通过终止剂控制纤维素酶活性的制作方法

专利名称：通过终止剂控制纤维素酶活性的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有纤维素酶终止组合物和纤维素酶的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物可避免与纤维素载污体上纤维素酶的水解活性有关的潜在的抗拉强度下降，并同时保持使用纤维素酶的所需效果。
背景技术：
纤维素酶的活性是其中纤维素纤维或载污体受纤维素酶侵蚀，取决于纤维素酶的特殊功能，纤维素酶可以是内或外纤维素酶和各自的半纤维素酶。纤维素酶结构被解聚或断裂成较小的因而溶解性或分散性更好的碎片。尤其对于织物而言，所述活性对结构提供了清洁、再生、柔软和通常改善的手感特性。人们已预测小纤维从纤维的表面断裂，从而使纤维的主丝条变得更光滑、不易结痂、不易与其它纤维纠缠和在光泽方面不会失去光反射和发射。
长期以来，人们致力于对特殊纤维素酶组合物的活性进行改善以对于类似的效果允许较少的用量或较短的暴露时间。在洗涤剂领域，在典型洗涤剂洗涤环境中使用的纤维素酶其活性应在洗涤周期结束之前达到所需的纤维素酶性能。然而，由于纤维素酶持续反应，甚至在已提供了所需的性能之后，纤维素的断裂仍将继续，因此，存在抗拉强度损失的潜在危险。
然而，应注意的是，由于使用/磨损，织物的抗拉强度下降也是机械作用不可避免的结果，并会由在洗衣过程的漂白组分的损害引起，尤其是如果织物被金属化合物沾污时更是如此。
解决上述问题的明显的方法是使用合适数量的纤维素酶，使得洗涤周期的时间与所需纤维素酶性能的所需时间一致，因而不再出现明显的抗拉强度损失。然而这已被证实是困难的，因为改变洗涤周期取决于局部习惯、洗衣机设备、所洗涤的衣服和衣服的污垢、为其它无关的原因而加入洗涤剂的附加添加剂和在贮存时纤维素酶的降解。因此，合乎需要的较好的方式是提供纤维素酶效果而同时避免织物损伤。
按照本发明，产品所包含的纤维素酶的用量应使得在洗涤周期结束之前确保获得所需的纤维素酶活性，而加入的纤维素酶终止剂可避免该时间内潜在抗拉强度损失。
显示杰出高活性的纤维素酶已在WO-92-13057的致密洗涤剂的内容中、在EP-A-495554中的季铵柔软化合物的内容中和在E-A-495258客E-A-这77165中的洗涤剂组合物中的柔软粘土的内容中公开。同样具有杰出高活性的的纤维素酶已在WO91/17243中公开，在若干文献中报导了纤维素酶的潜在抗拉强度损失，例如日本申请J-62-310754公开了具有特殊的所谓非降解系数的特殊纤维素酶，日本申请J-63-134830公开了用于衣服的洗涤剂组合物，其含有具有非破坏系数的纤维素酶，US4978470公开了一种洗涤剂组合物，它含有“非降解系数”小于500的纤维素酶。
在工业化清洁过程中，已有许多呼声要求精确地调节纤维素酶的活性，以消除如上所述本发明中所列出的问题，其中，可假设清洁过程所限定的条件，特别是织物暴露于纤维素酶中的时间长短。对于典型的家庭条件，所遇到的各个场合的变化是如此复杂，因此，与终止剂一起使用高活性纤维素酶显然是确保所需纤维素酶活性从而避免潜在织物的抗拉强度损失的较好方法。
发明概述本发明涉及洗衣洗涤剂组合物在家庭织物处理机和手洗处理中的用途。洗衣洗涤剂组合物包含表面活性剂体系、纤维素酶和纤维素酶终止组合物，所述纤维素酶在处理条件下的活性优选至少为10CEVU/升液体，纤维素终止组合物应满足的标准是，在标准纤维素酶活性试验，例如CMC粘度下降试验和/或棉绒除去试验中残余活性最大为10％。纤维素酶终止组合物以一定量包括在洗衣洗涤剂组合物中以控制纤维素酶的活性。使用的终止剂组合物含有金属催化剂和漂白剂，它们组合作用以不可逆转地终止纤维素酶的活性，从而避免纤维的潜在抗拉强度的损失。终止剂组合物优选延时释放形式用于洗衣洗涤剂组合物，优选的终止剂组合物还含有漂白活性剂。
发明详述下文中使用的百分数是按重量计，除非另有说明。纤维素酶酶的活性，尤其是纤维素酶的活性已通过各种分析方法对于不同应用作出定义。这些方法均尝试提供所期望的使用性能的理想确定或至少与使用性能相关的测量结果。
虽然对于纤维素酶活性存在各种不同的试验，但通常对于纤维素酶可接受的需要是在CMC溶液中最小粘度下降活性。因此，如下文所解释的那样，测量该所谓的CMC内酶活性(单位为1CEVU)的方法将用于本发明的优选纤维素酶。
尤其用于本发明组合物中的纤维素酶制剂是显示至少约10，优选至少约20CEVU/l的CMC内酶活性的纤维素酶，尤其优选的纤维素酶显示至少25CEVU/l的CMC内酶活性。
在本发明中，术语“CMC内酶活性”是指内切葡聚糖酶组分在其将纤维素降解为葡萄糖、纤维二糖和三糖的能力方面的内切葡聚糖酶活性，如下文详细描述的那样的，通过用本发明的纤维素酶制剂培养后，羧甲基纤维素(CMC)溶液浓度的下降来确定。
CMC内酶(内切葡聚糖酶)活性可如下所述由CMC的粘度下降值测定在0.1Mtris缓冲液中在pH9.0下制备含有35g/lCMC(Hercules7LFD)的底物溶液。所分析的酶样品溶解在相同的缓冲溶液中。混合10ml底物溶液和0.5ml酶溶液，在40℃恒温下转移至粘度计(例如Haake VT 181,NV传感器，181rpm)。在混合后尽可能快地记录粘度读数和在30分钟后记录粘度读数。在该条件下降低粘度至一半的酶的数量定义为1单位CMC内酶活性，或1CEVU/l。
测试纤维素酶活性的另一合适方法是棉绒除去方法(如实施例1中所述)。
用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。它们优选具有5-9.5之间的pH最佳值。合适的纤维素酶在Barbesgoard等的US4435307中描述，它公开了分别由insolens腐质霉产生的真菌纤维素酶。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
可适用于本发明的纤维素酶组分的实例是纤维二糖水解酶组分，它与由insolens腐质霉DSM1800得到的高纯-70kD纤维二糖水解酶(EC3.2.1.91)产生的抗体发生免疫反应或它是显示纤维素酶活性的-70kD纤维二糖水解酶的同源物或衍生物，或内切葡聚糖酶组分，它与由insolens腐质霉DSM1800得到的高纯-50kD内切葡聚糖酶产生的抗体发生免疫反应或它是显示纤维素酶活性的-50kD内切葡聚糖酶的同系物或衍生物；优选的内切葡聚糖酶组分具有PCT专利申请WO91/17244中公开的氨基酸序列，或内切葡聚糖酶组分，它与由镰刀菌oxysporum DSM2672得到的高纯-50kD(表观分子量，氨基酸组成相当于带有2n糖基化位点的45kD)内切葡聚糖酶产生的抗体发生免疫反应或它是显示纤维素酶活性的-50kD内切葡聚糖酶的同系物或衍生物；优选的内切葡聚糖酶组分具有PCT专利申请WO91/17244中公开的氨基酸序列，或任何在EP-A2-271004中公开的纤维素酶，该纤维素酶具有不低于500的非降解系数(NDI)，是最佳PH不低于7的亲碱性纤维素酶或当使用羧甲基纤维素(CMC)作为底物时它在pH不低于8下的相对活性是最佳条件下活性的50％或以上，或内切葡聚糖酶组分，它与由insolens腐质霉DSM1800得到的高纯-43kD内切葡聚糖酶产生的抗体发生免疫反应或它是显示纤维素酶活性的-43kD内切葡聚糖酶的同系物或衍生物；优选的内切葡聚糖酶组分具有PCT专利申请WO91/17243中公开的氨基酸序列，或内切葡聚糖酶组分，它与由灿烂芽胞杆菌NCIMB 40250得到的高纯-60kD内切葡聚糖酶产生的抗体发生免疫反应或它是显示纤维素酶活性的-60kD内切葡聚糖酶的同系物或衍生物；优选的内切葡聚糖酶组分具有PCT专利申请WO91/10732中公开的氨基酸序列。
尤其合适的纤维素酶是具有护色效果的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日申请的EP专利申请№91202879.2(Novo)中描述的纤维素酶。
本发明优选的纤维素酶是在丹麦专利申请1159/90或PCT专利申请WO91/17243中描述的纤维素酶，它也称为CarezymeTM，由NovoNordisk A/S,Bagsvaerd(丹麦)得到。在这些申请中描述的纤维素酶制剂和与该描述一致的CarezymeTM可由主要同系内切葡聚糖酶组成，它与由insolens腐质霉DSM 1800得到的高纯-43kD内切葡聚糖酶产生的抗体发生免疫反应或它是所述43kD内切葡聚糖酶的同系物。用于本发明的洗衣洗涤剂组合物中的合适纤维素酶的其它筛选方法是在EP-A-495258或更具体地在EP-A350098中描述的方法。
然而，对于纤维素酶制剂的工业生产来说，优选采用重组DNA技术或其它技术，包括所包含的微生物的发酵或突变的调节以确保大量生产所需酶活性。该方法和技术在现有技术中是已知的，本领域的技术人员可容易地进行。
纤维素酶终止组合物纤维素酶终止组合物含有金属催化剂和漂白剂，它们组合作用在一定时间后不可逆转地终止纤维素酶的活性。纤维素酶终止组合物下文将称为CTC，优选的终止剂组合物还含有漂白活性剂。
CTC的作用是以这样的方式控制纤维素酶的活性，使得从洗涤周期开始的5分钟内纤维素酶的活性超过90％，从洗涤周期开始的5-10分钟内纤维素酶活性低于50％，和在洗涤周期的15分钟后达到低于10％的残余纤维素酶活性。
不存在控制释放剂的CTC的特征在于，在洗涤周期的15分钟内它降低纤维素酶活性至最初纤维素酶活性的10％，优选3％。
获得CTC的特征的优选方式是在释放剂中加入一种或多种GTC组分，所述释放剂是以受控制的方式释放所加入的CTC化合物至洗涤环境中的试剂。
或者，所述漂白剂和/或漂白活性剂也可单独地加入本发明的释放剂中，在这种情况下，所述漂白剂和/或所述漂白活性剂可优选单独地加入释放剂中。更优选所述金属催化剂和所述漂白活性剂可一起加入本发明的释放剂中，所述漂白剂可单独地加入本发明的另一种释放剂中。
所述金属催化剂优选是含有金属催化剂的颗粒形式(下文中有时称为“金属催化剂颗粒”或“含金属催化剂的颗粒”)。所述金属催化剂颗粒合适地还可含有各种造粒助剂、粘合剂、填料、润滑剂等。其实例包括纤维素(例如纤维或微晶形式的纤维素)、糊精(例如黄糊精)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醇、纤维素衍生物(例如CMC或羟丙基纤维素)、明胶、盐(例如硫酸钠、氯化钠、硫酸钙或碳酸钙)、二氧化钛、滑石和粘土(例如高岭土或膨润土)。正被讨论的这种类型的的颗粒加入的有关其它实例在例如EP0304331B1中描述，是现有技术中的技术人员已知的。
制备含有金属催化剂颗粒的方法和装置同样是技术人员已知的。如US4106991的实施例1中描述的使用包括刀子的装置制备的致密颗粒是本发明中的非常合适的颗粒(共同颗粒)。
释放剂可以是例如涂层。所述涂层在一定时间内在洗涤环境中保护所述颗粒(共同颗粒)。涂层通常以按重量计0％-50％(基于未涂覆的干颗粒的重量计算)，优选按重量计5％-40％的含量涂至所述颗粒(共同颗粒)上。涂敷于所述颗粒的涂层量在很大程度上将取决于所需涂层的性质和组成和所述涂层想提供给所述颗粒的保护的种类。例如，所述涂敷于任何上述颗粒上的涂层或多层涂层的厚度将决定颗粒的内含物的释放时间。一种可能的多层涂层可以是其中例如快速释放的涂层涂敷在缓慢释放涂层上的涂层。
合适的释放涂层是在使用过程中的普通条件下产生金属催化剂(共同颗粒)和/或(过氧化氢源)颗粒的内含物释放的涂层。因此，例如当本发明的制剂加入含有洗涤洗涤剂(通常含有例如一种或多种类型的表面活性剂)的洗涤母液时，涂层应确保当其加入洗涤介质中时，所述颗粒的内含物由释放剂释放的涂层。
优选的释放剂是基本上不溶解于水的涂层。适合于洗涤介质的释放涂层可合适地含有选自如下的物质动物脂、氢化动物脂、部分氢化动物脂、天然和合成来源的脂肪酸和脂肪醇、长链脂肪酸单-、二-和三甘油酯(例如甘油单硬脂酸酯)、乙氧基化脂肪醇、胶乳、熔点50-80℃的烃和石蜡。熔融涂层剂是快速或缓慢释放涂层剂的优选种类，它们不用水稀释而直接使用。参见Controlled Release Systems:Fabrication Technology,Vol.I,CRC Press,1988可获得有关缓慢释放涂层的其它信息。
涂层还可合适地含有例如粘土(例如高岭土)、二氧化钛、颜料、盐(例如碳酸钙)等物质，本领域技术人员将知道本发明有关的其它涂层成分。
如下描述加入释放剂中的金属催化剂颗粒的制备方法。
CTG以合适的量用于本发明中，优选低于按重量计10％。“合适量”自然强烈地取决于CTC的有效性、纤维素酶的活性、表面活性剂体系和它们与纤维素酶的相互作用。因此CTC的量与洗涤剂组合物的其它化合物和洗涤条件相关。在本发明中选择的数量使得例如在欧洲洗涤条件下所选择的纤维素酶的纤维素酶活性在洗涤周期开始的15分钟内下降至最初纤维素酶的10％。
CTC组合物本发明的CTC组合物含有金属催化剂和漂白剂，它们组合作用在一定时间后不可逆转地终止纤维素酶的活性。
金属催化剂金属催化剂含有金属离子和配位体，金属离子存在至少2个氧化态和具有至少一个自由价。本发明的金属催化剂包括选自如下的金属催化剂a)金属卟吩和其水溶性或水可分散的衍生物；b)金属卟啉和其水溶性或水可分散的衍生物；c)金属酞菁和其水溶性或水可分散的衍生物。
金属卟吩的基本结构可由附图
中的式Ⅰ所示看出。在式Ⅰ中，卟吩的原子位置按常规编号，双键也按常规表示。在其它式中，在附图中省去双键，但实际上如Ⅰ中存在。
优选的金属卟吩结构是在式Ⅰ的5、10、15和20碳原子位置(间位)上被选自如下的苯基或吡啶取代基取代的结构
和
其中n和m可以0或1；A是硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐或羧酸盐基团；和B是C1-C10烷基、多乙氧基烷基或羟基烷基。
优选的分子是其中在苯基或吡啶基团上的取代基选自如下的物质-CH3、-C2H5、-CH2CH2CH2SO3-、-CH2-和-CH2CH(OH)CH2SO3-、-SO3。
尤其优选的金属卟吩是其中在5、10、15和20碳原子位置被如下取代基取代的分子
该优选的化合物是已知的金属四磺化四苯基卟吩。符号X1是(=CY-)，其中每个Y分别是氢、氯、溴或间位取代的烷基、环烷基、芳烷基、芳基、烷芳基或杂芳基。
式Ⅰ中的符号X2表示阴离子，例如OH-或Cl-，式Ⅰ化合物可在其余碳位置的一个或多个上被C1-C10烷基、羟基烷基或烷氧基取代。
卟吩衍生物还包括叶绿素，即异细菌叶绿素和细菌叶绿素。
金属卟啉和其水溶性或水可分散的衍生物具有式Ⅱ中给出的结构
其中X可以是烷基、烷基羧基、烷基羟基、乙烯基、烯基、烷基硫酸根、烷基磺酸根、硫酸根、磺酸根、芳基。
式Ⅱ的符号X2表示阴离子，优选OH-或Cl-。
符号Xi可以是烷基、烷基羧基、烷基羟基、乙烯基、烯基、烷基硫酸根、烷基磺酸根、硫酸根、磺酸根。
金属酞菁和衍生物具有如式Ⅲ中所示的结构，其中酞菁结构的原子位置常规编号。在上述结构中的阴离子基团含有选自钠和钾阳离子或其它非干扰阳离子，它保留了结构的水溶性。优选的酞菁衍生物是金属酞菁三磺酸盐和金属酞菁四磺酸盐。
本发明可能的其它形式的取代是中心金属被Fe、Mn、Co、Rh、Cr、Ru、Mo或其它过渡金属取代。
在选择基本卟吩或氮杂卟吩结构中的变量或取代基仍然为许多考虑是重要的，首先人们应选择可得到的或可容易合成的化合物。
首先取代基的选择可用于控制催化剂在水中或在洗涤剂溶液中的溶解性。此外，尤其当需要避免侵蚀固体表面的染料时，取代基可控制催化剂化合物与表面活性剂的亲和力。因此，强负电荷取代的化合物，例如四磺化的卟吩可被负电荷的污渍或脏表面排斥，因此同样不会导致固定染料的侵蚀，而阳离子或两性离子化合物会侵蚀或至少不被该脏表面排斥。
作为实用方式，但并不是限制的是，本发明的组合物将通常含有约0.01％-约1％酞菁，优选0.05％-约0.5％。最优选的组合物以约0.01％-约1％，优选约0.05％-约0.5％，更优选约0.1％-约0.5％的浓度含有四磺化的锰酞菁。
为说明这点，在使用过硼酸盐的欧洲条件下在40℃和pH10下约0.2％的锰酞菁是有效的。
用于本发明的预形成的漂白催化剂包括在US5246621和US5244594中公开的锰基配合物。这些催化剂的优选实例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3和它们的混合物。还参见欧洲专利申请公开№549272。适用于本发明的其它配位体包括1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷、2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,2,4,7-四甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷和它们的混合物。还包括如US5194416中所述的单核锰(Ⅳ)配合物，例如Mn(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3-(PF6)。
如US5114606中所公开的，另一类型的漂白催化剂是锰(Ⅱ)、(Ⅲ)和/或(Ⅳ)与配位体的水溶性配合物，所述配位体是含有至少三个相连的C-OH基团的非羧酸盐多羟基化合物。优选的配位体包括山梨糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、木糖醇、阿位伯糖醇、福寿糖醇、内消旋赤藓醇、内消旋肌醇、乳糖和它们的混合物。
US5114611公开了含有包括锰在内的过渡金属与非(大)环配位体的配合物的漂白催化剂。所述配位体具有下式R2R3R1-N=C-B-C=N-R4其中R1、R2、R3和R4可分别选自H、取代的烷基和芳基，从而使得每个R1-N=C-R2和R3-C=N-R4形成五或六元环。所述环可进一步被取代。B是选自O、S、CR5R6、NR7和C=O的桥基，其中R5、R6和R7可分别选自H、烷基或芳基，包括取代或未取代的基团。优选的配位体包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑。所述环可选择性地被取代基，例如烷基、芳基、烷氧基、卤素和硝基取代。尤其优选的配位体2,2’-联吡啶基胺。
其它实例包括葡萄酸锰、Mn(CF3SO3)2,Co(NH3)5Cl和与四-N-配位基和双-N-配位基配位体配合的双核Mn，包括N4MnⅢ(u-O)2MnⅣ(N4)+和[联吡啶基MnⅢ(u-O)2MnⅣ联吡啶基]-(ClO4)3。
本发明的预形成的漂白催化剂还可以通过在含水介质中混合水溶性配位体和水溶性锰盐和通过蒸发浓缩得到的混合物制备。可以使用任何常规的水溶性锰盐。锰(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和/或(Ⅴ)在工业上是容易得到的。在某些情况下，在洗涤母液中存在足够的锰，但通常优选在洗涤剂组合物中加入锰阳离子以确保它以催化有效量存在。因此，将配位体的钠盐和选自MnSO4、Mn(ClO4)2或MnCl2(不太优选)的组分以配位体锰盐的摩尔比为1∶4-4∶1溶解在中性或弱碱性水中。水首先通过沸腾脱氧，然后通过用氮气喷雾冷却。将得到的溶液蒸发(如果需要在氮气气氛中)，得到的固体无需进一步纯化用于漂白和洗涤剂组合物中。
尽管催化漂白剂的锰配合物的结构还未被阐明，但可以预计它们含有由配位体的羧基和氮原子与锰阳离子的相互反应产生的螯合物或其它水合配位化合物。同样，在催化过程中锰阳离子的氧化态还不确切地知道，但可能是(+Ⅱ)、(+Ⅲ)、(+Ⅳ)或(+Ⅴ)价态。由于配位体可能有六个连接于锰阳离子的点，可以合理地预计在含水漂白介质中可存在多核物质和/或“笼”结构。无论实际存在的活性锰配位体物质的形式，它以明显催化的方式发生作用以有效终止纤维素酶。
其它锰漂白催化剂在如下文献中描述，例如US4728455(锰/多配体基配位体催化剂)、US4711748和EP专利申请公开224952(吸附在硅酸铝催化剂上的锰)、US4601845(载有锰和锌或镁盐的硅酸铝载体)、US4626373(锰/配位体催化剂)、US4430243(含有锰阳离子和非催化的金属阳离子的螯合剂)和US4728455(葡萄酸锰催化剂)。
锰漂白催化剂以催化有效量用于本发明的组合物和方法中。“催化有效量”是指在无论什么比较的试验条件下采用的足以提高纤维素酶失活的量。试验条件将根据所用的洗衣应用的类型和使用者的习惯改变。因此，与顶装的US类型的洗衣机相比，在欧洲使用的前装式洗衣机通常使用较少量的水和较高洗涤剂浓度。某些洗衣机与其它的相比较具有相当长的洗涤周期。某些使用者选择使用相当热的水；其它的人则在织物洗涤操作中使用温水甚至冷水。当然，漂白催化剂的纤维素酶终止效果将受这些因素影响，在全配制的洗涤剂和漂白组合物中使用的漂白催化剂的含量可适当地调节。事实上，但不是限制。漂白剂本发明中使用的漂白剂可以是在织物洗涤、硬表面清洁或其它洗涤用途中的洗涤剂或漂白组合物中使用的任何漂白剂，它们是已知的或变得已知了，可用于本发明的漂白组合物中以处理织物。它们包括氧漂白剂以及其它漂白剂。可以使用过硼酸盐，例如过硼酸钠(例如单或四水合物)。事实上，但不是限制于，典型的组合物将含有约0.1％-约20％过硼酸盐漂白剂，优选0.5％-约15％。最优选的组合物含有产品的0.05％-约15％，优选0.5％-约15％的过硼酸钠四水合物。
过氧漂白剂也适用于组合物中，合适的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物或当量“过碳酸盐”、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物或过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如OXONE，工业上由杜邦公司制备)。
优选的过碳酸盐漂白剂含有平均颗粒尺寸为约500微米至约1000微米的干颗粒，其中按重量计不超过约10％的上述颗粒小于约200微米，按重量计不超过约10％的上述颗粒大于约1250微米。过碳酸盐可选择性地涂有硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂。过碳酸盐由不同的商业来源，例如FMC、Solvay和Tokai Denka得到。
事实上，但不是限制于，典型的组合物将含有约0.1％-约20％的过碳酸盐漂白剂，优选0.5％-约15％。
本发明使用的漂白剂还含有预形成的有机过羧酸。可不受限制地使用的这种漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适合的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物(INTEROX)、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日颁布的Hartman的US4483781,1985年11月20日申请的burns等的US申请740446、1985年2月20日公开的banks等的欧洲专利申请0133354和1983年11月1日颁布的Chung等的US4412934中。更优选的漂白剂还包括在1987年1月6日颁布的Burns等的US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸(NAPAA)。
该物质通常具有如下通式HO-O-C(O)-R-Y其中R是含有1-约22个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基，或亚苯基或取代的亚苯基，Y是氢、卤素、烷基、芳基、-C(O)OH或-C(O)OOH。
适用于本发明的有机过羧酸可含有一个或两个过氧基团，可以是脂族或芳族过氧酸。当有机过羧酸是脂族时，未取代的酸具有如下通式HO-O-C(O)-(CH2)n-Y其中Y可以是例如H、CH3、CH2Cl、COOH或COOOH；和n是1-20的整数。
当有机过羧酸是芳族时，未取代的酸具有如下通式HO-O-C(O)-C6H4-Y其中Y可以是例如氢、烷基、烷基卤素、卤素、COOH或COOOH。
用于本发明的典型的单过氧过羧酸包括烷基过羧酸和芳基过羧酸，例如(ⅰ)过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，例如过氧-o-萘甲酸；(ⅱ)脂族、取代脂族和芳基烷基单过氧酸，例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸和N,N-邻苯二甲酰基氨基过氧己酸(PAP)。
用于本发明的典型的二过氧过羧酸包括烷基二过酸酸和芳基二过氧酸，例如(ⅲ)1,12-二过氧十二烷二酸；(ⅳ)1,9-二过氧壬二酸；(ⅴ)二过氧十三烷二酸、二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸；(ⅵ)2-癸基二过氧丁烷-1,4-二酸；(ⅶ)4,4’-磺酰基二过氧苯甲酸。
本发明还包括漂白组合物，其含有有效量的具有如下通式的基本上不溶解于水的有机过羧酸漂白剂
其中R1是含有约1-约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有约-约14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，和R5是H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活性剂结合使用，漂白活性剂在水溶液(例如在洗涤过程中)中导致就地生成相应于漂白活性剂的过羧酸。漂白活性剂优选的终止剂组合物含有金属催化剂、漂白剂和漂白活性剂。漂白活性剂是已知的，在文献中充分描述，例如GB836988、864798、907356、1003310和1519351；DE3337921、EP-A-0185522、EP-A-0174132、E-A-0020591和US1246339、3332882、4128494、4412934和4675393。
一类漂白活性剂是在US4751015和4397757、EP-A-284292、EP-A-331229和EP-A-03520中描述的季铵取代的过氧酸活性剂。这类过氧酸漂白活性剂的实例是2-(N,N,N-三甲基铵)乙基-4-磺基苯碳酸盐--(SPCC)；N-辛基，N,N-二甲基-N10-羧苯氧基癸基氯化铵--(ODC)；3-(N,N,N-三甲基铵)丙基钠-4-磺基苯基羧酸盐；和N,N,N-三甲基铵甲苯酰氧基苯磺酸盐。
其它活性剂包括4-苯甲酰氧基苯磺酸钠、N,N,N’,N’-四乙酰基乙二胺、1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠、4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠、壬酰氧基苯磺酸钠、3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠、葡糖五乙酸酯和四乙酰基木糖。
同样适用于本发明的漂白活性剂是如下通式酰胺取代的化合物
或它们的混合物，其中R1是含有约1-约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有约-约14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，和R5是H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L主要是任何合适的离去基团。离去基团是由过氢氧化物阴离子对漂白活性剂的亲核进攻导致由漂白活性剂上替换的任何基团。因此过水解反应形成过氧羧酸。通常，对于合适的离去基团它必须产生吸电子效果，它还应形成稳定的实体因而逆反应的速率是可忽略的，这有利于过氢氧化物阴离子的亲核攻击。
L基团在最佳的时间内(例如一个洗涤周期)发生的反应必须是足够活泼的。然而，如果L太活泼，该活性剂用于漂白组合物将难以稳定。这些特征通常与离去基团的共轭酸的pKa并行，虽然对该常规的例外是已知的。通常显示这种现象的离去基团是其中它们的共轭酸具有约4-约13，优选约6-约11和最优选约8-约11的pKa。
优选的漂白活性剂是其中R1、R2和R5是过氧酸中所定义的的物质，L选自如下基团
和
和
和它们的混合物，其中R1是含有约1-约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含有约1-约8个碳原子的烷基链，R4是H或R3，和Y是H或增溶基团。
优选的增溶基团是-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O←N(R3)3，最优选-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有约1-约4个碳原子的烷基，M是提供漂白活性剂水溶性的阳离子，X是提供漂白活性剂水溶性的阴离子。优选M是碱金属、铵或取代的铵阳离子，最优选钠和钾，X是卤化离子、氢氧根、甲基硫酸根或乙酸根阴离子。应注意，为有助于它们的溶解，带有不含增溶基团的离去基团的漂白活性剂应良好地分散在漂白溶液中。
优选的漂白活性剂是上述通式的物质，其中L选自如下基团
和
其中R3是如上定义的，Y是-SO3M+或-CO2-M+，其中M是如上定义的。
上式的漂白活化剂的优选实例包括(6-辛酰氨基己酰基)苯酚磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)苯酚磺酸盐，更优选(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐和它们的混合物。
另一重要种类的漂白活性剂由于用过氢氧化物阴离子在碳环的羰基碳原子上的亲核攻击的结果通过开环提供本文所述有机过酸。例如在某些活性剂中开环反应包括用过氧化氢或它的阴离子攻击内酰胺环羰基。由于酰基内酰胺被过氧化氢或其阴离子的攻击优选发生在内环羰基中，得到明显的开环部分需要一种催化剂。开环漂白活性剂开环的另一实例可以其它活性剂中找到，例如如1990年10月30日颁布的Hodge等的US4966723中公开。
Hodge公开的这种活性剂化合物包括具有下式的苯并噁嗪型活性剂
其包括如下类型的取代的苯并噁嗪
其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基和其中R2、R3、R4和R5可以相同或不同的选自H、卤素、烷基、烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基的取代基。
优选的苯并噁嗪型活性剂是
当使用活性剂时，用其中溶液的pH为约8.5-10.5，优选9.5-10.5的洗涤溶液有助于过水解反应得到最佳纤维素酶终止。该pH可通过使用通常称为缓冲剂的物质得到，缓冲剂是本发明的漂白体系的选择性组分。
另一类优选的漂白活性剂包括酰基内酰胺活性剂，尤其是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺
其中R6是H、含有1-约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基或含有约6-约18个碳原子的苯基。参见1985年10月8日颁布的Sanderson的US4545784，列为本文参考文献，它公开了酰基己内酰胺，包括吸附在过硼酸钠上的苯甲酰基内酰胺。
可包含在本发明的漂白组合物中的附加活性剂的各种非限制性实例包括在1990年4月1O日颁布的Mao等的US4915854和US4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性剂是典型的，它们的混合物也可以使用。对于其它的用于本发明的漂白剂和活性剂参见US4634551。
酰氨基衍生的和内酰胺漂白活性剂还可与优选地与橡胶安全的亲水活性剂，例如TAED结合使用，酰氨基衍生的或内酰胺活性剂TAED的重量比为1∶5-5∶1，优选约1∶1。
事实上，但不是限制，典型的组合物将含有约0.1％-约10％的漂白活性剂，优选0.5％-约5％。最优选的组合物以在产品中0.1％-约15％，优选0.5％-约5％的含量含有四乙酰基乙二胺(TAED)。
本发明的组合物可选择性地含有一种或多种其它洗涤剂辅助物质或其它有助于或提高洗涤性能、所洗涤的载污体的处理或改性洗涤剂组合物的美观(例如香料、色素、染料等)的物质。辅助组分优选应与优选用于本发明中的漂白剂一起具有良好的稳定性。如下是这些辅助组分的举例性说明。洗涤剂组分本发明的洗涤剂组合物还可以含有其它洗涤剂组分。这些附加的组分的具体性质和它们的加入量将根据组合物的物理形式和所使用的洗涤操作的性质决定。
本发明的组合物可配制成手工和机器洗衣洗涤剂组合物，其包括洗衣添加剂组合物和适用于脏织物的预处理的组合物、漂洗时加入的织物柔软剂组合物。
当配制为用于机洗洗衣方法的组合物时，本发明的组合物优选同时含有表面活性剂和助洗剂化合物和附加的一种或多种优选选自有机聚合物、附加的酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉淀剂和腐蚀抑制剂的洗涤剂组分。洗衣组合物还可含有作为附加洗涤剂组分的柔软剂。
如果需要，本发明的颗粒洗衣洗涤剂组合物的密度在20℃下测定为550-1000克/升组合物，优选600-950克/升组合物。
颗粒洗衣洗涤剂组合物的“致密”形式受密度影响，对于组合物，受无机填料盐的量影响；无机填料盐是粉末形式的洗涤剂组合物的常规组分；在常规洗涤剂组合物中，填料盐大量存在，通常为按总组合物重量计17-35％。
在致密组合物中，填料盐以按组合物重量计不超过总组合物15％，优选不超过10％，最优选不超过5％的量存在。
本发明的组合物中所述的无机填料盐选自碱金属和碱土金属的硫酸盐和氯化物。
优选的填料盐是硫酸钠。表面活性剂体系本发明的洗涤剂组合物含有表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。
表面活性剂通常以按重量计0.1％-60％的量存在。更优选的加入量为按本发明的机洗餐具、洗衣和漂洗时加入的织物柔软剂组合物重量计1％-35％，最优选按重量计1％-20％，按本发明的手洗餐具组合物的重量计为5％-60％，更优选15％-45％。
表面活性剂优选配制成与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，表面活性剂最优选配制成使其促进，或至少不破坏任何酶在这些组合物中的稳定性。
用于本发明的优选表面活性剂体系含有用作表面活性剂的一种或多种本文描述的非离子和/或阴离子表面活性剂。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物适合用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，其中优选聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6-约14个碳原子，优选约8-约14个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基苯酚与烯化氧的缩合产物。在优选实施方案中，环氧乙烷以每摩尔烷基苯酚等于约2-约25摩尔，更优选约3-约15摩尔环氧乙烷的量存在。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630，由Rohm&Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常称为烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔的环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，伯或仲，通常含有约8-约22个碳原子。优选的是具有含约8-约20个碳原子，更优选含约10-约18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约2-约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。在所述缩合产物中每摩尔醇存在约2-约7摩尔环氧乙烷，最优选2-5摩尔环氧乙烷。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由联合碳化公司出售；NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由壳牌化学公司出售、KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由P&G出售；和Genapol LA 050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Hoechst销售。这些产物的优选HLB范围为8-11，最优选8-10。
还可用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂是在1986年1月22日颁布的Llenado的US4565647中公开的烷基多糖，其含有约6-约30个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏水基团和含有约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7糖单元的多糖，例如多糖苷亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖类，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基(疏水基选择性地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到相对于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。内糖键可在例如加入的糖单元的一个位置和先前的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间。
优选的烷基多糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)k其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有约10-约18，优选约12-约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0,x是约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7。糖基优选由葡萄糖得到。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，随后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(连接在1-位)。其它的糖基可随后连接在其1-位和先前的糖单元2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位。
环氧乙烷与通过缩合环氧丙烷与丙二醇形成的疏水基团的缩合产物也适合用于本发明的附加非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水基团优选具有约1500至约1800的分子量，并显示水不溶解性。在该疏水基团中加入聚氧乙烯基团将增加分子总体的水溶解性，产物的液体特征保持至聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50％，这相当于缩合多达约40摩尔的环氧乙烷。这种类型的化合物的实例包括某些商业上可获得的PluronicTM表面活性剂，由BASF销售。
同样适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂是环氧乙烷与通过环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水基团由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，通常有约2500至约3000的分子量。该疏水基团与环氧乙烷缩合至使得缩合产物含有按重量计约40％-约80％的聚氧乙烯和具有约5000-约11000的分子量的程度。这种类型的非离子表面活性剂的实例包括某些商业上可获得的TetronicTM化合物，由BASF销售。
优选用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂是烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖和它们的混合物。最优选含有3-15乙氧基的C8-C14烷基苯酚乙氧基化物和含有2-10个乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(优选C10平均)和它们的混合物。
更优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂R2-C(O)-N(R1)-Z其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物，R2是C5-31烃基，和Z是具有至少3个与链直接连接的羟基的多羟基烃基，或它们的烷氧基化衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11- 15烷基或C16-18烷基或烯基，例如椰子烷基或它们的混合物，和Z是由还原糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原氨化反应中得到。
当包括在洗衣洗涤剂组合物中时，本发明的非离子表面活性剂体系用于改善在宽洗衣条件范围内该洗衣洗涤剂组合物的油腻/油质污垢的去除性质。
包括烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂的十分优选的阴离子表面活性剂是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羟基烷基，优选C12-C20烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常约0.5-约6，更优选约0.5-约3，M是H或阳离子，其可以是金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。本发明仔细考虑烷基乙氧基硫酸盐和烷基丙氧基硫酸盐。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的阳离子等。举例性的表面活性剂是C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基多乙氧基化(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。
可使用的合适的阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐表面活性剂，其包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯，它根据“美国石油化学会志”，52(1975)，第323-329页中的方法用气态三氧化硫磺化。合适的原料将包括由动物脂、棕榈油等得到的天然脂肪物质。
尤其用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括结构式如下的烷基酯磺酸盐表面活性剂R3-CH(SO3M)-C(O)OR4其中R3是C8-C20烃基，优选烷基或它们的混合物，R4是C1-C6烃基，优选烷基或它们的混合物，M是阳离子，它与烷基酯磺酸形成水溶性盐。合适的成盐阳离子包括金属，例如钠、钾和锂，和取代或未取代的铵阳离子，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或异丙基。尤其优选的是其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸盐。
其它合适的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，它是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选含有C10-C20烷基部分的烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，其可以是碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(甲基-、二甲基-和三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的季铵阳离子等)。对于低洗涤温度(例如低于约50℃)，通常优选C12-C16的烷基链，对于较高洗涤温度(例如高于约50℃)优选C16-18烷基链。
适用于洗涤用途的其它阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的洗涤剂组合物中。它们可以包括皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单-、二-和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、在例如英国专利说明书1082179中描述的通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制备的磺化多羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多达10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐，例如，酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(尤其是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸盐二酯(尤其是饱和和不饱和C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐，例如烷基聚葡糖苷硫酸盐(下文描述的非离子未硫酸化的化合物)，支链伯烷基硫酸盐和烷基多乙氧基羧酸盐，例如式R0(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中，R是C8-C22烷基，k是1-10整数，M是水溶性的成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香、和存在于或由妥尔油得到的树脂酸和氢化树脂酸。
其它实例在《表面活性剂和洗涤剂》(第Ⅰ和Ⅱ卷，Schwartz,Perry和Berch)中描述。各种这类表面活性剂还一般描述在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第23栏第58行至第29栏第23行中(列为本文参考文献)。
如果包括的话，本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计约1％-约40％，优选约3％-约20％这类阴离子表面活性剂。
我们已发现在阴离子/非离子比例为10∶1-1∶2时，CTC是非常有效的。
本发明的洗涤剂组合物还可含有阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂以及除上文已描述的之外的非离子和/或阴离子表面活性剂。
适用于本发明洗涤剂组合物的阳离子洗涤表面活性剂是含有一个长链烃基的物质。该阳离子表面活性剂的实例包括铵表面活性剂，例如烷基三甲基铵卤化物，和具有下式的表面活性剂[R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基链中含有约8-约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它们的混合物；每个R4是选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、由连接两个R4基团形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任何己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，和当y不是0时，为氢；R5与R4相同或是烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不超过约18；每个y是0-约10,y值的总和为0-约15；和X是任何相容的阴离子。
更优选的阳离子表面活性剂是用于本发明组合物的具有下式的水溶性季铵化合物R1R2R3R4N+X-(ⅰ)其中R1是C8-C16烷基，每个R2、R3和R4独立地是C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x是2-5,X是阴离子。不超过一个的R2、R3或R4应是苄基。R1的优选烷基链长度是C12-C15，尤其是其中烷基是由椰子油或棕榈核脂肪得到的或由烯烃合成或OXO醇合成方法得到的链长的混合物。
R2、R3和R4的优选基团是甲基和羟基乙基，阴离子X可以选自卤离子、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。
用于本发明的合适的式(ⅰ)季铵化合物的实例包括椰子油三甲基铵氯化物或溴化物；椰子油甲基二羟基乙基铵氯化物或溴化物；癸基三乙基铵氯化物；癸基二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；C12-15二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；椰子油二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；十四烷基三甲基铵甲基硫酸盐；十二烷基二甲基苄基铵氯化物或溴化物；十二烷基二甲基(环氧乙烷)4铵氯化物或溴化物；胆碱酯(式(ⅰ)化合物，其中R1是-CH2-CH2-O-C(O)-C12-14烷基和R2、R3和R4是甲基)；二烷基咪唑[式(ⅰ)化合物]。
用于本发明的其它阳离子表面活性剂还在1980年10月14日颁布的Cambre的US4228044和欧洲专利申请EP000224中描述。
如果包括的话，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约25％，优选约1％-约8％该阳离子表面活性剂。我们发现阳离子表面活性剂、纤维素酶和CTC的组合在柔软和清洁方面形成协同的改善。
两性表面活性剂也适用于本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲或叔胺的脂族衍生物或杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基之一含有至少约8个碳原子，通常约8-约18个碳原子和至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。参见在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第19栏第18-35行中举例说明的两性表面活性剂。
如果包括的话，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％该两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适用于本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲和叔胺的衍生物或杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵、季或叔铳化合物的衍生物。参见在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第19栏第38行-22栏48行中举例说明的两性离子表面活性剂。
如果包括的话，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％该两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是特殊种类的非离子表面活性剂，其包括含有一个约10-约18个碳原子的烷基和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的基团的水溶性氧化胺；含有一个约10-约18个碳原子的烷基和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的基团的水溶性氧化膦；和含有一个约10-约18个碳原子的烷基和一个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的基团的水溶性亚砜。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂
其中R3是含有约8-约22个碳原子的烷基、羟基烷基或烷基苯基或其混合物；R4是含有约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物；x是0-约3；每个R5是含有约1-约3个碳原子的烷基或羟基烷基或含有约1-约3个环氧乙烷基团的聚氧乙烯基团。R5基团可例如通过氧或氮原子相互连接形成环结构。
这些氧化胺表面活性剂尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。
如果包括的话，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％半极性非离子表面活性剂。选择性洗涤剂组分本发明的优选洗涤剂组合物还含有酶，它提供了洗涤性能和/或织物护理效果。所述酶包括选自过氧化酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂酶、角质酶、果胶酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或它们的混合物的酶。
优选组合是含有常用的酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角质酶与一种或多种植物细胞壁降解酶结合的混合物的洗涤剂组合物。
用于本发明的过氧化酶(EC1.11.1)将非常适合于例如任何由酶分类EC1.11.1.7组成的过氧化酶，过氧化酶片段、显示过氧化酶活性以及合成或半合成过氧化酶衍生物(例如与卟啉环体系)或微生物过氧化酶(参见例如US4077768、EP0537381、WO91/05858和WO92/16634)也与本发明相关。合适的过氧化酶已知由微生物、植物和动物来源得到。其它可能的过氧化酶可由蛋白质工程方法得到，其中天然过氧化酶的一种或几种氨基酸已被其它氨基酸置换。
用于本发明的过氧化酶(EC1.11.1)将非常适合于例如任何由酶分类EC1.11.1.7组成的过氧化酶，过氧化酶片段、显示过氧化酶活性以及合成或半合成过氧化酶衍生物(例如与卟啉环体系)或微生物过氧化酶(参见例如US4077768、EP0537381、WO91/05858和WO92/16634)也与本发明相关。合适的过氧化酶已知由微生物、植物和动物来源得到。其它可能的过氧化酶可由蛋白质工程方法得到，其中天然过氧化酶的一种或几种氨基酸已被其它氨基酸置换。
过氧化酶优选可由植物(例如辣根或大豆过氧化酶)或微生物，例如真菌或细菌得到。某些优选的真菌包括属于亚门半知菌种丝孢菌纲的菌株，例如小镰孢菌、腐植菌、木霉属、Myrothecium、轮枝孢菌、、Arthromyces、温霉素、Ulocladium、Embellisia、芽枝霉属或Dreschlira halodes，尤其是小镰孢菌oxysporum(DSM2672)、腐植菌insolens、木霉属resii、Myrothecium verrucana(IFO6113)、轮枝孢菌alalboatrum、轮枝孢菌dahlie、、Arthromycesramosus(FERM P-7754)、温霉素fumago、Ulocladium chartarum，Embellisia alli或Dreschlira halodes。
其它优选的真菌包括属于亚门Basidiomycotina种Basidiomycetes的纲的菌株，例如鬼伞属、Phamerichadtd、Coriolus或Trametes，尤其鬼伞cinereus f.microsporus(IFO8371)、鬼伞macrohizus、Phanerochaete chrysosporium(例如，NA-12)或Trametes(以前称为Polyporus)，例如T.versicolor(例如PR428-A)。更优选的真菌包括亚门Zygomycotina种Mycoraceae的菌株，例如Rhizopus或毛霉，尤其是毛霉hiemalis。
某些优选的细菌包括目放线菌纲的菌株，例如类球形链霉菌(ATTC23965)、热紫链霉菌(IFO12382)或轮枝链霉菌，其中优选的细菌包括短小芽胞杆菌(ATCC12905)、嗜热脂肪芽胞杆菌、类球红细菌、红胞菌palustri、乳酸链球菌、假单胞菌purrocinia(ATCC15958)或荧光假单胞菌(NRRL B-11)。更优选的细菌包括属于粘球菌，例如变绿粘球菌的菌株。
其它有关的过氧化酶是“卤素过氧化酶”(参见例如US4937192)，例如氯过氧化酶(EC1.11.1.10)、溴过氧化酶和碘过氧化酶(EC1.11.1.8)。其它有用的过氧化酶的潜在来源在B.C.Saunders等的Peroxidase,London,1964,第41-43页中列出。
过氧化酶还可以是一种过氧化酶，它可通过在培养介质中在允许表达过氧化酶的条件下培养用重组DNA因子转变的宿主细胞，所述因子带有编码所述过氧化酶的DNA顺序以及允许编码过氧化酶的DNA顺序表达的DNA顺序编码功能，和由培养基中回收过氧化酶制备。以重组方法制备的过氧化酶优选是根据WO92/16634由过氧化酶鬼伞，尤其是C.macrorhizus或C.cinereus得到的过氧化酶。
优选的商业上可获得的蛋白酶包括由Novo NordiskA/S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的蛋白酶、由Genencor International出售的蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的蛋白酶。在我们同时提出的申请USSN08/136797中描述的蛋白酶可包括在本发明的洗涤剂组合物中。蛋白酶可以按组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入本发明的组合物中。
我们已发现蛋白酶、纤维素酶和CTC的组合产生了由于对蛋白酶的CTC效果而引起的改善的羊毛和丝的再生。
可包括在本发明的洗涤剂组合物中的其它优选的酶包括脂酶。洗涤剂中可使用的适宜脂肪酶包括如在英国专利1372034中公开的由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏假单胞菌ATCC19.154产生的那些脂肪酶。合适的脂酶包括与脂酶抗体显示阳性免疫交叉反应的脂酶，它由微生物荧光假单胞菌IAM1057产生。这种脂酶可由AmanoPharmacetical Co.Ltd.Nagoya,Japan买到，商品名为脂酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。尤其合适的脂酶是脂酶，例如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Broxades)和LipolaseR(Novo)，它们被发现在与本发明的组合物结合使用时是非常有效的。
同样合适的是角质酶[EC3.1.1.50]，它被认为是特殊种类的脂酶，名义上的脂酶，但不需要界面活化。合适的角质酶在WO94/14963和WO94/14964中描述。在洗涤剂组合物中加入角质酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)中描述。
脂酶和/或角质酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入洗涤剂组合物中。
可包括淀粉酶(α和/或β)以除去碳水化合物基的污渍。合适的淀粉酶是Termamyl_、Fungamyl_和BAN_(Novo Nordisk)。
上述酶可以是任何合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。
上述酶通常以按洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％活性酶的含量加入洗涤剂组合物中。
其它可加入的合适的组分是酶氧化清除剂，它在1992年1月31日申请的共同欧洲专利申请92870018.6中描述。这种酶氧化清除剂的实例是乙氧基化四亚乙基多胺。
本发明的组合物可进一步含有助洗剂体系。任何常规的助洗剂体系适用于本发明，其包括硅铝酸盐物质、硅酸盐、多羧酸盐和脂肪酸、例如乙二胺四乙酸盐的物质、金属离子螯合剂，例如氨基多膦酸盐，尤其是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙三胺五亚甲基膦酸。尽管由于明显的环境问题不太优选，但磷酸盐助洗剂也可用于本发明中。
合适的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合硅铝酸盐物质，更尤其是水合合成沸石，例如水合沸石A、X、B、HS或MAP。
其它合适的无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶层状硅酸盐。
含有一个羧基的合适的多羧酸盐包括在比利时专利831368、821369和821370中公开的乳酸、乙醇酸和它们的醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括在德国公开说明书2446686和2446687和US3935257中描述的琥珀酸、苹果酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐和其醚羧酸盐和在比利时专利840623中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐尤其包括水溶性柠檬酸盐、衣康酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如在英国专利1379241中描述的羧基甲氧基琥珀酸盐、在荷兰申请7205873中描述的乳氧基琥珀酸盐和在英国专利1387447中描述的氧多羧酸盐物质，例如2-氧-1,1,3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的多羧酸盐包括在英国专利1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在英国专利1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物和在英国专利1082179中描述的磺化热解柠檬酸盐，而含有膦酸取代基的多羧酸盐在英国专利1439000中公开。
脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺、顺、顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2,3,4,5-四氢呋喃-顺、顺、顺-四羧酸盐、2,5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2,2,5,5-四氢呋喃四羧酸盐、1,2,3,4,5,6-己烷六羧酸盐和多羟基醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香多羧酸盐包括在英国专利1425343中公开的苯六酸、苯四酸和苯二酸衍生物。
其中，优选的多羧酸盐是每分子含有至多三个羧基的羟基羧酸盐，更尤其是柠檬酸盐。
用于本发明的优选助洗剂体系包括水溶性硅铝酸盐助洗剂，例如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6)和水溶性羧酸盐螯合剂，例如柠檬酸的混合物。
包括在本发明的洗涤剂组合物中的合适螯合剂是乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)或它们的碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐或它们的混合物。优选的EDDS化合物是游离酸形式和它们的钠或镁盐。该优选的EDDS的钠盐的实例包括Na2EDDS和Na4EDDS。该优选的EDDS的镁盐的实例包括MgEDDS和Mg2EDDS。镁盐最优选用于本发明的组合物中，上述螯合剂与纤维素酶和CTC结合被发现协同地改善了洗涤性能。
优选的助洗剂体系包括水溶性硅铝酸盐助洗剂，例如沸石A和水溶性羧酸盐螯合剂，例如柠檬酸的混合物。
可构成部分用于颗粒组合物的助洗剂体系的其它助洗剂物质包括无机物质，例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机物质，例如有机膦酸盐、氨基多亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。
其它合适的水溶性有机盐是均或共聚酸或它们的盐，其中多羧酸含有被不超过两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。组合纤维素酶、CTC和上述聚合物的组合导致无机包外壳作用的明显降低。
这种类型的聚合物在GB-A-1596756中公开。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酐的共聚物，该共聚物具有20000-70000，尤其约40000的分子量。
洗涤剂助洗剂盐通常以按组合物重量计10％-80％，优选20％-70％，最常见为按重量计30％-60％的量存在。
另一选择的组分是抑泡剂，例如聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷通常可表示为烷基化的聚硅氧烷物质，而二氧化硅通常以细粉碎形式使用，例如各种类型的二氧化硅气溶胶和干凝胶和疏水二氧化硅。这些物质可作为微粒加入，其中抑泡剂有利地是在水溶性或水可分散的，非表面活性剂洗涤剂基本上不可渗透的载体中释放地加入。此外，抑泡剂可溶解或分散在液体载体中，通过喷雾在一种或多种其它组分上加入。
优选的聚硅氧烷泡沫控制剂在Bartollota等的US3933672中公开。其它尤其适用的抑泡剂是在1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS2646126中描述的自乳化聚硅氧烷抑泡剂。该化合物的实例是DC-544，商业上由Dow Corning得到，它是聚硅氧烷-乙二醇共聚物。尤其优选的泡沫控制剂是含有聚硅氧烷油和2-烷基链烷醇的混合物的抑泡剂体系。合适的2-烷基-链烷醇是2-丁基辛醇，它在商业上以商品名Isofol 12R得到。
该抑泡剂体系在1992年11月10日申请的共同申请的欧洲专利申请92870174.7中描述。
尤其优选的聚硅氧烷泡沫控制剂在共同申请的欧洲专利申请92201649.8中描述，所述组合物可含有与煅制无孔二氧化硅，例如AerosilR结合的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述抑泡剂通常以按组合物重量计0.001％-2％，优选按重量计0.01％-1％的含量使用。
可使用用于洗涤剂组合物中的其它组分，例如污垢悬浮剂、去污剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂和/或包胶囊或未包胶囊的香料。
尤其合适的包胶囊材料是水溶性胶囊，如GB1464616中所述，它由多糖和多羟基化合物的基质组成。
其它合适的水溶性包胶囊材料包括如US3455838中所述的由取代的二羧酸的未凝胶化的淀粉酸酯得到的糊精。这些酸酯糊精优选由淀粉，例如软玉米、软高粱、西米、木薯淀粉和马铃薯制备。所述包胶囊材料的合适实例包括由National Starch制备的N-Lok。N-Lok包胶囊材料由改性玉米淀粉和葡萄糖组成。淀粉通过加入单官能团取代基团，例如辛烯基琥珀酸酐改性。
本发明合适的抗再沉淀和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素和多羧酸或其盐的均或共聚物。这种类型的聚合物包括先前提及的作为助洗剂的聚丙烯酸酯和马来酐-丙烯酸共聚物，和马来酐与乙烯、甲基乙烯基酯或甲基丙烯酸的共聚物，马来酐占共聚物的至少20摩尔％。这些物质通常以按重量计0.5％-10％，更优选0.75％-8％，最优选按组合物重量计1％-6％的量使用。
优选的荧光增白剂是阴离子特征的，其实例是4,4’-双-(2-乙醇氨基-4-苯胺-均三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4,4’-双-(2-吗啉代基-4-苯胺-均三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4,4’-双-(2,4-二苯胺-均三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4’,4”-双-(2,4-二苯胺-均三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸单钠、4,4’-双-(2-苯胺-4-(N-甲基-N-2-羟基乙基氨基)-均三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4,4’-双-(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)芪-2:2’二磺酸二钠、4,4’-双-(2-苯胺-4-(1-甲基-2-羟基乙基氨基)-均三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、2-(芪基-4”-(萘并-1’,2’:4,5)-1,2,3-三唑-2”-磺酸钠和4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯。更优选的增白剂是同时申请的欧洲专利申请95201943.8的具体增白剂。
其它有用的聚合物是聚乙二醇，尤其是分子量为1000-10000，更优选为2000-8000，最优选约4000的聚合物。它们以按重量计0.20％-5％，更优选0.25％-2.5％的量使用。这些聚合物和上文提到的均聚或共聚的聚羧酸盐在改善白度保持、织物灰尘沉积和在过渡金属杂质存在下对泥土、蛋白质和可氧化的污垢的洗涤性能方面是有价值的。
用于本发明组合物的去污剂是常规的对苯二甲酸与不同排列方式的乙二醇和/或丙二醇单元的共聚物或三聚物。这种聚合物的实例在一般转让的US4116885和4711730和EP公开专利申请0272033中描述，根据EP-A-0272033，尤其优选的聚合物具有下式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-,PO是(OC3H6O)和T是(pcOC6H4CO)。
同样很有用的是改性聚酯，例如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1-2丙二醇的无规共聚物，端基主要由磺基苯甲酸酯和次要由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目标是得到在两端由磺基苯甲酸酯封端的聚合物，在本发明中，大部分本发明的上述共聚物“主要地”由磺基苯甲酸酯封端。然而，某些共聚物将不是完全封端的，因而，它们的端基可由乙二醇和/或丙1-2二醇组成，其“次要地”组成该物质。
本发明选择的聚酯含有按重量计约46％对苯二甲酸二甲酯、按重量计约16％丙-1,2二醇、按重量计约10％乙二醇、按重量计约13％磺基苯甲酸二甲酯和按重量计约15％磺基间苯二甲酸，其分子量为约3000。聚酯和它们的制备方法在EPA311342中详细描述。纤维素酶、CTC和聚酯的组合已被发现协同地改善了白度和颜色保持。柔软剂织物柔软剂也可以加入本发明的洗涤剂组合物中，这些物质可以是无机或有机类型的。无机柔软剂是例如在GB-A-1400898和US5019292中描述的绿土。有机织物柔软剂包括如GB-A1514276和EP-B0011340中描述的水溶性叔胺，它们与单C12-C14季铵盐的混合物在EP-B0026527和EP-B0026528中公开，和如EP-B0242919中公开的二长链酰胺。织物柔软剂体系的其它有用的有机组分包括在EP-A0299575和0313146中公开的高分子量聚环氧乙烷物质。
绿土的用量通常在按重量计优选5％-15％，更优选8％-12％的范围内，该物质作为干混组分加入配方的其余部分中。有机织物柔软剂，例如水溶性叔胺或二长链酰胺物质以按重量计0.5％-5％，通常1％-3％的用量加入，而高分子量聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质以按重量计0.1％-2％，通常0.15％-1.5％的用量加入。这些物质通常加入组合物的喷雾干燥部分，虽然在某些情况下它们可更方便地作为干混颗粒加入或作为熔融液体喷洒在组合物的其它固体组分上。
我们发现组合纤维素酶和绿土和CTC协同地改善了柔软性能。染料转移抑制本发明还涉及在包括在有色织物的织物洗衣操作中碰到的抑制增溶并悬浮的染料从一种织物转移到另一种织物的方法。
我们发现纤维素酶、聚合染料转移抑制剂和CTC的组合导致颜色增白和保持的协同改善。聚合染料转移抑制剂本发明的洗涤剂组合物还含有按重量计0.001％-10％，优选0.01％-2％，更优选0.05％-1％聚合染料转移抑制剂。在洗涤剂组合物中加入所述聚合染料转移抑制剂是为了抑制带色织物的染料转移至与其一起洗涤的织物上。在洗涤过程中，在染色织物洗出的染料有机会接触于其它物品之前，这些聚合物具有络合或吸附染料的能力。
尤其合适的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑啉酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。
加入该聚合物还提高了本发明的酶的性能。a)聚胺N-氧化物聚合物适用的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下结构式的单元
其中P是可聚合的单元，R-N-O基团可与其相连或其中R-N-O基团构成部分可聚合的单元或两者的结合。A是NC，
-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳香族、杂环或碳环基团或其任何组合，N-O基团的氮可与其相连或其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。
N-O基团可以由如下一般结构式表示
其中R1、R2和R3是脂族基团、芳香族、杂环或碳环基团或它们的组合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮可与其连接或其中N-O基团的氮构成这些基团的部分。
N-O基团可以是可聚合单元(P)的部分或可与聚合骨架相连或两者。
其中N-O基团构成可聚合单元的部分的合适的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R选自脂族、芳香族、碳环或杂环基团。
一类上述聚胺N-氧化物包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮构成R-基团的部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、喹啉、吖啶和它们的衍生物的化合物。
另一类上述聚胺N-氧化物包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮连接于R基团。
其它合适的聚胺N-氧化物是其中N-O基团与可聚合单元连接的聚胺氧化物。
优选类的这些聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、杂环或碳环基团，其中N-O官能团的氮是所述R基团的部分。
这类化合物的实例是聚胺氧化物，其中R是杂环化合物，例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物。
另一优选类的聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚胺氧化物，其中R是芳香族、杂环或碳环基团，其中N-O官能团的氮连接于所述R基团。
这类化合物的实例是聚胺氧化物，其中R基团可以是芳基，例如苯基。
可以使用任何聚合物骨架只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料转移抑制性质。合适的聚合骨架的实例是聚乙烯、聚亚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亚酰胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物通常具有的胺与胺N-氧化物的比率为10∶1-1∶1000000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的量可通过合适的共聚或通过合适的N-氧化程度改变。胺与胺N-氧化物的比率为2∶3-1∶1000000，更优选为1∶4-1∶1000000，最优选为1∶7-1∶1000000。本发明的聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一个单体类型是胺N-氧化物，而其它单体类型是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。
聚胺氧化物可以几乎任何程度的聚合得到，聚合程度不是关键的，只要物质具有所需的水溶性和染料悬浮能力。
平均分子量通常为500-1000000；优选1000-50000，更优选2000-30000，最优选3000-20000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有5000-1000000，优选20000-200000的平均分子量。
用于本发明的洗涤剂组合物的更优选的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物具有5000-50000，更优选8000-30000，最优选10000-20000的平均分子量。
平均分子量范围通过如Barth H.G．和Mays J.W．《化学分析》113卷，“聚合物特征的现代方法”中所述通过光散射测定。
更优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物具有5000-50000；更优选8000-30000；最优选10000-20000的平均分子量。
以上述平均分子量为特征的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供极好的染料转移抑制性质，而没有不利地影响用其配制的洗涤剂组合物洗涤性能。
本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1-0.2，更优选0.8-0.3，最优选0.6-0.4。c)聚乙烯基吡咯烷酮本发明的洗涤剂组合物还可以使用平均分子量为约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的平均分子量的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合适的聚乙烯基吡咯烷酮在商业上由ISP Corporation，纽约，NY和蒙特利尔，加拿大以产品名PVP K-15(粘度分子量为10000)、PVP K-30(平均分子量40000),PVP K-60(平均分子量160000)和PVP K-90(平均分子量360000)。在商业上可由BASF Corporation得到的其它合适的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；在洗涤剂领域中技术人员已知的聚乙烯基吡咯烷酮(参见例如EP-A-262897和EP-A-256696)。d)聚乙烯基噁唑啉酮本发明的洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基噁唑啉酮作为聚合染料转移抑制剂，所述聚乙烯基噁唑啉酮具有约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的平均分子量。e)聚乙烯基咪唑本发明的洗涤剂组合物还可使用聚乙烯基咪唑作为聚合染料转移抑制剂，所述聚乙烯基咪唑具有约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的平均分子量。洗涤方法本发明所述的方法包括将织物以通常和下文举例说明的方式与洗衣溶液接触。
本发明的方法通常在洗涤过程中进行。洗涤方法优选在5℃-95℃，尤其在10℃-60℃之间进行。处理溶液的pH优选为7-11，尤其是7.5-10.5，十分优选的pH是9-10.5。
如下实施例用于举例说明本发明的组合物，而不是限制或另外定义本发明的范围。LAS 直链C12烷基苯磺酸钠TAS 动物脂烷基硫酸钠XYAS:C1X-C1Y烷基硫酸钠SAS :C12-C14仲(2,3)烷基硫酸钠，钠盐形式APG 式C12-(糖基)x的烷基多糖苷表面活性剂，其中x=1.5AEC :C12乙氧基(2)羧酸盐的烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂SS :2-丁基辛酸的仲皂表面活性剂25EY与平均Y摩尔的环氧乙烷缩合的主要为C12-C15直链伯醇45EY与平均Y摩尔的环氧乙烷缩合的主要为C14-C15直链伯醇XYEZS 与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C旷C1X-C1Y烷基硫酸钠非离子表C13-C15混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，平均乙氧基化面活性剂程度为3.8，平均丙氧基化程度为4.5，由BASF Gmbh以商品名Plurafax LF404销售CFAAC12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺硅酸盐 无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率=2.0)NaSKS-6 式6-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐无水碳酸钠磷酸盐三聚磷酸钠MA/AA 1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约80000聚丙烯酸 平均分子量为8000的聚丙烯酸酯均聚物，由BASF酯 Gmbh以商品名PA30销售沸石A 式Na12(A1O2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，主要颗粒尺寸为1-10微米沸MAP 硅铝比不大于1.33的沸石P型的碱金属硅铝酸盐柠檬酸盐 柠檬酸三钠二水合物柠檬酸柠檬酸过硼酸盐 无水过硼酸钠单水合物漂白剂，经验式NaBO2.H2O2PB4 无水过硼酸钠四水合物过碳酸盐 无水过碳酸钠漂白剂，经验式2Na2CO3.3H2O2TAED 四乙酰基乙二胺石蜡 石蜡油，由Wintershall以商品名Winog 70销售淀粉酶分解淀粉的酶，由Novo Industries A/S以商品名Termamyl销售脂酶 脂解酶，由Novo Industries A/S以商品名Lipolase、Lipolase Ultra销售过氧化酶 过氧化酶POD纤维素酶 纤维素酶，由Novo Industries A/S以商品名Carezyme或Celluzyme销售。Carezyme1T(1000CEVU/g)Celluzyme 1T(1000CEVU/g)CMC 羧甲基纤维素钠HEDP1,1-羟基乙烷二膦酸DETPMP 二亚乙三胺五(亚甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest 2060销售PVP 聚乙烯基吡咯烷酮聚合物EDDS乙二胺-N,N’-二琥珀酸，钠盐形式的[S,S]异构体抑泡剂 25％石蜡，熔点50℃,17％疏水二氧化硅，58％石蜡油颗粒抑泡12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％淀粉，颗剂粒形式SCS 枯烯磺酸钠CTC 测试的CTC是(以重量百分数表示)1．涂覆的四磺化(钠盐)锰酞菁(0.2％),PB4(1％)。
2．涂覆的锌酞菁(0.06％),TAED(3.4％),PB1(11.4％)。
3．涂覆的锌酞菁(0.06％),PB4(0.5％)。
4．涂覆的钴酞菁(0.06％),PB4(0.5％)。
5．涂覆的铬酞菁(0.06％),PB4(0.5％)。
6．涂覆的铁卟啉(0.2％),PB4(0.5％)。
7．涂覆的铁卟啉(0.1％),2000U/L葡萄糖氧化酶，葡萄糖(10％)。
4．涂覆的铬卟啉。
8．涂覆的锰卟啉(0.2％),PB1(0.5％)。
9．涂覆的铬卟啉(0.2％),PB4(0.5％)。
10．涂覆的铬卟啉(0.2％),PB1(11.4％),TAED(3.4％)。
11．涂覆的钴卟啉(0.2％),PB4(0.5％)。
12．涂覆的钴卟啉(0.2％),PB1(11.4％),TAED(3.4％)。
13．涂覆的oxone(5％)14．涂覆的Oxone(3％),PB1(11.4％),TAED(3.4％),环己酮(2.5％)。
15．涂覆的Oxone(3％),PB1(11.4％)。
16．涂覆的Oxone(4％),TAED(3.4％)，氯化钠(16％)。
17．涂覆的Oxone(3％),TAED(3.4％)。
18．涂覆的Oxone(3％),PB4(0.5％),PBI(11.4％),TAED(3.4％)。
19．涂覆的Oxone(4％),TAED(3.4％)，亚氯酸钠(16％)。
20．涂覆的Oxone(14％)，环己酮(14％)。
21．涂覆的Oxone(1.5％),TAED(3.4％)，过碳酸盐(13)，环己酮(0.5％)。
22．涂覆的Oxone(1.5％),TAED(3.4％),PB1(11.4),环己酮(0.5％)。
23．涂覆的HJ-Base2.7％,TAED(3％)，过碳酸盐(7.3％)24．涂覆的HJ-Base(3.5％),TAED(3％)，过碳酸盐(7.3％)25．涂覆的HJ-Base(4.3％)，过碳酸盐(4.3％)硫酸盐 无水硫酸钠HMWPEO 高分子量聚环氧乙烷PGMS 聚甘油单硬脂酸酯，商品名Radiasurf 248TAE25动物脂醇乙氧基化物(25)PEG-6聚乙二醇，分子量600实施例1在(5)所述的洗衣条件下进行如下多循环洗衣机试验。根据(6)中所述的没有CTC的组成制备颗粒洗涤剂。在没有释放剂下使用CTC(在2中描述)。处理剂A相当于其中不存在CTC的纤维素酶测试含量50CEVU/L的处理剂，处理剂B与处理剂A相同，只是在洗涤开始时加入CTC(在3中描述)，处理剂C与处理剂A相同，只是在洗涤开始后5分钟加入CTC，处理剂D是参考处理剂，没有纤维素酶和没有CTC。在试验(3-4)过程中监测棉纤维的抗拉强度损失和脱除效果。
处理剂脱除效果(3)抗拉强度损失(4)
A 无CTC 3.0psu140B 在0分钟后加入CTC1.5psu100C 在5分钟后加入CTC3.0psu105D (没有纤维素酶和CTC参考100的处理剂)(1)纤维素酶是CarezymeTM，由Novo Nordisk提供，酶颗粒的活性是1000Cevu/g。(2)CTC体系描述四磺化(钠盐)锰酞菁在颗粒洗涤剂(6)中以0.2％(重量)测试。CTC体系还含有过硼酸盐四水合物(PB4)，含量为按洗涤剂重量计1％。(3)脱除效果通过用肉眼分级为预形成的6种类型的陈化棉织物测定。在25洗涤循环后测定脱除。脱除用嵌板得分单位(Scheffe刻度)测量，刻度0-4为0表示没有差异，4表示与处理剂D相比大的改善。在95％的可靠含量下0.8的差异在统计上是明显的。(4)抗拉强度损失(TSL)用WFK标准化织物在Instron装置中测量。在上述实施例中，处理剂D是断裂一片已洗涤了25次的织物所需的参考力。洗涤条件在(5)中描述。在95％的置信水平下＞10％差异在统计上是明显的。(5)试验条件颗粒洗涤剂经granulette加入Miele洗衣机中。在洗涤母液中洗涤剂(6)的浓度为5000ppm。洗涤条件如下水温为40℃(加热循环)，水硬度为15格令/US加仑，试验在存在3公斤清洁织物负荷(聚酯、棉、聚棉)进行。(6)用于试验的洗涤剂组合物在下表中描述。所使用的非离子表面活性剂体系是Marlipal 24/50(C24E05)和C16/C18葡糖酰胺的2.7∶1混合物。这些表面活性剂的HLB经测量为≥10。
％按总配方重量计45AS8.525E3S 2.124E57.1C16/C18葡糖酰胺 2.6沸石23.1柠檬酸盐10.7
柠檬酸 2.3钠-SKS-67.5碳酸盐 3.1碳酸氢盐4.0硫酸盐 5.94聚丙烯酸酯 5.1CMC 0.36PVNO/PVPVI 0.19蛋白酶 0.87脂酶0.24淀粉酶 0.8EDDS0.5抑泡剂 0.41水和微量组分平衡试验证实处理剂A和C提供相同的脱除效果，而处理剂B是效果较差。
然而，与处理剂C相比，处理剂A导致明显较高的抗拉强度损失。对于CTCI体系的最佳释放曲线是≥5分钟，其提供与A相同的效果，且与无纤维素酶处理剂D相比没有明显增加抗拉强度损失。实施例2进行如下洗衣机试验。处理剂1相当于其中不存在CTC的纤维素酶试验含量为50CEVU/L的参考处理剂，处理剂2有相同含量的纤维素酶和CTC(在3中描述)，处理剂3与处理剂2相同，只是CTC不是控制释放的。在试验过程中用(2)中描述的方法测定纤维素酶活性。<
(1)纤维素酶是CarezymeTM，由Novo Nordisk提供，酶颗粒的活性是1000Cevu/g。(2)在洗涤剂基质(5)中纤维素酶活性通过两步法定量。不溶解性纤维素(棉绒纤维)的β-1-4葡糖苷键在纤维二糖酶存在下由纤维素酶随机水解，得到D-葡萄糖。通过在340nm下用Abbott工业酶测试装置(在NAD+存在下，己糖激酶和葡萄糖-6-磷酸盐脱氢酶)间接测量与纤维素酶活性成正比的D-葡萄糖的浓度。使用标准CarezymeTM作为标准，结果用标准CarezymeTM％表示。(3)CTC体系的描述四磺化的(钠盐)锰酞菁在按颗粒洗涤剂(5)重量计0.2％测试，它以控制释放颗粒形式提供。CTC体系还含有过硼酸盐四水合物(PB4)，含量为按洗涤剂重量计1％。(4)试验条件颗粒洗涤剂经granulette加入 Miele洗衣机中。在洗涤母液中洗涤剂(6)的浓度为5000ppm。洗涤条件如下水温为40℃(加热循环)，水硬度为15格令/US加仑，试验在不存在ballast负荷下进行。(5)用于试验的洗涤剂组成在下表中描述。所使用的非离子表面活性剂体系是Marlipal 24/50(C24E05)和C16/C18葡糖酰胺的2.7∶1混合物。这些表面活性剂的HLB经测量为≥10。
％按总配方重量计45AS 8.525E3S2.124E5 7.1C16/C168葡糖酰胺 2.6沸石 23.1柠檬酸盐 10.7柠檬酸 2.3钠-SKS-6 7.5碳酸盐 3.1碳酸氢盐 4.0硫酸盐 5.94聚丙烯酸酯 5.1CMC 0.36
PVNO/PVPVI 0.19蛋白酶 0.87脂酶 0.24淀粉酶 0.8EDDS 0.5抑泡剂 0.4l水和微量组分 平衡试验结果表明在洗涤中参考处理剂l具有相对稳定的纤维素酶活性。加入控制释放的CTC的处理剂2在洗涤的最初5分钟显示完全的纤维素酶活性，在5分钟后，CTC释放并失活纤维素酶。然而处理剂3从洗涤一开始即显示出明显的纤维素酶活性损失。因此，处理剂3是不足的，因此，含有控制释放的CTC的处理剂2十分需要，因为它在洗涤过程中产生了最佳的纤维素酶活性。实施例3在(5)所述的洗衣条件下进行如下多循环洗衣机试验。处理剂1相当于其中不存在CTC的纤维素酶测试含量50CEVU/L的参考处理剂，处理剂2具有高10倍的纤维素酶和CTC含量(在3中描述)，处理剂3与处理剂2相同，只是没有加入CTC。在试验过程中监测棉纤维的抗拉强度损失和脱除效果
1)纤维素酶是CarezymeTM，由Novo Nordisk提供，酶颗粒的活性是1000Cevu/g。(2)CTC体系的描述四磺化的(钠盐)锰酞菁在按颗粒洗涤剂(6)重量计0.2％测试。它提供控制释放颗粒形式，CTC体系还含有过硼酸盐四水合物(PB4)，含量为按洗涤剂重量计1％。(3)脱除效果通过用肉眼分级为预形成的6种类型的陈化棉织物测定。在15洗涤循环后测定脱除。脱除用嵌板得分单位(Scheffe刻度)测量，刻度0-4为0表示没有差异，4表示与处理剂D相比大的改善。在95％的置信水平下0.8的差异在统计上是明显的。(4)抗拉强度损失(TSL)用WFK标准化织物在Instron装置中测量。在上述实施例中，处理剂1是断裂一片已洗涤了25次的织物所需的参考力。洗涤条件在(5)中描述。在95％的置信水平下＞10％差异在统计上是明显的。(5)试验条件颗粒洗涤剂经granulette加入Miele洗衣机中。在洗涤母液中洗涤剂(6)的浓度为9000ppm。洗涤条件如下水温为40℃(加热循环)，水硬度为15格令/US加仑，试验在存在3公斤清洁织物负荷(聚酯、棉、聚棉)进行。(6)用于试验的洗涤剂组成在下表中描述。所使用的非离子表面活性剂体系是Marlipal 24/50(C24E05)和C16/C18葡糖酰胺的2.7∶1混合物。这些表面活性剂的HLB经测量为≥10。
％按总配方重量计45AS 8.525E3S 2.124E5 7.1C16/C18葡糖酰胺 2.6沸石 23.1柠檬酸盐 10.7柠檬酸2.3钠-SKS-6 7.5碳酸盐3.1碳酸氢盐 4.0硫酸盐5.94聚丙烯酸酯5.1CMC 0.36PVNO/PVPVI0.19蛋白酶0.87脂酶 0.24淀粉酶0.8EDDS 0.5抑泡剂0.41水和微量组分 平衡试验结果表明参考处理剂1提供相对低水平的脱除效果，处理剂1的效果曲线与处理剂2和3中看出的高水平的效果相比是不足的。然而与处理剂1和2相比较，处理剂3显示明显的TSL程度。因此，处理剂3是不足的，因此，含有CTC的处理剂2对效果来说是十分需要的，因为它对于抗拉强度没有缺陷。实施例3制备如下本发明的颗粒织物洗涤剂组合物。
Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣLAS 22.022.022.022.0磷酸盐30.023.023.023.0碳酸盐/碳酸氢盐** 23.023.023.023.0硅酸盐14.014.014.014.0沸石A - 8.2 8.2 8.2DETPNP0.4 0.4 0.4 0.4MA/AA 1.0 0.5 1.0 1.0硫酸钠5.5 5.5 5.5 5.5*蛋白酶 0.010.020.010.005*脂解酶 0.005 0.01- 0.01*纤维素酶(1000CEVU/g) 0.3 0.5 0.8 0.3*淀粉酶 0.01- 0.010.006*果胶酶 0.020.020.02-*木聚糖酶 0.01CTC + + + +水和少量组分 达到 100％*酶的含量是按“纯”酶重量计**用于控制pH实施例4制备如下本发明的颗粒织物洗涤剂组合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣLAS 12.012.012.012.0沸石A 26.026.026.026.0SS 4.0 4.0 4.0 4.0
SAS 5.0 5.0 5.0 5.0柠檬酸盐/柠檬酸**10.010.010.010.0硫酸钠 20.020.020.020.0MA/AA1.5 1.5 - -AA - - 1.0 -*蛋白酶 0.060.030.020.08*脂解酶 - 0.010.005 0.01*纤维素酶0.5 0.8 0.4 0.8(1000 Cevu/g)*淀粉酶 - 0.010.010.005*果胶酶 - - 0.020.01*木聚糖酶- - 0.02-CTC + + + +水和少量组分 达到100％*酶的含量是按“纯”酶重量计**用于控制pH实施例5制备如下本发明的颗粒织物洗涤剂组合物，它们尤其适用于洗涤带色的织物。
A B C DLAS11.410.7- 11TAS1.8 2.4 - 5TFAA - - 4.0 -45AS 3.0 3.1 10.0-45E7 4.0 4.0 - 625E3S - - 3.0 -68E11 1.8 1.8 - -25E5 2.0 - 8.0 -柠檬酸盐/柠檬酸** 17.017.510.021碳酸盐 - - 10 5沸石A 32.532.125.032Na-SKS-6 - - 9.0 -MA/AA 5.05.05.0 4.0DETPMP1.00.20.8 0.2*蛋白酶 0.02 0.02 0.01 0.02*脂解酶 0.03 0.04 0.0050.04*淀粉酶 - 0.03 0.0050.01*果胶酶 - - 0.01 -*纤维素酶 0.80.80.8 2.5(1000 Cevu/g)*木聚糖酶 - - 0.02 -硅酸盐2.02.5-2.0硫酸盐3.55.23.0 5.0PVP 0.30.5-0.3聚(4-乙烯基吡啶)-N- - - 0.2 -氧化物/乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物CTC + + + CTCI水/少量组分 达到100％*酶的含量是按“纯”酶重量计**用来控制pH实施例6制备如下本发明的颗粒织物洗涤剂组合物。
LAS 6.5 8.0硫酸盐15.0 18.0沸石A 30.0 25.0次氮基三乙酸钠5.0 5.0PVP 0.5 0.7硼酸 4.0 -硅酸盐5.0 5.0碳酸盐15.0 15.0*蛋白酶 0.06 0.02
*脂解酶0.010.01*淀粉酶0.010.01*纤维素酶(1000CEVU/g) 0.6 0.8CTC+ +水/少量组分达到100％*酶的含量是按“纯”酶重量计实施例7制备如下致密颗粒织物洗涤剂组合物。
45AS8.0 8.025E3S 2.0 2.025E53.0 3.025E33.0 3.0TAFF2.5 2.5沸石27.020NaSKS-6 12.010柠檬酸/柠檬酸盐** 10.010碳酸盐 7.0 5MA/AA 5.0 4CMC 0.4 0.4聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/ 0.2 0.2乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物交联的聚(4-乙烯基吡啶)-N- 0.2-氧化物*蛋白酶 0.050.05*脂解酶 0.005 0.005*纤维素酶(1000CEVU/g) 0.5 0.5*淀粉酶 0.010.01*木聚糖酶 0.050.05EDDS0.3 0.3颗粒抑泡剂 3.5 3.5CTC + +
水/少量组分达到100％*酶的含量是按“纯”酶重量计**用于控制pH实施例8制备如下本发明的致密颗粒织物洗涤剂组合物，所述组合物提供“在洗涤中软化”的作用。
45AS - 10.0 -LAS7.6-7.668AS 1.3-1.345E7 4.0-2.025E3 - 5.0 3.0椰子烷基-二甲基羟乙基氯化铵1.41.0 -胆碱酯 - -1.5柠檬酸盐/柠檬酸** 8.015.0 12NaSKS-6- 11.0 3沸石A 15.0 15.0 15MA/AA 4.04.0 4DETPMP 0.40.4 0.4绿土 10.0 10.0 10HMWPEO - 0.1 0.2*蛋白酶0.02 0.01 0.01*脂解酶0.02 0.01 0.02*淀粉酶0.03 0.0050.03*纤维素酶(1000CEVU/g) 0.50.5 0.6硅酸盐 3.05.0 3.0碳酸盐 10.0 10.0 8.0颗粒抑泡剂 1.04.0 2.0CMC0.20.1 0.1CTC+ ++水/少量组分 达到100％*酶的含量是按“纯”酶重量计**用于控制pH实施例9制备如下本发明的重垢液体织物洗涤剂组合物，所述组合物适用于脏织物的预处理和用于机洗方法。
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ24AS 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0SS5.0 5.0 5.0 5.0 5.0柠檬酸盐 1.0 1.0 1.0 1.0 1.012E3 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0单乙醇胺 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5*蛋白酶 0.0050.03 0.02 0.04 0.01*脂解酶 0.0020.01 0.02 - 0.004*淀粉酶 0.0050.005 -- 0.004*纤维素酶(1000cevu/g) 0.5 0.5 0.6 0.6 0.8**果胶酶 -0.02 -- 0.02*木聚糖酶 -- -- 0.03CTC ++ ++ +水/丙二醇/乙醇(100∶1∶1)*酶的含量是按“纯”酶重量计实施例10制备如下本发明的重垢液体织物洗涤剂组合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣLAS酸式 - - 25.0 -C12-14烯基琥珀酸3.0 8.0 10.0 -柠檬酸 10.015.02.02.025AS酸式 8.0 8.0 - 15.025AE2S酸式 - 3.0 - 4.025AE7- 8.0 - 6.025AE38.0 - - -CFAA - - - 6.0DETPMP 0.2 - 1.01.0脂肪酸 - - - 10.0油酸 1.8 - 1.0-乙醇 4.0 4.0 6.0 2.0丙二醇 2.0 2.0 6.0 10.0*蛋白酶0.02 0.02 0.02 0.01*脂解酶0.01 0.005-0.01*淀粉酶0.0050.01 -0.01*纤维素酶(1000CEVU/g) 0.5 0.4 0.4 0.5*果胶酶0.02 ---*木聚糖酶 0.05 ---椰子烷基二甲基羟乙基 --3.0 -氯化铵绿土- -5.0 -PVP1.0 2.0 --CTC++++氢氧化钠达到 pH7.5水/少量组分 达到 100％*酶的含量是按“纯”酶重量计实施例11添加剂产品Ⅰ Ⅱ纤维素酶 20 25POD20 15增效剂CPPT 5 8过硼酸盐 20 -过碳酸盐 - 20柠檬酸 5 5填料 达到100％
权利要求
1．一种洗涤剂组合物，其含有(ⅰ)纤维素酶；(ⅱ)纤维素酶终止组合物，其含有一种金属催化剂(a)和一种漂白剂(b)其特征在于以这样的方式控制纤维素酶的活性，使得从洗涤周期开始的5分钟内纤维素酶的活性超过90％，从洗涤周期开始的5-10分钟内纤维素酶活性低于50％，和在洗涤周期的15分钟后达到低于10％的残余纤维素酶活性。
2．权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述纤维素酶终止组合物还含有漂白活性剂(c)。
3．权利要求1-2的洗涤剂组合物，其中一种或多种化合物a)b)c)加入到释放剂中。
4．权利要求1-3的洗涤剂组合物，其中所述纤维素酶是由Humicola insolens,DSM1800得到的43kD内切葡聚糖酶。
5．权利要求1-4的洗涤剂组合物，其中漂白剂是过氧漂白剂，其包括过碳酸盐、过硼酸盐和oxone。
6．权利要求5的液体非水洗涤剂组合物，其中所述漂白前体是酰氨基过氧类的阴离子漂白前体。
7．权利要求6的液体非水洗涤剂组合物，其中所述漂白前体选自酰胺取代的过氧酸前体化合物的单价、二价和三价金属盐和它们的混合物，优选酰胺取代的过氧酸前体化合物的单价盐。
8．权利要求7的液体非水洗涤剂组合物，其中所述漂白前体选自(6-辛酰氨基己酰基)苯酚磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)苯酚磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)苯酚磺酸盐和它们的混合物。
9．权利要求1-8的洗涤剂组合物，其还含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
10．权利要求9的洗涤剂组合物，其中阴离子与非离子的重量比为10∶1-1∶2。
11．权利要求1-10的洗涤剂组合物，其中pH为8-10。
12．权利要求1-11的洗涤剂组合物，其还含有蛋白酶。
13．权利要求1-11的洗涤剂组合物，其还含有粘土。
14．权利要求1-11的洗涤剂组合物，其还含有阳离子表面活性剂。
15．权利要求1-11的洗涤剂组合物，其还含有蛋白酶。
16．权利要求1-15的洗涤剂组合物，其是液体、颗粒、凝胶、膏状或块状形式。
17．洗涤剂添加剂，其含有权利要求1-16的洗涤剂组合物。
全文摘要
本发明涉及含有纤维素酶终止组合物和纤维素酶的洗涤剂组合物以避免与纤维素载污体上纤维素酶的水解活性有关的潜在的抗拉强度下降,而同时保持使用纤维素酶的所需效果。
文档编号C11D3/38GK1234826SQ96180481
公开日1999年11月10日 申请日期1996年8月26日 优先权日1996年8月26日
发明者A·布施, A·C·贝克, A·C·康文特斯, O·佩卡塔 申请人:普罗格特-甘布尔公司