专利名称：洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括洗碗碟和洗衣组合物的洗涤剂组合物，该组合物含有基本上无其它果胶酶的聚半乳糖醛酸酶(polygalacturanase)。
背景技术：
用于洗涤或清洗方法例如洗衣或洗碗碟方法中的洗涤剂产品的综合性能是通过很多因素评价的，这些因素包括去除污垢的能力，和防止污垢或污垢的分解产物再沉积到洗涤中的物品上的能力。
食品污垢常常是难以有效地从脏被洗物上除去的。从水果和/或蔬菜汁衍生的高度着色或“干”污垢是特别难以除去的污垢。这样污垢的具体例子包括橙汁，西红柿汁，香蕉、芒果或花茎甘蓝污垢。被洗物可以是织物，或硬表面例如玻璃器皿或陶瓷器皿。
果胶物质被发现于例如果汁中。该果胶物质起将这样果汁中的分散颗粒保持悬浮的作用，这将导致在性质上粘稠和不透明。通常将果胶酶用于水果/蔬菜汁加工工业，通过将其中的果胶物质分解使果汁澄清(脱果胶化)。
然而，将基本上无其它果胶酶的聚半乳糖醛酸酶具体用于洗涤剂配方，特别是设计成用于洗衣、洗碗碟和家用清洗操作的那些配方中的益处是以前没有认识到的。例如，1985年4月23日由Lion公司公开的德国专利说明书3635427涉及无磷酸盐的用于清洗织物的含具有果胶酶活性酶的洗涤剂，据说它含有诸如聚半乳糖醛酸酶、果胶分解酶、和/或果胶酯酶的酶。可是，除了其中涉及这些果胶酶混合物的常规技术外，仅仅关于各别果胶酶的具体公开发现于实施例3中，其中该酶(称之为“酶D”)的特征在于它含有大量的果胶分解酶。表III提供了对在洗涤剂配方中的该酶D的评价结果，结果表明与其它报道的酶组合物相比，该高含量果胶分解酶的混合物具有最高的果胶酶活性％(10％)和较高的洗净值(83％)之一。
现在已经发现当将其掺入到洗涤剂组合物中时，基本上无其它果胶酶的聚半乳糖醛酸酶提供了高的清洗性。包括这样的酶提供了去除污斑/污垢的益处。能够去除食品污垢/污斑，特别能够去除干燥的水果和蔬菜汁污垢/污斑。
本发明的目的是提供含有基本上无其它果胶酶的聚半乳糖醛酸酶的洗涤剂组合物，当其用于清洗和洗涤操作时，该组合物提供了去除污垢/污斑的益处。
本发明的具体目的是提供了洗衣和洗碗碟的洗涤剂组合物，该组合物含有基本上无其它果胶酶的聚半乳糖醛酸酶，它提供了增强的水果和/或蔬菜汁污垢/污斑去除性。
背景技术：
如上所述的由Lion公司于1985年4月23日公开的德国专利说明书3635427。
发明概述本发明提供了含有至少一种选自表面活性剂和助洗剂化合物的洗涤剂组合物，其特征在于所说的组合物含有基本上无其它果胶酶的聚半乳糖醛酸酶。
在本发明优选方面，该洗涤剂组合物还含有分散剂，特别是有机聚合分散剂化合物。
聚半乳糖醛酸酶本发明洗涤剂组合物的基本组分是聚半乳糖醛酸酶。优选地，以组合物重量0.0001-2％，优选0.0005-0.5％，更优选0.001-0.05％活性酶的量将该聚半乳糖醛酸酶掺入到本发明的组合物中。
本发明中，聚半乳糖醛酸酶指的是通过分解聚半乳糖醛酸分子间配糖键起分解果胶物质作用的任何酶。果胶物质可以发现于植物组织中，并且是果汁例如橙汁、西红柿汁和葡萄汁的普通成分。果汁物质含有聚半乳糖醛酸和/或其衍生物。
果胶物质包括果胶和果胶酸。果胶一般是由通过α-1-4-配糖键连接的半乳糖醛酸链形成的聚合物。一般地，在天然果胶中，约2/3的羧基是与甲醇酯化的。这些甲基酯的部分水解得到低级甲氧基果胶，其往往会与钙离子形成凝胶。甲基酯完全水解得到果胶酸。
如在本发明中所使用的，“基本上无其它果胶酶”是指这样的含聚半乳糖醛酸酶组合物，其含有少于50％(用聚半乳糖醛酸酶的重量表示；例如，如本发明中所定义的，含有67％聚半乳糖醛酸酶和33％其它果胶酶的果胶酶混合物以聚半乳糖醛酸酶重量计含有约50％的其它果胶酶即33％除以67％)，优选少于约25％，更优选少于约10％，最优选少于约5％的不是聚半乳糖醛酸酶的果胶酶。这样的果胶酶包括例如，水解果胶甲基酯键的果胶甲基酯酶，和对果胶酸起作用促使α-1-4-配糖键非水解分解形成半乳糖醛酸不饱和衍生物的果胶反式消去酶(transeliminases)或分解酶。
本发明中，聚半乳糖醛酸酶包括天然衍生的聚半乳糖醛酸酶和通过例如遗传工程技术得到的任何变体。就在本发明洗涤剂组合物中的最佳性能效力而论，可以具体地设计任何这样的变体。例如，可以这样设计变体，从而使得该酶对通常遇到的上述组合物组分的稳定性增加。另外，可以这样设计变体，从而使得该酶变体的最佳pH或温度性能范围适合于特别的洗涤剂用途。
聚半乳糖醛酸酶可以从植物，尤其是水果来源得到，和从霉菌来源得到。普通的霉菌来源是由黑曲霉属的特定菌株提供的。市场上可购得的果胶酶往往是果胶甲基酯酶、聚半乳糖醛酸酶和果胶分解酶类型的果胶酶混合物；因此需要使用标准的酶纯化技术进一步纯化以便分离出基本上无其它果胶酶的聚半乳糖醛酸酶。通过现有技术中众所周知的标准蛋白分离方法可以从这些市售的混合物中分离出聚半乳糖醛酸酶。优选地，通过重组体DNA技术得到该聚半乳糖醛酸酶，其中从天然主体中分离出仅用于聚半乳糖醛酸酶编码的遗传材料，并将其转移到合适的用于后续发酵，回收，和聚半乳糖醛酸酶蛋白纯化的产品微生物象黑曲霉、米曲霉或枯草杆菌上。
市场上可购得的果胶酶包括由Novo Industries A/S以Pectinex AR为商品名出售的那些、由International Bio-Synthetics(Gist-Brocades BV的分部)以Rapidase为商品名出售的那些、由Genencor International以Cytolase为商品名出售的那些和由Solvay Enzymes以Clarex为商品名出售的那些。纯化后可以使用这样的酶以分离基本上无其它果胶酶的聚半乳糖醛酸酶。优选基本上由聚半乳糖醛酸酶组成的果胶酶组合物。
洗涤剂组分本发明的组合物含有至少一种选自表面活性剂和助洗剂化合物的洗涤剂组分。
本发明的洗涤剂组合物还可含有附加的洗涤剂组分。这些附加组分的精确性质，和其加入量取决于组合物的物理形式和其被用于的清洗操作的性质。
例如，可以将本发明的组合物配制成手洗和机洗的洗碗碟组合物、包括洗衣添加剂组合物和适用于带有污斑脏织物预处理的组合物的手洗和机洗的洗衣洗涤剂组合物、漂洗助剂组合物和用于通常家用清洗操作的组合物。
当将其配制成适用于机洗方法如机洗洗衣和机洗洗碗碟方法的组合物时，本发明的组合物优选含有表面活性剂和助洗剂这两者以及另外的一种或多种优选选自有机聚合化合物、漂白剂、附加酶、抑泡剂、钙皂分散剂、污垢悬浮和抗再沉淀剂和腐蚀抑制剂的洗涤剂组分。洗衣组合物也可以含有柔软剂作为附加的洗涤剂组分。
当将其配制成用于手洗碗碟方法时，本发明的组合物优选含有表面活性剂和优选含有选自有机聚合化合物、增泡剂、II族金属离子、溶剂、水溶助长剂和附加酶的其它洗涤剂组分。
表面活性剂体系作为主要洗涤剂组分，本发明的洗涤剂组合物可以含有选自阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂和其混合物的表面活性剂。
表面活性剂的一般存在量为0.1-60％(重量)。更优选的加入量是本发明机洗碗碟、洗衣和漂洗助剂组合物的1-35％(重量)，最优选1-20％(重量)，和本发明手洗碗碟组合物的5-60％(重量)，更优选15-45％(重量)。
优选将表面活性剂配制成与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，最优选这样配制该表面活性剂从而使得其促进或至少不降低在这些组合物中的任何酶的稳定性。
在1975年12月30日颁布给Laughlin和Heuring的US3929678中给出了这些表面活性剂的阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂类型和种类的一般列表。在“表面活性剂和洗涤剂(Surface Active Agents andDetergents)”(卷I和II，Schwartz，Perry和Berch著)中给出了其它例子。在1981年3月31日颁布给Murphy的US4259217中给出了合适的阳离子表面活性剂的一览表。
当其存在时，两性(ampholytic)、两性(amphoteric)和两性离子表面活性剂通常与一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂组合使用。
阴离子表面活性剂可以将基本上任何用于洗涤目的的阴离子表面活性剂包括在组合物中。这些表面活性剂包括阴离子的硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂的盐类(包括，例如，钠、钾、铵和取代铵盐例如单、二和三乙醇胺盐)。
其它阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基牛磺酸化物的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸的单酯(特别是饱和和不饱和C12-C18单酯)、磺基琥珀酸的二酯(特别是饱和和不饱和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸及氢化的树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香，和存在于或衍生于牛脂油的树脂酸和氢化树脂酸。
阴离子硫酸盐表面活性剂适用于本发明中的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链的伯烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟基烷基)葡糖胺硫酸盐和烷基多糖的硫酸盐例如烷基多葡糖苷(下文中所述的非离子非硫酸化的化合物)的硫酸盐。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自每摩尔用约0.5-约20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C6-C18烷基硫酸盐。更优选地，该烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂是每摩尔用约0.5-约20摩尔，优选约0.5-约5摩尔环氧乙烷乙氧基化的C6-C18烷基硫酸盐。
阴离子磺酸盐表面活性剂适用于本发明中的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C6-C24烯烃磺酸盐、磺化的多羧酸盐、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油磺酸盐，和其任意混合物。
阴离子羧酸盐表面活性剂适用于本发明中的阴离子羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂和皂(“烷基羧基”的盐)，尤其是如下文所述的特定的仲皂。
优选的用于本发明中的烷基乙氧基羧酸盐包括具有式RO(CH2CH2O)x-CH2COO-M+的那些，其中R是C6-C18烷基，x是1-10，和乙氧基化物是这样分布的，它使得以重量计，当x是0时物质的量少于约20％，当x大于7时物质的量少于约25％，当平均R值是C13或更低时x的平均值是约2-4，当平均R值大于C13时x的平均值是约3-10，M是阳离子，优选选自碱金属，碱土金属，铵，单、二和三乙醇铵，最优选选自钠、钾、铵和其与镁离子的混合物。优选的烷基乙氧基羧酸盐是其中R是C12-C18烷基的那些。
适用于本发明中的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括具有式RO(CHR1-CHR2O)-R3的那些，其中R是C6-C18烷基，x是1-25，R1和R2选自氢、甲基酸基团、琥珀酸基团、羟基琥珀酸基团，和其混合物，其中至少一个R1或R2是琥珀酸基团或羟基琥珀酸基团，和R3选自氢、具有1-8个碳原子的取代或未取代的烃，和其混合物。
阴离子仲皂表面活性剂优选的皂表面活性剂是含有连接到仲碳原子上羧基单元的仲皂表面活性剂。该仲碳原子可以是在环结构上，例如作为在对辛基苯甲酸上的仲碳原子，或作为在烷基取代的环己基羧酸盐上的仲碳原子。该仲皂表面活性剂优选应该不含有醚键，不含有酯键和不含有羟基。在端头基团(两亲部分)中优选应该没有氮原子。该仲皂表面活性剂通常总共含有11-15个碳原子，尽管略微多一些(例如最高达16)也是可以允许的，例如对辛基苯甲酸。
下面的一般结构进一步说明某些优选的仲皂表面活性剂A、非常优选的一类仲皂包括式R3CH(R4)COOM的仲羧基材料，其中R3是CH3(CH2)x和R4是CH3(CH2)y，其中y可以是0或1-4的整数，x是4-10的整数，并且其和(x+y)是6-10，优选7-9，最优选8。
B、另一类优选的仲皂包括其中羧基取代基在环烃基单元上的羧基化合物，即式R5-R6-COOM的仲皂，其中R5是C7-C10，优选C8-C9的烷基或链烯基，和R6是环结构，例如苯、环戊烷和环己烷。(注相对于该环上的羧基R5可以在邻、间或对位。)C、再一类优选的仲皂包括式CH3(CHR)k-(CH2)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o-(CH2)p-(CHR)q-CH3的仲羧基化合物，其中各R是C1-C4烷基，其中k，n，o，q是0-8的整数，条件是碳原子总数(包括羧酸盐)在10-18的范围内。
在上式A、B和C的每一个中，M是任何合适的抗衡离子，特别是水溶性的抗衡离子。
特别优选的用于本发明中的仲皂表面活性剂是选自2-甲基-1-十一酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐的水溶性物质。
碱金属肌氨酸盐表面活性剂其它合适的阴离子表面活性剂是式R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R是C5-C17的直链或支链烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基和M是碱金属离子。优选的例子是钠盐形式的肉豆蔻基和油基甲基肌氨酸盐。
非离子表面活性剂用于洗涤目的的任何阴离子表面活性剂可以包括在组合物中。有用的非离子表面活性剂的说明性非限定性的类型列于下面。
非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂适用于本发明中的多羟基脂肪酸酰胺是具有式R2CONR1Z的那些，其中R1是H、C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，优选C1-4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2是C5-31烃基，优选直链C5-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基，或其混合物；和Z是具有直链烃基链、且至少3个羟基直接连接到该链上的多羟基烃基，或其烷氧基化(优选乙氧基化或丙氧基化)的衍生物。Z优选是在还原胺化反应中从还原糖衍生的；更优选Z是糖基(glycityl)。
烷基苯酚的非离子缩合物烷基苯酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物适用于本发明中。通常，聚环氧乙烷缩合物是优选的。这些化合物包括具有含约6-约18个碳原子的直链或支链构型烷基的烷基苯酚与烯化氧的缩合产物。
非离子乙氧基化的醇表面活性剂脂族醇与约1-约25摩尔环氧乙烷的烷基乙氧基化物缩合产物适用于本发明中。该脂族醇的烷基链可以是直链或支链的、伯或仲的、并且通常含有6-22个碳原子。特别优选的是具有含8-20个碳原子烷基的醇与每摩尔醇约2-约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。
非离子乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇表面活性剂乙氧基化的C6-C18脂肪醇和C6-C18混合乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇是用于本发明中的合适的表面活性剂，特别是在水溶性的情况下。该乙氧基化的脂肪醇优选是乙氧基化度为3-50的C10-C18乙氧基化的脂肪醇，它们最优选是乙氧基化度为3-40的C12-C18乙氧基化的脂肪醇。优选地，该混合乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇的烷基链长度为10-18个碳原子，乙氧基化度为3-30和丙氧基化度为1-10。
具有丙二醇的非离子EO/PO缩合物环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物适用于本发明中。这些化合物的疏水部分的分子量为约1500-约1800并显示出水不溶性。这类化合物的例子包括某些由BASF出售的、可从市场上购得的PluronicTM表面活性剂。
具有环氧丙烷/乙二胺加合物的非离子EO缩合产物环氧乙烷与从环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物适用于本发明中。这些产物的疏水部分是由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成的，并且通常其分子量为约2500-约3000。这类非离子表面活性剂的例子包括某些由BASF出售的、可从市场上购得的TetronicTM表面活性剂。
非离子烷基多糖表面活性剂用于本发明中的合适的烷基多糖公开于1986年颁布的Llenado的US4565647中，它具有含约6-约30个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏水基团和含约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7个糖单元的多糖如多苷亲水基团。可以使用含5或6个碳原子的任何还原糖，例如，葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可以代替葡萄糖基部分。(任选地，将该疏水基团连接到2-，3-，4-等位置上，由此得到与葡萄糖苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖。)该糖间键可以在例如附加糖单元的1位和上述糖单元的2-、3-、4-和/或6-位之间。
优选的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基、和其混合物，其中烷基含有10-18，优选12-14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-10，优选0；x是约1.3-8，优选1.3-3，最优选1.3-2.7。该糖基优选是从葡萄糖衍生的。
非离子脂肪酸酰胺表面活性剂适用于本发明中的脂肪酸酰胺是具有式R6CON(R7)2的那些，其中R6是含有7-21，优选9-17个碳原子的烷基，每个R7选自氢、C1-4烷基、C1-4羟基烷基和-(C2H4O)xH，其中x是1-3。
两性表面活性剂用于本发明中的合适的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
用于本发明中的烷基两性二羧酸的合适的例子是由Miranol，Inc.，Dayton，NJ生产的Miranol(TM)C2M Conc.。
氧化胺表面活性剂本发明中有用的氧化胺包括具有式R3(OR4)xN0(R5)2的那些，其中R3选自含有8-26个碳原子，优选8-18个碳原子的烷基、羟基烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基、或其混合物；R4是含有2-3个碳原子，优选2个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x是0-5，优选0-3；和每个R5是含有1-3，优选1-2个碳原子的烷基或羟基烷基，或含有1-3，优选1个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。R5基团可以彼此连接，例如通过氧或氮原子连接，从而形成环结构。
特别地，这些氧化胺表面活性剂包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C18烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。这样材料的例子包括二甲基辛基氧化胺、二乙基癸基氧化胺、双-(2-羟基乙基)十二烷基氧化胺、二甲基十二烷基氧化胺、二丙基十四烷基氧化胺、甲基乙基十六烷基氧化胺、十二烷基酰氨基丙基二甲基氧化胺、鲸蜡基二甲基氧化胺、硬脂基二甲基氧化胺、牛脂基二甲基氧化胺和二甲基-2-羟基十八烷基氧化胺。优选的是C10-C18烷基二甲基氧化胺，和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
两性离子表面活性剂也可以将两性离子表面活性剂加入到洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以概括地描述为仲和叔胺的衍生物，杂环的仲和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱是用于本发明中的两性离子表面活性剂的例子。
甜菜碱表面活性剂本发明中有用的甜菜碱是具有式R(R1)2N+R2COO-的那些化合物，其中R是C6-C18烃基，优选C10-C16烷基或C10-C16酰基酰氨基烷基，每个R1一般是C1-C3烷基，优选甲基，R2是C1-C5烃基，优选C1-C3亚烷基，更优选C1-C2亚烷基。合适的甜菜碱的例子包括椰子酰基酰氨基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；C12-14酰基酰氨基丙基甜菜碱；C8-14酰基酰氨基己基二乙基甜菜碱；4[C14-16酰基甲基酰氨基二乙基氨溶的(ammonio)]-1-羧基丁烷；C16-18酰基酰氨基二甲基甜菜碱；C12-16酰基酰氨基戊烷二乙基-甜菜碱；C12-16酰基甲基酰氨基二甲基甜菜碱。优选的甜菜碱是C12-18二甲基-氨溶的(ammonio)己酸盐和C10-18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。复杂的甜菜碱表面活性剂也适用于本发明中。
磺基甜菜碱表面活性剂本发明中有用的磺基甜菜碱是具有式R(R1)2N+R2SO3-的那些化合物，其中R是C6-C18烃基，优选C10-C16烷基，更优选C12-C13烷基，每个R1一般是C1-C3烷基，优选甲基，R2是C1-C6烃基，优选C1-C3亚烷基，或优选羟基亚烷基。
两性表面活性剂可以将两性表面活性剂加入到本发明中的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以概括地描述为仲或叔胺的脂族衍生物，或杂环的仲和叔胺的脂族衍生物，其中该脂族基团可以是直链或支链的。
阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂也可以用于本发明中的洗涤剂组合物中。合适的阳离子表面活性剂包括选自单C6-C16，优选C6-C10的N-烷基或链烯基铵表面活性剂的季铵表面活性剂，其中剩余的N位置被甲基、羟基乙基或羟基丙基所取代。
助洗剂化合物本发明的洗涤剂组合物可含有助洗剂化合物作为主要的洗涤剂组分。助洗剂化合物是本发明机洗碗碟和洗衣组合物的优选组分并且其存在量一般是该组合物重量的1-80％，优选10-70％，最优选20-60％。
用于手洗碗碟方法的组合物至多含有低含量的助洗剂化合物。优选地，以不多于组合物重量的1.5％的量将助洗剂化合物加入到手洗碗碟组合物中。
该助洗剂化合物可以是水溶性的或基本上水不溶性的。当该组合物是洗碗碟，尤其是机洗碗碟组合物和漂洗助剂组合物时，水溶性助洗剂是优选的。
合适的助洗剂化合物包括水溶性的单体多羧酸盐，或其酸形式，均聚或共聚的多羧酸或其盐，其中该多羧酸包括至少两个被不多于两个碳原子彼此分离开的羧酸基团、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐和上述的任意混合物。
羧酸盐或多羧酸盐助洗剂可以是单体或低聚型的，尽管由于成本和性能的原因单体多羧酸盐通常是优选的。
合适的含有1个羧基的羧酸盐包括乳酸、乙醇酸和其醚衍生物的水溶性盐。含有2个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及醚羧酸盐和亚硫酰基羧酸盐。含有3个羧基的多羧酸盐具体地包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如，在英国专利号1379241中所述的羧基甲氧基琥珀酸盐、在英国专利号1389732中所述的乳氧基琥珀酸盐、和在荷兰申请7205873中所述的氨基琥珀酸盐、和氧化多羧酸盐材料例如在英国专利号1387447中所述的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有4个羧基的多羧酸盐包括在英国专利号1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在英国专利号1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物、和在英国专利号1439000中所述的磺化的热解的柠檬酸盐。
脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺，-四羧酸盐、环戊二烯酐五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和多元醇如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧基甲基衍生物。芳族多羧酸盐包括在英国专利号1425343中公开的苯六甲酸、1，2，4，5，-苯四酸和苯二甲酸衍生物。
在上面的多羧酸盐中，优选的多羧酸盐是每分子含有最多达3个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。
单体或低聚的多羧酸盐螯合剂的母体酸或其混合物与它们的盐一起，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物也被认为是有用的助洗剂组分。
也可以使用硼酸盐助洗剂以及含可以在洗涤剂储存或洗涤条件下产生硼酸盐的硼酸盐形成材料的助洗剂，但在低于约50℃，尤其是低于约40℃的洗涤条件下不是优选的。
碳酸盐助洗剂的例子是公开于在1973年11月15日公开的德国专利申请号2321001中的碱土金属和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠和倍半碳酸盐和其与超细碳酸钙的混合物。
磷酸盐助洗剂的具体例子是碱金属三聚磷酸盐，焦磷酸钠、钾和铵，焦磷酸钠、钾和铵，正磷酸钠和钾，其中聚合度为约6-21的聚偏磷酸钠，和肌醇六磷酸盐。
合适的硅酸盐包括SiO2∶Na2O比率为1.0-2.8，优选1.6-2.4，最优选2.0的水溶性硅酸钠。该硅酸盐可以是无水盐形式或水合盐形式。具有2.0的SiO2∶Na2O比率的硅酸钠是最优选的硅酸盐。
硅酸盐优选以组合物重量的5-50％，更优选10-40％的含量存在于本发明的机洗碗碟洗涤剂组合物中。
较差水溶性的助洗剂的例子包括晶体层状硅酸盐和基本上水不溶性的硅铝酸钠。
晶体层状硅酸盐具有通式NaMSixOx+1.yH2O其中M是钠或氢，x是1.9-4，和y是0-20。这种类型的晶体层状硅酸钠公开于EP-A-0164514中，其制备方法公开于DE-A-3417649和DE-A-3742043中。对本发明来说，上面通式中的x值为2，3或4并且优选是2。最优选的材料是δ-Na2Si2O5，可从Hoechst以NaSKS-6得到。
该晶体层状硅酸钠材料优选作为与固体水溶性可离子化材料紧密掺合物中的颗粒形式存在于颗粒状洗涤剂组合物中。该固体水溶性可离子化材料选自有机酸、有机和无机酸盐，和其混合物。
合适的硅铝酸盐沸石具有单元晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O，其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比是1.0-0.5，和x至少是5，优选7.5-276，更优选10-264。该硅铝酸盐材料是水合的形式并且优选是结晶的，其以结合形式含有10-28％，更优选18-22％的水。
该硅铝酸盐离子交换材料可以是天然存在的材料，但优选是合成得到的。合成的晶体硅铝酸盐离子交换材料可以名称沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石MAP、沸石HS和其混合物得到。沸石A具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O其中x是20-30，特别是27。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106].276H2O。
有机聚合化合物有机聚合化合物是本发明洗涤剂组合物的特别优选的组分。该聚合化合物防止酶污垢降解的分解产物沉积到在洗涤中的物品上。
有机聚合化合物是指基本上通常在洗涤剂组合物中用作分散剂，和抗再沉积剂和污垢悬浮剂的任何聚合的有机化合物。
一般以组合物重量的0.1-30％，优选0.5-15％，最优选1-10％的量将有机聚合化合物加入到本发明的洗涤剂组合物中。
有机聚合化合物的例子包括水溶性的有机均聚的或共聚的多羧酸或其盐，其中该多羧酸包括至少2个被不多于2个碳原子彼此分离开的羧基。后一类型的聚合物公开于GB-A-1596756中。这种盐的例子是分子量为2000-5000的聚丙烯酸盐和其与马来酸酐的共聚物，这样的共聚物的分子量为20000-100000，特别是40000-80000。
其它合适的有机聚合化合物包括分子量为3000-100000的丙烯酰胺和丙烯酸盐的聚合物，和分子量为2000-80000的丙烯酸盐/富马酸盐共聚物。
聚氨基化合物在本发明中是有用的，其包括从天冬氨酸衍生的那些，例如在EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629中公开的那些。
其它适用于加入到本发明洗涤剂组合物中的有机聚合化合物包括纤维素衍生物例如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟基乙基纤维素。
其它有用的有机聚合化合物是聚乙二醇，特别是分子量为100010000，更特别是2000-8000，和最优选约4000的那些。
钙皂分散剂化合物本发明的组合物可以含有钙皂分散剂化合物，其如下文所定义的钙皂分散能力(LSDP)不大于8，优选不大于7，最优选不大于6。该钙皂分散剂化合物优选以组合物重量的0.1-40％，更优选1-20％，最优选2-10％的含量存在。
钙皂分散剂是通过钙或镁离子防止脂肪酸的碱金属、铵或胺盐沉淀的材料。通过钙皂分散能力(LSDP)给出钙皂分散剂效力的数值测定，它是使用如H.C.Borghetty和C.A.Bergman在1950年美国油化学会志(J.Am.Oil.Chem.Soc.)第27卷第88-90页的论文中所述的钙皂分散试验测定的。该钙皂分散试验方法被本领域专业人员广泛地使用，例如，参考下面综述文章W.N.Linfield，表面活性剂科学丛书(Surfactant ScienceSeries)，第7卷，p3；W.N.Linfield，表面活性剂和洗涤剂(Tenside Surf.Det.)，第27卷，p159-161，(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，化妆品和化妆用品(Cosmetics and Toiletries)，第104卷，p71-73，(1989)。LSDP是分散剂与分散由0.025g油酸钠在30ml的333ppmCaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)当量硬度水中形成的钙皂沉积物所需要油酸钠的重量百分比。
具有良好钙皂分散剂能力的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化的醇。
举例说明性的用于本发明中的LSDP不大于8的表面活性剂包括C16-C18二甲基氧化胺，平均乙氧基化度为1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸盐，特别是平均乙氧基化度为约3的C12-C15烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂(LSDP＝4)，和由BASF GmbH分别以商品名Lutensol A012和Lutensol A030销售的平均乙氧基化度或者为12(LSDP＝6)或者为30的C13-C15乙氧基化的醇。
适用于本发明中的聚合钙皂分散剂描述于在1989年化妆品和化妆用品(Cosmetics and Toiletries)第104卷第71-73页上发表的M.K.Nagarajan和W.F.Masler的论文中。这样的聚合钙皂分散剂的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，和丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺的共聚物的某些水溶性盐，其中这样聚合物的分子量一般为5000-20000。
抑泡体系当将其配制成机洗组合物时，优选地，本发明的洗涤剂组合物含有含量为组合物重量的0.01-15％，优选0.05-10％，最优选0.1-5％的抑泡体系。
用于本发明中的合适的抑泡体系可以包括基本上任何已知的防沫化合物，例如，包括硅氧烷防沫化合物、2-烷基链烷醇防沫化合物和石蜡防沫化合物。
关于防沫化合物，本发明中指的是起诸如抑制由洗涤剂组合物溶液，特别是搅拌该溶液下产生的发泡或起泡作用的任何化合物或化合物的混合物。
用于本发明中的特别优选的抑泡化合物是硅氧烷防沫化合物，本发明中定义为包括硅氧烷组分的任何防沫化合物。这样的硅氧烷防沫化合物一般也含有二氧化硅组分。如本发明和整个行业中通常所使用的，术语“硅氧烷”包括各种相对高分子量的含有硅氧烷单元和各种类型烃基的聚合物。优选的硅氧烷防沫化合物是硅氧烷，特别是具有三甲基甲硅烷基封端单元的聚二甲基硅氧烷。
其它合适的防沫化合物包括单羧基脂肪酸和其水溶性盐。这些材料在1960年9月27日颁布给Wayne St.John的US2954347中有描述。用作抑泡剂的该单羧基脂肪酸和其盐一般具有10-约24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属盐例如钠、钾和锂盐，和铵及链烷醇铵盐。
其它合适的防沫化合物包括，例如，高分子量烃例如石蜡、脂肪酯(例如脂肪酸三甘油酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)N-烷基化的氨基三嗪例如三-六烷基蜜胺或作为氰尿酰氯与2或3摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺、环氧丙烷、双硬脂酸酰胺和单硬脂基二碱金属(例如钠、钾、锂)磷酸盐和磷酸酯的产物形成的二-四烷基二胺氯代三嗪。该烃，例如石蜡和氯代石蜡可以以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下是液体，其倾点在约-40℃到约5℃的范围，并且最低沸点不小于110℃(大气压)。还已知的是，使用优选熔点低于约100℃的含蜡烃。烃抑泡剂描述于，例如，1981年5月5日颁布给Gandolfo等人的US4265779中。因此，该烃包括脂族、脂环族、芳族和杂环的饱和或不饱和的、具有约12-约70个碳原子的烃。在抑泡剂讨论中所使用的术语“石蜡”往往包括真正的石蜡和环烃的混合物。
环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，特别是混合的乙氧基化/丙氧基化的、具有10-16个碳原子烷基链长的、乙氧基化度为3-30和丙氧基化度为1-10的脂肪醇也是用于本发明中的适宜防沫化合物。
用于本发明中的合适的2-烷基-链烷醇防沫化合物在DE4021265中已经有叙述。适用于本发明中的2-烷基-链烷醇由带有端羟基的C6-C16烷基链组成，并且所说的烷基链在一个位置上被C1-C10烷基链取代。在本发明的组合物中可以使用2-烷基-链烷醇的混合物。
优选的抑泡体系包括(a)防沫化合物，优选硅氧烷防沫化合物，最优选是包括下面组合的硅氧烷防沫化合物(i)以该硅氧烷防沫化合物的重量计，含量为50-99％，优选75-95％的聚二甲基硅氧烷；和(ii)以该硅氧烷/二氧化硅防沫化合物的重量计，含量为1-50％，优选5-25％的二氧化硅；其中所述的二氧化硅/硅氧烷防沫化合物的掺加量为5-50％，优选10-40％(重量)；(b)分散剂化合物，最优选包括硅氧烷二元醇耙状共聚物，其聚氧化烯含量为72-78％(重量)并且环氧乙烷与环氧丙烷之比为1∶0.9-1∶1(重量)，其量为0.5-10％(重量)，优选1-10％(重量)；特别优选的这类硅氧烷二元醇耙状共聚物是DCO544，可从DOW Corning以商品名DCO544购得；(c)惰性载体流体化合物，最优选包括乙氧基化度为5-50，优选8-15的C16-C18乙氧基化醇，其量为5-80％(重量)，优选10-70％(重量)；在本发明中有用的优选颗粒抑泡剂体系包括上述类型的烷基化的硅氧烷和固体二氧化硅的混合物。
固体二氧化硅可以是通过凝胶形成技术制备的煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅或二氧化硅。合适的二氧化硅颗粒的平均粒径为0.1-50微米，优选1-20微米，表面积为至少50m2/g。通过用直接键连在二氧化硅上的二烷基甲硅烷基和/或三烷基甲硅烷基或通过硅氧烷树脂处理这些二氧化硅颗粒，可以使它们变成疏水性。优选的是使用具有二甲基和/或三甲基甲硅烷基的变成疏水性的二氧化硅颗粒。包括在本发明洗涤剂组合物中的优选的颗粒防沫化合物适当地含有这样量的二氧化硅，使得二氧化硅与硅氧烷的重量比在1∶100-3∶10的范围，优选1∶50-1∶7。
另一个合适的颗粒抑泡体系是通过将疏水的、硅烷化(最优选三甲基硅烷化)的、粒径为10-20纳米和比表面积大于约50m2/g的二氧化硅与分子量为约500-约200000的二甲基硅氧烷流体以约1∶1-约1∶2的硅氧烷与硅烷化二氧化硅的重量比紧密掺合提供的。
非常优选的颗粒抑泡体系描述于EP-A-0210731中，并且包括硅氧烷防沫化合物和熔点为50-85℃的有机载体材料，其中该有机载体材料包括甘油与具有含12-20个碳原子碳链的脂肪酸的单酯。EP-A-0210721公开了其它优选的颗粒抑泡体系，其中该有机载体材料是具有含12-20个碳原子碳链的脂肪酸或醇，或其混合物，其熔点为45-80℃。
其它非常优选的颗粒抑泡体系描述于未结案的宝洁公司(Procterand Gamble Company)的欧洲专利申请91870007.1中，该体系含有硅氧烷防沫化合物、载体材料、有机涂覆材料和甘油，甘油与硅氧烷防沫化合物的重量比为1∶2-3∶1。未结案的欧洲专利申请91201342.0也公开了非常优选的颗粒抑泡体系，该体系含有硅氧烷防沫化合物、载体材料、有机涂覆材料和结晶或无定型的硅铝酸盐，硅铝酸盐与硅氧烷防沫化合物的重量比为1∶2-3∶1。在上述2个非常优选的颗粒控泡剂中的优选载体材料是淀粉。
用于本发明中的举例说明性的颗粒抑泡体系是通过附聚方法制备的颗粒附聚物组分，它包括下面的组合(i)以组分重量计5-30％，优选8-15％的硅氧烷防沫化合物，优选结合包括聚二甲基硅氧烷和二氧化硅；(ii)以组分重量计50-90％，优选60-80％的载体材料，优选淀粉；(iii)以组分重量计5-30％，优选10-20％的附聚物粘合剂化合物，其中在本发明中这样的化合物可以是一般用作附聚物粘合剂的任何化合物或其混合物，最优选地，所说的附聚物粘合剂化合物包括乙氧基化度为50-100的C16-C18乙氧基化的醇；和(iv)2-15％(重量)，优选3-10％(重量)的C12-C22氢化脂肪酸。
漂白剂本发明的洗涤剂组合物可以包括选自氯漂白剂、无机过水合物盐、过氧酸漂白剂前体和无机过氧酸的漂白剂。
漂白剂是本发明洗衣和机洗碗碟组合物的优选组分。本发明的手洗碗碟和漂洗助剂组合物优选不含有漂白剂。
氯漂白剂包括碱金属次氯酸盐和氯化的氰尿酸盐。在本发明组合物中氯漂白剂的使用优选减至最少，并优选该组合物不含有氯漂白剂。
无机过水合物漂白剂本发明的机洗碗碟和洗衣洗涤剂组合物优选包括无机过水合物盐，一般为钠盐的形式，其量为组合物重量的1-40％，更优选2-30％，最优选5-25％。
无机过水合物盐的例子包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。该无机过水合物盐一般是碱金属盐。可以无另外保护地作为结晶固体包括该无机过水合物盐。然而，对于某些过水合物盐，上述颗粒组合物的优选实施是使用该材料的涂覆形式，它给颗粒产品中的过水合物盐提供了更好的储存稳定性。
过硼酸钠可以是公称式NaBO2H2O2的-水合物或式NaBO2H2O2·3H2O的四水合物形式。
过碳酸钠-包括在本发明洗涤剂组合物中的优选过水合物-是具有相应于2Na2CO3·3H2O2式的加成化合物，并且可以结晶固体从市场上购得。最优选以涂覆的形式将该过碳酸盐加入到这种组合物中。最优选的涂覆材料包括碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。这样的涂料以及涂覆方法先前已被描述于1977年3月9日授予Interox的GB-1466799中。混合盐涂覆材料与过碳酸盐的重量比在1∶200-1∶4的范围，更优选1∶99-1∶9，最优选1∶49-1∶19。优选地，该混合盐是具有通式Na2SO4·n·Na2CO3的硫酸钠和碳酸钠，其中n是0.1-3，优选n是0.3-1.0，最优选n是0.2-0.5。
另一种合适的涂覆材料是SiO2∶Na2O比为1.6∶1-3.4∶1，优选2.8∶1的硅酸钠，作为水溶液涂覆得到硅酸盐固体含量为2-10％(一般3-5％)(重量)的过碳酸盐。硅酸镁也可以包括在该涂料中。其它合适的涂覆材料包括碱金属和碱土金属硫酸盐和碳酸盐。
过氧单过硫酸钾是另一种在洗涤剂组合物中有用的无机过水合物盐。
过氧酸漂白剂前体本发明的机洗碗碟和洗衣洗涤剂组合物还优选包括过氧酸漂白剂前体(漂白活化剂)。一般以组合物重量的1-20％，更优选1-10％，最优选1-7％的量加入该过氧酸漂白剂前体。
包括在本发明机洗碗碟洗涤剂组合物中的过氧酸漂白剂前体一般含有一种或多种N-或O-酰基，该前体可以从很多种类中选择。合适的种类包括酐、酯、酰亚胺和咪唑及肟的酰基化衍生物，并且在这些种类内的有用材料的例子公开于GB-A-1586789中。最优选的类别是诸如公开于GB-A-836988、864798、1147871和2143231中的酯和诸如公开于GB-A-8557351246338中的酰亚胺。
特别优选的漂白剂前体化合物是式(CH3CO)2-(CH2)x-(CH3CO)2的N，N，N1，N1-四乙酰基化的化合物，其中x可以是0或1-6的整数。
实例包括其中x＝1的四乙酰基亚甲基二胺(TAMD)、其中x＝2的四乙酰基乙二胺(TAED)和其中x＝6的四乙酰基亚己基二胺(TAHD)。这些和类似的化合物被描述于GB-A-907356中。最优选的过氧酸漂白剂前体是TAED。
另一类优选的过氧酸漂白活化剂化合物是描述于EP-A-0170386中的酰胺取代的化合物。
其它过氧酸漂白剂前体化合物包括壬酰氧基苯磺酸钠、三甲基己酰氧基苯磺酸钠、乙酰氧基苯磺酸钠和苯甲酰氧基苯磺酸钠，例如在EP-A-0341947中所公开的。
有机过氧酸机洗碗碟和洗衣洗涤剂组合物也可以含有有机过氧酸，其含量为组合物重量的1-15％，更优选1-10％。
有用的有机过氧酸包括描述于EP-A-0170386中的酰胺取代的过氧酸化合物。
其它有机过氧酸包括二过氧十二双酸、二过氧十四双酸、二过氧十六双酸、单-和二过壬二酸、单-和二过十三烷二酸、单过氧苯二甲酸、过苯甲酸，和其混合物，例如在EP-A-0341947中所公开的。
附加酶另一个在洗涤剂组合物中有用的任选组分是一种或多种附加酶。
优选的附加酶材料包括可购得的通常加入到洗涤剂组合物中的脂肪酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶和过氧化物酶。在US3519570和3533139中讨论了合适的酶。本发明中的组合物一般还含有约0.001-约6％(重量)，优选0.01-1％(重量)的附加工业酶制剂。在这样工业制剂中蛋白酶通常的存在量足以提供每克组合物0.005-0.1Anson单位(AU)的活性。
蛋白酶的合适例子是从特定的枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌菌株中得到的枯草溶菌素。另一种合适的蛋白酶是从芽孢杆菌菌株中得到的，其在pH 8-12的范围内具有最大活性，并由Novo Industries A/S以ESPERASE_研制并销售。在Novo的英国专利说明书号1,243,784中描述了该酶和类似酶的制备。市售的适用于除去蛋白质基污斑的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麦)以商品名ALCALASE_和SAVINASE_以及International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)以MAXATASE_出售的那些。其他蛋白酶包括蛋白酶A(见欧洲专利申请130756，1985年1月9日公开)和蛋白酶B(见1987年4月28日申请的欧洲专利申请序列号87303761.8和Bott等人的1985年1月9日公开的欧洲专利申请130756)。
特别优选的蛋白酶称之为“蛋白酶D”，是具有在自然中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它是通过下面方式从前体羰基水解酶得到的通过在所述羰基水解酶相当于+76位置的位置，优选也结合在按照解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的编号相当于选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274位置的一种或多种氨基酸残基位置，用不同的氨基酸代替多种氨基酸残基，如在A.Baeck等人在名称为“含有蛋白酶的清洗组合物(Protease-Containing CleaningCompositions)”的美国专利申请序列号08/322676和在C.Ghosh等人在名称为“包含蛋白酶的漂白组合物(Bleaching Compositions ComprisingProtease Enzymes)”的美国专利申请序列号08/322677中所描述的，这两个专利均是1994年10月13日申请的。
可以以组合物重量的0.0001-2％活性酶的量将蛋白酶加入到本发明的洗涤剂组合物中。
适用于本发明中的淀粉酶包括，例如，在英国专利说明书号1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE_和Novo Industries的TERMAMYL_。
改进稳定性，例如氧化稳定性的酶工程(例如稳定性增强的淀粉酶)是已知的。见，例如，生物化学杂志(J.Biological Chem.)，第260卷，No.11，1985年6月，pp6518-6521。“参比淀粉酶”是指常规的淀粉酶。此外，稳定性增强的淀粉酶一般与这些“参比淀粉酶”相似。
本发明在某些优选实施方案中可以利用在洗涤剂中具有改进的稳定性，尤其是改进的氧化稳定性的淀粉酶。合适的绝对稳定性参比点是在1993年商业使用并可从Novo Nordisk A/S得到的TERMAMYL_的稳定性，对于所述稳定性参比点在本发明的这些优选实施方案中使用的淀粉酶表现出可测量出的改进。该TERMAMYL_淀粉酶是“参比淀粉酶”，并且本身十分适用于本发明的组合物。本发明中甚至更优选的淀粉酶具有“稳定性增强”的淀粉酶的特性，其特征至少为下面一种或多种稳定性的可测的改进氧化稳定性；热稳定性；或碱稳定性；所有的测量均是与上面指出的参比淀粉酶比较测定的。这样的前体淀粉酶本身可以是天然的或是遗传工程的产物。用任何现有技术公开的技术试验可以测定稳定性。见在WO 94/02597中公开的参考文献，该文件本身和其中参考的文献引入本发明作为参考。
通常，关于本发明优选实施方案的稳定性增强的淀粉酶可以从NovoNordisk A/S，或从Genencor International得到。
本发明中优选的淀粉酶具有从一种或多种芽孢杆菌淀粉酶，尤其是芽孢杆菌α-淀粉酶使用定点诱变衍生的共性，与一种、两种或多种淀粉酶菌株是否是中间前体无关。
如所指出的，“氧化稳定性增强”的淀粉酶优选用于本发明中，尽管本发明将其作为“任选但优选的”材料而不是基本材料。这样的淀粉酶非限制性地说明如下(a)根据上文引入的1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO/94/02597的淀粉酶，如突变体所进一步说明的，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸，取代是由位于称之为TERMAMYL_的地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶197位置的蛋氨酸残基，或类似的亲本淀粉酶，例如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变种构成的；(b)如Genencor International在由C.Mitchinson于1994年3月13-17日在第207届美国化学会国家会议(207th American ChemicalSociety National Meeting)上提交的题为“耐氧化的α-淀粉酶(Oxidatively Resistant alpha-Amylases)”的文章中所描述的稳定性增强的淀粉酶。其中提到在自动洗碗碟洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶减活，但改进氧化稳定性的淀粉酶是由Genecor从地衣形芽孢杆菌NCIB8061制造的。蛋氨酸(Met)被认为是最可能被改性的残基。在8，15，197，256，304，366和438一次一个地取代Met导致了特定的突变体，特别重要的是M197L和M197T，而M197T变体是最稳定表达的变体。(还可见1994年8月18日公开的Genencor的WO94/18314)在CASCADE_和SUNLIGHT_中测定稳定性。
(c)本发明中特别优选的是在从Novo Nordisk A/S购得的中间亲本中具有另外改性的淀粉酶变种。
可购得的氧化稳定淀粉酶包括Duramyl_(Novo Nordisk)和OXAmylase_(Genencor International)。
可以使用任何其它氧化稳定性增强的淀粉酶，例如从可得到淀粉酶的已知嵌合，杂种或简单突变体亲本形式通过定点诱变得到的。
可以以组合物重量的0.0001-2％活性酶的量将淀粉酶加入到本发明的组合物中。
适用于本发明的纤维素酶包括细菌或霉菌纤维素酶。一般地，它们的最佳pH在5-9.5之间。合适的纤维素酶公开于US4435307(Barbesgoard等人，1984年3月6日颁布)中，它公开了从Humicola insolens和腐质酶属DSM1800菌株生产的霉菌纤维素酶或属于气单胞菌属生产纤维素酶212的霉菌，和从海洋软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取的纤维素酶。合适的纤维素酶公开于GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME_(Novo)是特别有用的。
用于洗涤剂用途的合适的脂肪酶包括如在英国专利1372034中公开的，由假单胞菌族的微生物，例如司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154生产的那些。也可见在日本专利申请53,20487(1978年2月24日特许公开审查)中的脂肪酶。该脂肪酶可以从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan以商品名脂酶P“Amano”，下文称为“Amano-P”，得到。其它市售的脂肪酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum的脂肪酶，如可从Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan购得的Chromobacterviscosum var.lipolyticum NRRLB 3673；和来自U.S.Biochemical Corp.(USA)和Disoynth Co.(荷兰)的其他Chromobacter viscosum脂肪酶，和来自唐菖蒲假单胞菌的脂肪酶。从Humicola lanuginosa得到的并从Novo购得的LIPOLASEE_酶(可参见EPO 341947)是本发明中优选使用的脂肪酶。另一个优选的脂肪酶是天然Humicola lanuginosa脂肪酶的D96L变种，如在WO 92/05249和1994年3月10日的Research Disclosure No.35944中所描述的，这两个文献均由Novo公开。通常，对于本发明的自动洗碗碟实施方案，脂解酶比淀粉酶和/或蛋白酶较不优选。
可以以组合物重量的0.0001-2％，优选0.001-1％，最优选0.001-0.5％活性脂解酶的量将脂解酶(脂肪酶)加入到本发明的洗涤剂组合物中。
过氧化物酶可以与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们一般用于“溶液漂白”，即防止在洗涤操作期间从被洗物去除的染料或颜料转移到洗涤溶液中的其它被洗物上。过氧化物酶在本领域是已知的，并且包括，例如，辣根过氧化物酶、木质素酶、和卤代过氧化物酶例如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于，例如PCT国际申请WO89/099813(1989年10月19日公开，由O.Kirk转让给Novo Industries A/S)中。
酶稳定体系本发明中优选的含酶组合物可以含有约0.001-约10％(重量)，优选约0.005-约8％(重量)，更优选约0.01-约6％(重量)的酶稳定体系。该酶稳定体系可以是与洗涤酶相容的任何酶稳定体系。这样的稳定体系可以包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、boronic acid，和其混合物。这样的稳定体系也可以包括可逆酶抑制剂，例如可逆蛋白酶抑制剂。
本发明中的组合物还可以含有0-约10％(重量)，优选约0.01约6％(重量)的氯漂白剂清除剂，加入该清除剂以便防止存在于很多供水中的氯漂白剂物质破坏酶和使酶失活，特别是在碱性条件下。尽管在水中的氯含量是少量的，一般在约0.5ppm-约1.75ppm的范围，但是在洗涤期间与酶接触的总水量中可得到的氯通常是大量的，因此在使用中的酶稳定性可能有问题。
合适的氯清除剂阴离子是广泛可得到的，并且用含铵阳离子的盐或亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等来说明。也可以使用抗氧化剂例如氨基甲酸酯、抗坏血酸等，有机胺例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)，和其混合物。如果需要，可以使用其它的常规清除剂例如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源例如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠以及磷酸盐、缩聚磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等，和其混合物。
染料转移抑制剂本发明的组合物也可以包括一种或多种在洗涤过程中对抑制染料从一个织物转移到另一个织物有效的材料。通常，这样的染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞菁、过氧化物酶、和其混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般是组合物重量的约0.01-约10％，优选约0.01-约5％，和更优选约0.05-约2％。
更具体地，优选用于本发明中的聚胺N-氧化物聚合物含有下面结构式的单元R-Ax-P；其中P是可聚合单元，N-O基团可以连接到可聚合单元上或者N-O基团可以形成可聚合单元的一部分或者N-O基团可以连接到这两个单元上；A是下面结构之一-NC(O)-、C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；和R是脂族、乙氧基化的脂族、芳族、杂环或脂环基团或者是其组合，N-O基团的氮原子可以连接到其上或者N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯啉、哌啶和其衍生物的那些。
N-O基团可以由下面通式来表示
其中R1、R2、R3是脂族、芳族、杂环或脂环族基团或者是其组合，x，y和z是0或1；N-O基团的氮原子可以被连接或形成任一上述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料转移抑制性质就行。合适的聚合骨架的例子是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和其混合物。这些聚合物包括其中一种单体类型是胺N-氧化物而其他单体类型是N-氧化物的无规或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物的比一般是10∶1-1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可以通过适当的共聚或者通过适当的N-氧化度而改变。可以以几乎任何的聚合度得到聚氧化胺。一般地，平均分子量在500-1000000的范围；更优选1000-500000；最优选5000-100000。优选的这类材料可以称之为“PVNO”。
在本发明洗涤剂组合物中有用的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量是约50000和胺与胺N-氧化物的比是约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称之为“PVPVI”的一类物质)也优选用于本发明中。PVPVI的平均分子量范围优选是约5000-1000000，更优选5000-200000，和最优选10000-20000。(平均分子量范围是通过如Barth等人，在化学分析(ChemicalAnalysis)，第113卷“聚合物表征的现代方法(Modern Methods ofPolymer Characterization)”中所述的光散射测定的，该文献公开的内容引入本发明作为参考。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比一般是1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是直链的也可以是支链的。
本发明组合物也可以使用平均分子量为约5000-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP对于洗涤剂领域的技术人员是已知的；见，例如，EP-A-262897和EP-A-256696，它们引入本发明作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500-约100000，优选约1000-约10000的聚乙二醇(“PEG”)。PEG与PVP的比例以释放在洗涤溶液中的ppm基计优选是约2∶1-约50∶1，更优选约3∶1-约10∶1。
腐蚀抑制剂本发明的组合物也可以含有腐蚀抑制剂。这样的腐蚀抑制剂是本发明机洗碗碟组合物的优选组分，并且优选地，以组合物总重量的0.05-10％，优选0.1-5％的量加入。
合适的腐蚀抑制剂包括具有20-50个碳原子数的一般主要是支链脂族烃的石蜡油；优选的石蜡油选自环烃与非环烃之比为约32∶68的主要是支链的C25-C45物质；满足这些特性的石蜡油是由Wintershall，Salzbergen，Germany以商品名WINOG 70销售的。
其它合适的腐蚀抑制剂化合物包括苯并三唑和其任何衍生物，硫醇和二醇，特别是具有4-20个碳原子的硫醇，包括月桂基硫醇、苯硫酚、萘硫酚、巯萘剂和蒽硫酚。也合适的是C12-C20脂肪酸或其盐，特别是三硬脂酸铝。C12-C20羟基脂肪酸或其盐也是合适的。膦酸化的十八烷和其它抗氧化剂例如β-羟基甲苯(BHT)也是合适的。
重金属离子螯合剂可以配制本发明的洗涤剂组合物以含有重金属离子螯合剂。重金属离子价螯合剂是本发明洗衣和机洗碗碟组合物中的优选组分，其加入量为组合物总重量的0.005-3％，优选0.05-1％，更优选0.07-0.4％。
用于本发明中的合适的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐例如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐。
上述物质中优选的是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基亚乙基1，1二膦酸盐。
该膦酸盐化合物可以以其酸形式，或者作为碱金属或碱土金属离子配合物存在，所说金属离子与所说膦酸盐化合物的摩尔比至少是1∶1。这样的配合物描述于US-A-4259200中。该有机膦酸盐化合物优选是其镁盐的形式。
用于本发明中的其它合适的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和聚氨基羧酸例如亚乙基二氨基四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸或其水溶性碱金属盐。特别优选的是乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐，或其混合物。优选的EDDS化合物是游离酸形式的和其钠或镁或配合物。这样的优选的EDDS钠盐的例子包括Na2EDDS和Na3EDDS。这样的优选的EDDS镁配合物的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。镁配合物最优选包括在本发明组合物中。
用于本发明中的其它合适的重金属离子螯合剂是描述于EPA 317542和EPA 3991 33中的亚氨基二乙酸衍生物例如2-羟基乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸。
本发明中的重金属离子螯合剂可以由上述物质的混合物组成。
柔软剂也可以将织物柔软剂加入到本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些试剂在类型上可以是无机或有机的。无机柔软剂的例子是在GB-A-1400898中公开的绿土粘土。有机织物柔软剂包括如在GB-A-1514276和EP-B0011340中公开的水溶性叔胺。
绿土粘土的含量一般在5-15％(重量)的范围，更优选8-12％(重量)，作为干混合组分材料加入到配方剩余物中。以0.5-5％(重量)，一般1-3％(重量)的量加入有机织物柔软剂例如水溶性叔胺或双长链酰胺材料，而以0.1-2％(重量)，一般0.15-1.5％(重量)的量加入高分子量聚环氧乙烷材料和水溶性阳离子材料。
钙0.01-3％，更优选0.15-1％的钙离子可以包括在配制用于本发明中手洗碗碟的洗涤剂组合物中。
该钙离子可以作为，例如氯化物、氢氧化物、氧化物、甲酸盐或乙酸盐、或硝酸盐加入。如果阴离子表面活性剂是酸形式，那么钙离子可以作为氧化钙或氢氧化钙的水浆液加入以便中和该酸。
钙稳定剂可以将苹果酸、马来酸或乙酸，或其盐，或者某些钙皂分散剂化合物加入到配制成含有钙的任何组合物中以便提供良好的产品稳定性，特别是防止不溶性钙盐的沉淀。
镁优选将0.01-3％(重量)，最优选0.15-2％(重量)的镁离子加入到本发明手洗碗碟组合物中以便改进起泡性。
溶剂本发明的洗涤剂组合物可以含有有机溶剂。本发明的手洗碗碟组合物优选含有其量为组合物重量的1-30％，优选3-25％，更优选5-20％的溶剂体系。该溶剂体系可以是单一或混合的溶剂体系；但优选是混合溶剂体系。优选地，至少该溶剂体系的主要组分是低挥发性的。
用于本发明中的合适的有机溶剂具有通式RO(CH2C(Me)HO)nH，其中R是具有1-8个碳原子的烷基、链烯基或烷基芳基，n是1-4的整数。优选地，R是具有1-4个碳原子的烷基，n是1或2。特别优选的基团R是正丁基或异丁基。这类优选的溶剂是1-正丁氧基丙烷-2-醇(n＝1)，和1(2-正丁氧基-1-甲基乙氧基)丙烷-2-醇(n＝1)，和其混合物。
本发明中有用的其它溶剂包括水溶性卡必醇(CARBITOL)溶剂或水溶性溶纤剂(CELLOSOLVE)溶剂。水溶性卡必醇溶剂是2-(2-烷氧基乙氧基)乙醇类的化合物，其中该烷氧基是从乙基、丙基或丁基衍生的；优选的水溶性卡必醇是2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，也称之为丁基卡必醇。水溶性溶纤剂溶剂是2-烷氧基乙氧基乙醇类的化合物，2-丁氧基乙氧基乙醇是优选的。
其它合适的溶剂是苄基醇，和二醇例如2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
低分子量水溶性的液体聚乙二醇也是用于本发明中的合适溶剂。
烷烃单和二醇，尤其是C1-C6烷烃单和二醇适用于本发明中。C1-C4一元醇(例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和其混合物)是优选的，乙醇是特别优选的。C1-C4二元醇，包括丙二醇也是优选的。
水溶助长剂一般将水溶助长剂加入到本发明的手洗碗碟组合物和漂洗助剂组合物中，并且其存在量一般为0.5-20％(重量)，优选1-15％(重量)。
有用的水溶助长剂包括二甲苯磺酸钠、钾和铵，甲苯磺酸钠、钾和铵、枯烯磺酸钠、钾和铵，和其混合物。
在本发明中作为水溶助长剂有用的其它化合物包括多羧酸盐。某些多羧酸盐具有螯合钙的性质以及水溶助长的性质。特别有用的水溶助长剂是本发明中上述类型的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂。
其它的任选组分适合于包括在本发明组合物中的其它任选组分包括香料、染料和填料盐，硫酸钠所优选的填料盐。
组合物的形式可以将本发明的洗涤剂组合物配制成任何需要的形式，例如粉末、颗粒、膏体、液体、凝胶和片。本发明的手洗碗碟组合物优选被配制成液体或凝胶。
液体组合物可以将本发明的洗涤剂组合物配制成液体洗涤剂组合物。这样的液体洗涤剂组合物一般含有94-35％(重量)，优选90-40％(重量)，最优选80-50％(重量)的液体载体，例如水，优选水和有机溶剂的混合物。
凝胶组合物本发明的洗涤剂组合物也可以是凝胶形式。一般用分子量为约750000-约4000000的聚链烯基聚醚配制这样的组合物。
固体组合物本发明的洗涤剂组合物也可以是固体形式，例如粉末、颗粒和片。
本发明颗粒组合物组分的粒径优选应该是这样的，它使得不多于5％的颗粒直径大于1.4mm并且不多于5％的颗粒直径小于0.15mm。
本发明颗粒洗涤剂组合物的堆积密度一般为至少450g/l，更一般至少600g/l和更优选650-1200g/l。
用简单的漏斗和量杯装置测定堆积密度，该漏斗和量杯装置是由固定地铸在底座上的圆锥形漏斗组成的并在其下端装有瓣阀以便让将要卸空的漏斗中的东西进入到放置在漏斗下面轴对准的圆柱量杯中。该漏斗的上下端分别是130mm和40mm。它是这样安装的，致使其下端在该底座上表面以上140mm。该量杯总高为90mm，内高为87mm，内径为84mm。其标称体积为500ml。
为了进行测定，通过手倾倒用粉末装满该漏斗，打开瓣阀并让粉末满出该量杯。将该装满的量杯从底座取出，并通过使其通过一个横切过其上边的直边工具例如刀从量杯中除去过量的粉末。然后称量该装满的量杯并将得到的粉末重量值加倍得到以g/l表示的堆积密度。如果需要，进行重复测定。
制备方法-颗粒组合物通常，可以通过各种方法，包括干混、喷雾干燥、附聚和造粒来制备本发明的颗粒洗涤剂组合物。
洗涤方法本发明的组合物可以用于基本上任何洗涤或清洗方法中，包括具有漂洗步骤的方法，其可以加入单独的漂洗助剂组合物。下文中描述了优选的机洗和手洗碗碟的方法。
机洗碗碟的方法优选的机洗碗碟方法包括用将有效量上述机洗碗碟或漂洗组合物溶解或分散在其中的含水液体处理选自陶器、玻璃器皿、凹形器皿和刀具以及其混合物的脏物品。该有效量的机洗碗碟组合物是指象在常规机洗碗碟方法中通常使用的一般产品剂量和洗涤溶液体积一样，将8-60g产品溶解或分散在3-10升体积的洗涤溶液中。
手洗碗碟的方法根据本发明手洗碗碟的方法，将脏碗碟与有效量的，一般为约0.5-约20g(每25个被处理的碗碟)，优选约3-约10g的本发明组合物相接触。所用洗涤剂组合物的实际用量是由使用者决定的，并且取决于诸如组合物的具体产品的配方、组合物浓度、要被清洗的脏碗碟数和碗碟脏的程度等因素。
在本发明的一个优选手洗碗碟的方法中，将洗涤剂组合物的浓溶液施用于要被洗涤的碗碟表面。组合物的浓溶液是指不小于20％(重量)，优选不小于50％(重量)的产品稀释度，并且最优选将组合物以未稀释的形式使用。
在本发明的另一个优选手洗碗碟的方法中，使用大量的洗涤剂组合物稀释溶液。优选让碗碟浸泡在该稀释溶液中一段时间，一般是5秒-30分钟。
在洗涤剂组合物中，缩写组分符号具有下面的含义LAS 直链C12烷基苯磺酸钠TAS 牛脂烷基硫酸钠XYAS C1X-C1Y烷基硫酸钠SAS 钠盐形式的C12-C14仲(2，3)烷基硫酸盐APG 式C12-(糖基)x的烷基多苷表面活性剂，其中x是1.5AEC 式C12乙氧基(2)羧酸盐的烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂SS式2-丁基辛酸的仲皂表面活性剂25EY 与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的主要为C12-C15的直链伯醇45EY 与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的主要为C14-C15的直链伯醇XYEZS 每摩尔与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y烷基硫酸钠非离子表面由BASF Gmbh以商品名Plurafax LF404销售的平均乙氧活性剂 基化度为3.8和平均丙氧基化度为4.5的C13-C15混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇CFAA C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺硅酸盐无定型硅酸钠(SiO2∶Na2O比＝2.0)NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐无水碳酸钠磷酸盐三聚磷酸钠MA/AA 1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量为约80000聚丙烯酸盐由BASF GmbH以商品名PA30销售的平均分子量为8000的聚丙烯酸盐均聚物沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的初级粒径为1-10微米的水合硅铝酸钠柠檬酸盐 柠檬酸三钠二水合物柠檬酸柠檬酸过硼酸盐 无水过硼酸钠一水合物漂白剂，经验式为NaBO2.H2O2PB4 无水过硼酸钠四水合物过碳酸盐 用其中n是0.29的式Na2SO4.n.Na2CO3混合盐涂覆的经验式为2Na2CO3.3H2O2的无水过硼酸钠漂白剂，其中过碳酸盐与混合盐的重量比是39∶1TAED 四乙酰基乙二胺石蜡 由Wintershall以商品名Winog 70销售的石蜡油聚半乳糖醛从Sigma Chemical得到的聚-[1，4-α-D-半乳糖醛化物]-聚酸酶糖水解酶(EC 3.2.1.15)(90+％纯)蛋白酶由Novo Industries A/S以商品名Savinase销售的蛋白分解酶(约2％酶活性)淀粉酶由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 60T销售的淀粉分解酶(约0.9％酶活性)脂肪酶由Novo Industries A/S以商品名Lipolase销售的脂解酶(约2％酶活性)过氧化物酶过氧化物酶纤维素酶 由Novo Industries A/S以商品名Carezyme销售的纤维素酶CMC 羧甲基纤维素钠HEDP 1，1-羟基乙烷二膦酸DETPMP由Monsanto以商品名Dequest 2060销售的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)PVP 聚乙烯吡咯烷酮聚合物EDDS 乙二胺-N，N’-二琥珀酸，钠盐形式的[S，S]异构体抑泡剂25％Mpt为25℃的石蜡，17％的疏水二氧化硅，58％的石蜡油颗粒抑泡剂颗粒形式的12％的硅氧烷/二氧化硅，18％的硬脂醇，70％的淀粉SCS 枯烯磺酸钠硫酸盐无水硫酸钠在下面实施例中，所有标出的酶含量均以活性酶％(以组合物重量计)表示。
实施例1根据本发明制备下面的机洗碗碟洗涤剂组合物(重量份数)。
A B C D E F柠檬酸盐 24.0- - 24.0 24.0 29.0磷酸盐 - 30.0 46.0 - - -MA/AA6.0 - - 6.06.0 -硅酸盐 27.5- 33.0 27.5 27.5 25.7碳酸盐 12.523.5 - 12.5 12.5 -过硼酸盐 10.410.4 10.4 10.4 10.4 1.9PB4 - - - - - 8.7TAED 3.0 3.0 3.0 3.03.0 4.4苯并三唑 - 0.3 - - - 0.3石蜡 - 0.5 - - - 0.5HEDP - - - - - 0.5蛋白酶 0.040.04 0.04 0.04 0.04 0.04淀粉酶 0.020.01 0.01 0.02 0.01 0.02脂肪酶 0.03- 0.03 0.03 0.03 -聚半乳糖醛酸酶 0.050.07 0.04 0.01 0.08 0.05非离子表面活性剂 - 1.5 1.5 1.51.5 1.5硫酸盐 1.4 2.4 2.4 12.1 12.1 3.035AE3S - - 5.0 - 5.0 -颗粒抑泡剂 1.0 - - - - -微量组分/水份至平衡量当其用于机洗方法中时，该组合物提供了好的去污性。
实施例2制备下面的根据本发明的液体手洗碗碟组合物。
wt％I II IIIIV V23AE0.8S 10.010.06.05.010.0
23AE3S 7.0. 7.010.0 15.0 7.0C12/14烷基氧化胺2.01.0- 1.02.0C12/14烷基二甲基甜菜碱 - 1.01.52.0-C12/14 Ampholak(TM) - - 1.5- -CFAA12.0 6.012.0 11.0 12.0C10烷基乙氧基化物 2.05.05.04.65.0(平均8)Mg++ion- 0.6- 0.30.6Ca++ion- - 0.30.15 0.1马来酸 - - 0.20.3-聚半乳糖醛酸酶 0.05 0.01 0.02 0.03 0.04蛋白酶 0.01 0.02 0.01 0.02 0.03通过混合除了葡糖酰胺的所有表面活性剂制备该组合物。然后将镁和钙盐与马来酸一起预溶解到该溶液中并与剩余组分一起加入到该表面活性剂混合物中。最后使用盐酸将pH调到7.3并检测粘度。
实施例3制备下面的根据本发明的液体手洗碗碟组合物。将组合物的pH调到7.0-7.4的范围。
wt％I II IIIIV VLAS - - - - 10.023AE0.8S10.0 10.0 6.05.05.023AE3S 3.07.010.0 15.0 -SS - - 4.0- -C12/14烷基氧化胺2.01.0- 1.02.0AEC - - - 5.0-C12/14烷基二甲基甜菜碱 - 1.01.52.0-
C12/14 Ampholak(TM)- - 1.5 - -CFAA 12.0 - 12.011.0-APG- 12.0 - - -C10烷基乙氧基化物 5.05.05.0 4.6 5.0(平均8)Mg++ion - 0.60.3 0.3 0.6Ca++ion - - 0.3 0.150.1马来酸 - - 0.2 0.3 -聚半乳糖醛酸酶 0.05 0.10.020.030.04蛋白酶 0.01 0.02 0.010.020.03水/微量组分和次要组分至平衡量实施例4制备如下的本发明颗粒织物清洗组合物I II III IVLAS 22.0 22.022.022.0磷酸盐23.0 23.023.023.0碳酸盐23.0 23.023.023.0硅酸盐14.0 14.014.014.0沸石 8.28.2 8.2 8.2DETPMP0.40.4 0.4 0.4硫酸钠5.55.5 5.5 5.5蛋白酶- - 0.02-聚半乳糖醛酸酶 0.040.060.1 0.04水/微量组分至平衡量实施例5制备如下的本发明颗粒织物清洗组合物III IIIIVLAS12.012.012.012.0
沸石A 26.0 26.026.0 26.0SS 4.04.0 4.04.0SAS 5.05.0 5.05.0柠檬酸盐5.05.0 5.05.0硫酸钠 17.0 17.017.0 17.0过硼酸盐 16.0 16.016.0 16.0TAED5.05.0 5.05.0聚半乳糖醛酸酶 0.20 0.010.02 0.08蛋白酶 0.06 0.030.02 0.08水和次要组分 余量到100％实施例6制备如下的在洗涤着色织物方面特别有用的本发明颗粒织物清洗组合物LAS 11.4 10.7TAS 1.8 2.445AS3.0 3.145E74.0 4.068E11 1.8 1.8柠檬酸盐14.0 15.0柠檬酸 3.0 2.5沸石A 32.5 32.1MA/AA 5.0 5.0DETPMP 1.0 0.2聚半乳糖醛酸酶 0.01 0.05蛋白酶 0.02 0.02脂肪酶 0.03 0.04淀粉酶 0.03 0.03硅酸盐 2.0 2.5硫酸盐 3.5 5.2PVP 0.3 0.5过硼酸盐 0.5 1.0过氧化物酶 0.01 0.01苯酚磺酸盐 0.1 0.2水/次要组分最多达到100％最多达到100％实施例7制备如下的本发明颗粒织物清洗组合物LAS 6.5 8.0硫酸盐 15.018.0沸石A26.022.0次氮基三乙酸钠 5.0 5.0PVP 0.5 0.7TAED 3.0 3.0硼酸 4.0 -过硼酸盐 0.5 1.0苯酚磺酸盐 0.1 0.2蛋白酶 0.060.02聚半乳糖醛酸酶 0.010.02硅酸盐 5.0 5.0碳酸盐 15.015.0过氧化物酶 0.1 0.1微量组分/次要组分至平衡量实施例8制备如下的本发明颗粒织物清洗组合物45AS 8.025E3S 2.025E3 6.0沸石A 17.0
NaSKS-616.0碳酸盐 7.0MA/AA 5.0CMC0.4乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的聚 0.1(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物共聚物聚半乳糖醛酸酶 0.05蛋白酶 0.01脂肪酶 0.02纤维素酶 0.02TAED 6.0过碳酸盐 22.0EDDS 0.3颗粒抑泡剂 3.5水/微量组分至平衡量实施例9制备如下的提供了“整个洗涤中柔软”能力的本发明颗粒织物清洗组合物LAS 7.668AS 1.345E7 4.0椰子烷基二甲基羟基乙基氯化铵 1.4柠檬酸盐 5.0沸石A 15.0MA/AA 4.0DETPMP0.4过硼酸盐 15.0TAED 5.0绿土粘土 10.0蛋白酶0.02脂肪酶 0.02淀粉酶 0.03聚半乳糖醛酸酶 0.03纤维素酶 0.02硅酸盐 3.0碳酸盐 10.0抑泡剂 1.0CMC0.2水/微量组分至平衡量实施例10制备如下的适用于预处理污斑脏织物和适用于机洗方法中的本发明重垢液体织物清洗组合物I II III IV V24AS 20.020.0 20.020.0 20.0SS 5.0 5.0 5.0 5.05.0柠檬酸盐1.0 1.0 1.0 1.01.012E313.013.0 13.013.0 13.0单乙醇胺2.5 2.5 2.5 2.52.5聚半乳糖醛酸酶 0.020.01 0.050.01 0.03蛋白酶- - 0.020.04 -脂肪酶- - 0.02 - -水/丙二醇乙二醇/乙醇(100∶1∶1)余量至100％实施例11制备如下的本发明重垢液体织物清洗组合物I IIC12-14链烯基琥珀酸 3.0 8.0柠檬酸 10.015.025AS 8.0 8.025AE2S - 3.025AE7 -8.025AE3 8.0 -DETPMP0.2 -油酸 1.8 -乙醇 4.0 4.0丙二醇2.0 2.0聚半乳糖醛酸酶0.05 0.01蛋白酶0.02 0.02PVP 1.0 2.0过硼酸盐 0.5 1苯酚磺酸盐0.1 0.2过氧化物酶0.04 0.01NaOH 最多达到PH 7.5水/微量组分至平衡量实施例12根据本发明，制备下面的液体漂洗助剂组合物(重量份数)A BC D E F柠檬酸 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5.非离子表面活性剂 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0HEDP - 2.5 2.5 5.0 5.0 5.0DETPMP - -3.0 - - -EDDS - -- 3.0 - -聚丙烯酸盐 - -- - 50-聚半乳糖醛酸酶0.02 0.06 0.08 0.04 0.06 0.02SCS 4.84.8 4.8 4.8 4.8 4.8乙醇 6.06.0 6.0 6.0 6.0 6.0氨0.7-- 0.7 0.7 0.7水/微量组分至平衡量pH 1％溶液3.31.8 1.8 3.3 3.3 3.3
实施例13制备如下的适用于预处理污斑脏织物和适用于机洗方法中的本发明重垢液体织物清洗组合物IC12-14链烯基琥珀酸 6.0柠檬酸 5.024AS20.045AE7 10.0C12-C14脂肪酸 11.0DETPMP 0.2乙醇1.5丙二醇 11.5聚半乳糖醛酸酶 0.05NaOH最多达到pH 7.5水/微量组分至平衡量当将其用于包括预处理污斑脏棉织物的洗衣实验方法中时，上面的组合物显示出极好的去污性能。
权利要求
1.一种洗涤剂组合物，含有(a)至少一种选自表面活性剂、助洗剂化合物和其混合物的洗涤剂组分；和(b)基本上无其它果胶酶的聚半乳糖醛酸酶。
2.一种根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所说的聚半乳糖醛酸酶的存在量为组合物重量的0.0001-2％活性聚半乳糖醛酸酶。
3.一种根据权利要求1或2的洗涤剂组合物，其还含有0.1-30％(重量)的有机聚合化合物。
4.一种根据权利要求1-3中任何一项的适用于机洗方法的洗涤剂组合物，其还含有一种或多种选自下面的洗涤剂组分漂白剂、附加酶、抑泡剂、钙皂分散剂、污垢悬浮和抗再沉积剂、腐蚀抑制剂和其混合物；并且所说的组合物还含有以该聚半乳糖醛酸酶重量计少于25％，优选少于10％的其它果胶酶。
5.一种根据权利要求1-4中任何一项的洗涤剂组合物，其含有选自淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶和其混合物的附加酶。
6.一种根据权利要求1-5中任何一项的洗涤剂组合物，其含有1-80％(重量)的助洗剂化合物。
7.一种根据权利要求1-6中任何一项的洗涤剂组合物，其含有1-35％(重量)的表面活性剂，其中该表面活性剂选自非离子、阴离子、阳离子、两性离子、两性(ampholytic)和两性(amphoteric)表面活性剂。
8.一种根据权利要求1-7中任何一项的洗涤剂组合物，其含有选自下面的漂白剂(a)其量为组合物重量的1-40％的无机过水合物盐；(b)其量为组合物重量的1-20％的过氧酸漂白剂前体；(c)其量为组合物重量的1-15％的有机过氧酸；和其混合物。
9.一种根据权利要求1-8中任何一项的洗涤剂组合物，其还含有选自下面的附加酶(a)其量为组合物重量的0.0001-2％活性酶的中性和碱性蛋白酶；(b)其量为组合物重量的0.0001-2％活性酶的淀粉酶；(c)其量为组合物重量的0.0001-2％活性酶的脂肪酶；和其混合物。
10.一种根据权利要求1-9中任何一项的洗涤剂组合物，其还含有0.01-15％(重量)的抑泡体系。
11.一种根据权利要求1的适用于手洗方法的洗涤剂组合物，其还含有一种或多种选自下面的附加洗涤剂组分增泡剂、II族金属离子、附加酶和其混合物；并且其中所说的组合物还含有以该聚半乳糖醛酸酶重量计少于25％，优选少于10％的其它果胶酶。
12.一种根据权利要求11的洗涤剂组合物，其中所说的组合物是高起泡性的。
13.一种根据权利要求11或12的洗涤剂组合物，其中所说的组合物是液体或凝胶形式的。
14.一种根据权利要求11-13中任何一项的洗涤剂组合物，其中所说的组合物含有不多于1.5％(重量)的助洗剂化合物。
15.一种根据权利要求11-14中任何一项的洗涤剂组合物，其含有5-60％(重量)的表面活性剂。
16.一种根据权利要求11-15中任何一项的洗涤剂组合物，其还含有0.01-3％(重量)的钙离子、镁盐或其混合物。
17.一种根据权利要求11-16中任何一项的洗涤剂组合物，其还含有0.5-25％(重量)的水溶助长剂。
18.一种洗涤剂组合物，含有(a)至少一种选自表面活性剂、助洗剂化合物和其混合物的洗涤剂组分；和(b)基本上由聚半乳糖醛酸酶组成的果胶酶组合物。
19.根据权利要求18的洗涤剂组合物，其还含有至少一种选自淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶和其混合物的附加酶。
全文摘要
本发明提供了含有常规洗涤剂组分的洗涤剂组合物,其特征在于该组合物含有基本上无其它果胶酶的聚半乳糖醛酸酶(polygalacturanase)。优选以组合物重量的0.0001—2%活性酶的量将该聚半乳糖醛酸酶掺入到组合物中。
文档编号C11D3/37GK1201485SQ96198139
公开日1998年12月9日 申请日期1996年9月13日 优先权日1995年9月18日
发明者A·贝克, L·A·乔纳斯, C·卡斯吐里, M·S·索维尔, A·M·沃尔夫 申请人:普罗格特-甘布尔公司