用作塑料加工设备清洗物的取代吡咯烷酮增塑的热塑树酯的制作方法

专利名称：用作塑料加工设备清洗物的取代吡咯烷酮增塑的热塑树酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用作塑料加工设备清洗物的、取代吡咯烷酮增塑的热塑性树脂。
热塑性树脂工业每年加工近7.75百万吨热塑性树脂。用于加工这些树脂的机器如注塑机和挤塑机受到很大的磨损。
具体地说，注塑机和挤塑机在高温和高压(通常在树脂加工过程中的某些点)下操作。在注塑法中，或将塑料熔化成粘稠的液体，或者将塑料软化成类似腻子的固体，并用压力强制送入注模中。然后通常将注模冷却，使树脂再次固化，只到这时，树脂粒料才为有注模形状的固体。
挤塑机由机筒组成，机筒内有螺杆或螺旋装置。将机筒加热，以致当塑料粒料向下移动到机筒时，通过螺杆的作用，它们软化成易流动的腻子状物，通过有最终产物形状的开孔排出机筒。当软化的塑料排出机筒送入机器外空气环境中时，经挤塑的成型物立即硬化。
当有机分子受到挤塑和模塑过程的温度(300～500°F)和压力(高达数吨/吋2(1吋＝2.54厘米))作用时，出现分子降解的倾向。虽然通常将抗氧剂和热稳定剂加到塑料中，但仍有少量塑料降解，残留的颗粒沉积到进料管表面和注塑机的模面上，以及沉积在挤塑机的螺杆和机筒表面。经过一段时间，残留物逐渐积累，形成黑灰色薄膜。该薄膜最终增长到这样的厚度，它影响加工过程，造成挤塑部件变形，或者剥落到热的液体或类腻子塑料中，并使表面产生缺陷。当炭黑膜积累到这一临界厚度时，在这种场合下它造成主要的质量问题，加工设备必需清洗。
要求清洗塑料加工设备的另一些原因是，当树脂的颜色要改变时，或者当有多种配料成分和填料的树脂要接着含有不同填料或添加剂的树脂操作之后进行加工，它们又不应与原来的树脂体系相互混合时。对于这两种情况来说，在下一生物操作开始以前，注塑机或挤塑机的澈底清洗是需要的。
目前，有许多方法被用来清洗塑料加工设备。一种方法是拆卸注塑机或挤塑机，它使金属部件浸没在热苛性碱浴中。这些苛性碱浴通常还含有一些表面活性剂。经过一段时间，苛性碱使积累的炭墨熔化掉。这一清洗方法是各种可能的清洗方法中最不希望采用的方法，因为花费在拆卸、模头清洗以及重复组装设备的时间加起来大大缩短了生产时间。每当使用苛性碱浴时，还存在严重的安全隐患。
通常当颜色变化或配料变化时，所用的另一清洗方法是用新的颜色料或配料简单地多次循环通过模子或挤塑机。用新的配料重复这一循环，一直到制成的部件或挤塑物不含以前的颜色料或填料添加剂为止。这一清洗替代方法的缺点是，可能产生大量的废品。常常这些废品不能再用于切碎或再磨碎，最终被填埋掉。
挤塑机或注塑机也用基于“清洗配料”的特种配方树脂进行清洗。这些清洗配料是含有表面活性剂、磨蚀性填料(通常为玻璃或细切屑玻璃纤维)，有时还含有胺化合物如单乙醇胺的固体热塑性树脂。按生产部件的配料树脂相同的方式，将清洗树脂送入塑料加工设备。该设备象正常的生产一样操作，不同的是(a)设备在较低的速率下操作，以及(b)设备有时要停工。较低的操作速率供磨蚀性填料研磨掉任何积累的硬碳，而设备有时停工使单乙醇胺有机会使积累的碳溶解。碳沉积物通常对碱或碱性剂如单乙醇胺敏感。各种清洗组合物在以下专利中公开US5139694、5443768、5427623、5397498、5395456、5298078、5238608、5236514、5124383、5108645、5087653和4838945。具体地说，Itoh(US 5298078)提出聚苯乙烯和聚乙烯的熔融物和碱性盐和玻璃纤维作为清洗成分加入。Kmiec(US 5139694)和Obama(US5124383)提出聚乙烯树脂熔融物(取代的吡咯烷酮不溶于聚乙烯或聚丙烯)，然后加入磨蚀性无机填料和聚乙烯蜡和脂肪酸酰胺蜡。
Abrams(US 5395456)提出聚合物熔融物和碳酸钙磨料和松香作为清洗成分加入。
Scheilbelhoffer(US 5443768)和Obama(US 5108645)公开了聚合物熔融物以及硬的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯化合物作为清洗介质加入。还有，Ishida(US 5397498)公开了热塑性塑料的熔融物和聚氧化烯基多元醇清洗剂加入。
制备挤塑机清洗配料的另一替代方法由Schumann(US 5427623)提出。US 5427623提出一种制备含水的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物粉末(或树脂)清洗配料的方法。用下述步骤生产ABS清洗树脂取ABS乳液；通过将离子盐加到该乳液中，其用量足以使乳液破乳，从而从乳液中分离出ABS聚合物。
这些清洗配料的主要缺点是，树脂本身事实上往往是磨蚀性的。需要高温熔融成流动态的丙烯酸酯树脂通常被使用，它们对设备的金属表面可能是很有磨蚀性的。对表面的这一额外的磨损可能有损于设备的有效寿命。这些清洗树脂中一些的另一缺点是，它们含有有高毒性的单乙醇胺。在清洗循环过程中，当加工设备停工时，大量的胺化合物蒸汽从热的机器中排放出来。
需要对清洗塑料加工设备技术作改进。该法应不需要拆卸设备来完成适当的清洗，也应不需使用高碱性的化合物或磨蚀性树脂。
本发明正好是这样的技术改进。申请人令人吃惊地发现，通过将烷基-或烷氧基取代的吡咯烷酮配制到热塑性树脂聚合物中，生成的取代的吡咯烷酮-热塑性树脂配料可用于清洗过程，它可从挤塑机或注塑机的内表面软化和除去积累的碳和硬化的树脂，而不需拆卸机器。
塑料加工设备清洗配料含有用取代的吡咯烷酮增塑的热塑性树脂。
在这里使用的术语“低温流动树脂”指在变成足以流入模中或流出挤塑机末端的液态以前必需达到400～500°F的树脂。这样的树脂的代表是聚氯乙烯、聚苯乙烯和ABS树脂。
这里使用的术语“高温流动树脂”指在变成足以流入模中或流出挤塑机末端的液态以前必需达到500～600°F的树脂。这样的树脂的代表是聚碳酸酯和尼龙树脂。
这里使用的术语“热塑性树脂/取代的吡咯烷酮溶液”指热塑性树脂与取代的吡咯烷酮共混时生成的溶液。
术语“挤塑机”(加热的机筒和螺杆结构物)指使塑料熔融并送入注塑机的模中的机构。
塑料加工设备清洗配料含有用取代的吡咯烷酮增塑的热塑性树脂。
因此，本发明的塑料加工设备清洗配料制备如下用于制备本发明清洗配料的热塑性树脂的类型可为低温流动树脂(非聚烯烃)或高温流动树脂体系。只要热塑性树脂可被取代的吡咯烷酮溶解足够的重量百分数，以制得非粘性的清洗粒料，它就可配制成清洗配料。可制得清洗配料的热塑性树脂体系包括，但不限于，这些能被取代的吡咯烷酮溶解的树脂，如ABS、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)、尼龙、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯、聚氯乙烯(PVC)、聚醚酰亚胺和聚缩醛。在本发明实施中，特别优选的树脂是ABS和ASN。
配方到清洗配料中的热塑性树脂可为直接从制造商处购买的新鲜材料，也可为已用过的树脂(即循环使用的树脂粒料或由已制成的部件切碎或撕碎的树脂)。
适用于制备本发明的清洗配料的取代的吡咯烷酮包括，但不限于，N-环己基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-羟乙基吡咯烷酮。
添加剂如表面活性剂或玻璃/玻璃纤维和磨蚀性填料可任选地加到取代的吡咯烷酮增塑的热塑性树脂中。
I.热塑性树脂/取代的吡咯烷酮溶液的制备制备取代的吡咯烷酮增塑的热塑性树脂清洗配料的第一步涉及将热塑性树脂溶于取代的吡咯烷酮中，形成热塑性树脂/取代的吡咯烷酮溶液。取代的吡咯烷酮包括，但不限于，烷基-或烷氧基取代的吡咯烷酮，如N-环己基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮或N-羟乙基吡咯烷酮。N-甲基吡咯烷酮由巴斯夫公司、Mt.Olive.N.J.，国际特种产品公司、Wayne，N.J.和ARCO化学公司，Newtown Square，PA提供。N-羟乙基吡咯烷酮由巴斯夫公司和国际特种产品公司提供。N-环己基吡咯烷酮是优选的，N-羟乙基吡咯烷酮是更优选的，而N-甲基吡咯烷酮是最优选的。
取代的吡咯烷酮可用高剪切混合器搅拌，以致可使热塑性树脂以更快的速率溶于溶剂中。溶剂可被加热，但它不是必需的。溶剂的温度应为20～150℃、优选60～140℃、最优选95～125℃。
应将热塑性树脂加到取代的吡咯烷酮溶剂中，形成热塑性树脂/取代的吡咯烷酮溶液。按热塑性树脂/取代的吡咯烷酮溶液计，加入的热塑性树脂的数量为1～50％(重量)、优选1～40％(重量)、最优选20～40％(重量)。
应在快的速率(120转/分)下使所述的热塑性树脂/取代的吡咯烷酮溶液混合足够长的时间，使热塑性树脂颗粒完全溶解。这一混合的时间范围随树脂类型、取代的吡咯烷酮的温度以及加入的热塑性树脂的总的重量百分数变化。通常，混合时间为几小时。
如果任一种其他的添加剂或成分如表面活性剂或磨料要加到配方中，那么在混合阶段中它们可加到溶剂中。
II.由热塑性树脂/取代的吡咯烷酮溶液(I)制备清洗配料随后，将热塑性树脂/取代的吡咯烷酮溶液通过滴加(滴定)或从一定直径的开孔中强制挤出的连续流加到水中。滴加的作用在于，在与水接触时形成单个的小球或粒料，而连续挤出流形成圆柱形固体，其长度由施加于开孔的强制作用力的持续时间决定。
将热塑性树脂/取代的吡咯烷酮熔液加入其中的水可为自来水或去离子水。水可含也可不含润湿剂或降表面张力化合物。如果希望得到轮廓分明的小球，并且取代的吡咯烷酮溶剂中的热塑性树脂因含量是低的(约5至10％)，那么需要将表面活性剂加到水中。当浓度为5～10％的树脂/溶剂溶液加到不含表面活性剂的水中时将形成固体小球，但没有两个小球有相同形状。这些不固定形状的小球仍可用作有效的清洗配料，但从美学上看它们不能令人满意。
应低速搅拌水，或树脂/溶剂溶液从开孔流出。如果生成小球，那么慢速搅拌是需要的。当固定形状的固体“挤出”是生产方法，按树脂/溶剂溶液流出固定开孔相同的速率需要从出口流出水流。
对于生成树脂颗粒来说，水的温度不是关键的。与1℃的水接触的热塑性树脂/取代的吡咯烷酮溶液将产生沉淀的树脂，与水蒸汽接触的热塑性树脂/取代的吡咯烷酮溶液也是这样。取代的吡咯烷酮是吸湿的，它将从空气中吸水。优选的水温范围为20至约70℃。
在热塑性树脂颗粒从水中沉淀出来后，热塑性树脂仍在水中保留一定时间。在这一水浸泡过程中，一些夹带在固体热塑性树脂颗粒中的取代的吡咯烷酮从树脂中浸出。这一浸泡时间应足够长到使一定数量(80～99％)的取代的吡咯烷酮从热塑性树脂中浸出，以致热塑性树脂干燥后，表面不发粘或无粘性。
这一水浸泡/浸出过程的最终目标是使热塑性树脂颗粒的表面不发粘，而同时使最大量为2～17％的取代的吡咯烷酮夹带在树脂中。一旦热塑性树脂颗粒在设备清洗过程中被加热，同时将取代的吡咯烷酮释放在设备内，取代的吡咯烷酮最终使塑料加工设备的内部得到清洗。
水浸泡的时间随热塑性树脂的类型、热塑性树脂在热塑性树脂/取代的吡咯烷酮溶液中的初始浓度和水温变化。通常，热塑性树脂颗粒将在水中浸泡16～48小时。
水浸泡循环完成后，干燥热塑性树脂颗粒，如(但不是必须的)用强制的热空气除去任何表面水，从热塑性树脂颗粒表面的表层干燥除去水，因此得到不发粘的树脂颗粒。水从热塑性树脂颗粒表面的表层浸出取代的吡咯烷酮。但是，如果用于置换在这些层中的取代的吡咯烷酮的水不从树脂颗粒中干燥出，水就会从单个树脂颗粒中渗出，使颗粒结块在一起，并粘在容器壁上。干燥步骤把水从这些层中除去，防止结块。这时，取代的吡咯烷酮增塑的热塑性树脂配料已准备好，可用作塑料加工设备内表面的清洗剂。
下述非限制性实施例说明如何制备本发明的清洗组合物实施例1将20.0克CYCOLACResin(ABS树脂)溶于180.0克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。NMP在300毫米的RYREX烧杯中，烧杯中装有一根2.54厘米长的磁搅拌棒。将树脂加到烧杯中，并将烧杯放在磁搅拌设备中。搅拌设备的控制设定在中间位置。混合进行8小时。NMP的温度为24℃。
用滴管将NMP/CYCOLAC溶液滴入装在2000毫升RYREX烧杯中的搅拌的水中，水为自来水，保持在24℃下。用3吋(7.62厘米)磁搅拌棒和搅拌设备提供搅拌。水含有0.3％(重量)润湿剂PLURAFACRA-20。当每滴NMP/CYCOLAC溶液接触到水时，就生成球形的树脂颗粒。
生成的小球直径约为0.25吋(0.635厘米)。使树脂球在水中浸泡48小时。然后将小球在80℃下、在强制空气炉中干燥20分钟。干燥后分析了一些“树脂小球”的NMP含量。这一方法得到的树脂颗粒含3.1％(重量)NMP。
实施例2将20.0克LURAN(SAN Resin)溶于180.0克NMP中。按上述实施例1中相同的方式进行。
然后将生成的NMP/LURAN溶液滴入装有自来水的2000毫升PYREX烧杯中。按上述实施例1的相同方式搅拌水。水也在24℃下。这种水不含任何润湿剂。
当NMP/LURAN树脂溶液与水接触时，生成椭圆形的树脂颗粒。生成的树脂颗粒的直径为约0.25吋(0.635厘米)。使树脂颗粒在水中浸泡48小时，此后将它们在80℃下、在强制空气炉中干燥20分钟。干燥后分析一些树脂球的NMP含量。这一方法制得含有7.4％(重量)NMP的树脂颗粒。
实施例3将150.0克NMP加到装有一根1吋(2.54厘米)长磁搅拌棒的300毫升PYREX烧杯中。将烧杯和物料放在加热板/磁搅拌设备上。搅拌机构设定在中间速度，并接通加热元件。将NMP加热到80℃，并在这一温度下保持到树脂共混完全.将50.0克CYCOLAC(ABS树脂)加到热NMP中。将树脂/NMP混合6小时。
在24℃下，用滴管将热NMP/CYCOLAC溶液滴入装有搅拌自来水的2000毫升PYREX烧杯中。用3吋(7.62厘米)长磁搅拌棒提供搅拌。搅拌设备的控制设定在中/低位置。当NMP/CYCOLAC溶液与水接触时，生成球形的树脂小球。将这些小球在水中浸泡20小时。用滴入法制得的小球其直径为约0.25吋(或0.60厘米)。从水中取出小球，并摊在纸巾上，在24℃的空气中干燥4小时。干燥后，将一些树脂进行NMP含量分析。这一方法得到含有14.0％(重量)NMP的树脂颗粒。
实施例4将200.0克NMP加到500毫升PYREX烧杯中。将2吋(5.08厘米)长磁搅拌棒也加到烧杯中。将烧杯和物料放在加热板/磁搅拌设备上。搅拌设备的控制设定在中间位置。接通加热板，并将NMP加热到105℃。在树脂整个混合循环中保持这一温度。
将100.0克LURANS(SAN树脂)加到NMP中。混合2小时。
按如实施例3中描述的类似方式，生成直径约为0.60厘米的球形小球。将小球在水中浸泡20小时，从水中取出，摊在纸巾上，在24℃的空气中干燥4小时。干燥后，将一些小球进行NMP含量分析。这一方法得到含有16.2％(重量)NMP的树脂颗粒。
实施例5将180.0克N-羟乙基吡咯烷酮(HEP)加到300.0毫升PYREX烧杯中。将一根1吋(2.54厘米)长磁搅拌棒加到烧杯中。将烧杯放在加热板(磁搅拌设备)上，并将搅抖设备设定在中速位置。接通加热控制，并将HEP加热到80℃。在其余的树脂混合过程中，烧杯中物料的温度保持在80℃。
将20.0克LURANS(SAN树脂)加到热HEP中，并混合8小时。将树脂充分混合在HEP中以后，用滴管将HEP/树脂溶液滴入搅拌的室温水中.与水接触后，生成球形树脂颗粒。使树脂小球在水中浸泡20小时。每一小球的直径约为0.60厘米。取出前，使上球在水中浸泡20小时，然后在80℃下，在强制空气炉中干燥20分钟。将一些干燥的小球进行HEP含量分析。这一方法得到含有2.9％(重量)HEP的树脂颗粒。
在挤塑或注塑模清洗工作中，最重要的清洗问题是除去进入挤塑杨模头或，在注塑情况下，进入模子中的、挤塑机机筒内的残留物。挤塑机模头以及模子的清洗通常用外部方式完成，例如用液体金属或模子清洗配料。但是，液体金属或模子清洗配料不能注入挤塑机机筒，因此，对于用作挤塑机机筒和螺杆清洗配料的这类材料来说，必需从机器上取下部件和螺杆，是一费时和费钱的方法。
按类似下述方法使用本发明，有可能从挤塑机上除去树脂和清洗掉积累的碳，而不需拆卸机器。
A.排空生产树脂的挤塑机(最后使用的树脂)。将在挤塑机后所有段中、特别是速度区、死区和任何模头中的温度升高到超过生产温度约55℃，但不超过生产树脂的安全加工温度。并确保从通向挤塑机的进料区清洗掉任何生产的树脂。
B.冲洗机器，使一种树脂(通常清洗的高密度聚乙烯是选择的可接受的冲洗树脂)通过挤塑机运转来完成。需要至少一个体系体积的冲洗物。冲洗物的用量由本专业的技术人员已知的、与挤塑机的大小相关的“体系体积”、根据挤塑机的大小来决定。使机器运转进行排空(一直到所有的冲洗树脂排出为止)。
C.加热浸泡机器.将挤塑机的所有段以及挤塑机后的所有段的温度调节到180～300℃(视用作树脂增塑剂的取代的吡咯烷酮而改变清洗温度)。使温度保持在这样一个范围内是重要的，温度应高到足以产生足够大量的取代的吡咯烷酮以完成清洗任务，但应低于吡咯烷酮的自燃温度。也就是说，N-甲基吡咯烷酮可在180～240℃安全使用，N-羟乙基吡咯烷酮可在180～300℃安全使用。使机器空转，以致温度在约15～20分钟内“空转升温(line out)”。“空转升温”是一个本专业的技术人员已知的术语，它指当机器空转时，挤塑机的所有部分达到相同的预定温度的时间。
D.挤塑机装料，按生产树脂装料相同的方式，用这里所述的取代的吡咯烷酮增塑的树脂(SPPR)装料。装满该体系，一直到取代的吡咯烷酮增塑的树脂在模头出现。使温度保持在180～300℃。通过树脂的剥落作用和取代的吡咯烷酮的作用，完成树脂残留物和碳沉积物的清洗。为了使树脂不含取代的吡咯烷酮，温度必需保持在这样一范围内，在该温度下产生足够数量的取代的吡咯烷酮蒸汽。
E.浸泡体系，使螺杆以最低的转速转动约30分钟来浸泡体系。使机筒装满取代的吡咯烷酮增塑的清洗树脂。
F.冲洗取代的吡咯烷酮增塑的清洗树脂体系。
G.从机器中冲洗取代的吡咯烷酮增塑的清洗树脂后，等待5～10分钟，使留在机器中的任何残留的取代的吡咯烷酮残留物蒸发掉。
H.将机器的温度调节到生产树脂的加工温度，并开始生产操作。
因为对于清洗过程来说，在循环过程中产生的取代的吡咯烷酮蒸汽是必不可少的，当清洗排空式机筒挤塑机时，在清洗过程的浸泡阶段中记住盖上排放出口是重要的，以便不使蒸汽排出。
权利要求
1.一种塑料加工设备的清洗物料，它含有取代的吡咯烷酮增塑的热塑性树脂。
2.一种塑料加工设备的清洗物料，它含有取代的吡咯烷酮增塑的热塑性树脂，其中所述的清洗物料由热塑性树脂/取代的吡咯烷酮溶液制备。
3.根据权利要求1的塑料加工设备的清洗物料，其中所述的热塑性树脂选自丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)、尼龙、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯、聚氯乙烯(PVC)、聚醚酰亚胺和聚缩醛。
4.根据权利要求1的塑料加工设备的清洗物料，其中所述的取代的吡咯烷酮选自N-环己基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求2的塑料加工设备的清洗物料，其中所述的热塑性树脂含有1～50％(重量)热塑性树脂/取代的吡咯烷酮溶液。
6.根据权利要求2的塑料加工设备的清洗物料，其中所述的热塑性树脂含有10～40％(重量)热塑性树脂/取代的吡咯烷酮溶液。
7.根据权利要求2的塑料加工设备的清洗物料，其中所述的热塑性树脂含有20～40％(重量)热塑性树脂/取代的吡咯烷酮溶液。
8.一种清洗塑料加工设备的方法，它包括使所述的设备与取代的吡咯烷酮增塑的热塑性树脂接触。
全文摘要
本发明涉及一种清洗塑料加工设备内部的组合物和方法，该方法使用含有取代的吡咯烷酮溶剂的热塑性树脂材料。
文档编号C11D7/32GK1166523SQ9710973
公开日1997年12月3日 申请日期1997年4月25日 优先权日1996年4月26日
发明者W·C·瓦尔施, T·A·哈兹恩斯塔布, M·W·瓦尔德罗普 申请人:巴斯福公司