
(1)洗净力的评价方法(ⅰ)人工污垢的调制将以结晶性矿物即カロリナィン、蛭石等作为主成份的粘土在200℃干燥30小时后作为无机污垢使用。
将明胶3.5g于约40℃溶于950CC的水中，然后用强力乳化分散机ポリドロン(瑞士KINEMATICA制)将0.25g炭黑分散在水中。接着将无机污垢14.9g加入并用ポリドロン乳化，再加入有机污垢31.35g用ポリドロン乳化分散，制成稳定的污垢浴。将10cm×20cm的预定清净布(日本油化学协会指定棉布60号)浸渍在该污垢浴中，然后用两根橡胶辊将水绞出，使污垢的附着量均匀化。将该污垢布在105℃干燥30分钟后，磨擦污垢布的两面各约25次。将其裁断成5cm×5cm，使污垢布获得342±2%范围的反射率。这样制得的人工污垢布的污垢组成列于表4。
表4
(ⅱ)洗净及评价方法洗涤装置使用双缸式全自动洗衣机(三菱电机(株)制，CW-225)。被洗物是将上述人工污垢布10片缝在穿过的衬衣上，总计1公斤。
向洗衣机内加入10℃的自来水30升，按照预定的洗涤剂浓度加入预定量的洗涤剂组合物和被洗物，洗涤10分钟。洗涤剂浓度，在用下述制造法A得到的场合为0.133%，在用制造法B得到的场合为0.0833%。
洗净后脱水1分钟，接着进行3分钟漂洗，并且脱水1分钟后再进行漂洗3分钟，然后测定污垢布的反射率，由下式算出洗净力。
洗净率(%)＝ ((污垢布的K/S-洗净布的K/S))/((污垢布的K/S-未污垢布的K/S)) ×100K/S＝(1- (R)/100 )2( (2R)/100 )式中，R为使用カ-ル·ツヮィス社制造的ELREPHO反射率计测定的反射率(%)。
此外，洗净力的评价按照供试验人工污垢布10片的平均值进行。
(2)溶解性向烧杯中加入10℃的水1升，向其中插入电导率测定元件。接着分别向水中添加表5所示组成的各种粒状洗涤剂组合物各1g，用定速搅拌器以250rpm的速度搅拌，测定所加入洗涤剂粒子90%溶解的时间，得到溶解时间T(秒)。此时，作为电导率计使用的是HORIBA CONDUCTIVE METER DS-8F型。
(3)粒状洗涤剂组合物的制造按照下述制造法A和B配制下面表5所示成份组成(重量%)的粒状洗涤剂组合物，评价其洗净力及溶解性。其结果示于表5。
(ⅰ)制造法A将含有除酶以外各成份的浆液喷雾干燥，得到堆积密度为0.3～0.4g/CC的粒子，然后将酶的粉末混合，得到制品。
(ⅱ)制造法B将含有除一半量酶和沸石外各成份的浆液喷雾干燥，得到堆积密度0.38g/CC的粒子。将该粒子投入高速搅拌器(搅拌转动造粒机)，加入含有水份的微粉末沸石转动造粒，通过网眼1mm的筛网除去粗粒子，将少量的酶和微粉末沸石粒体混合，得到堆积密度0.70-0.95g/CC的制品。
再有，表5中简略符号的含意在下面叙述。此外，样品No.1～No.8为本发明产品，样品No.9和No.10为比较用产品。聚亚氧乙基二醇后面括号内的数值表示环氧乙烷的平均加成摩尔数。
表面活性剂A聚亚氧乙基二醇(5)-α-磺基月硅酸二酯二钠表面活性剂B聚亚氧乙基二醇(9)-α-磺基肉豆蔻二酯二钠表面活性剂C聚亚氧乙基二醇(10)-α-磺基椰子基脂肪酸(C10～C16)二酯二钠表面活性剂D聚亚氧乙基二醇(10)-α-磺基棕榈脂肪酸(C10～C16)二酯二钠表面活性剂E聚亚氧乙基二醇(9)-α-磺基月桂酸一酯钠表面活性剂F聚亚氧乙基二醇(9)-α-磺基肉豆蔻酸一酯钠表面活性剂G聚亚氧乙基二醇(10)-α-磺基棕榈脂肪酸(C10～C16)一酯钠表面活性剂I聚亚氧乙基二醇(4)-乙醚-α-磺基棕榈脂肪酸(C10～C16)酯钠AOS-Naα-烯属(C14～C18)磺酸钠α-SFMe-Naα-磺基脂肪酸(C12～16)甲酯钠
LAS-Na直链烷基(C10～C14)苯磺酸钠非离子-1向C12～C131元醇中加成平均20摩尔环氧乙烷(EO)的EO加成型非离子型表面活性剂非离子-2向月桂酸甲酯中加成平均15摩尔环氧乙烷(EO)的脂肪酸甲酯非离子型表面活性剂荧光剂4，4-二(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠和4-二[(4-甲苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三吖嗪-二基)氨基]芪-2，2-二苯磺酸二钠的混合物(混合重量比＝1/1)酶商品名サピナ-ピ6.0T/リポラ-ピ100T＝5/1的混合物(ノポ社制)。
表5(1)
实施例26(衣用洗涤剂)一乙二醇-α-磺基棕榈酸二酯钠盐 20.0%C14α-烯属磺酸钠盐 5.0%フレ-クマルセル皂 5.0%醇乙氧基化物(ァルコ-ルエトキシレ-ト) 5.0%沸石 20.0%
碳酸钾 15.5%碳酸钠 23.5%酶 0.5%水分 6.0%制造了上述组成的粒状衣用洗涤剂。该衣用粒状洗涤剂相当于通常洗涤剂标准使用浓度的60%，对水的比例用200ppm也得到良好的洗净性能。
实施例27(厨房用洗涤剂)一乙二醇-α-磺基月桂酸二酯Na盐 16.0%月桂酸二乙醇酰胺 3.0%正十二烷基氧化二甲胺 1.0%乙醇 1.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的厨房用洗涤剂(pH7.0)。该厨房用洗涤剂的耐硬水性优良，使用后无不适感，同时以低浓度使用的场合也具有有效的洗净性能。
实施例28(浴液)一乙二醇-α-磺基肉豆蔻酸二酯钾盐 20.0%肉豆蔻酸钾盐 5.0%β-胡萝卜素 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的浴液(pH6.5)。该浴液在使用后使皮肤产生良好的触感，以低浓度使用也获得良好的洗净性能。
实施例29(洗发液)一乙二醇-α-磺基棕榈酸二酯钠盐 14.0%椰子基脂肪酸二乙醇酰胺 5.0%椰子基脂肪酸酰胺丙基甜菜碱 4.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的洗发液(pH6.0)。使用该洗发液洗发时毛发无粗糙感，干燥后的触感也良好。此外，以低浓度使用的情况下也获得良好的洗净性能。
实施例30(居室用洗净剂)一乙二醇-α-磺基肉豆蔻酸二酯钠盐 5.0%高级醇聚亚乙基(5)硫酸酯钠盐 1.0%酰胺丙基甜菜碱 1.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的居室用洗净剂(pH7.0)。该居室用洗净剂用于家具或皮革制品洗净的场合，在使用时和使用后当附着在皮肤上时，没有不适感，而且赋予良好的洗净性。此外，以低浓度使用的场合也得到良好的洗净性能。
实施例31(硬表面用洗涤剂)一乙二醇-α-磺基硬脂肪酸二酯钠盐 7.5%高级醇聚亚氧乙基(3)硫酸酯钠盐 2.5%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的硬表面用洗涤剂(pH7.0)。该硬表面用洗涤剂用于汽车等的硬表面洗涤的场合。在使用时和使用后当附着在皮肤上时无不适感，并且以低浓度使用的场合也赋予良好的洗净性。
实施例32(衣用洗涤剂)丙二醇-α-磺基肉豆蔻酸二酯钠盐 22.5%烷基苯磺酸钾盐 10.0%乙醇乙氧基化物(ァルコ-ルエトキシレ-ト) 5.0%沸石 22.0%碳酸钾 5.5%硅酸钠 10.0%碳酸钠 23.5%酶 5.0%水分 5.0%
制造了上述组成的衣用粒状洗涤剂。该衣用粒状洗涤剂具有优良的防止再污染能力，并得到良好的洗净效果。
实施例33(厨房用洗涤剂)葡萄糖-α-磺基棕榈酸二酯钠盐 20.0%月桂酸二乙醇酰胺 3.0%正十二烷基氧化二甲胺 1.0%乙醇 1.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的厨房用洗涤剂(pH7.0)。该厨房用洗涤剂防止再污染能力优良，餐具上不残留污迹，得到良好的洗净效果。此外，该厨房用洗涤剂使用后无不适感。
实施例34(洗发液)甘油-α-磺基棕榈酸二酯三乙醇铵盐 16.0%椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱 3.0%β-胡萝卜素 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的洗发液(pH6.5)。该洗发液具有防止再污染的能力，洗净效果好，使用时无不适感，洗涤结果也良好。
实施例35(居室用洗涤剂)异丙二醇-α-磺基硬脂酸二酯钠盐 5.0%聚亚氧乙基(5)十二烷基醚 2.5%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的居室用洗涤剂(pH7.0)。该居室用洗涤剂防止再污染能力优良。并获得良好的洗净效果。此外，该居室用洗涤剂在附着在手上的场合也没有不适感。
实施例36(衣用洗涤剂)丙二醇-α-磺基肉豆蔻酸二酯钠盐 22.5%烷基苯磺酸钾盐 10.0%乙醇乙氧基化物(ァルコ-ルエトキシレ-ト) 5.0%沸石 22.5%碳酸钾 5.0%硅酸钠 10.0%碳酸钠 23.5%酶 0.5%水分 6.0%制造了上述组成的衣用粒状洗涤剂。该衣用粒状洗涤剂防止再污染能力优良，并得到良好的洗净效果。
实施例37(衣用洗涤剂)山梨糖醇-α-磺基棕榈酸二酯钠盐 20.0%烷基硫酸酯钠盐 12.5%乙醇乙氧基化物 3.0%沸石 20.5%碳酸钾 8.0%硅酸钠 15.0%碳酸钠 15.5%酶 0.5%水分 6.0%制造了上述组成的衣用粒状洗涤剂。该衣用粒状洗涤剂防止再污染能力优良，并得到良好的洗净效果。
实施例38(厨房用洗涤剂)葡萄糖-α-磺基棕榈酸二酯钠盐 20.0%月桂酸二乙醇酰胺 3.0%正十二烷基氧化二甲胺 1.0%乙醇 1.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的厨房用洗涤剂(pH7.0)。该厨房用洗涤剂防止再污染能力优良，餐具上也不残留污迹，获得良好的洗净效果。此外，该厨房用洗涤剂在使用后无不适感。
实施例39(厨房用洗涤剂)聚丙三醇-α-磺基棕榈酸二酯钠盐 16.0%烷基乙氧基硫酸酯 4.0%月桂酸二乙醇酰胺 3.0%正十二烷基氧化二甲胺 1.0%乙醇 1.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的厨房用洗涤剂(pH7.0)。该厨房用洗涤剂防止再污染能力优良，餐具上也不残留污迹，获得良好的洗净效果。此外，该厨房用洗涤剂使用后无不适感。
实施例40(厨房用洗涤剂)季戊四醇-α-磺基棕榈酸二酯钠盐 8.0%烷基牛磺酸酯 2.0%月桂酸二乙醇酰胺 2.0%乙醇乙氧基化物 5.0%乙醇 1.0%β-胡萝卜素 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的厨房用洗涤剂(pH7.0)。该厨房用洗涤剂防止再污染能力优良，餐具上也不残留污迹，获得良好的洗净效果。此外，该厨房用洗涤剂使用后无不适感。
实施例41(洗发液)甘油-α-磺基棕榈酸二酯三乙醇铵盐 16.0%椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱 3.0%β-胡萝卜素 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的洗发液(pH6.5)。该洗发液防止再污染能力优良，洗净效果好，使用中不感到粗糙，洗涤结果也良好。
实施例42(洗发液)蔗糖-α-磺基棕榈酸二酯三乙醇铵盐 11.5%椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 4.0%依地酸盐 1.5%β-胡萝卜素 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的洗发液(pH6.5)。该洗发液防止再污染能力优良，洗净效果好，使用中不感到粗糙，洗涤结果也良好。
实施例43(洗发液)
聚葡糖苷-α-磺基甘油棕榈酸二酯三乙醇铵盐 12.0%月桂酸酰胺丙基甜菜碱 2.0%依地酸盐 3.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的洗发液(pH6.5)。该洗发液防止再污染能力优良，洗净效果好，使用时不感到粗糙，洗涤结果也良好。
实施例44(居室用洗净剂)异丙二醇-α-磺基硬脂酸二酯钠盐 5.0%聚亚氧乙基(5)十二烷基醚 2.5%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的居室用洗涤剂(pH7.0)。该居室用洗涤剂防止再污染能力优良。得到良好的洗净效果。此外，该居室用洗涤剂在附着于手上的场合无不适感。
实施例45(衣用洗涤剂)一乙二醇-α-磺基肉豆蔻酸二酯钠盐 20.0%一乙二醇-α-磺基肉豆蔻酸一酯钠盐 10.0%一乙二醇 5.0%
沸石 21.5%碳酸钾 5.0%硅酸钠 12.0%碳酸钠 20.5%酶 0.5%水分 6.0%制造了上述组成的衣用粒状洗涤剂。该衣用粒状洗涤剂的浸透性浸湿性优良，并得到良好的洗净效果。
实施例46(厨房用洗涤剂)聚葡糖(3)-α-磺基月桂酸二酯钠盐 12.0%聚葡糖(3)-α-磺基月桂酸一酯钠盐 8.0%月桂酸二乙醇酰胺 2.5%正十二烷基氧化二甲胺 1.5%乙醇 1.0%黄色203号 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的厨房用洗涤剂(pH7.0)。该厨房用洗涤剂对油状污垢的浸透性优良，餐具上不残留污迹，获得了良好的洗净效果。此外，该厨房用洗涤剂使用后无不适感。
实施例47(洗发液)聚丙三醇-α-磺基棕榈酸二酯三乙醇铵盐 10.0%聚丙三醇-α-磺基棕榈酸一酯三乙醇铵盐 5.0%聚丙三醇 2.0%椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱 3.0%β-胡萝卜素 微量香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的洗发液(pH6.5)。该洗发液对油质和蛋白质污垢浸透性优良，洗净效果好，使用时无粗糙感，洗涤结果良好。
实施例48(化妆用液体洗面剂)季戊四醇-α-磺基肉豆蔻酸二酯钠盐 5.0%季戊四醇-α-磺基肉豆蔻酸一酯钠盐 1.0%季戊四醇 1.5%香料 微量离子交换水 余量制造了上述组成的化妆用液体洗面剂。该化妆用液体洗面剂对油性化妆润湿性优良，获得了良好的洗净效果。此外，该化妆用液体洗面剂对皮肤无刺激作用。
实施例49(纤维处理用洗涤剂)聚乙烯(10)·聚丙烯(3)乙二醇-α-磺基棕榈酸二酯钠盐 2.5%
聚乙烯(10)·聚丙烯(3)乙二醇-α-磺基棕榈酸二酯钠盐 0.5%聚乙烯(10)·聚丙烯(3)乙二醇 1.0%离子交换水 余量制造了上述组成的纤维处理用洗涤剂。该纤维处理用洗涤剂对纤维的浸透性、湿润性优良，得到了良好的湿润效果。此外它具有非常低的发泡性。
实施例50～57将低级烷基-α-磺基脂肪酸酯(2摩尔)和多元醇(2.0摩尔)装入4颈烧瓶中。溶解混合后，在100℃和减压下(100torr)进行1小时30分钟酶置换反应，其反应结果示于表6。
比较例1将α-磺基月桂酸(2.0摩尔)，聚乙二醇(＃400，2.0摩尔)，以及作为反应溶剂的甲苯(1.51摩尔)装入4颈烧瓶中，溶解混合后，于100℃和减压下(100torr)进行1小时30分钟的脱水缩合酯化反应。其反应结果显示于表6。
再将反应物的色调及反应率分析如下。
(1)色调调制反应液的10%水溶液，使用分光光度计测定420nm处的试样溶液吸光度，由下式求出。
色调＝吸光度(-10gT)×1000(2)反应率用调整液相色谱法测定。
实施例58将甲基-α-磺基月桂酸酯(1.5摩尔)，三丙二醇(1.5摩尔)装入4颈烧瓶中，溶解混合后，于90℃和常压下进行酯交换反应。其反应结果示于表7。
比较例2.3将甲基-α-磺基月桂酸酯(1.5摩尔)，三丙二醇(1.5摩尔)装入4颈烧瓶中，溶解混合后，在70℃和160℃并在常压下进行2小时酯交换反应。其反应结果示于表7。
实施例59～61将乙基-α-磺基棕榈酸酯和聚乙二醇＃300以1∶2，1∶1，2∶1的摩尔比装入4颈烧瓶，溶解混合后，于120℃和减压下(150torr)进行2小时30分钟酯交换反应。其反应结果示于表8。
再有，该场合下，关于反应物中的聚乙二醇＃300-α-磺基棕榈酸一酯和二酯的组成比，用高速液相色谱法测定。
实施例62、63用甲基-α-磺基肉豆蔻酸酯和聚甘油(平均聚合度5)以及季戊四醇作为反应原料进行酯交换反应，结果得到反应率、色调都良好的多元醇-α-磺基肉豆蔻酸酯。
表6
＊聚丙二醇＊＊乙二醇·丙二醇嵌段共聚物＊＊＊减压蒸馏除去溶剂甲苯后测定
本发明的洗涤剂组合物对人体的刺激性低并具有突出的洗净性。特别是配合有通式(2)化合物的洗涤剂组合物具有对人体非常低的刺激性，而且具有低的临界胶束浓度。
本发明的洗涤剂组合物，由于所含的通式(1)～(3)的化合物具有低的克拉夫特点，所以在以液体洗涤剂组合物的状态使用的场合，制品的贮存稳定性提高，具有难以引起制品成分分离、结晶析出等特征。
本发明的洗涤剂组合物，还由于所含的通式(1)～(3)的化合物具有非常突出的水溶性，所以在以粒状洗涤剂组合物的状态使用的场合，水溶性提高，适于作为衣物用洗涤剂。
本发明的洗涤剂组合物，由于对人体的刺激性非常低，所以适于用作与人体接触的用途的洗涤剂。因而本发明的洗涤剂组合物除了用作浴液、洗发液等对人体或人体一部份进行洗净的洗涤剂是有利的之外，用作硬质表面用、木质表面用、皮革表面用的液体洗涤剂也是有利的。在此情况下，作为硬质表面的有餐具、汽车车身等的金属表面、塑料表面、陶瓷表面等。作为木质表面的有家具、柱子表面。作为皮革表面的有手提包和长筒靴等的表面。
本发明的洗涤剂组合物适于以固体状、粉末状、膏状或液体使用。
权利要求
1.洗涤剂组合物，其特征在于，它含有选自下述通式(1)、(2)和(3)所表示的α-磺基脂肪酸衍生物中的至少一种作为必要成份，
(上式中，R1、R2、R3和R4表示碳原子数为6～24的烷基或链烯基，R5表示碳原子数为1～4的烷基，M1、M2、M3和M4表示氢原子或成盐性阳离子，AO表示亚氧烷基或多元醇残基，p、m和n表示正数)。
2.洗涤剂组合物，其特征在于，它含有下述通式(2)所表示的α-磺基脂肪酸衍生物，
(式中，R2和R3表示碳原子数为6～24的烷基或链烯基，M2和M3表示氢原子或成盐性阳离子，AO表示亚氧烷基或多无醇残基，m表示正数)。
3.权利要求1或2的洗涤剂组合物，其特征在于，组合物中所含的α-磺基脂肪酸衍生物的浓度为1～50%(重量)。
4.洗涤剂组合物，其特征在于，它含有下述通式(1)表示的α-磺基脂肪酸一酯衍生物(A)和下述通式(2)表示的α-磺基脂肪酸二酯衍生物(B)作为必要成份，
(上式中，R1、R2和R3表示碳原子数为6～24的烷基或链烯基，AO表示亚氧烷基或多元醇残基，M1、M2和M3表示氢或成盐性阳离子，p和m表示正数)。
5.权利要求4的洗涤剂组合物，其特征在于，(A)和(B)的重量比(A)/(B)为5/95～95/5。
6.权利要求4或5的洗涤剂组合物，其特征在于它含有多无醇。
7.权利要求1～6任一项的洗涤剂组合物，其特征在于，成盐性阳离子是碱金属、碱土金属、铵基或取代的铵基。
8.权利要求1～7任一项的洗涤剂组合物，其特征在于它是液体状态，适用于硬质表面、木质表面、皮革表面、皮肤或毛发。
9.权利要求1～7任一项的洗涤剂组合物，其特征在于，它是固体粒子状态，适用于衣料。
10.色调突出的α-磺基脂肪酸多元醇酯的制造方法，其特征在于，该方法是使下述通式(4)所表示的α-磺基脂肪酸烷基酯和多元醇的混合液在80～150℃下反应，
(式中，R6是碳原子数为6～24的烷基或链烯基，R7是碳原子数为1～3的烷基)。
11.权利要求10的α-磺基脂肪酸多元醇酯的制造方法，其特征在于，多元醇是甘油、亚烷基二醇或聚亚烷基二醇。
12.权利要求10或11的α-磺基脂肪酸多元醇酯的制造方法，其特征在于，将该反应由反应初期到反应终了实际上在无溶剂的情况下进行。
13.权利要求10或11的α-磺基脂肪酸多元醇酯的制造方法，其特征在于，向混合液中添加沸点在200℃以下的有机溶剂。
14.权利要求13的α-磺基脂肪酸多元醇酯的制造方法，其特征在于，该有机溶剂是低级醇。
15.权利要求10～14任一项的α-磺基脂肪酸多元醇酯的制造方法，其特征在于，α-磺基脂肪酸烷基酯预先用漂白剂漂白。
16.权利要求10～15任一项的α-磺基脂肪酸多元醇酯的制造方法，其特征在于，α-磺基脂肪酸烷基酯和多元醇的反应摩尔比是1∶3～3∶1，一边在减压下蒸馏除去低级醇，一边进行反应。
全文摘要
本发明洗涤剂组合物对人体刺激性极低，水溶性高，以液状或粒状使用。其主要成分选自通式(1)、(2)、(3)所示的α-磺基脂肪酸衍生物中至少一种。式中R
文档编号C11D1/28GK1087670SQ9310891
公开日1994年6月8日 申请日期1993年6月17日 优先权日1992年6月17日
发明者冈野知道, 福田正博, 田边纯子, 小野雅人, 赤羽康宏, 高桥久雄, 江川直行, 阪谷武信, 金尾裕文, 米山雄二 申请人:狮王株式会社