制备含有水溶助长剂的粒状洗涤剂组合物的方法

专利名称：制备含有水溶助长剂的粒状洗涤剂组合物的方法
技术领域：
概括地讲，本发明涉及制备在低温洗涤溶液中具有改进的溶解性的粒状洗涤剂组合物的方法。更具体地讲，本发明涉及一种方法，其中选自磺基琥珀酸盐、二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐及其混合物的水溶助长剂与选自烷基硫酸盐(这里也称作“AS”)、烷基乙氧基硫酸盐(这里也称作“AES”)、仲烷基硫酸盐(这里也称作“SAS”)及其混合物的硫酸化的表面活性剂混合以形成浆体。将该浆体和其它包括助洗剂的洗涤剂添加剂成分附聚而形成在低温洗涤溶液(例如5℃-30℃)中和高水硬性条件下(例如7格令/加仑)具有改进的溶解性的高密度、浓缩洗涤剂组合物。
背景技术：
典型地，为了从表面除去各种污垢和污点，常规洗涤剂组合物包含各种表面活性剂的混合物。例如各种阴离子表面活性剂，特别是烷基苯磺酸盐有用于去除颗粒污垢，以及各种非离子表面活性剂比如烷基乙氧化物和烷基酚乙氧化有用于去除油腻性污垢。
对于洗涤剂配制领域的那些技术人员来说，尽管许多种表面活性剂充实该领域，但是多数可获得的表面活性剂是特殊化学品，不适用于低值品比如家用洗涤组合物中的日常用途。事实是许多家用洗衣用洗涤剂仍然包括一种或多种常规的烷基苯磺酸盐或伯烷基硫酸盐表面活性剂。已发现用于各种需要乳化的组合物中的另一类表面活性剂包括仲烷基硫酸盐。常规仲烷基硫酸盐表面活性剂是可获得的，通常为浆体是硫酸化的直链和/或部分支链烷烃的无规则混合物。
例如Rossall等人的美国专利号4,235,752公开了一种洗涤剂表面活性剂，其为包含50％2/3硫酸盐异构体和40％各种其它有效异构体的C10-18仲烷基硫酸盐。由Rossall等人公开的表面活性剂物质主要用于洗碟操作。这种物质还没有广泛应用于洗衣用洗涤剂，因为它们不能提供任何优于烷基苯磺酸盐的益处，尤其是对水溶性而言，水溶性有助于制备高表面活性剂的粒状洗涤剂。因此，Rossall等人没有提供在低温洗涤溶液中或高硬度水条件下具有改进的水溶性的高密度洗衣用洗涤剂。
包括伯和仲烷基硫酸盐的烷基硫酸盐表面活性剂的有限溶解性在现代粒状洗衣用洗涤剂中特别普遍，该现代粒状洗衣用洗涤剂典型地在低温(例如5℃-30℃)洗涤溶液中应用，并且配制成低剂量用法的“浓缩”或“密实”形式。对于消费者而言，装有密实洗涤剂产品的较小的包装提供易于贮存和使用。对于制造者而言降低了单元贮存费、运输费和包装费。
制备可接受的密实或浓缩粒状洗涤剂有其困难。在一个典型的密实洗涤剂配方中，所谓的“惰性”成分比如硫酸钠大大地减少了。然而，这种成分确实起着增加常规洗涤剂溶解性的作用。结果密实洗涤剂经常出现溶解性问题，特别是在低温洗涤溶液中。而且，常规密实或低密度洗涤剂颗粒通常是通过喷雾干燥方法制备的，该方法结果产生十分易于溶于洗涤水溶液中的非常多孔的洗涤剂颗粒。相反，密实洗涤剂典型地包括较少多孔性的、较低溶解性的高密度洗涤剂颗粒，例如附聚物。因此，由于密实式粒状洗涤剂典型地包括含有高量去污成分、几乎没有或没有加溶剂的颗粒或粒子，和由于这种颗粒被有意地制造成高堆积密度，净结果可能存在关于使用中溶解性的实质性问题。
在洗涤领域中，水溶助长剂的应用通常与液体洗涤剂组合物结合来增加组合物中各种洗涤剂成分的溶解性。例如Gutierrez等人的美国专利号4,528,144(Lever)涉及一种包含萜烯磺酸盐水溶助长剂和各种其它洗涤剂成分的液体洗涤剂组合物。以一个相似的方式，Lamberti等人的美国专利号4,623,483(Lever)也涉及一种包括水溶助长剂和其它常规洗涤剂成分的液体洗涤剂组合物。Lamberti等人和Gutierrez专利二者只建议了制备“液体”组合物的方法，并未涉及将其中公开的洗涤剂加工成粒状或附聚式。因此，这些专利没有谈及与低温洗涤溶液有关的溶解性问题，这是一个当使用没有喷雾干燥的洗涤剂时尤其普遍的问题。
因此，尽管苯领域中存在这些公开内容，仍然需要一种制备具有改进的溶解性的洗涤剂组合物的方法，特别是在低温洗涤溶液中具有改进的溶解性。这个需要在当今被消费者使用的密实或高密度洗涤剂领域中特别普遍。也需要这样一种方法，其能制备在高水硬性条件下具有改进的溶解性的洗涤剂组合物。还需要结果产生具有改进的生物可降解性的洗涤剂组合物的这样一种方法。
发明概述本发明满足了上述需要，提供一种制备在低温洗涤溶液中以及在高水硬性条件下显示阴离子表面活性剂具有改进的溶解性的附聚物形式的洗涤剂组合物的方法。该方法包括将高量的选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及其混合物的硫酸化表面活性剂与选自磺基琥珀酸盐、二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐及其混合物的水溶助长剂混合的步骤。该方法也添加其它洗涤添加剂成分，所有这些成分以后在混合器/密化器中被附聚而得到成分洗涤剂组合物的洗涤剂附聚物。为了增强生物可降解性，洗涤剂组合物不包含任何磷酸盐。
这里所用短语“改进的溶解性”是指洗涤剂组合物的阴离子表面活性剂当以本发明方式应用时，在洗涤溶液中的溶解性与在同样的测试条件下(即水温和pH、搅拌速度和时间、颗粒大小、水硬度等)、同样的阴离子表面活性剂自身的溶解性比较，增加了至少5％。这里所用术语“附聚物”指通过附聚典型地具有比形成的附聚物小的平均粒度的颗粒而形成的颗粒。除非特别说明，这里所用的所有百分比、比率及比例均为重量基准。这里引用的所有文献包括专利和公开文献在此作为参考。
依据本发明的一个方面，这里提供了一种制备附聚物形式的洗涤剂组合物的方法。制备洗涤剂组合物的方法包括将浆体混合物加入混合器/密化器中的步骤，其中浆体混合物包括约1％-50％(重量)去污表面活性剂体系，该体系包括至少约30％选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及其混合物的硫酸化表面活性剂，和约1％-50％选自磺基琥珀酸盐、二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐及其混合物的水溶助长剂。该方法也包括将至少约1％(重量)脱垢助洗剂混入混合器/密化器中的步骤，并且将浆体混合物和助洗剂附聚成实质上无磷酸盐的洗涤剂附聚物。洗涤剂组合物的阴离子表面活性剂在洗涤水溶液中具有明显改进的溶解性，特别是那些保持在低温，即5℃-30℃下的水溶液。关于此方面，硫酸化表面活性剂(AS、AES和/或SAS)在低温，即5℃-30℃的洗涤水溶液中的溶解性比那些同样的单独的表面活性剂在同样的测试条件下的溶解性增加至少5％，优选10-50％。
因此，本发明目的是提供一种制备具有改进的溶解性，特别是在低温洗涤溶液中具有此性质的粒状洗涤剂组合物的方法。本发明另一个目的是提供一种制备具有改进的生物可降解性的洗涤剂组合物的方法。对本领域技术人员来说，通过阅读下列优选实施方案的详细说明和附加权利要求，本发明的这些和其它目的，特征和相关优点将是显而易见的。
优选实施方案的详细描述本发明涉及一种制备在低温洗涤溶液中具有改进的溶解性的粒状洗涤剂组合物的方法。世界上大多数的消费者用只有其特殊地理位置才有的常规洗衣机洗涤脏衣服。典型地，这些常规洗衣机在供应的相对低温例如5℃-30℃和高硬度浓度例如7格令/加仑(富含Ca和Mg离子)的水中洗涤脏衣服。多数当今消费者也应用密实或浓缩洗衣用洗涤剂来达到其洗涤需要。在前述条件下，当今洗涤剂在洗涤水溶液中的溶解性已是一个问题。当洗涤剂组合物具有高含量不特别易于溶解在冷洗涤水溶液中的烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐和/或仲烷基硫酸盐时，这个问题特别严重。这种表面活性剂特别有用于当今洗衣用洗涤剂，因为它们能对通常具有差的生物可降解性的直链烷基苯硫酸盐表面活性剂的需要减至最低限度或排除不用。已发现高含量烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐和/或仲烷基硫酸盐(“硫酸化”的表面活性剂体系)洗涤剂组合物的溶解性可以通过掺入选自磺基琥珀酸盐、二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐及其混合物的水溶助长剂而增加。
方法本发明方法最初包括将浆体混合物加入混合器/密化器中的步骤。优选地，浆体混合物包括约1％-约50％(重量)去污表面活性剂体系，该体系包括至少约30％，优选约35％-约90％(重量)前述的硫酸化表面活性剂的表面活性剂体系。另外，浆体混合物包括约1％-50％，优选约15％-约40％(重量)选自磺基琥珀酸盐、二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐及其混合物的水溶助长剂。目的是将表面活性剂和组合物中需要的液体结合成通常混合物以有助于表面活性剂溶解和附聚。在此步骤中，表面活性剂、水溶助长剂和其它任选液体组分在混合器/密化器如Lodige CB，Lodige KM双螺杆压出机或Schugi Mixer中被混合在一起。
该方法的接下来的步骤需要将至少约1％，优选约10％-约40％(重量)助洗剂混入混合器/密化器中，并且将浆体混合物和助洗剂附聚成洗涤剂附聚物。附聚步骤的目的是将基本配方成分转变成具有平均粒度约800微米-约1600微米和密度为650g/l或更高的可流动洗涤剂附聚物。在此方法中，粉剂(包括如沸石、柠檬酸盐、柠檬酸助洗剂、层状硅酸盐助洗剂(如SKS-6)、碳酸钠和任选乙二胺二琥珀酸盐、硫酸镁和荧光增白剂的物质)被进料到混合器中，混合在室温温度下，例如在约1500rpm-约3000rpm下连续进行一段时间，约1分钟-约10分钟。当然，操作参数将取决于本方法所用的特殊的混合器/密化器。优选地，操作混合器/密化器以获得系列、松脆的、易流动的、具有密度至少650g/l的附聚物(平均粒度800-1600微米)。在一个优选的实施方案中，该方法不包括磷酸盐的加入以改进所得洗涤剂组合物的生物可降解性。
任选地，本方法可包括几个附加步骤如通过去除/干燥水分来降低附聚物的粘性，以助于粒度降至目标粒度(平均粒度为约800-约1600微米，由筛分法测得)。在此任选步骤中，湿附聚物在空气流温度如约41℃-约60℃下进料到流化床，并干燥到颗粒的最终水份含量为约4％-约10％。
本方法的另一个任选步骤是混合涂覆附聚物、减少颗粒的结块/结团和帮助保持可接受的流动性的材料。在此方面，将材料如沸石A(平均粒度2-5μm)在附聚过程中或在此之前加入输入物料流之一而进入混合器/密化器。另一个任选步骤是在附聚步骤过程中或其后加入助流剂以保证生产松脆易流动洗涤剂附聚物。例如0.1％-2％沉淀二氧化硅(平均粒度1-3微米)可用作助流剂。
已发现这种包含具有前述表面活性剂体系和水溶助长剂的附聚物的洗涤剂组合物在低温洗涤溶液(5°-30℃)以及高水硬度条件下惊人地具有明显改进的溶解性。由此洗涤剂组合物达到的“改进的溶解性”与包在表面活性剂体系中的阴离子表面活性剂，如果使用的话，即AS、AES、SAS或LAS的溶解性的增加有关。优选地，此改进表现为在洗涤溶液中这些阴离子的溶解性比单独溶解或不被包含在这里所定义的洗涤剂组合物中被溶解的相同表面活性剂的溶解性增加至少5％。更优选地，溶解性改进为约10％-约50％。如本领域中的那些技术人员所欣赏的，阴离子表面活性剂溶解性的任何比较都应是在相同的洗涤条件如水温、硬度和pH、搅拌速度和时间、以及颗粒大小下完成的。典型的阴离子表面活性剂溶解性改进陈述在下文的实施例中。
本领域技术人员也应该知道许多用来测定洗涤溶液中表面活性剂体系的量的方法。例如在所谓的“catSO3”滴定技术中，在一分钟之后取含有洗涤剂组合物的洗涤水溶液的样品，并用0.45mm尼龙过滤器HPLC过滤，然后，过滤后的溶液可以在阴离子染料的存在下，用阴离子滴定剂滴定，该阳离子滴定剂在商业上可购得，例如购自Sigma ChemicalCompany，商标名称为Hyamine。由上文，溶解在洗涤溶液中的阴离子表面活性剂的量可被测定。
表面活性剂体系洗涤剂组合物中的表面活性剂体系必须包括选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及其混合物的硫酸化表面活性剂。如前面所提及的，在本发明表面活性剂体系中的阴离子表面活性剂，即AS、AES和/或SAS具有改进的溶解性，更具体地说大约55或更高。任选地，表面活性剂体系可包含一种或多种附加表面活性剂，下文提供了其非限定性例子。
表面活性剂体系优选包括常规的伯烷基硫酸盐表面活性剂，具有通式ROSO3-M+其中R典型地是直链C10-C20烃基基团，M是水溶阳离子。具有10-20个碳原子的支链伯烷基硫酸盐表面活性剂(即支链“PAS”)也可用于本发明；例如见91年1月21日提交的Smith等人的欧洲专利申请439,316，其公开内容在此引入作为参考(酰基基团的烷基部分包括在术语“烷基”中)。C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO-1-7乙氧基硫酸盐)包括在表面活性剂体系内。
常规仲烷基硫酸盐表面活性剂也可用于本发明，并且包括那些具有沿着分子烃基“骨架”无规分布的硫酸盐部分的物质。这种物质可由下述结构式描述CH2(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或更大的整数，m＋n的总和典型地为约9-17，且M是水溶阳离子。
更优选地，选择的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂被用于本发明，其包括分别为2-硫酸盐和3-硫酸盐的式A和B的结构。
ACH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和BCH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3这里可以使用2-和3-硫酸盐的混合物。在式A和B中x和(y＋1)分别为至少约6的整数，可以在约7至约20内变化，优选约10至约16。M是阳离子，如碱金属、铵、烷醇铵、碱土金属等。钠典型用作M来制备水溶性(2，3)烷基硫酸盐，但是也可以应用乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、钾、铵等。优选仲(2，3)烷基硫酸盐大体上不含(即包含少于约20％，更优选少于约10％，最优选少于约5％)这种无规仲烷基硫酸盐。这里有用的类型中的仲(2，3)烷基硫酸盐的制备可以通过将H2SO4加入链烯烃中来完成。应用α-链烯烃和硫酸的典型合成公开在Morris的美国专利3,234,258或1991年12月24日授予Lutz的美国专利5,075,041中，二者在此引入作为参考。在溶剂中进行的合成，经冷却得到仲(2，3)烷基硫酸盐，得到的产品，当被精制以除去未反应物质、无规硫酸化物质、未硫酸化副产物如C10和高级醇、仲链烯烃磺酸盐等时，该产品典型地为90＋％纯2-和3-硫酸化物质的混合物(典型存在高达10％硫酸钠)，且为白色、非粘性的、外观上结晶的固体。一些2，3-二硫酸盐也可能存在，但通常包括不超过5％的仲(2，3)烷基单硫酸盐混合物。这种物质在名称“DAN”，例如“DAN200”下可购自Shell OilCompany。
如果需要增加了溶解性的“结晶”仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂，配方师希望应用具有混合烷基链长度的这种表面活性剂的混合物。因此，C12-C18烷基链混合物将提供比其中烷基链为如完全C16的仲(2，3)烷基硫酸盐增加的溶解性。仲(2，3)烷基硫酸盐的溶解性也可以通过往其中加入其它表面活性剂如减少仲(2，3)烷基硫酸盐结晶度的物质来增加。这种抑制结晶度的物质典型地为仲(2，3)烷基硫酸盐的20％或更少的量下是有效的。
水溶助长剂由本发明方法制得的粒状洗涤剂组合物优选包括如那些通常用于液体洗涤剂的水溶助长剂。已发现将水溶助长剂加入本文所述的附聚洗涤剂组合物中惊人地有助于富含硫酸化表面活性剂(即＞表面活性剂体系的30％)的洗涤剂附聚物的加溶。将水溶助长剂，不考虑其形式(即固体、液体或浆体)，在附聚步骤之前或在附聚步骤过程中与表面活性剂浆体混合。本领域技术人员知道各种有用于本发明洗涤剂组合物的水溶助长剂。然而，如前所述，这里应用的水溶助长剂优选选自磺基琥珀酸盐、二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐及其混合物。最优选的是前述优选的水溶助长剂的钠盐。其它合适的水溶助长剂包括萘(napthelene)磺酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、棓酸盐、羟基萘甲酸盐、吡啶羧酸盐(picolinates)。这些和其它合适的用于此处的水溶助长剂描述在已知教科书中，比如Mitijevic，“Surface and Colloid Science”Plenum Press，15卷(1993)，其公开内容在此引入作为参考。
助洗剂通过本发明方法制备的洗涤剂组合物也包括有助于控制矿物质硬度的脱垢助洗剂物质。可以应用无机以及有机助洗剂。助洗剂典型地用于织物洗涤组合物中以有助于颗粒污垢的去除。无机洗涤剂助洗剂包括，但不限于下列的碱金属、铵和烷醇铵盐∶肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。
硅酸盐助洗剂的例子为碱金属硅酸盐，特别是那些具有SiO2∶Na2O比率为1.6∶1-3.2∶1硅酸盐和层状的硅酸盐，比如在1987年5月12日发布给H.P.Rieck的美国专利4,664,839中所述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst出售的结晶层状硅酸盐的商标(这里通常缩写为“SKS-6”)。不象沸石助洗剂，Na SKS-6硅酸盐助洗剂不包含铝。Na SKS-6是具有δ-Na2SiO5形态的层状硅酸盐。其可以通过比如在德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的方法制备。SKS-6是非常优选用于此处的层状硅酸盐，但是其它这种层状硅酸盐，比如那些具有通式NaMSixO2x＋1·yH2O，其中M是钠或氢，x是1.9-4，优选2，和y是0-20，优选0的层状硅酸盐可用于此处。各种其它购自Hoechst的层状硅酸盐包括α，β和γ形式的Na SKS-5、Na SKS-7和Na SKS-11。如上所示，δ-Na2SiO5(Na SKS-6式)最优选用于此处。其它硅酸盐也是有用的，比如例如硅酸镁，其可作为粒状配方的松脆剂、作为氧漂白剂的稳定剂和作为泡沫控制体系的组分。
碳酸盐助洗剂的例子为碱土和碱金属碳酸盐，如在1973年11月15日公开的德国专利申请号2,321,001中所公开。硅铝酸酸盐助洗剂有用于本发明。硅铝酸盐助洗剂在当今市售重垢粒状洗涤剂组合物中具有极大重要性，并且也可以是液体洗涤剂配方中重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括那些具有下面经验式的物质Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y为至少6的整数，摩尔比z∶y为1.0-约0.5，和x是约15-约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料可商业购得。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶或无定形的，可以是天然产生的硅铝酸盐成合成得到的。制造硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在1976年10月12日发布的Krummel等人的美国专利3,985,669中。本发明有用的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料是可购得的，名称为沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X。在一个特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为约20至约30，特别是约27。这种材料称作沸石A。脱水沸石(x＝0-10)也可用于此处。优选硅铝酸盐具有粒度为直径约0.1-10微米。
适合于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括，但不限于各种多羧酸盐化合物。这里所用的“多羧酸盐”是指具有多个羧基，优选至少3个羧基的化合物。多羧酸盐助洗剂通常可以酸的形式加入组合物中，但也可以中性盐的形式加入。当以盐形式使用时，优选碱金属如钠、钾和锂或烷醇铵盐。
包括在内的多羧酸盐助洗剂为多类有用物质。多羧酸盐助洗剂的一个重要类别包括醚多羧酸盐，其包括氧联二琥珀酸盐，如在1964年4月7日发布的Berg.的美国专利3,128,287和1972年1月18日发布的Lamberti等人的美国专利3,635,830中所公开。也可见1987年5月5日发布给Bush等人的美国专利4,663,071的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐也包括环状化合物，其是脂环化合物，比如那些在美国专利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中所述的物质。
其它有用的脱垢助洗剂包括醚羟基多羧酸盐、马来酸酸酐与亚乙基或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧基琥珀酸、多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸以及多羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，及其水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其水溶性盐(尤其是钠盐)是用于重垢液体洗涤剂配方的特别重要的多羧酸盐助洗剂，这是由于其可由再生资源获得和其生物可降解性。然而，柠檬酸盐也可以用于粒状组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合。氧联二琥珀酸盐也特别有用于这种组合物和组合。
适于本发明洗涤剂组合物的还有3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐以及在1986年1月28日授权的Bush的美国专利4,566,984中公开的相关化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。特别优选的这种类型的化合物为十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这组中优选的助洗剂，并且在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0.200.263中被描述。其它适当的多羧酸盐公开在1979年3月13日的(rutchfield等人的美国专利4,144,226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3,308,067中。也参见Diehl的美国专利3,723,322。
脂肪酸如C12-C18一元羧酸也可以单独或与前述助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中以提供另外的助洗剂活性。脂肪酸的这种用法通常导致泡沫的减少，这应该由配方师考虑进去。
附加表面活性剂一种或多种附加表面活性剂通常可以以这里所述表面活性剂体系的约1％至约50％的量加入。与这里所述表面活性剂混合的有用的表面活性剂的非限定性例子为C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO-1-5乙氧基羧酸盐)、C10-18甘油醚、C10-C18烷基多苷和其相应的硫酸化的多苷、以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要的话，常规非离子和两性表面活性剂如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)也可以包括在总体组合物中，其中C12-C18烷基乙氧基化物包括所谓的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“Sultaines”)。也可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。见WO9,206,154。N-丙基直到N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低泡。也可以使用C10-C20常规皂。如果需要高泡，可使用支链C10-C16皂。
常规C11-C18烷基苯磺酸盐(这里也称作“LAS”)也包括在表面活性剂体系中。尽管所谓的“LAS”表面活性剂的生物可降解性已成为某种关心的主题，但这里的表面活性剂体系可包括其最优量，约0.1％-约15％和更优选约3％-约8％(重量)，以用来改进洗涤剂组合物的总体溶解性，而基本上没有减小本发明洗涤剂组合物的总体生物可降解性。另外，在洗涤剂组合物中，LAS的量可以是表面活性体系重量的约1％-约40％，更优选约10％-约25％。
表面活性剂体系也可包括氧化胺表面活性剂。非限定性例子包括C10-18氧化胺、仲氧化胺如二甲基氧化胺、和具有通式RR′R″NO的叔氧化胺，其中R是含有8-24个碳原子的伯烷基；R′是甲基、乙基或2-羟乙基；和R″独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基和含有8-24个碳原子的伯烷基。另外，叔氧化胺表面活性剂可以是水合形式，且具有通式RR′R″NOnH2O，其中R，R′和R″与上面相同，n为1或2。适用于本发明的其它叔胺的例子包括那些含有一个或两个独立选自甲基、乙基和2-羟乙基的短链基团的物质，且氨基氮原子的残留价被独立地选自含有8-24碳的伯烷基基团如辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基的长链基团饱和。伯烷基基团可以是支链基团，但是优选的胺是那些其中至少多数伯烷基基团具有直链的胺。
这些叔胺的例子为N-辛基二甲胺、N，N-二癸基甲胺、N-癸基-N-十二烷基乙胺、N-十二烷基二甲胺、N-十四烷基二甲胺、N-十四烷基-N-乙基甲胺、N-十四烷基-N-乙基-2-羟乙胺、N，N-二-十四烷基-2-羟乙胺、N-十六烷基二甲胺、N-十六烷基二-2-羟乙胺、N-十八烷基二甲胺、N，N-二二十烷基乙胺、N-二十二烷基-N-2-羟乙基甲胺、N-二十四烷基二甲胺等。
另外的氧化胺表面活性剂和制备其和所有适用于本发明的氧化胺的方法被Borland等人的美国专利号5,071,594和Tosaka等人的美国专利号5,096,621公开，这些在此引入作为参考。
阴离子和非离子表面活性剂的混合物特别有用。其它常规有用的表面活性剂列于标准教科书中。
洗涤剂添加剂成分通过本发明方法制造的洗涤剂组合物也可以包括任何量的添加剂成分。这些包括脱垢助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、泡沫促进剂或抑泡剂、防晦暗和防腐剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH条件剂、非助洗剂碱性物源、螯合剂、绿土粘土、酶、酶稳定剂和香料。见1976年2月3日授予Baskerville，Jr.等人的美国专利3,936,537，该专利在此引入作为参考。还有，织物调理剂可以作为添加剂材料加入，比如那些在1989年8月29日授予Caswell的美国专利4,861,502中所述的材料，该专利在此引入作为参考。
漂白剂和活化剂在1983年11月1日授予Chung等人的美国专利4,412,934和1984年11月20日授予Hartman的美国专利4,483,781中被描述，二者在此引入作为参考。螯合剂也在Bush等人的美国专利4,663,071，从第17栏第54行到第18栏第68行中被描述，该专利在此引入作为参考。泡沫调节剂也是任选成分，在1976年1月20日授予Bartoletta等人的美国专利3,933,672和1979年1月23日授予Gault等人的美国专利4,136,045中有描述，二者在此引入作为参考。
在1988年8月9日授予Tucker等人的美国专利4,762,645第6栏第3行到第7栏第24行中描述了适用于此处的绿土粘土，该专利在此引入作为参考。在Baskerville专利第13栏第54行到第16栏第16行和1987年5月5日授权的美国专利4,663,071中列举了适用于此处的另外的脱垢助洗剂，二者在此引入作为参考。
酶可以包括在本发明的配方中，用于各种织物洗涤用途，用途包括如去除蛋白质基、碳水化合物基或三甘油酯基污渍和用于阻止褪色染料的转移以及织物复原。掺入的酶包括蛋白酯、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶以及其混合物。其它类型的酶也可以被包括在内。它们可来自任何适当的来源如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。然而，它们的选择受几个因素控制如pH-活性和/或稳定性最优值、热稳定性、对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性等。在这方面，细菌或真菌酶是优选的，比如细菌淀粉酶和蛋白酶、和真菌纤维素酶。
合适的蛋白酶的例子为由枯草芽胞杆菌和地衣形芽胞杆菌特殊菌株获得的枯草溶菌素。另一种合适的蛋白酶来自芽胞杆菌属，其在pH8-12内有最大活性，是由Novo Industries A/S开发和出售，注册商标名称为ESPERASE。这种酶和同系物酶的制备描述在Novo的英国专利说明书号1,243,784中。适于去除蛋白质基污渍、可商业购得的蛋白酶包括那些由Novo Industries A/S(丹麦)在商标名称ALCALASE和SAVINASE以及由International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)在商标名称MAXATASE下出售的酶。其它蛋白酶包括蛋白酶A(见1985年1月9日公开的欧洲专利申请130,756)和蛋白酶B(见1987年4月28日提交的欧洲专利申请系列号87303761.8和1985年1月9日公开的Bott等人的欧洲专利申请130,756)。
淀粉酶包括如在英国专利说明书号1,296,839(Novo)所述的α-淀粉酶、International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和Novo Indnstries的TERMAMYL。
在本发明中可用的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。优选它们有pH最佳范围5-9.5。1984年3月6日授予Barbesgoard等人的美国专利4,435,307公开了适当的纤维素酶，该专利公开了由Humicola insolens和腐植菌系DSM 1800产生的真菌纤维素酶或产生属于Aeromonas属的真菌的纤维素酶212，和从一种海生软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取出来的纤维素酶。GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832也公开了适合的纤维素酶。
适于洗涤剂用途的脂酶包括那些由假单胞基团比如假单胞StutzerATCC 19.154的微生物产生的酶，如在英国专利1,372,034中所公开。也可见1978年2月24日公开的日本专利申请53,20487中的脂酶。该脂酶购自Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan，商标名称为Lipase P“Amano”，下文称作“Amano-P”。其它商业脂酶包括Amano-CES、来自Chromo bacter vicosum的脂酶如可商业购自Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan的Chromobacter vicosum var.Lipolyticum NRRLB 3673；还有U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和Disoynth Co.，The Netherlands的Chromobacter Viscosum脂酶，以及来自唐菖蒲假单胞菌的脂酶。优选用于本发明的脂酶为衍生自Humicola Lanuginosa的LIPOLASE酶，并且可由Novo(也可见EPO341,947)商业购得。
过氧化物酶与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“溶液漂白”，即阻止洗涤操作过程中从作用物上去除的染料或颜料转移到洗涤溶液中的其它作用物上。过氧化物酶在本领域是已知的，并且包括如辣根过氧化物酶、木质素酶、和卤代过氧化物酶如氯代-和溴代-过氧化物酶。例如，1989年10月19日公开的由O.Kirk转让给Novo Industries A/S的PCT国际申请WO89/099813公开了含有过氧化物酯的洗涤剂组合物。
各种酶物质和它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也在1971年1月5日授予McCarty等人的美国专利3,553,139中公开了。1978年7月18日授予Place等人的美国专利4,101,457和1985年3月26日授予Hughes的美国专利4,507,219都进一步地公开了酶。1981年4月14日授予Hora等人的美国专利4,261,868公开了有用于液体洗涤剂配方的酶物质及将其掺入这种配方中。有用于洗涤剂的酶可以通过各种技术来稳定。1971年8月17日授予Gedge.等人的美国专利3,600,319和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请公开号0199405，申请号86200586.5公开了酶稳定技术并示例。例如美国专利3,519,570也描述了酶稳定体系。
另外，染料转移抑制剂也可包括在内，例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚胺N-氧化物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑共聚物为适用于本洗涤剂组合物的染料转移抑制聚合物。这种添加的染料转移抑制剂的量可以变化，但是典型地为洗涤剂组合物重量的约0.01％-约10％。
为了使本发明更易于理解，下面实施例可作参考，实施例只是说明性的，并不限制本发明范围。
实施例I根据上述方法制备了几种洗涤剂组合物(A-C)。组合物A和B在本发明范围之内，而组合物C不在本发明范围内，列出组合物C是为了作为下述实施例II中的参照。以附聚物形式的组合物A-C的相对比例列于下述表I中。
表面活性剂组分 A BC(％重) (％重) (％重)C14-15伯烷基硫酸盐 18.818.8 19.2C12-C15烷基乙氧基(1-3)硫酸盐 10.610.6 10.8磺基琥珀酸盐2.0 --二甲苯磺酸盐- 2.0 -助洗剂沸石4A 39.239.2 40.0碳酸盐(Na) 15.815.8 16.1添加剂微量组分(水、香料、微量物质)13.613.6 139100.0 100.0100.0实施例II该实施例说明了通过根据本发明方法制备的洗涤剂组合物达到的惊人地改进的溶解性。具体地说是，标准量的组合物A-C(1170ppm)溶解在水温为10℃和水硬度为7格令/加仑(Ca∶Mg比值为3∶1)的洗涤水溶液中。洗涤溶液以速率75rpm连续搅动，并在如下表I所示的各种时间间隔取洗涤溶液样品。为了说明依据本发明的洗涤剂组合物的改进的溶解性，洗涤溶液中表面活性剂的量是通过对从单个含有组合物A-C中之一的洗涤溶液中取出的样品进行众所周知的“CatSO3”滴定技术来测定的。具体地，洗涤溶液中阴离子表面活性剂的量是通过0.45尼龙滤纸过滤样品以除去未溶物，然后用阳离子滴定剂如商业购自Sigma ChemicalCompany的HyamineTM，滴定已加入过阴离子染料(菲啶溴化物)的滤液来测定的。因此，可以测定溶解在洗涤溶液中的阴离子表面活性剂的相对量。该技术是众所周知的，如果需要的话，可使用其它技术。结果如下表II所示。
表II(溶解的阴离子表面活性剂的总量％)时间(分钟) AB C0 0％ 0％0％1 22％ 37％ 22％3 29％ 45％ 34％10 52％ 58％ 34％由表II结果可清楚地看到，本发明范围内的组合物A和B比本发明范围外的组合物C惊人地具有改进的溶解性。
这样详细描述本发明后，对本领域技术人员来说，显然可进行各种改变而不偏离本发明范围，不应认为本发明受限于说明书中所描述的那些。
权利要求
1.一种制备洗涤剂组合物的方法，其特征在于包括步骤(a)将浆体混合物加入混合器/密化器，所说的浆体混合物包括(i)1％-50％(重量)去污表面活性剂体系，该体系包括为所说的表面活性剂体系重量的至少30％的选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及其混合物的硫酸化表面活性剂；其中所说的硫酸化表面活性剂在洗涤水溶液中具有改进的溶解性，和(ii)1％-50％选自磺基琥珀酸盐、二甲苯硫酸盐、枯烯磺酸盐及其混合物的水溶助长剂；和(b)将至少1％(重量)脱垢助洗剂混合入所说的混合器/密化器中；和(c)将所说的浆体混合物和所说的助洗剂附聚成基本上无磷酸盐的洗涤剂附聚物。
2.一种根据权利要求1的方法，其中所说的混合步骤包括混合10％-40％(重量)所说的助洗剂。
3.一种根据权利要求1-2中任何一项的方法，其中所说的硫酸化表面活性剂为烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。
4.一种根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中所说的水溶助长剂为琥珀酸盐。
5.一种根据权利要求1-4中任何一项的方法，其特征还在于将选自漂白剂、漂白活化剂、抑泡剂和去污剂的添加剂成分加入所说的混合器/密化器中的步骤。
6.一种根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中所说的助洗剂选自碳酸钠、沸石及其混合物。
7.一种根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中所说的附聚物具有至少650g/l的密度。
8.一种根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中所说的表面活性剂体系还包括为所说的表面活性剂体系重量的1％-50％的作为附加表面活性剂的C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。
9.一种根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中在所说的洗涤水溶液中，在所说的洗涤剂组合物中的所说的硫酸盐表面活性剂比所说的单独溶解的硫酸盐表面活性剂多溶解至少5％。
10.一种根据权利要求1-9中任何一项的方法，其中所说的浆体混合物还包括0.1％-15％直链烷基苯磺酸盐表面活性剂。
全文摘要
提供了一种制备附聚物形式的洗涤剂组合物的方法。该制备洗涤剂组合物的方法包括将浆体混合物加入混合器/密化器的步骤，其中浆体混合物包括约1％-50％(重量)去污表面性剂体系，该体系包括至少约30％选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及其混合物的硫酸化的表面活性剂，和约1％-50％选自磺基琥珀酸盐、二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐及其混合物的水溶助长剂。该方法也包括将至少约1％(重量)脱垢助洗剂混入混合器/密化器的步骤，以及将浆体混合物和助洗剂聚成实质上是无磷酸盐的洗涤剂附聚物。洗涤剂组合物中的阴离子表面活性剂显著地在洗涤水溶液中具有改进的溶解性，特别是在那些保持在低温即5℃-30℃下的洗涤水溶液中。
文档编号C11D3/34GK1145634SQ95192489
公开日1997年3月19日 申请日期1995年2月24日 优先权日1994年2月28日
发明者R·A·施威夫特 申请人:普罗格特-甘布尔公司