专利名称：含有去污剂的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有阴离子酯组合物作为去污成分的洗衣洗涤剂。
背景技术：
本行业中众所周知，种类繁多的去污剂(s.r.a.′s)已经用于家庭的织物处理过程，如洗衣、在热空气衣物干燥器中干燥织物等等。目前，许多种s.r.a.′s已经工业化生产，并已用于洗涤剂组合物和织物柔软剂/抗静电剂制品和组合物中。这些s.r.a.′s一般包括低聚酯＂骨架＂和一个或多个＂封端＂单元。
尽管文献中有非离子s.r.a.′s的报道，但许多具有重要工业价值的s.r.a.′s都是阴离子的。这些阴离子s.r.a.′s通常包含一个低聚酯骨架，该骨架本身任选含有各种阴离子取代基，并通常在端部接有一个或多个也是阴离子的封端单元。例如，由磺化芳酰基取代基封端的各种氧-亚烷基/对苯二甲酸酯/磺化间苯二酰基的低聚物构成一类重要的已知用于洗衣洗涤剂和织物柔软剂的s.r.a.′s。
可以证明，在洗衣洗涤剂和织物柔软剂之间，更难以与去污剂结合的日用洗衣产品是洗衣洗涤剂组合物，特别是颗粒洗涤剂。对去污剂的相容性要求，尤其是去污剂与这种洗涤剂组合物中通常存在的碱性、阴离子洗涤剂环境的相容性要求，带来了一个相当的技术难题。
另外，与使用某些s.r.a.′s的织物柔软剂的环境相反，在日用洗衣产品中，去污剂通常会暴露于各种洗涤组分中，如阴离子表面活性剂、碱性助洗剂等。这类化学物质会降低去污剂的去污效果，例如，通过阻止去污剂在织物上沉积而降低其去污效果。反过来，去污剂也会降低洗涤组分的洗衣效果。在＂thru-the-wash＂模式中，特别重要的是没有包括去污剂在内的制剂组分促进洗涤液中悬浮的污垢再沉积，这会导致洗涤的织物失去光泽。
s.r.a.′s用于洗涤剂组合物的另一个障碍是产品的成本增加。具有磺化芳酰基封端的s.r.a.′s的合成是昂贵的，这主要是由于磺化芳酰的原材料价格昂贵。因此，阴离子酯型s.r.a.′s制造者的兴趣在于找到一种不昂贵的阴离子封端单元。阴离子封端单元要与磺化间苯二酰骨架单元相容，这一点对于洗涤剂组合物也很重要。在骨架中使用磺化间苯二甲酸酯，可以稳定酯结构并使低聚物处于所要求的无定型状态避免在储存和使用中转化成为溶解性较小的结晶状态。
目前已经发现含有乙氧基化和丙氧基化的羟基乙烷和丙烷磺酸盐封端单元、磺化间苯二酰基单元、氧亚乙基氧基单元和/或氧亚丙基氧基和任选聚(氧亚乙基)氧基单元的去污剂可以作为洗涤剂组合物(特别是颗粒洗涤剂)的有效且高效的去污剂。此外，这种封端单元提供了更为廉价的用于取代目前已经用于阴离子s.r.a.′s的磺化芳酰基封端的手段，并与骨架中的磺化间苯二酰单元之间具有良好的相容性。
本发明的一个目的是提供一种新的便宜的s.r.a.′s，它可用于日用产品如颗粒洗涤剂组合物中作为有效的且与产品具有良好的相容性的去污剂。
如下面的描述所见，可以达到这些或其它的目的。
背景技术：
1988年1月26日公告的USP4,721,580(Gosselink)中描述了由结构式为NaO3S(CH2CH2O)n-的基团封端的去污剂低聚酯，以及它们的混合物，但是与本发明的组分具有不同的骨架酯单元。也可以参考USP4,968,451(Scheibel等人)。
1988年8月16日公告的USP4,764,289(Trinh)描述了添加了干燥剂的织物制品，其中使用了阴离子聚合物去污剂，也可以参考USP4,818,569。
1989年10月31日公告的USP4,877,869(Maldonado等人)描述了使用封端酯作为洗涤剂组合物的去污剂和含有对苯二甲酸酯的织物调理制品。
在此所用的各种合成及分析方法均在Odian，Principles ofPolymerization，Wiley，NY，1981中做了很好的说明，在此作为参考文献。Odian参考文献的第2.8章题为＂Process Conditions＂，PP102-105介绍了聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的合成。
发明概述本发明包括含有基本线性的低聚端部封端的酯的洗涤剂组合物，所述酯包括氧亚乙基氧基单元、对苯二酰基单元和磺基间苯二甲酸酯单元。优选的酯还包括氧-1，2-亚丙基氧基单元。在此，任选该酯进一步包括聚(氧亚乙基)氧基单元(聚合度至少为2)(当这种酯与反应副产物等的混合物中含有至少10W％(重量百分数，下同)的所述线性端部封端的酯时，该混合物仍然保持其作为织物去污剂的用途)。在此，这种酯具有相对较低的分子量(即通常低于形成纤维聚酯的范围)，通常在约500-约8000的范围内。
从最广的范围来说，在此所用的s.r.a.′s包括一个低聚酯＂骨架＂，该骨架的一端，优选两端由必要的封端单元(essentialend-capping unit)封端。
在此，必要的封端单元是阴离子亲水基，它衍生自乙氧基化或丙氧基化的羟基乙烷或丙烷磺酸基团，并通过酯键连接到酯上。优选的封端单元其结构式为(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-，其中M是成盐阳离子，如钠或四烷基铵，R是亚乙基、亚丙基或其混合物，n为0-4，m为0或1。
在此，在低聚酯的骨架单元中某些不带电荷的疏水芳二酰基单元也是必要的。优选专指对苯二酰基单元。如果需要，且在酯的去污性质，尤其是聚酯的完整性不被显著降低的条件下，其它不带电荷的疏水芳二酰基单元也可以存在，如间苯二酰基或类似的基团。
另外，也可以将必要的亲水单元加入酯的骨架单元中。例如，可以使用能够形成两个酯键的阴离子亲水单元。这种特殊类型的阴离子亲水单元比较合适的代表是磺化二酰基单元，如磺基间苯二酰基，即-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-，其中，M是成盐阳离子，如碱金属或四烷基铵离子。
通常，如果需要改性酯单元，优选用其它的亲水单元而不使用其它不带电荷的疏水单元。
因此，本发明的酯包括i)约1摩尔-约2摩尔结构式为(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-的封端单元，其中，M是成盐阳离子，如钠或四烷基铵，R是亚乙基、亚丙基或其混合物，m为0或1，n为0-4；ii)约0.5-约66摩尔选自下列基团的单元a)氧亚乙基氧基单元；b)氧-1，2-亚丙基氧基单元；和c)a)和b)的混合物；iii)0-约50摩尔二(氧亚乙基)氧基单元；iv)0-约50摩尔聚合度至少为3的聚(氧亚乙基)氧基单元；v)约1.5-约40摩尔的对苯二酰单元；和vi)约0.05-约26摩尔的结构式为-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-的5-磺基间苯二酰单元，其中M是成盐阳离子，如碱金属或四烷基铵离子；并且其条件是单元ii)、iii)和iv)的总量为约0.5-约66摩尔，且单元iii)和iv)的总量不大于单元ii)、iii)和iv)总量的75％，且iii)和iv)的重量百分数不大于低聚酯总重量的50％。
在这些酯中所用的封端单元优选为2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠、2-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]乙磺酸钠或3-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]丙磺酸钠，如i)所示。在此，优选的端部封端的酯基本上是两头封端的形式，即每摩尔所述酯中包含约2mol所述封端单元。
从定义上说，本去污剂的酯＂骨架＂包含封端单元以外的其它所有单元，所有含入酯的单元都通过酯键相互连接。因此，在一个简单实施方案中，酯＂骨架＂仅包括对苯二酰单元、氧亚乙基氧基单元和5-磺基间苯二酰单元。在一个结合有氧-1，2-亚丙基氧基单元的优选实施方案中，酯＂骨架＂包括对苯二酰单元、5-磺基间苯二酰单元、氧亚乙基氧基和氧-1，2-亚丙基氧基单元，后两种类型单元的摩尔比在约0.5∶1-约10∶1的范围内。
在再一个优选实施方案中，酯＂骨架＂包括对苯二酰单元、5-磺基间苯二酰单元、氧亚乙基氧基、氧-1，2-亚丙基氧基单元和二(氧亚乙基)氧基单元。
在再一个优选实施方案中，酯＂骨架＂包括对苯二酰单元、5-磺基间苯二酰单元、氧亚乙基氧基、氧-1，2-亚丙基氧基单元、二(氧亚乙基)氧基单元和聚(氧亚乙基)氧基单元。聚(氧亚乙基)氧基单元有助于提高酯的溶解速度并降低熔融粘度，通常占酯中的总氧亚烷基氧基单元0-约75mol％，具体数值取决于聚(氧亚乙基)氧基单元的聚合度和酯骨架的长度。
由本发明提供的去污剂的一个很好的例子中，含有约25W％-约100W％的，经验式为(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)q的酯，其中，(CAP)表示钠盐形式的所述封端单元i)；(EG/PG)表示所述氧亚乙基氧基和氧-1，2-亚丙基氧基单元ii)；(DEG)表示所述二(氧亚乙基)氧基单元iii)；(PEG)表示所述聚(氧亚乙基)氧基单元iv)；(T)表示所述对苯二酰单元v)；(SIP)表示钠盐形式的所述5-磺基间苯二酰单元vi)；x为约1-2；y′为约0.5-约66；y″为0-约50；y为0-约50；y′+y″+y总量为约0.5-约66；z为约1.5-约40；q为约0.05-约26；其中x，y′，y″，y，z和q表示每摩尔所述酯中所含相应单元的平均摩尔数。优良的去污剂是其中至少约50W％的所述酯具有约500-约5000范围分子量的产品。
在本发明的去污剂中，更优选其中的氧亚乙基氧基/氧-1，2-亚丙基氧基的摩尔比为约0.5∶1-约10∶1范围内；x为约2，y′为约2-约27，z为约2-约20，且q为约0.4-约8。最优选的去污剂是x为约2，y′为约5，z为约5，q为约1。
本发明包括含有去污剂，并含有至少1％，优选约1％-约99.9％，更优选约5％-约80％的洗涤表面活性剂的颗粒洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物可以任选含有助洗剂和其它常规洗涤组分。去污剂一般至少为颗粒洗涤剂重量的约0.1％，优选约0.1％-约10％，更优选约0.2％-约3.0％。
本发明也包括了洗涤织物同时进行去污整理的方法。优选的洗涤方法包括将织物与含有去污剂的洗涤剂组合物的水性洗涤液接触约5分钟到约1小时。然后用水冲洗织物，并晾干或进行转笼干燥。
在此，除非特别说明，所有的百分数、比例、比率均以重量为基准。所有引用的文件都作为参考文献。
本发明的详细描述本发明包括含有去污剂的新型颗粒洗衣洗涤剂组合物。该组合物的必要成分是一种特殊的酯，其特征是一些必要的封端单元和必要的其它单元，各单元之间都具有特殊的比例，并具有如下所述的结构排列。
下面的结构是本发明的酯分子的优选结构的实例，但不仅限于此。 在此，这种酯可以简单地表征为包括基本线性的酯＂骨架＂和封端单元的低聚物，封端单元是乙氧基化或丙氧基化的羟基乙烷或丙烷磺酸盐单体，特别是2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸盐，或乙氧基化的3-羟基-丙磺酸盐单体，尤其是3-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]丙磺酸盐。通过合适地选择酯骨架中的结构单元和使用足够量的磺化封端单元，可使这些材料具有理想的去污性能。
低聚酯—可以理解，此处的去污剂不是树脂性的、高分子量的、高分子或形成纤维的聚酯，而是分子量相对较低，并且含有更恰当的描述为低聚物而不是聚合物的物质。在此，单个的酯分子，包括封端单元在内，其分子量在约500-约8000的范围内。与乙二醇-对苯二甲酸酯纤维聚酯(通常其分子量为15000或更高)相比，有关的分子量范围在约500-约5000之内，在该分子量范围内，通常可以得到本发明所优选的、并含有必要的各种单元的酯分子。因此，本发明的去污剂可以称为＂低聚酯＂，而不是通俗意义上的用于指高聚物如纤维聚酯的＂聚酯＂。
分子几何学—本发明的酯全部是＂基本线性的＂，其意义是指它们没有由于在其结构中结合进具有多于两个酯键形成位的单元而被显著＂支链化＂和＂交连化＂。(相反，排除在本发明定义的酯以外的支链和交链类型聚酯的典型实例，参考1985年11月19日公告的USP4,554,328(Sinker等人))。另外，对于本发明的目的，没有环酯是必要的，但是，在本发明的组合物中，作为酯合成期间的副产物，允许存在低含量的环状酯。优选其中环状酯不超过去污剂的约2W％；更优选不存在环状酯。
但是，与上述相反，用于本发明的酯的术语＂基本线性＂确实明确含有在酯形成和酯交换反应中是非反应活性的侧链的材料。因此，氧-1，2-亚丙基氧基是非对称取代类型，它们的甲基在聚合物工艺中并不构成通常所说的＂支链化＂(参考Odian，Principles of Polymerization，Wiley，N.Y.，1981，P18-19，与本发明的定义完全一致)，并在酯形成的反应中是非反应性的。在本发明的酯中的任选单元同样也可以含有侧链，只要这些侧链符合同样的非反应性标准。
分子结构—下面的结构是前述优选实施方案中酯分子结构的实例，并表明了各种单元是如何连接的。
a)由必要单元i)、ii)、v)和vi)构成的双封端酯分子 b)由必要单元i)、ii)、v)和vi)构成的单封端酯分子
c)由必要单元i)、ii)、v)和vi)构成的双封端酯分子(在此称为＂杂化骨架＂酯分子)。单元ii)是氧亚乙基氧基和氧-1，2-亚丙基氧基单元的混合物，在下面的例子中，其摩尔比为2∶1(不同于此处所例举的单个分子，在酯组合物整体中的平均比率优选为约0.5∶1-约10∶1的范围内) -(OCH2CH2)3SO3Na在此所描述的酯分子结构的情况中，应该认识到本发明包括的不只是在分子水平上各单元的排列，而是从反应模式得到的、且具有所要求组成范围和性质的各种酯的总混合物。因此，当给出单体单元的数量和各单元的比例时，其数值是指本去污剂的低聚物中存在的各单体单元的平均数量。
酯骨架—如上述结构中所说明的，在本发明的酯中，骨架由5-磺基间苯二酰基单元、对苯二酰基单元、氧亚乙基氧基、或氧亚乙基氧基、氧亚丙基氧基、二(氧亚乙基)氧基和聚(氧亚乙基)氧基单元的混合物形成，各种单元与芳二酰基和氧亚烷基氧基单元交替连接。
在酯骨架终端的基团—同样，＂本发明的酯＂是这样一个术语，它包括此处所描述的新型端部双封端或单封端化合物、它们的混合物、以及所述端部封端的材料的混合物，并不可避免地含有一些端部未封端物种。尽管在所有特别优选的去污剂中后者的含量是0或很小。因此，当在此简单地说＂酯＂时，根据定义这是进一步指从任何单步骤制备过程得到的磺化的端部封端的和未封端的酯分子的混合物。
在本发明的组合物中存在的未完全封端的，即未由封端单元双封端的任何酯分子，必然具有某种端基，而该端基单元不是乙氧基化或丙氧基化的羟基乙烷或丙烷磺酸盐封端单元。这些端基通常是羟基或其它属于骨架形成单元反应物的基团。例如，在上述结构b)中，链的终端位置连接-H形成羟基。在其它可能形成的结构中，在终端位置可以发现-(O)C(C6H4)C(O)-OCH3那样的单元。然而，如上所指明的，在此所有最优选的酯分子中都具有两个封端单元，而没有骨架单元占据终端位置。
对称性—可以理解，在也存在氧-1，2-亚丙基氧基单元的酯中，氧-1，2-亚丙基氧基单元能够使其甲基与临近的-CH2-基的氢原子无序地交替排列，从而降低了酯链的对称性。因此，氧-1，2-亚丙基氧基单元可以描述为具有-OCH2CH(CH3)O-取向，或具有相反的-OCH(CH3)CH2O-取向。另外，在接有甲基的氧-1，2-亚丙基单元中的碳原子是不对称的，即是手性的；它们都连有四个不等同的化学基团。
在此也应该注意到，在酯的聚酯-纤维-完整性不遭到显著损害的条件下，必要的不带电的芳二酰基单元不必要唯一地是对苯二酰基单元。因此少量异构的不带电二酰单元，如间苯二酰基或类似的基团也可以结合进酯中。另外，少量的脂肪族二酰基单元，如壬二酰基也可以存在，只要其含量不显著降低酯的去污性。
二(氧二亚乙基)氧基单元—任选包含在本发明的酯中的二(氧亚乙基)氧基单元可以构成所存在的全部氧亚烷基氧基单元的0-约75mol％。优选当骨架单元包括8个或更多个对苯二酰基单元时，存在二(氧亚乙基)氧基单元，然而，至少一些二(氧亚乙基)氧基单元可以与少到1.5对苯二酰单元同时存在于酯中。
聚(氧亚乙基)氧基单元—包含在本发明的酯中的任选聚(氧亚乙基)氧基单元的聚合度至少为3，优选为约3-约200，最优选为约3-约100，并可以构成所存在的全部氧亚烷基氧基单元的0-约75mol％。在去污剂组合物中，二(氧亚乙基)氧基单元和聚(氧亚乙基)氧基单元的总平均重量百分数必须小于整个低聚物重量的约50％，并对其进行平衡，以给出可以接受的熔融粘度(即在230℃时，低于约40,000cPs，在200℃时，低于约160,000cPs)，同时保持所要求的在低于约50℃时的物理性质。同时选择的含量必须避免在冷却或随后的储存和使用期间过分加速骨架部分的结晶化。当高比例的氧亚烷基氧基单元为氧亚乙基氧基单元时，这一点特别重要。对于每分子酯中平均含有约2.5-约5个阴离子单元的阴离子去污剂组合物，如果二和/或聚(氧亚乙基)氧基单元结合进酯组合物中，其总的平均重量百分数为约1％-约25％。
在骨架中存在的聚(氧亚乙基)氧基单元的量与其聚合度有关。例如，氧亚乙基氧亚乙基氧亚乙基氧基单元(由三甘醇形成)，其聚合度为3，它可以构成骨架中全部氧亚烷基氧基单元的0-约75mol％。在另一个例子中，聚(氧亚烷基)氧基单元(从PEG-1000形成，其聚合度为22)可以构成骨架中存在的全部氧亚烷基氧基单元的0-约33mol％。
封端单元—当酯被分散到水性介质中，如洗涤液中时，封端单元提供一个阴离子电荷位。封端单元起到协助在水性介质中传递的作用，并在酯分子中提供亲水位。
在此封端单元具有如下结构式(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-，其中M是成盐阳离子，如碱金属或四烷基铵离子，R是亚乙基、亚丙基或其混合物，n为0-4，m为0或1。不排除酸的形式，但是在此最通常使用的酯为钠盐、其它的碱金属盐、含氮的阳离子盐(尤其是四烷基铵)、或是在水性环境中解离的各种离子形式。
封端基的实例包括2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠，2-(2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基)乙磺酸钠，2-(2-[2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基]乙氧基)乙磺酸钠，3-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]丙磺酸盐，和α-3-磺基丙基-ω-羟基聚(氧-1，2-乙二基]钠，其平均乙氧基化度为2-4，以及它们的混合物。
以摩尔量计，在此去污剂优选每摩尔酯中含有约1-约2mol封端单元。更优选的酯为双封端的酯，即每摩尔酯中有两摩尔封端单元。从重量组成的角度分析，可以很清楚地看出，随着酯骨架的分子量增加，封端单元对酯的分子量的贡献部分将减少。
制备端部封端酯的方法—本发明的酯去污剂可以通过任何一种反应制备，也可以结合几种不同类型的常规反应进行制备，而每一种反应在所属领域都是熟知的。许多不同的起始材料和各种熟知的实验及分析技术都可以用于该酯的合成。
通常适用于制备本发明的酯的常规反应类型包括如下类别反应1.酰卤的醇解；2.有机酸的酯化；3.酯的醇解(酯交换)；和4.亚烷基碳酸酯与有机酸的反应。
上述反应中，更优选2-4类型的反应，这是由于它们不需要使用昂贵的溶剂和卤代反应物。特别优选2和3类型的反应，它们是最经济的。
适用于制备本发明的酯的起始原材料或反应物是能够按照上述1-4类型的反应，或其组合，进行化合提供具有正确比例的全部上述i)-iv)单元的任何反应物(特别是可以酯化的或可以酯转移化的反应物)。这些反应物可以分为＂简单＂反应物和简单反应物的衍生物，简单反应物仅能够提供制备酯所必须的一种类型的单元，而简单反应物的衍生物分别包括制备酯所必须的两种或多种类型的单元。简单类型反应物的例子是对苯二甲酸二甲酯，它仅能够提供对苯二酰基单元。相反，对苯二甲酸二(2-羟基丙基)酯是一种可从对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇制备的反应物，它可以理想地用于提供制备酯的两种类型的单元，即氧-1，2-亚丙基氧基和对苯二酰基单元。
原则上也可以使用低聚酯或聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)作为反应物，并通过酯交换作用以与封端基结合，同时降低分子量。但更特别优选的方法仍然是从最简单的反应物制备酯，其过程包括分子量增加(增加到本发明规定的有限的程度)和封端。
由于＂简单＂反应物是最优选和最方便使用的反应物，因此有必要对这类反应物作更详细的说明。如，在此2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸盐可以用作必要的封端单元的来源。注意到金属阳离子可以用钾或含氮阳离子代替，但是后者必须不过分促进低聚物在合成期间的结晶化，并且是非反应性的，如四烷基铵。当然，也可以将本发明的酯在合成后再进行阳离子交换，从而提供一种将反应性的阳离子引入酯组合物的方法。
合适的二醇或它们的环状碳酸酯衍生物可以用于提供氧-1，2-亚烷基氧基单元；因此，1，2-丙二醇或(当起始的羧基以酸的形式存在时)其环状碳酸酯(III)在此是氧-1，2-亚丙基氧基单元的合适的来源。 氧亚乙基氧基单元可以很方便地通过乙二醇提供。当然，作为一种变化，当游离的羧基被酯化时，可以使用亚乙基碳酸酯。氧二亚乙基氧基单元可以很方便地通过二甘醇提供。聚(氧亚乙基)氧基单元可以很方便地通过三甘醇、四甘醇、高级聚 二醇以及它们的混合物提供。另外，少量的聚(氧亚乙基)氧基也可以作为副产物在酯合成期间形成。
芳二羧酸或它们的低级烷基酯可以用于提供必要的芳二酰基单元；因此对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯是对苯二酰基单元合适的来源。
酯的其它单元可以通过熟知的和容易识别的试剂提供，如，5-磺基间苯二甲酸二甲酯就是能够提供5-磺基间苯二酰基单元的试剂，它可以任选结合进本发明的酯中。
如上所述，当用最简单的反应物作为起始反应物时，整个合成通常需要多个步骤，包括至少两步，如开始时的酯化或酯转移(也称为酯交换)步骤，以及随后增加酯分子量的低聚步骤，但分子量只能增加到本发明规定的有限的水平。
在反应类型2和3中，酯键的形成包含了低分子量副产物的脱除，如水(反应2)或简单的醇(反应3)。后者从反应混合物中的完全脱除通常要比前者的脱除稍容易一些。然而由于酯键形成的反应通常是可逆的，因此在这两种情况中有必要通过脱除这些副产物以促进反应的进行。
在实际操作中，在第一步中(酯交换)，各反应物以适当的比例混合，并在大气压力或稍高于大气压力的条件下加热熔融(优选在惰性气氛下进行，如氮气或氩气)。水和/或低分子量的醇被释放出来，并在最高约200℃的温度下从反应器中蒸出。(该步骤中，温度通常优选在约150℃-约200℃的范围内)。
在第二步(即低聚)中，使用真空和略高于第一步的温度，连续脱除挥发性副产物和过量的反应物，直到反应完成，通过常规分光技术检测。连续抽真空时，通常的真空度为约10mmHg或更低。
在上述两个反应步骤中，一方面要求快速和完全的反应(优选需要更高的温度和更短的反应时间)，同时需要避免热分解(不希望地引起变色和副产物)，这两方面的平衡是必要的。通常可以使用较高的反应温度，特别是在反应器的结构能够尽可能减少过热和热点时。另外，在乙二醇存在时酯的形成反应能耐受更高的反应温度。因此，合适的低聚温度，当高比例的EG/PG存在时，更优选在约150-约260℃的范围内，当低比例的EG/PG存在时，更优选在约150-约240℃的范围内(假设没有采取其它的措施以控制热分解，如反应器设计)。当四烷基铵阳离子存在时，缩合温度优选为150-240℃。
在上述过程中，非常重要的是要进行连续地混合，以使各种反应物总是处于良好的接触状态；特别优选的过程是在上面给定的温度范围内形成充分混合的均匀的反应物熔体。尽可能增加反应混合物暴露于真空或惰性气体中的表面积，以顺利脱除挥发性物质也是特别优选的，尤其是在低聚步骤中。最适合于该过程的设备是能够形成高剪切涡流的混合设备，它能够产生良好的气液接触。
酯化、酯交换、低聚以及其组合过程所需要的合适催化剂和合适的催化剂量在聚酯化学中都是熟知的，在此一般都可以使用。如上所述，单一催化剂就足以够用。合适的催化活性金属在美国化学文摘CA83178505v中有报道，描述了在羧基苯磺酸钾或钠用乙二醇直接酯化时，过渡金属离子的催化活性以Sn(最好)、Ti、Pb、Zn、Mn、Co(最差)的顺序递减。
反应可以持续进行足够的时间，以保证反应完全，或可以使用各种常规的分析检测技术以检测反应进行的情况；这种检测使其可以稍微加快该过程，并且可以在形成具有最少量可接受组分的产物时，停止反应。通常，与钠阳离子形式相比，当四烷基铵阳离子存在时，优选在反应完全完成之前停止反应，以减少热不稳定性的可能。
合适的检测技术包括测定相对和绝对粘度、测羟值、1H或13C核磁共振(n.m.r.)谱，毛细区域电泳和液相色谱等。
更方便的是，当同时使用挥发性反应物(如乙二醇)和相对不挥发的反应物(如对苯二甲酸二甲酯)时，反应可以在过量的乙二醇存在下开始。如Odian(同上)所报道的，在酯交换的情况下，＂在过程第二步的最后阶段达到固有的化学平衡＂。过量的乙二醇通过蒸馏从反应混合物中脱除；因此，精确的用量不是关键性的。
因为酯组合物最后的化学计量决定于在反应混合物中残留的和结合进入酯的反应物的相对比例，因此希望在有效地保留非乙二醇反应物并避免其被蒸出和升华的条件下进行缩合反应。对苯二甲酸二甲酯和挥发度较低的对苯二甲酸简单二元醇酯具有足够的挥发性，有时会升华到反应装置的冷凝器部分。为了保证达到要求的化学计量，要求这些升华物质再返回到反应混合物中，或通过使用稍微过量的对苯二甲酸酯以补偿其升华损失。通常对例如苯二甲酸二甲酯等升华方面的损失可以通过下面的方法使其降低1)通过装置设计；2)足够慢地提高反应温度，以使大量的对苯二甲酸二甲酯在达到高的反应温度之前转化成为低挥发性的乙二醇酯；3)在低到中等压力下进行早期的酯交换(特别有效的是这样一个步骤，即使反应时间足够长，在使用真空之前使理论收率的约90％以上的甲醇放出)；4)在缩合期间控制真空度以避免使用低于20mm Hg的压力，直到缩合进行到多数的对苯二甲酸酯越过其单体阶段。另一方面，在此所用的＂挥发性＂二元醇组分，如果使用过量时必须真正是挥发性的。通常，在大气压力下使用沸点低于约350℃的低级二元醇或其混合物；这些化合物在典型的反应条件下具有足够的可以脱出的挥发性。
通常，当计算所用反应物的相对摩尔比例时，需要进行下面的程序，以下述反应物的组合为例2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙磺酸钠(A)，乙二醇(B)，对苯二甲酸二甲酯(C)和5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯(D)1.选择要求的封端度，在本例中，使用本发明的最优选值，2；2.选择所要求的酯骨架中对苯二甲酰单元的计算平均数，在该例中使用5，该值处于本发明的最优选范围之内；3.选择所要求的酯骨架中5-磺基间苯二甲酰单元的计算平均数，在该例中使用1，该值处于本发明的最优选范围之内；4.因此，(A)∶(C)∶(D)的摩尔比例应该是2∶5∶1，从而相应使用反应物(A)、(C)和(D)的量；5.选择适当过量的乙二醇；通常取磺基间苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯总摩尔量的2到10倍是合适的。
计算二元醇的用量要足以将所有的其它单元通过酯键连接起来。加入常规的过量通常使二元醇的相对总量为每摩尔所有的非二元醇有机反应物有约1到约10摩尔的二元醇。
去污剂的结晶—含有具有羟乙磺酸钠，2-[2-羟基乙氧基]乙磺酸钠或3-(2-羟基乙氧基)丙磺酸钠封端单元的酯的去污剂，特别是当氧亚乙基氧基氧-1，2-亚丙基氧基的比例约大于1时，在合成期间或当加入到洗涤液中时，可能经历不希望的结晶。可以在酯的合成期间将磺酸盐型的水溶助剂或稳定剂(例如烷基苯磺酸盐或甲苯磺酸盐)混入反应物中以减少结晶的问题。加入去污剂中的稳定剂的量通常为去污剂重量的约0.5％-约20％。
下面将描述去污剂典型的合成。
实施例I2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基乙磺酸钠的合成—在装有电磁搅拌棒、改进的克来森蒸馏头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch，I2R)的1L三口圆底烧瓶中，加入羟乙基磺酸钠盐(Aldrich，100.0g，O.675mol)和蒸馏水(90ml)。溶解后，加入一滴过氧化氢(Aldrich，30W％，水溶液)氧化微量的亚硫酸氢盐。搅拌溶液1小时。过氧化物指示剂片测试表明有非常弱的阳性反应。加入氢氧化钠片(MCB，2.5g，0.0625mol)，接着加入二甘醇(Fisher，303.3g，2.86mol)。溶液在氩气氛下于190℃加热一夜，同时水从反应混合物中蒸出。13C-NMR(DMSO-d6)检测显示，在53.5ppm和57.4ppm没有羟乙基磺酸盐的峰出现，表明反应进行完全。将溶液冷却到室温，并用57.4g 16.4％的一水p-甲苯磺酸的二甘醇溶液中和到PH为7。产品的13C-NMR谱表明在51ppm(CH2SO3Na)、60ppm(-CH2OH)和在69ppm、72ppm及77ppm有四个残留亚甲基的共振。对于在中和期间形成的p-甲苯磺酸钠，也观察到小的共振。反应得到451g 35.3％的2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠的二甘醇溶液。加入0.8mol％的磷酸二氢钾(Aldrich)作为缓冲剂，在Kugelrohr装置(Aldrich)上，在150℃，于10mmHg的压力下加热3小时，脱除过量的二甘醇，得到要求的2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基乙磺酸钠，为极粘稠油或玻璃状。
实施例IIα-3-磺基丙基-ω-羟基-聚(氧-1，2-乙二基)钠的合成，平均乙氧基化度为3—在装有搅拌器和冷凝器的500ML三口圆底烧瓶中加入亚硫酸氢钠(Baker，70.1g，0.675mol)和250ml水。在全部的盐都溶解后，加入氢氧化钠(Aldrich，6.24g，0.156mol)，接着分别加入α-2-丙烯基-ω-羟基-聚(氧-1，2-乙二基)(100.0g，0.526mol，平均乙氧基度为3)(通过将烯丙醇乙氧基化到平均乙氧基度为约2.6，然后分离出未乙氧基化的烯丙醇制备)、过硫酸钠(Aldrich，6.4g，0.027mol)和七水硫酸铁(Aldrich，0.15g，0.00054mol)。在溶液搅拌两个小时后，加入另外7.3g(0.031mol)过硫酸钠，然后溶液在室温下搅拌过夜。13C-NMR(D2O)表明在117ppm和134.5ppm处有烯丙基乙氧化物的残留峰存在。再加入6.3g(0.026mol)过硫酸钠。此时溶液变为红色，且PH降低到3。用氢氧化钠(50％水溶液)调整反应混合物的PH到约7，并再搅拌3小时。13C-NMR(D2O)表明烯丙基乙氧化物的峰消失，并且在24.6ppm(-CH2CH2SO3Na)和48.2ppm(-CH2SO3Na)出现产物峰，并保留了在60.8ppm的峰。在44.4ppm和62.9ppm也观察到亚磺酸盐-磺酸盐基团(-OCH2CH(SO2Na)-CH2SO3Na]的小峰。将过氧化氢(Aldrich，39.7g 30％的水溶液，0.35mol)加入到溶液中，将少量的亚磺酸盐-磺酸盐氧化到二磺酸盐，将过量的亚硫酸氢盐氧化到硫酸氢盐。溶液变成为酸性(pH5)，并用氢氧化钠中和。溶液在室温下搅拌过夜。13C-NMR(D2O)表明在44.3ppm的亚磺酸盐-磺酸盐的小峰消失，而在56.9ppm出现小的二磺酸盐峰。过氧化物试纸表明过氧化氢过量。加入少量的氧化铂(IV)，溶液在室温下搅拌三天以分解过量的过氧化物。然后反应混合物进行重力过滤，并在旋转蒸发器中在抽真空下于60℃进行脱水，以沉淀无机盐。加入甲醇(1体积)并混合形成浆状物，并过滤混合物。滤饼在旋转蒸发器中于60℃加热4小时，得到约125g要求的磺基丙醇三乙氧基化物，为白色蜡状固体。不需要进一步提纯直接用作聚合物制备的封端单体。
实施例III2-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]乙磺酸钠，对苯二甲酸二甲酯、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成—在装有磁搅拌棒、改进的Claisen蒸馏头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三口圆底烧瓶中，加入2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠(10.3g，0.044mol，制备同实施例I)、对苯二甲酸二甲酯(Aldrich，21.2g，0.109mol)、5-磺基-间苯二甲酸二甲酯钠盐(Aldrich，6.5g，0.022mol)、乙二醇(Baker，20.3g，0.327mol)、丙二醇(Baker，23.2g，0.305mol)、水合单丁基锡氧化物(M& TChemicals，0.16g，反应物总重的0.2％)和醋酸钠(MCB，0.04g，2mol％的5-磺基-间苯二甲酸二甲酯钠盐)。加热该混合物到180℃，在氩气氛下，保持该温度过夜，同时甲醇和水从反应器中蒸出。将该物料转移到1000ml单口圆底烧瓶中，并且在Kugelrohr装置(Aldrich)上，在约0.5mm Hg下，用约20分钟的时间逐渐加热到240℃，并保持2小时。然后使反应烧瓶在真空下迅速冷却至接近室温(～30分钟)。反应得到29克所要求的橙色玻璃状的低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)表明在63.2ppm有-C(O)OCH2CH2O(O)C-的共振吸收峰(二酯)。在59.4ppm-C(O)OCH2CH2OH的共振吸收峰(单酯)仍然可以检测到。测定二酯与单酯峰高的比为10。在51.0ppm的共振吸收峰表示磺基乙氧基封端基团(-CH2SO3Na)也存在。1H-NMR(DMSO-d6)表明在8.4ppm的共振吸收峰相当于磺基间苯二甲酸酯上的芳氢，而在7.9ppm的共振吸收峰相当于对苯二甲酸酯上的芳氢。测量在4.7ppm的乙二醇二酯的亚甲基峰面积与在5.4ppm的丙二醇二酯的亚甲基峰面积比。据此，计算结合的乙二醇/丙二醇(E/P的比)摩尔比为1.8∶1。产物溶解性试验是在2个小瓶中，称入少量的产物、粉碎、加足够的蒸馏水配制5w％和10w％的溶液，剧烈搅拌，在这些条件下，该产物是可溶解的。
实施例IV平均乙氧基化度为3的α-3-磺基丙基-ω-羟基-聚(氧-1，α-乙二基)钠、对苯二甲酸二甲酯、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐、乙二醇、丙二醇和二甘醇低聚物的合成—在有磁搅拌棒、改进的Claisen蒸馏头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计、温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三口圆底烧瓶中，加入α-3-磺基丙基-ω-羟基-聚(氧-1、α-乙二基)钠盐，其平均乙氧基化度为3(15.3g，0.052mol，制备同实施例II)、对苯二甲酸二甲酯(Aldrich，55.5g，0.286mol)、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐(Aldrich，15.4g，O.052mol)、乙二醇(Baker，24.8g，0.400mol)、丙二醇(Baker，27.7g，0.364mol)、二甘醇(Fisher，6.6g，0.0624mol)、水合单丁基锡氧化物(M& T，Chemicals，0.19g，总反应物重量的0.2％)和醋酸钠(MCB，0.09g，5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐的2mol％)。加热该混合物到180℃，在氩气氛下保持该温度过夜，同时甲醇从反应器中蒸出。将该物料转移到1000ml单口圆底烧瓶中，并且在Kugelrohr装置(Aldrich)上，在约0.5mm Hg下，于20分钟的时间内逐渐加热到240℃，并保持3小时。然后使反应烧瓶在真空下用空气迅速(30分钟)冷却至接近室温。该反应提供约73克的所要求的棕色玻璃状低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)表明在63.2ppm有-C(O)OCH2CH2O(O)C-的共振吸收峰(二酯)。在59.4ppm(单酯)的-C(O)OCH2CH2OH的共振吸收峰没有检测到，该单酯的峰至少比二酯的峰小20倍。在48.0ppm出共振吸收峰的磺基丙氧基聚乙氧基封端基团(-CH2SO3Na)也存在。1H-NMR(DMSO-d6)表明在8.4ppm的共振吸收峰相当于磺基间苯二甲酸酯上的芳氢，在7.9ppm的共振吸收峰相当于对苯二甲酸酯的芳氢。测量在4.7ppm的乙二醇二酯的亚甲基基团的峰面积与在5.4ppm的丙二醇二酯的亚甲基原子的峰面积比。据此，计算结合的乙二醇/丙二醇(EG/PG的比)的摩尔比为2∶1。水解聚合物样品并且用气相色谱分析表明结合进的二甘醇占聚合物的5w％。这相当于所有结合进的二醇总量的12mol％。产物溶解性试验是在2个小瓶中，称入少量的产物，加足够的蒸馏水分别配成5w％和10w％的溶液，剧烈搅拌。在这些条件下，产物大部分是可以溶解的。
实施例V对苯二甲酸二甲酯、5-磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和α-3-磺基丙基-ω-羟基-聚(氧1、2-乙二基)钠(平均乙氧基化度为3)的低聚物的合成—在装有磁搅拌棒、改进的Claisen蒸馏头，用于蒸馏的冷凝器、温度计和Therm-O-WatchTM(I2R)温控制器的250ml三口圆底烧瓶中，加入α-3-磺基丙基-ω-羟基-聚(氧-1、2-乙二基)钠(平均乙氧基化度为3)(9g，0.0306mol，制备同实施例II)，对苯二甲酸二甲酯(22.9g，0.118mol，Aldrich)、5-磺基间苯二甲酸二甲酯一钠盐(Aldrich，7g，0.0236mol)、乙二醇(41.7g，0.673mol，MCB)、醋酸钠(MCB，0.04g)和水合丁基锡氧化物(M&T Chemicals，0.16g)。加热该混合物到180℃，在惰性气氛下保温过夜，同时甲醇从反应混合物中蒸出。然后将该混合物转移到500ml单口圆底烧瓶中，在Kugelrohr装置上(Aldrich)加热，在240℃，约0.3mm Hg下保持约1.5小时。将该混合物迅速冷却至室温，得到所要求的浅棕色玻璃状固体低聚物。13C-NMR(d6-DMSO)谱表明在约63.4ppm有乙二醇二元酯[-C(O)OCH2CH2OC(O)-]的峰和在约59.6ppm有较小的残留的乙二醇单酯[-C(O)OCH2H2OH]的峰。峰高的比为13∶1，相当于完成指数(completion Index)为13。溶解试验是称少量的产物在小瓶中，加足够的蒸馏水配成5w％的溶液、剧烈搅拌。在这些条件下，该产物溶解、得到清亮的溶液。
实施例VI2-(羟基乙氧基)乙磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和聚乙二醇的低聚物—在装有磁搅拌棒、内置温度计、Therm-O-WatchTM(I2R)温度控制器、惰性气体入口及改进的Claisen蒸馏头的单口圆底烧瓶中，加入对苯二甲酸二甲酯(30.6g，0.156mol，Aldrich)乙二醇(44g，0.7mol，Baker)、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(7.4g，0.025mol，Aldrich)、聚(乙二醇)(MW＝200)(5.0g，0.025mol，Aldrich)和Fascat-4100TM(0.5g，M& T chem.co.)，再加入2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠(10.0g，0.05mol)(制备同实施例I)。将该混合物在正压惰性气氛下加热到180℃保持20小时，同时甲醇从系统中蒸出。13C-NMR(DMSO)分析得到产物表明在约54ppm的峰不存在，说明甲醇已完全转化。
将该物料在Kugelrohr装置(Aldrich)上，在1mm Hg加热到240℃，保持1小时。让反应产物迅速冷至室温，得到玻璃状的固体。13C-NMR(DMSO)分析产物表明在59～61ppm无任何对应乙二醇单酯或未酯化的2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠的峰存在，说明以高的转化率转化成为所需的低聚物。取少量粉碎的玻璃状低聚物样品，在室温下用蒸馏水制成5w％固体含量的溶液，剧烈搅拌，该产品溶解得很好。
实施例VII
羟乙基磺酸钠、2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐和乙二醇低聚物的合成—在装有磁搅拌棒、改进的Claisen蒸馏头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计、温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的三口圆底烧瓶中，加入羟乙基磺酸钠(Aldrich，4.7g，0.032mol)、2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠(6.1g，0.032mol，制备同实施例I)，对苯二甲酸二甲酯(27.6g，0.142mol)、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐(Aldrich，9.4g，0.032mol)、乙二醇(Backer，55.9g，0.900mol)，水合单丁基锡氧化物(M& T Chemicals，0.21g，总反应物重量的0.2％)、醋酸钠(MCB，0.05g，5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐2mol％)以及十二烷基苯磺酸钠(Siponate LDS-10TMAlcolac，真空干燥，3.0g，聚合物重量的6％)。加热该混合物到180℃，在氩气氛下保持该温度过夜，同时甲醇和水从反应器中蒸出。将该物料转移到1000ml单口圆底烧瓶中，在Kugelrohr装置上，在约0.5mm Hg下逐渐加热，在约20分钟到达240℃，并保持1小时。在Kugelrohr上处理过程中，由于起泡，导致有少量物料损失。然后使反应烧瓶在真空下迅速用空气冷却至大约室温(30分钟)。反应得到目的产物10.4克，为不透明的棕褐色低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)表明在63.2ppm有-C(O)OCH2CH2O(O)C-的共振吸收峰(二酯)。也检测到在59.4ppm(单酯)的-C(O)-OCH2CH2OH共振吸收峰。测得二酯与单酯峰高的比例为12.8。在49.8ppm和51.0ppm的共振吸收峰表示两个磺基乙氧基封端基团(-CH2SO3Na)也存在。1H-NMR(DMSO-d6)表明在8.4ppm的共振吸收峰表示磺基间苯二甲酸酯芳氢，在7.9ppm的共振吸收峰表示对苯二甲酸酯芳氢。溶解试验经在2个小瓶中称入少量的样品，粉碎，加足够的蒸馏水，配成5w％和10w％的溶液，剧烈搅拌进行。样品的大部分在此条件下是可溶的。
试验方法—下面的试验方法可以用于测定本发明的s.r.a′s的完成指数(completion index)。
1.对s.r.a以熔体进行良好的混合，以保证取样具有代表性。并且以高于熔点的温度迅速冷至显著低于玻璃化温度的温度。例如45℃或更低。
2.从s.r.a单体中取出固体样品。
3.配制s.r.a10％的含1％(体积比)四甲基硅烷的(二甲基亚砜)-d6溶液。必要时，可将上述溶液加热到90～100℃，使s.r.a基本上完全溶解。
4.将上述溶液放在180×5mm的NMR管(WilmadScientific Glass，507-pp-7 Royal Imperial薄壁5mm NMR样品管，8″)。
5.在下述条件下得到13C-NMR谱a.General Electric QE-30核磁共振仪b.探测温度＝25℃c.单脉冲序列d.脉冲宽度＝6.00微秒＝30度e.探测时间＝819.20微秒
f.循环时间＝1.00秒g.探测次数＝5000h.数据规模＝32768i.峰宽效应＝3.00Hzj.旋转速率＝13rpsk.检测频率＝75.480824MHz比宽度＝20000Hz放大＝60*80l.去偶标准宽谱带，64调制(modulation)频率＝4.000ppm功率＝2785/3000m.曲线刻度510.64Hz/cm6.7652ppm/cm从225.00到-4.99ppm6.在63.0～63.8ppm区域中检测到的最高共振峰的高度(称为“63峰”，与乙二醇的二元酯有关)。(在特定条件下，通常检测到单个峰，但也会出现难以分解的多重谱峰)。
7.测量在5.89ppm检测到的共振吸收峰(称为60峰)，与乙二醇的单酯有关。(当这个峰是一个大得能与基线分开的峰时，在规定条件下，这个峰正常以单个峰出现)。
8.以“63峰”与“60峰”的峰高比计算值作为完成指数。
本发明的酯作为去污剂的应用—本发明的酯可特别用作在洗衣时能与常规的洗涤成分，如颗粒洗衣洗涤剂中的成分很好地相容的去污剂。另外，该酯还可用于包括必要的去污剂及任选的洗涤剂成分的洗衣助剂或预处理组合物。在此所提供的去污剂通常构成洗涤剂组合物重量的至少约0.1％，优选约0.1％～约10％，更优选约0.2～约3.0％。
洗涤表面活性剂—在本发明所提供的全配方洗涤剂组合物中所含洗涤表面活性剂的量，依据具体所用的表面活性剂和所要求的作用，可以是洗涤剂组合物重量的约1％到约99.8％。优选洗涤表面活性剂构成组合物重量的约5％到约80％。
洗涤表面活性剂可以是非离子、阴离子、两性、两性离子或是阳离子表面活性剂。也可以使用上述各类表面活性剂的混合物。优选的洗涤剂组合物包含阴离子洗涤表面活性剂或阴离子表面活性剂和其它表面活性剂，特别是与非离子表面活性剂的混合物。
在这里所用表面活性剂的非限定性实例包括常用的C11～C18烷基苯磺酸盐以及伯、仲以及无规烷基硫酸盐、C10～C18的烷基烷氧基硫酸盐、C10～C18烷基聚苷以及与之对应的聚苷硫酸盐、C12～C18α-磺酸盐脂肪酸酯，C12～C18烷基和烷基酚烷氧化物(特别是乙氧基化物和乙氧基/丙氧基化物的混合物)，C12～C18甜菜碱和磺化甜菜碱(“Sultaines”)，C10～C18氧化胺，以及类似物质。其它常用的表面活性剂被列在标准参考书中。
特别适用于本发明的洗涤剂组合物的一类非离子表面活性剂是环氧乙烷和憎水基团的缩合物而得的表面活性剂，具有平均亲水亲油平衡值(HLB)的范围为5～17，优选为6～14，更优选7～12。性质上该憎水(亲油)基团可以是脂肪族的，也可以是芳香族的。与具体憎水基团缩合的聚氧乙烯基团的长度能容易地控制，以便得到水溶性的具有所要求亲水亲油平衡度的化合物。
特别优选的这类非离子表面活性剂是每摩尔醇中含有3～8摩尔环氧乙烷的C9～C15伯醇乙氧基化物，特别优选每摩尔醇含有6～8摩尔环氧乙烷的C14～C15伯醇的乙氧基化物和每摩尔醇含3～5摩尔的环氧乙烷的C12～C15伯醇乙氧基化物，以及它们的混合物。
另一类适合的非离子表面活性剂包括多羟基脂肪酰胺，其结构式为 其中R1是氢，C1～C8烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合物，优选C1～C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2是C5～C32烃基部分，优选C7～C19的直链烷基或烯基，更优选C9～C17直链烷苯或烯基，最优选C11～C19直链烷基或烯基或它们的混合物；Z是多羟基烃基部分，具有线性烃基，其中线性烃基带至少2个(在甘油醛的情况下)或至少3个(在其它还原糖的情况下)羟基，而线性与链直接连结，或它们的烷氧基化衍生物(优选乙氧基化物或丙氧基化物)。Z优选衍生自还原胺化反应中的还原糖，更优选Z为糖基(glycityl)部分。适合的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、木糖以及甘油醛。作为原料，除上面列举的单独的糖以外，高葡萄糖玉米糠浆、高果糖玉米糖浆及高麦芽糖玉米糖浆都可使用。这些玉米糖浆都可产生用作Z混合糖成分。应该理解，决没有排斥其它适合的原料的意图。Z优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中n是1～5的整数，包括1和5；R′是氢或环状的单或多糖化合物，以及它们的烷氧基衍生物，更优选其中n为4的糖基(glycityl)，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在结构式(I)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。需高泡时，R1优选甲基或羟烷基。如需低泡，R1优选C2～C8的烷基，特别是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
R2-CO-N＜可以是例如椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
洗涤助洗剂—用于本发明的任选洗涤剂组分含有无机和/或有机洗涤助洗剂，以辅助矿物硬度的控制。如果使用助洗剂，则它们构成洗涤剂组合物重量的约5％到约80％。
无机助洗剂包括多磷酸(例如三聚磷酸、焦磷酸和玻璃状偏磷酸聚合物)、膦酸盐、植酸、硅酸、碳酸(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸和硅铝酸的碱金属、铵和烷醇铵盐，但并不只限于此。然而在一些场所要求使用非磷酸盐助洗剂。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是那些具有SiO2∶Na2O的比例在1.6∶1～3.2∶1范围的层状硅酸盐。如1987年5月12日公告的U，S，P4,664,839(H.P.Rieck)中描述的层状硅酸钠。在Hoechst可以买到商品名为“sks”的层状硅酸钠。sks-6是特别优选的层状硅酸盐助洗剂。
硅铝酸盐助洗剂特别适用于本发明。优选的硅铝酸盐是具有下列结构的沸石助洗剂Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中z和y为至少是6的整数，z和y的摩尔比范围约为1.0～0.5。x是约15～约264的整数。
适用的硅铝酸盐离子交换材料可以购得。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶体或是无定形体，可以是天然硅铝酸盐，也可以由人工合成。1976年10月12日公告的U.S.P3,985,669(Krummel等人)和1986年8月12日公告的U.S.P4,605,509(Corkill等人)中描述了制造硅铝酸盐离子交换材料的方法。在这里优选适用的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以购得，牌号为Zeolite A、Zeolite P(B)(包括EPO 384,070中所描述的那些)和Zeolite X。优选硅铝酸盐具有约0.1～10微米的粒子直径。
适用于本发明目的的有机洗涤助洗剂包括但不限于多种多羧酸盐化合物，如醚多羧酸盐，包括氧联丁二酸氢盐，1964年4月7日公告的U.S.P3,128,287(Berg)，1972年1月18日公告的U.S.P3,635,830(Lamberti等人)都对此有描述。也可见公告于1987年5月5日的U.S.P4,663,071(Bush等人)的“TMS/TDS”助洗剂。
其它适用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羟基-苯-2，4，6-三磺酸和羧基-甲氧基-丁二酸、多乙酸、如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及多羧酸盐，如苯六甲酸、丁二酸、氧联二丁二酸、聚马来酸、1，3，5-苯三甲酸、羧基甲氧基-丁二酸和它们的可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂如柠檬酸和它的可溶性盐(特别是钠盐)是优选的多羧酸盐助洗剂，该助洗剂特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合时也可用于粒状组合物中。
同样适用于本发明的洗涤剂组合物的是3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和与此有关的化合物，详见1986年1月28日公告的U.S.P4,566,984(Bush)。
在可以使用磷类助洗剂的情况下，特别是手洗操作的块状制剂中，可以使用各种碱金属磷酸盐，如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和磷酸钠。膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它的膦酸盐也可以使用(例见U.S.P3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。
任选的洗涤添加剂—作为一个优选实施方案，在此所使用的常规洗涤剂成分可以选自典型的洗涤剂组合物的成分如洗涤表面活性剂和洗涤助洗剂。任选的洗涤剂成分可以包括一种或多种其他洗涤添加剂或其它、辅助或增强清洁性、处理待清洗的基物的情况或改善洗涤剂组合物美观性的材料。洗涤剂组合物的常用洗涤添加剂包括U.S.P3,936,537(Basker ville等人)提出的各种成分。本发明中使用的洗涤剂组合物中也可包括的添加剂按常用的行业确定量使用时(通常为洗涤剂成分的0到约20％，优选为约0.5％到约10％)包括各种酶，特别是蛋白酶、脂酶和纤维素酶；颜色斑点；泡沫促进剂；抑泡剂；防晦暗剂和/或防腐剂；污垢悬浮剂；染料；填料；荧光增白剂；杀菌剂；碱源；水溶胀剂；抗氧化剂；酶稳定剂；香料；溶剂；助溶剂；去污/抗再沉积剂；聚合物分散剂；染料传播抑制剂，包括多胺N-氧化物，如聚乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物；加工助剂；织物柔软成分；静电控制剂等等。
漂白剂—在此所使用的洗涤剂组合物任选可以包括一种或多种常规漂白剂、活化剂或稳定剂，特别是过氧酸，它不与本发明中的去污组分反应。通常，配方的设计者要确保所用的漂白化合物与洗涤剂相容。常规的试验可以用于这个目的，例如在单独的或全配方成分存在的情况下，存储中的漂白活性试验。
过氧酸可以是预先制成的或是无机过酸盐(如过硼酸钠或过碳酸钠)和有机过氧酸前体的混合物，当过酸盐和该前体的混合物溶解在水中时，有机过氧酸前体转化成过氧酸。在洗涤剂行业中，常把有机过氧酸前体称为漂白剂活化剂。
适用的有机过氧酸的实例在1983年2月15日公告的U.S.P4,374,035(Bossu)，1987年7月21日公告的U.S.P4,681,592(Hardy等人)，1987年1月6日公告的U.S.P4,634,551(Burns等人)，1987年8月11日公告的U.S.P4,686,063(Burns)，1986年8月19日公告的U.S.P4,606,838(Burns)及1987年6月9日公告的U.S.P4,671,891(Hartman)中均有描述。含有过硼酸盐漂白剂和用于它的活化剂适合于作洗衣漂白的组合物的例子可参见1983年11月公告的U.S.P4,412,934(Chung和Spadini)。1985年8月20日公告的U.S.P4,536,314(Hardy等人)，1987年7月21日公告的U.S.P4,681,695(Divo)及1985年9月3日公告的U.S.P4,539,130(Thompson等人)。
能够用于本发明的优选过氧酸的具体实例包括二过氧十二烷二酸(DPDA)、过氧丁二酸壬酰胺(NAPSA)，过氧己二酸壬酰胺(NAPAA)和癸基二过丁二酸(DDPSA)。根据上述引用的U.S.P4,374,035所描述的方法，优选将过氧酸加入可溶性的粒状物中。优选的漂白剂颗粒包括1w％到50w％的放热控制剂(如硼酸)；1w％到25w％的与过氧酸相容的表面活性剂(如C13LAS)；0.1w％到10w％的一种或多种螯合稳定剂(如焦磷酸钠)；以及10w％到70w％的水溶性加工盐(如Na2SO4)。
过氧酸漂白剂以这样的用量使用，即可以提供的有效氧(AVO)量为组合物重量的约0.1％～10％，优选约0.5％～5％，最优选约1％～4％。
在典型的洗衣液中，如含65升16～60℃的水中，所用每单位剂量的本发明组合物中有效量的过氧酸漂白剂提供的有效氧(AVO)约为1ppm～150ppm，更优选约2ppm～20ppm。这种洗衣液的pH应该在7～11，优选7.5～10.5，以达到过氧酸的有效漂白作用。参见U.S.P4,374,035第6栏，1～10行。
另外，组合物中也可以含有适合的有机前体，该前体与水溶液中的碱性过氧化氢反应时，产生上述的一种过氧酸。过氧化氢源可以是任何溶于水中生成过氧化氢的无机过氧化合物，例如过硼酸钠(一水合物和四水合物)和过碳酸钠。
在本发明的组合物中，过氧漂白剂的含量为约0.1％～95％，优选约1％～60％。当本发明的漂白组合物也是全配方洗涤剂组合物时，优选过氧漂白剂的含量为约1％～20％。
在本发明的组合物中，漂白剂活化剂的含量为约0.1％～60％，优选为约0.5～40％。为本发明的漂白组合物也是全配方的洗涤剂组合物时，优选漂白剂活化剂含量为约0.5％～20％。
过氧酸和去污酯的存在量优选为由过氧酸提供的有效氧量和去污酯的重量比为约4∶1～1∶30，更优选为约2∶1～1∶15，最优选为约1∶l～1∶7.5。该混合物可以加到全配方的单独产品中，或者它可以配制成添加剂，与洗衣洗涤剂结合使用。
纤维素酶—在本发明中所使用的洗涤剂组合物任选包括一种或多种常规的不与本发明的去污剂组合物反应的酶。特别优选的酶是纤维素酶。在此所使用的可以是任何细菌性或霉菌性纤维素酶，其最佳pH为5～9.5之间。适用的纤维素酶在1984年3月6日公告的U.S.P4,435,307(Barbesgoard等人)中有描述。该专利描述了由insolens腐质霉菌(Humicola insolens)菌株产生的特别是由属于Aeromonas类的腐质霉菌(Humicola)菌株DSM1800或产生纤维素酶212的真菌所产生的真菌纤维素酶，以及从船蛆(marine mullosk)(Dolabella Auricula Solander)的肝脏、胰脏萃取的纤维素酶。适用的纤维素酶在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中也有描述。
优选的纤维素酶是在International Patent Application WO91/17243中所描述的纤维素酶。例如可用于本发明组合物中的纤维素酶制剂主要由均匀的内葡聚糖酶成分组成。内葡聚糖酶对相对于来自于insolens腐质霉菌DSM 1800的高纯度的43KD纤维素酶产生的抗体来说，是免疫活性的，或者内葡聚糖酶对上述的43KD内葡聚糖酶是同源的。
各种酶的通常用量为每克洗涤剂组合物中是以提供至多约50mg，更常用的为约0.01mg到约10mg的活性酶。换言之，本发明任选使用的酶的有效量至少为洗涤剂组合物重量的约0.001％，优选0.001％～5％，更优选约0.001％～1％，最优选约0.01％～1％。
本发明的去污剂在水性纤维洗涤液中的浓度为约1～50ppm时，更优选约为2.5～30ppm时，在典型的颗粒洗涤剂组分的存在下，对于在水溶液中，优选碱性环境中(pH为约7到约11，更优选约7.5到约10.5)洗涤的聚酯、聚酯—棉混纺织物和其它的合成纤维能够提供有效的清洁和去污处理作用。令人吃惊的是，(特别是就pH和阴离子表面活性剂而论)，上述的洗涤剂成分可以按该行业公知的使用量存在于洗涤水中，以实现它们通常的作用，例如清洗和漂白织物等，而同时不对酯的去污性能带来不良影响。
因此，本发明包括洗涤织物和同时对其提供去污整理的方法。该方法简单地包括将所述织物与含有上述常规洗涤成分以及上述的有效剂量的去圬剂(即约1～50ppm含有至少10％的本发明的酯的低聚物组合物)的水性洗衣液接触。尽管该方法对诸如存在的pH和表面活性剂类型等因素没有特别的限制，应该领会的是为织物的最佳洗涤效果计，特别理想的是在洗衣过程中使用阴离子表面活性剂，如常用的链状烷基苯磺酸盐，以及使用上述的较高的pH范围。意想不到的是，所使用的表面活性剂和pH范围并不阻止本发明的酯有效作为去污剂。因此，由本发明提供的关于洗涤和去污整理的最佳组合的优选方法包括使用下列各项—优选含量的去污剂(2.5～30ppm)；—阴离子表面活性剂；—pH约7～11，并且使用去污剂，即本发明的优选组合物，例如由包含乙氧基化或丙氧基化的羟基乙或丙磺酸盐封端的化合物、对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇、丙二醇和二甘醇的反应得到的低聚产物。
在优选的方法中，使用聚酯、聚酯-棉混纺物及其它合成织物，对于它们可以得到最好的去污效果，但也可存在有其它类型的织物。
对于同时进行清洁和去污处理，最优选的方法是“多步循环”法；尽管用少至一次的洗衣/应用循环处理就可以出乎意料地得到效果，但是最好的结果还是使用包括如下次序步骤的两次或多次循环得到a)在常规自动洗衣机中将所述织物与所述水性洗衣液接触或手洗约5分钟到1小时；b)用水漂洗所述织物；c)晾干或转笼式干燥所述织物；和d)所述织物通过正常的穿戴或日常使用使其占染污物。
当然，可以理解该“多步循环”法包括从步骤a)到d)任何一步开始的方法，只要去污处理步骤a)使用两次或多次。在洗衣/使用循环中还任选包括一个“浸泡”步骤。通常使用者可以将所述织物与所述水性洗衣液接触，浸泡或预浸泡洗涤少到5分钟，长到一夜或更长时间。
在上述的步骤a)中包括手洗或使用美国、日本、欧洲洗衣机并在其常规的时间、温度、织物载荷、水量以及洗涤剂浓度的条件下操作。同样在步骤c)中特别提到的“转笼式干燥”包括使用常规的家用牌号的可编程洗衣干燥器(有时与洗衣机结合在一起)，并在其常规织物量、温度和操作时间等条件下操作。
下面的非限定性实施例说明本发明的典型的酯组合物(实施例III的产品)作为去污剂用于聚酯织物“thru-the-wash”的情况。
实施例VIII-XI制备包括下列成分的粒状洗涤剂组合物。
％(wt)组分VIII IX X XIC11-C13烷基苯磺酸钠 13.313.7 10.4 11.1C14-C15醇硫酸钠 3.9 4.04.511.2C8-C15醇乙氧基(0.5)化硫酸钠 2.0 2.00.00.0C12-C13醇乙氧基(6.5)钠 0.5 0.50.51.0牛油脂脂肪酸 0.0 0.00.01.1三聚磷酸钠0.0 41.0 0.00.0水合Zeolite A(0.1-10微米) 26.30.021.3 25.0碳酸钠23.912.4 25.2 16.1聚丙烯酸钠(45％) 3.4 0.02.73.4硅酸钠(比例NaO/SiO2＝1∶6)(46％)2.4 6.42.12.6硫酸钠10.510.9 8.25.0过硼酸钠 1.0 1.05.010.0聚乙二醇(分子量4000)(50％) 1.7 0.41.01.1柠檬酸0.0 0.03.00.0对-羟基苯磺酸钠的壬酯 0.0 0.05.90.0二过氧十二烷二酸 0.0 0.00.06.0水分 8.5 5.18.15.3
到100％的差额可包括例如少量荧光增白剂、香料、消泡剂、污垢分散剂、蛋白酶、脂肪酶、纤维素酯、螯合剂、聚乙烯吡咯烷酮、染料传播抑制剂、补充的水分以及包括碳酸钙、滑石粉、硅酸盐、粘土等的填料。
制备洗涤剂组合物中热和碱稳定组分的水性混合物并喷雾干燥，按表中所列的量掺混入其它组分，这样它们即含有表中所列量的成分。将实施例III中的去污剂研成粉未，与洗涤剂混合，其用量要足以达到在洗涤剂组合物总重量的0.5％的浓度使用。
把洗涤剂颗粒和去污剂用以前洗过的6磅重的织物(载荷组成10w％的聚酯织物/50w％聚酯一棉混纺物/40w％棉织物)加到Sears KENMORE洗衣机中。所用洗涤剂和酯组合物的实际重量为在注入17加仑(65升)水的洗衣机中，前者的浓度达到995ppm，后者的浓度达到5ppm，所用水的硬度为7格令/加仑，并且在加入洗涤剂和酯组合物前的pH为7～7.5(加入后为约9～10.5)。
织物在35℃(95°F)洗涤一个全循环(12分钟)，在21℃(71°F)漂洗。然后晾干织物，并将织物暴露在各种污垢中(通常穿戴或有控制的使用)。对于每种洗涤剂组合物，洗涤和玷污的全循环重复数次。保留使用各种洗涤剂组合物的各种织物线团。在洗衣过程中，与没有使用本发明的酯去污的织物相比，所有含聚酯的织物都表现出了显著的改善的去污效果(特别是亲油类的)。
本发明的去污剂特别适用于常规的洗衣洗涤剂组合物中，如常用于颗粒洗涤剂或块状洗衣剂中的那些。1965年4月13日公告的U.S.P3,178,370(Okenfuss)描述了块状洗衣洗涤剂及其制造方法。1980年9月23日公告的Philippine Patent 13，778(Anderson)描述了合成的洗涤剂洗衣块。使用各种挤压的方法制造块状洗衣剂的方法在本行业中是众所周知的。
实施例XII用标准的挤压方法制造适用于手洗污染织物的块状洗衣剂，包含下列成分组分 w％C12线性烷基苯磺酸盐30磷酸盐(如三聚磷酸钠)7碳酸钠 25焦磷酸钠7椰子油单乙醇酰胺2Zeolite A(0.1～10μm) 5羧甲基纤维素0.2乙二胺二丁二酸酯螯合剂 0.4聚丙烯酸酯(分子量1400)0.2壬酰氧基苯磺酸盐5过碳酸钠*5增白剂、香味剂 0.2蛋白酶 0.3CaSO41MgSO41水 4填料**加至100％*粒子的平均大小为400～1200微米**可以选择方便的材料，如碳酸钙、滑石粉、粘土、硅酸盐及类似的物质。
该洗涤剂洗衣块在本领域中常用的常规肥皂或洗衣剂块制造设备上加工。实施例III中的去圬剂研成粉未，混合到洗涤剂中，其用量足以使去污剂在洗涤剂组合物总重量的0.5％的浓度使用。用实施例VIII-XI中的试验方法进行检测。在洗涤过程中，与没有使用本发明的酯去污的织物相比，所有含聚酯的织物都表现出显著改善的去污效果(特别是亲油类的)。
任选的非离子表面活性剂处理剂(processing agent)—任选非离子表面活性剂加到去污剂反应物中，以降低熔体粘度和进一步提高在洗液中的溶解性。在合成过程中，去污剂特别是含有羟乙磺酸钠、2-[2-羟乙氧基]乙磺酸钠或3-(2-羟乙氧基)丙磺酸钠封端单元和带有少量或未结合的二-和/或聚(氧亚乙基)氧基单元的双封端酯由于其粘度很高，因此难以搅拌和用泵抽送。此外，当这种去污剂放到洗液中时，溶解速度往往很低。为克服这些困难，可以与去污剂反应物一起加入乙氧基化的非离子表面活性剂，如牛油醇乙氧基化物，其乙氧基化度为约3～50，优选约5～11。非离子剂可以在低聚步骤接近结束之前加入；而非离子剂与去污低聚物的酯交换反应保持最小。优选非离子剂在去污剂刚好要达到最大熔融粘度之前加入。也可以紧接在低聚步骤之后，当低聚物仍处于熔融状态时，将非离子剂与去污剂充分混合。当非离子剂加到洗液中时，非离子剂降低去污剂的熔体粘度，并且使去污剂的溶解更容易。一般而言，非离子表面活性剂加到去污剂中的量为去污剂重量的约0.05～25％，优选约0.1～10％。
实施例XIII羟乙磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐、乙二醇、丙二醇低聚物的合成—在装有磁搅拌棒、改进的Clasien蒸馏头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计、温控器(Therm-O-WatchTM、I2R)250ml三口圆底烧瓶中，加入羟乙磺酸钠(Aldrich、7.7g，0.052mol)、对苯二甲酸二甲酯(55.5g，0.286mol)、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐(Aldrich，15.4g，0.052mol)、乙二醇(Baker，24.2g，0.390mol)、丙二醇(Baker，28.7g，0.377mol)、二甘醇(Aldrich，6.6g，0.0624mol)、水合单丁基锡氧化物(M& T Chemicals，0.17g，总反应物重量的0.2％)、醋酸钠(MCB，0.09g磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐的2mol％)、异丙基苯磺酸钠(Ruetgers-Nease，3.3g，最终聚合物重量的4％)、对一甲苯磺酸钠(Ruetgers-Nease，3.3g，最终聚合物重量的4％)。将该混合物加热到180℃，并在氩气氛下保持该温度过夜，同时反应器中有甲醇和水蒸出。将反应物转移至1000mol单口圆底烧瓶中，在Kugelrohr装置(Aldrich)上，在约2mm Hg下逐渐加热在约20分钟内达到240℃，并保持3小时。然后使反应烧瓶在真空下(约30分钟)用空气迅速冷却至接近室温。得到所希望的黄色玻璃状脆的低聚物49克。13C-NMR(DMSO-d6)表明在63.2ppm(二酯)有-C(O)OCH2CH2O(O)C-共振吸收峰。在59.4ppm的-C(O)OCH2CH2OH(单酯)共振峰没有检测到，并且单酯的峰至少比二酯的峰小40倍。也存在有51.0ppm的磺基乙氧基封端基团的共振吸收峰。1H-NMR(DMSO-d6)表明在8.4ppm的共振吸收峰代表磺基间苯二甲酸二甲酯芳氢，而在7.9ppm的共振吸收峰代表对苯二甲酸酯芳氢。测量在4.7ppm的乙二醇二酯的亚甲基基团的峰面积与在5.4ppm的丙二醇二甲酯的亚甲基的峰面积的比，据此计算乙二醇/丙二醇(E/P比)的摩尔比是1.75∶1。溶解度试验是称量少量的低聚物，加入2个小瓶中，粉碎，加足够的蒸馏水，分别制成5w％和10w％的溶液，剧烈搅拌两个瓶。在这些条件下，该低聚物仅仅是部分溶解。
重量上述试验，但将10克乙氧基化的牛油醇(乙氧基化度＝9)加入到真空缩合2小时50分钟后的熔融状态聚合物中。强烈混合非离子表面活性剂与熔融聚合物，在真空条件下再继续缩合5分钟。冷却掺有非离子表面活性剂的聚合物，得到玻璃状固体。在室温下，该固体在水中溶解性要好于不混入非离子表面活性剂的样品。
权利要求
1.洗衣洗涤剂组合物，其特征在于它包括至少0.1W％(重量百分比)的水溶性或水分散性低聚物去污剂，该去污剂包括至少10％的分子量在500到8,000范围内的基本线性的端部封端的酯；所述酯以摩尔量计主要由下述成分组成i)1到2摩尔结构式为(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-的封端单元，其中M是成盐阳离子，R是亚乙基、亚丙基以及它们的混合物，m为0或1，n为从0到4；ii)0.5到66摩尔选自下列单元的单元a)氧亚乙基氧基单元；b)氧-1，2-亚丙基氧基单元；和c)a)和b)的混合物；iii)0到50摩尔二(氧亚乙基)氧基单元；iv)0到50摩尔聚合度至少为3的聚(氧亚乙基)氧基单元；v)1.5到40摩尔的对苯二酰单元；和vi)0.05到26摩尔的结构式为-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-的5-磺基间苯二酰单元，其中M是成盐阳离子；但条件是单元ii)、iii)和iv)的总量为0.5到66摩尔；且单元iii)和iv)的总量不大于单元ii)、iii)和iv)总量的75％；且iii)和iv)的重量百分数不大于低聚酯总重量的50％。
2.根据权利要求1的洗衣洗涤剂组合物，进一步包括至少1W％的洗涤表面活性剂、5W％-80W％的常规助洗剂和0％-20W％的洗涤添加剂(detersive adjunct)。
3.根据权利要求1的洗衣洗涤剂组合物，其特征是包括0.1W％-10W％的经验式为(CAP)x(EG/PG)y＇(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)q的所述去污剂，其中，(CAP)表示所述乙氧基化或丙氧基化的羟基乙烷或丙烷磺酸盐封端单元i)的钠盐形式；(EG/PG)表示所述氧亚乙基氧基、氧-1，2-亚丙基氧基及其混合物；(DEG)表示所述二(氧亚乙基)氧基单元iii)；(PEG)表示所述聚(氧亚乙基)氧基单元iv)；(T)表示所述对苯二酰单元v)；(SIP)表示所述5-磺基间苯二酰单元vi)的钠盐形式；x是1到2，优选为2；y′为0.5到66，优选2到27，更优选为5；y″为0-50；y为0到50；z为1.5到40，优选2到20，更优选为5；q为0.05到26，优选0.4到8，更优选为1；其中x、y′、y″、y、z和q为每摩尔所述去污剂中相应单元的平均摩尔数。
4.根据权利要求3的洗衣洗涤剂组合物，其中所述去污剂由至少50W％分子量范围为500-5000的所述酯组成。
5.根据权利要求2的洗衣洗涤剂组合物，进一步包括预先形成的过氧酸漂白剂。
6.根据权利要求2的洗衣洗涤剂组合物，进一步包括1％到20％的过氧漂白剂和0.5％到20％的漂白剂活化剂。
7.洗涤织物同时对其进行去污整理的方法，包括将所述织物与含有1到50ppm权利要求1的洗衣洗涤剂组合物的水性洗衣液接触。
8.根据权利要求7的方法，其中所述织物要经过两次或多次包括如下次序步骤的循环a)在常规自动洗衣机中将所述织物与所述水性洗衣液接触或通过手洗5分钟到1小时；b)用水漂洗所述织物；c)晾干或转笼式干燥所述织物；和d)通过常规的穿戴或日常使用使所述织物玷染污物。
9.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述去污剂进一步包括0.05W％到25W％的乙氧基化的非离子表面活性剂处理剂(processing agent)。
10.根据权利要求2或9的洗涤剂组合物，进一步包括至少1％的伯醇乙氧基化物非离子洗涤表面活性剂；1％到20％的过硼酸钠过氧漂白剂；0.5％到20％的漂白剂活化剂；至少0.001％的纤维素酶；和0.5％到10％的染料转移抑制剂。
全文摘要
含有由阴离子性的乙氧基化或丙氧基化的羟基乙烷或丙烷磺酸盐NaO
文档编号C11D17/00GK1138872SQ94193204
公开日1996年12月25日 申请日期1994年2月10日 优先权日1993年7月8日
发明者E·P·戈塞林克, R·Y·-L·彭, R·G·霍尔 申请人:普罗格特-甘布尔公司