涂覆的洗涤剂片的制作方法

专利名称：涂覆的洗涤剂片的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂覆的洗涤剂片，特别是用于洗衣机的洗涤剂片，还涉及制备这种涂覆的洗涤剂片的方法。
虽然一般推荐采用片状的洗涤组合物，但是尽管单元分散形式的产品有几个优点，却没有获得实质的成功(除了用于身体清洗的肥皂块之外)。其中的一个原因是洗涤剂片需要比较复杂的制备方法。特别是通常需要该片带有涂层，而这更增加了生产的难度。
虽然没有涂层的片在使用中完全有效，但它们通常缺少必要的表面硬度来抵抗构成正常生产、包装和搬运的一部分的磨损。结果，没有涂覆的片在这些工艺过程中受到磨损，致使片碎裂并损失活性物质。
最后，由于美观原因，片通常需要涂层来改进片的外观或者获得一些特定的美观效果。
已经有许多涂覆片的方法，并且大都推荐用于洗涤剂片。但是，所有这些方法都存在一些如下所述的缺点。
GB-A-0989683，公开在1965年4月22日，公开了一种由表面活性剂和无机盐制备颗粒洗涤剂；喷射于水溶性硅酸盐；和将洗涤剂颗粒压制成保持固体形式的片的方法。最后，形成易溶于水的有机膜的聚合物(例如聚乙烯基醇)提供了一个涂层，使洗涤剂片抵抗摩擦和偶然的破裂。
EP-A-0002293，公开在1979年6月13日，公开了一种含有卤化盐，如乙酸盐、偏硼酸盐、正磷酸盐、酒石酸盐和硫酸盐的片涂层。
EP-A-0716144，公开在1996年6月12日，还公开了带有水溶性涂层的洗衣洗涤剂片，所说的涂层可以是包括丙烯酸/马来酸共聚物、聚乙二醇、PVPVA和糖的有机聚合物。
WO9518215，公开在1995年7月6日提供了用于固体铸片的水不溶性涂层。所提供的片带有疏水性涂层，包括蜡、脂肪酸、脂肪酸酰胺和聚乙二醇。
现有技术没有公开对通过压实颗粒物质制备的带有软核的片使用疏水性或者基本上不溶于水的涂层物质。
本发明提供了一种方法，通过这种方法可以通过压实颗粒物质(这些颗粒物质含有表面活性剂和洗涤剂助剂)制成带有核的片，并且使该片具有一个硬的薄涂层，以使它们可以贮存、装载和运输，但是当片在洗衣机中时涂层破碎，暴露软核，它容易并快速破碎，将活性组分释放到洗涤溶液中。
本发明的目的是提供一种完全分解并分散在碱性的或者富含表面活性剂的溶液，如洗涤液体中的片。
本发明的概要本发明的目的是通过提供由在25℃基本上不溶于水的物质或者物质的混合物构成的涂层来达到的。该涂层是疏水性的，它起到了隔离水分的作用，并对组分，如漂白剂和酶产生良好的稳定性。
优选的涂层物质包括脂肪酸、脂肪醇、二醇、酯和醚。最优选地是C12-C22脂肪酸、己二酸、C8-C13二羧酸和它们的混合物。
另一方面，本发明提供了一种制备片的方法，它包括下面的步骤(a)通过压实颗粒物质制成一个核，该颗粒物质含有表面活性剂和洗涤剂助剂；(b)将涂层物质用于该核，涂层物质是熔融体；(c)使熔融的涂层物质固化；其中涂层物质含有一种在25℃基本上不溶于水的物质或者这些物质的混合物。优选涂层物质的熔点范围在40～180℃。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种制备片的方法，包括下面的步骤(a)通过压实颗粒物质制成一个核，该颗粒物质含有表面活性剂和洗涤剂助剂；(b)将涂层物质用于核，涂层物质可溶解在溶剂中；(c)使溶剂挥发；其中涂层物质含有一种在25℃基本上不溶于水的物质或者这些物质的混合物。
本发明的详细说明在本发明中涂覆的片可以通过简单地将固体组分混合在一起并将该混合物以例如在制药业所采用的常规压片机压实混合物来制备。任何液体组分，例如表面活性剂或者泡沫抑制剂可以以常规方式加入到固体颗粒组分中。优选的主要组分以颗粒形式使用。
特别是对于洗衣片来说，组分，例如助剂和表面活性剂可以采用常规方法喷射干燥，再在适当的压力下压实。
洗涤剂片可以制成任何尺寸或者形状，并且根据本发明可以根据需要在涂覆之前进行表面处理。在片的核中包括表面活性剂和助剂，它们一般构成片的清洁能力的主要部分。所说的“助剂”是指所有能够通过离子交换、配合作用、螯合作用或者沉淀从溶液中去除钙离子的物质。
可用于制备本发明的片的颗粒物质可以通过任何颗粒化或者粒化方法制备。这类方法的一个例子是喷射干燥(在顺流或者逆流喷射干燥塔中)，它通常具有较低的堆积密度，600g/1或者更低。密度较高的颗粒物质可以通过在高速剪切分批混合器/造粒机中粒化和增浓，或者通过连续颗粒化和增浓方法来制备(如采用LodigeCB和/或LodigeKM混合器)。其它合适的方法包括流化床方法，压实方法(如辊压实)、挤压方法以及所有通过任何化学方法，如絮凝作用，结晶沉淀等制备的颗粒物质。单个颗粒也可以是任何其它颗粒、粒子、球状物或者晶体。
颗粒物质可以采用任何常规装置一起混合。批量混合适合于，例如混凝土混合器、诺塔混合器、螺条混合器或者其它装置。任选地混合方法可以通过在传送带上称重来计量每种组分，并将它们在一个或者几个转鼓或者混合器中混合来连续进行。可以将液体喷射到颗粒物质的混合物(如非离子表面活性剂)上。也可以将其它液体组分分别喷射到颗粒物质的混合物上或者预混合。例如可以喷射香料和荧光增白剂的悬浮液。可以将细分的流体助剂(隔离剂，如沸石、碳酸盐、二氧化硅)在喷射非离子物质之后加入到颗粒物质中，优选在接近方法结束时，以制备粘度较小的混合物。
片可以采用任何压实方法来制备，例如压片、压块或者挤压，优选压片。合适的设备包括标准单冲程或者旋转压力机(例如Courtoy、Korch、Manesty、或者Bonals)。本发明制备的片的直径优选为40毫米到50毫米，重量优选为25到60克。用于制备这些片的压实压力不需超过5000kN/m2，优选不超过3000kN/m2，最优选不超过1000kN/m2。
根据本发明，采用基本上不溶解的涂层涂覆该片，以便该片不吸收水分，或者只以非常低的速度吸收水分。涂层是坚固的，以使在处理、包装和运输过程中对片施加的中等机械撞击只造成非常低程度的破碎或者摩擦。最后，涂层优选是易碎的，以使片在受到强机械撞击时破碎。另外，如果涂层物质在碱性条件下溶解，或者容易被表面活性剂乳化是有利的。这就避免了不溶解的颗粒或者涂层物质的块状物沉积在衣物上。当涂层物质在水中完全不溶解(如小于1g/l)时，这是重要的。
本发明所说的“基本上不溶解”是指在水中溶解度非常低。这可以理解为是指在水中在25℃的溶解度小于20g/l，优选小于5g/l，更优选小于1g/l。水溶性根据ASTM E1148-87的题目为“Standard TestMethod for Measurements of Aqueous Solubility”的试验方案来测定。
合适的涂层物质是脂肪酸、己二酸和C8-C13二元羧酸、脂肪醇、二醇、酯和醚。优选的脂肪酸是碳链长度为C12到C22，更优选为C18到C22的脂肪酸。优选的二元羧酸是己二酸(C6)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十一烷二酸(C11)、十二烷二酸(C12)和十三烷二酸(C13)。优选的脂肪醇是碳链长度为C12到C22，并优选C14到C18的脂肪醇。优选的二醇是1，2-十八烷二醇和1，2-十六烷二醇。优选的酯是三硬脂晶、三棕榈晶、山嵛酸甲酯、硬脂酸乙酯。优选的醚是二乙二醇单十六烷基醚、二乙二醇单十八烷基醚、二乙二醇单十四烷基醚、苯基醚、乙基萘基醚、2甲氧基萘、β萘基甲基醚和甘油单十八烷基醚。其它优选的涂层物质包括二甲基2，2-丙醇、2十六烷醇、2十八烷醇、2十六烷酮、2，15十六烷二酮和2羟基苄基醇。
但是，不论洗涤剂片由什么制备，它们都根据本发明采用熔点优选为40℃到180℃的疏水性物质涂覆。
涂覆可以采用许多方式来进行。两个优选的涂覆方法是a)采用熔融物质涂覆和b)采用物质的水溶液来涂覆。
在a)中，在高于其熔点的温度下使用涂覆材料，并将其在片上固化。在b)中，以溶液形式采用涂料，干燥溶剂，剩下附着涂层。可以将基本上不溶解的物质通过，例如喷射或者浸渍用于片上。通常当将熔融物质喷射到片上时，其快速固化，形成附着涂层。当将片浸渍在熔融物质中，然后将其取出时，再次快速冷却使涂层物质快速固化。显然，熔点低于40℃的基本上不溶解的物质在常温下不能充分固化，并且已经发现熔点高于约180℃的物质没有实际用途。优选该物质在60～160℃的范围内熔化，更优选在70～120℃。
“熔点”是指将该物质在例如毛细管中缓慢加热变成澄清液体的温度。
涂层的厚度可以根据本发明采用任何所需的厚度。在大多数情况下，涂层构成片重量的1％到10％，优选1.5％到5％。
本发明的片涂层非常坚固并使片具有特殊的强度。
在本发明的优选实施方案中，涂层在洗涤时碎裂是通过加入崩解剂来改善的。这种崩解剂在与水接触时立即膨胀并使涂层破碎成碎片。这就提高了涂层在洗涤溶液中的溶解。这种分解剂以至多30％，优选5到20％，最优选5到10％的量悬浮在涂层熔体中。
可以采用的崩解剂记载在Handbook of PharmaceuticalExcipients(1986)中。合适的崩解剂的例子包括淀粉天然、改性或者预凝胶化的淀粉，淀粉葡糖酸钠；树胶琼脂树胶、瓜尔树胶、刺槐豆树胶、刺梧桐树胶、果胶树胶、黄蓍树胶；croscarmylose钠、crospovidone、纤维素、羧甲基纤维素、藻酸和其它盐，包括藻酸钠，二氧化硅、粘土、聚丙烯基吡咯烷酮、大豆聚糖、离子交换树脂和它们的混合物。
根据原料的组成和片的形状，所采用的压实力可以在不影响强度(Diametral Fracture Stress)和在洗衣机中的分解时间的情况下进行调整。该方法可以用来制备任何大小或者形状的均一或者层状的片。
Diametrical Fracture Stress(DFS)表示片的强度，它由下面的等式确定=2FμDt]]>其中F是采用由Van Kell industries，Inc.提供的VK 200片硬度试验机测定的引起失去张力(断裂)的最大的力(牛顿)。D是片的直径，t是片的厚度。
(Method Pharmaceutical Dosage FormsTablets Volume 2 Page213～217)
洗涤剂片的分解速度可以用两种方法来确定a)在带有“Vankel Type”转鼓的“VAN KEL”Friabilator中。
-将2个具有已知重量和D.F.S的片放置在Friabilator转鼓中，-将转鼓转动20转，-收集Friabilator转鼓中所有的产物和留下的片剂碎片，并筛去在5毫米的筛上的和通过1.7毫米筛的碎片。
-以在5毫米筛上的和通过1.7毫米筛的剩余物的％表示。
-通过1.7毫米的物质的％越高，崩解性越好。
b)在洗衣机中按照下面的方法-取具有已知重量和破碎强度的两个片，将其放置在洗衣机的底部(如Bauknecht WA 950)。
-在片上放置3公斤混合负载。
-采用自来水在30℃进行短循环(程序4)。
-5分钟后停止循环，检查洗涤物上未溶解的碎片，收集并称重，并记录剩余的残留物的百分数。
在本发明的另一个实施方案中，该片进一步含有起泡剂。
本发明所说的起泡是指作为在可溶性酸原料和碱金属碳酸盐之间的化学反应产生二氧化碳气体的结果，从液体中产生气泡，即酸和碳酸盐原料和其它起泡剂体系的其它例子可以在(Pharmaceutical Dosage FormsTablets Volume 1 Page 287～291)中发现。
除了洗涤剂组分之外，可以将起泡剂加入到片混合物中。将起泡剂加入到洗涤剂片中会加快片的分解速度。其量优选是片的5到20％，最优选为10～20％重量。优选起泡剂应该以各种颗粒的聚结体或者压实体，而不是分离颗粒的形式加入。
由于通过在片中起泡产生气体，该片可以具有较高的D.F.S，并且具有与不含起泡剂的片同样的分解时间。当含有起泡剂的片的D.F.S与不含起泡剂的片相同时，含有起泡剂的片分解得更快。
洗涤表面活性剂本发明可使用的浓度一般为约1％到55％重量的表面活性剂的非限定性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，通式为CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少约为7的整数，优选至少约为9，M是水溶性阳离子，特别是钠离子，不饱和的硫酸盐，例如是油基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AEXS”，特别是EO1-7的乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5的乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚苷和它们相应的硫酸盐化聚苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，常规的非离子和两性离子表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultains”)，C10-C18氧化胺等也可以包括在上述组合物中。也可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。一般的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9206154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低泡沫用途。也可以采用C10-C20常规皂。如果需要高泡沫的，可以采用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别优选的。其它常用的表面活性剂列在标准文章中。
助剂洗涤剂助剂可任选地包括在本发明的组合物中，这有助于控制矿物质硬度。可以采用无机以及有机助剂。助剂一般用于织物洗涤组合物，以助于去除颗粒污垢。
助剂的含量可根据组合物的最终用途在宽范围内变化。
无机或者含磷洗涤剂助剂包括但是不限于聚磷酸的碱金属、铵和烷醇铵盐(有代表性的是三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)，磷酸盐、肌醇六磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和铝硅酸盐。但是在有些情况下需要非磷酸盐助剂。重要的是本发明组合物的作用出乎意料地良好，甚至在存在所谓的“弱”助剂(与磷酸盐相比)情况下，例如柠檬酸盐，或者在所谓的采用沸石或者层状硅酸盐助剂情况下发生的“不良辅助”时亦如此。
硅酸盐助剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O的比例在1.6∶1到3.2∶1之间的硅酸盐和层状硅酸盐，例如H.P.Rieck在1987年5月12日获权的US4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst提供的晶体层状硅酸盐的商品名(一般缩写成“SKS-6”)。与沸石助剂不同，NaSKS-6硅酸盐助剂不含有铝。NaSKS-6是δ-Na2SiO5形态的层状硅酸盐。它可以通过例如在德国的DE-A-3417649和DE-A-3742043中记载的方法制备。SKS-6是用于本发明的非常优选的层状硅酸盐，但是其它这类层状硅酸盐，如通式为NaMSixO2x+1.yH2O的那些，其中M是钠或者氢，x是从1.9到4的数，优选2，y是从0到20的数，优选0可以用于本发明。来自Hoechst的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，如α、β和γ形式的。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本发明最优选的。其它硅酸盐也是有效的，例如硅酸镁，它在颗粒制剂中起松脆剂的作用，作为氧漂白剂的稳定试剂以及作为泡沫抑制体系的组分。
碳酸盐助剂的实例是碱土金属和碱金属碳酸盐，例如公开在1973年11月15目的德国专利2321001中的。
铝硅酸盐助剂在本发明中是有效的。铝硅酸盐助剂在大多数目前市售的高效颗粒洗涤剂组合物中是重要的，并且在液体洗涤剂组合物中也是重要的助剂组分。铝硅酸盐助剂包括具有下面的通式的那些Mz(zAlO2)y·xH2O其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比例在1.0到约0.5的范围内，x是从约15到约264的整数。
有效的铝硅酸盐离子交换物质是工业上可使用的。这些铝硅酸盐在结构上可以是晶体或者无定形的，并且可以是天然产生铝硅酸盐或者合成的。一种制备铝硅酸盐离子交换物质的方法公开在Krummel等在1976年10月12日获权的US3985669中。可用于本发明的优选的合成晶体铝硅酸盐离子交换物质可以采用命名为沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X的。在特别优选的实施方案中，晶体铝硅酸盐离子交换物质具有下面的通式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x是从约20到约30的数，特别是约27。这种物质已知为沸石A。本发明也可以采用脱水沸石(x＝0～10)。优选的是颗粒的直径为约0.1～10微米的铝硅酸盐。
适用于本发明目的的有机洗涤剂助剂包括但是不限于各种聚羧酸盐化合物。本发明所采用“聚羧酸盐”是指具有多个羧酸基团，优选至少3个羧酸根的化合物。聚羧酸盐助剂一般可以以酸的形式加入到组合物中，而且也可以以中和盐的形式加入。当采用盐形式时，优选碱金属，例如钠、钾和锂或者醇铵盐。
在聚羧酸盐助剂中所包括的是各类有效物质。一类重要的聚羧酸盐助剂包括醚聚羧酸盐，包括氧联二丁二酸盐，如Berg.在1964年4月7日获权的US3128287中和Lamberti等在1972年1月18日获权的US3635830中公开的。还可参见Bush等在1987年5月5日获权的US4663071的“TMS/TDS”助剂。合适的醚聚羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环化合物，例如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中公开的。
其它有效的洗涤剂助剂包括醚羟基聚羧酸盐，马来酸酐与乙烯或者乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧丁二酸、聚乙酸，如亚乙基二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐，以及聚羧酸盐，如苯六甲酸、丁二酸、氧联二丁二酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧基甲基氧丁二酸和其可溶性盐。
柠檬酸盐助剂，如柠檬酸和其可溶性盐(特别是钠盐)是用于高效液体洗涤剂制剂的特别重要的聚羧酸盐助剂，这是由于它们是可再生原料和其可生物降解性而可以利用。柠檬酸盐也可以用在颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助剂结合使用。氧联二丁二酸盐在这些组合物和结合体中也是特别有效的。
在本发明的洗涤剂组合物中还适用的是，3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关化合物，它们公开在Bush在1986年1月28日获权的US4566984中。有效的丁二酸助剂包括C5-C20烷基和链烯基丁二酸和其盐。特别优选的这类化合物是十二碳烯基丁二酸。丁二酸盐的具体实例包括月桂基丁二酸盐、肉豆蔻基丁二酸盐、棕榈基丁二酸盐、2-十二碳烯基丁二酸盐(优选)、2-十五碳烯基丁二酸盐等等。月桂基丁二酸盐是这类中优选的助剂，记载在1986年11月5日公开的EP86200690.5/0200263。
其它适用的聚羧酸盐公开在Crutchfield等在1979年3月13日公开的US4144226和Diehl在1967年3月7日获权的US3308067中。还参见Diehl的US3723322。
脂肪酸，如C12-C18一羧酸也可以单独或者与上述助剂，特别是柠檬酸盐和/或丁二酸盐助剂结合加入到该组合物中，使其具有附加的助剂活性。这样使用脂肪酸一般会减少泡沫，这将取决于配方设计师。
在采用磷基助剂的情况下，并且特别是在用于手洗操作的棒状制剂中，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如已知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和原磷酸钠。也可以采用膦酸盐助剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知膦酸盐(参见，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)。
漂白剂本发明的洗涤剂组合物可以任选地含有漂白剂或者含有含漂白剂和一种或者几种漂白活性剂的漂白组合物。当含有漂白剂时，其量将是尤其是用于织物洗涤的洗涤剂组合物的约1％到约30％，更优选约5％到20％。如果含有漂白活性剂，其量一般为含有漂白剂加上漂白活性剂的漂白组合物的约0.1％到60％，更通常是约0.5％到40％。
本发明采用的漂白剂可以是任何可用于织物清洁、硬表面清洗或其他清洗目的的现在已知的或者将要已知的洗涤剂组合物中的漂白剂。它们包括氧漂白剂，以及其它漂白剂。本发明可以采用过硼酸盐漂白剂，如过硼酸钠(如一-或者四水合物)。
其它种类非限定性漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类试剂的合适例子包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二双酸。这些漂白剂公开在Hartman在1984年11月20日获权的US4483781，Burns等在1985年6月3日获权的US740446，Banks等在1985年2月20日公开的EP0133354和Chung等在1983年11月1日获权的US4412934中。非常优选的漂白剂还包括6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸，如在Burns等在1987年1月6日获权的US4634551中记载的。
也可以采用过氧漂白剂。合适的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物和等当量的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。也可以采用过硫酸盐漂白剂(如DuPont工业上生产的OXONE)。
优选的过碳酸盐漂白剂含有干燥颗粒，其平均粒度在约500微米到约1000微米的范围内，不大于约10％重量的所说颗粒小于约200微米，不大于约10％重量的所说颗粒大于约1250微米。任选地是这种过碳酸盐可以被硅酸盐、硼酸盐或者水溶性表面活性剂包敷。过碳酸盐可来自各种工业来源，例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
还可以采用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活性剂结合使用，它可以在相应于漂白活性剂的过氧酸的水溶液中就地制备(即在洗涤过程中)。活性剂的各个非限定实例公开在Mao等在1990年4月10日获权的US4915854和US4412934中。一般是壬酰基氧苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性剂，还可采用它们的混合物。参见US4634551中的其它类型漂白剂和活性剂。
非常优选的酰胺衍生的漂白活性剂的通式为R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有约6到12个碳原子的烷基，R2是含有约1到6个碳原子的亚烷基，R5是氢或者含有1到10个碳原子的烷基、芳基或者烷芳基，L是任何使用的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子对漂白活性剂进行亲核作用的结果而从漂白活性剂中被置换的任何基团。优选离去基团是苯磺酸根。
具有上述通式的漂白活性剂的优选实例包括(6-辛酰胺-己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰胺己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐和它们的混合物，它们记载在在此结合作为参考的US4634551中。
漂白活性剂的其它种类包括在Hodge等在1990年10月30日公告的US4966723中公开的苯并噁嗪类的活性剂，其在此结合作为参考。非常优选的苯并噁嗪类活性剂是
还有另一类优选的漂白活性剂包括酰基内酰胺活性剂，特别是具有下面通式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺
其中R6是氢或者含有1到约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或者烷芳基。非常优选的内酰胺活性剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。还可参见Sanderson在1985年10月8日获权的US4545784，其在此结合作为参考，它公开了被吸收在过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。
氧漂白试剂之外的漂白剂也是本领域已知的并且也可以用于本发明。一类特别有效的非氧漂白剂包括光敏化漂白剂，如磺化的酞箐锌和/或酞箐铝。参见Holcombe等在1977年7月5日获权的US4033718。如果采用，洗涤剂组合物一般含有约0.025％到约1.25％重量的这类漂白剂，特别是磺酸锌酞箐。
如果需要，漂白化合物可以被锰化合物催化。这类化合物是本领域已知的并且包括例如锰基催化剂，其公开在US5246621、US5244594、US5194416、US5114606和EP549271A1、549272A1、544440A2和544490A1；这些催化剂优选的例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮环壬烷)-(OCH3)3(PF6)和它们的混合物。其它金属基漂白催化剂包括公开在US4430243和US5114611中的那些。使用带有各种配合物配体的锰来促进漂白也公开在下面的US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084中。
实际上并且不作为限定，可以调整本发明的组合物和方法，使在水性洗涤液体中具有至少千万分之一浓度的活性漂白催化剂物质，并且优选在洗衣液体中含有约0.1ppm到约700ppm，更优选约1ppm到约500ppm的催化物质。
酶本发明的制剂中可以含有酶，以广泛用于织物洗涤用途，包括去除例如蛋白质基、碳水化合物基或者甘油三酯基的污垢，和用于防止染料转移和用于织物恢复。可加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶以及它们的混合物。也可以加入其它类型的酶。它们可以是任何来源的，如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。但是，它们的选择基于几个因素，例如pH-活性和或最佳稳定性、热稳定性、对活性洗涤剂稳定性、助剂等。在这种情况下，优选细菌或者真菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶和真菌纤维素酶。
酶一般的加入量为每克组合物最高为约5毫克重，通常约为0.01到3毫克的活性酶。还要说明的是本发明的组合物一般含有约0.001～5％，优选0.01～1％重量的工业生产的酶。蛋白酶在这类工业制剂中一般以足以使每克组合物具有0.005到0.1A的道尔顿(Anson)单位(AU)的活性的量存在。
蛋白酶适用的例子是枯草溶菌素，它是由枯草芽胞杆菌和地衣形芽胞杆菌的特定属制备。另一种适用的蛋白酶是由最大活性的pH范围在8～12的杆菌属制备的，该杆菌属由Novo Industries A/S以ESPERASE开发并出售。这种酶和类似酶的制备记载在Novo的GB1243784中。工业上可使用的适用于去除蛋白质基污点的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)提供的ALCALASE和SAVINASE和由International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)提供的MAXATASE。其它酶包括蛋白酶A(参见EP130756，公开在1985年1月9日)和蛋白酶B(参见EP87303761.8，1987年4月28日和EP130756，Bott等的，公开在1985年1月9日)。
淀粉酶包括，例如记载在英国专利1296839(Novo)的α-脂肪酶，RAPIDASE，International Bio-Synthetics，Inc.和TERMAMYL，NovoIndustries。
本发明可采用的纤维素酶包括细菌类和真菌类的纤维素酶。优选理想的pH在5和9.5之间。合适的纤维素酶公开在US4435307，Barbesgoard等，1984年3月6日，它公开了由Humicola insolens或腐植霉属DSM1800制备的真菌纤维素酶或者纤维素酶212-由属于气单胞菌属的真菌制备，和由船蛆的肝胰腺提取的纤维素酶(DolabellaAuricula Solander)。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832。CAREZYME(Novo)是特别有效的。
用于洗涤用途的合适的脂肪酶包括那些由假单胞菌属，例如施氏假单胞菌ATCC19.154的微生物制备的，如GB1372034所公开的。脂肪酶还可参见在1978年2月24日公开的日本专利申请5320487。这种脂肪酶是由Amano Pharmaceutical Co.Lth.，Nagoya，Japan以商标名LipaseP“Amano”，本文也指“Amano-P”提供的。其它合适的工业脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum产生的脂肪酶，如由日本的Toyo Jozo Co.Tagata提供的Chromobacter viscosum，即Chromobacter viscosum var.lipolyticumNRRLB 3673；和由美国的U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth Co.提供的其它Chromobacter viscosum脂肪酶，以及由唐菖蒲假单胞菌制备的脂肪酶。由Humicola lanuginosa衍生的并由Novo工业制备的LIPOLASE酶(参见EP341947)在这里是优选的脂肪酶。
过氧化物酶可以与氧源，如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、氢氧化物等结合使用。它们可用于“溶液漂白”，即防止染料转移或者在洗涤过程中颜料从基质上转移到在洗涤溶液中存在的其它基质上。过氧化物酶在本领域中是已知的，并包括例如辣根过氧化物酶、ligninase和卤代过氧化物酶，如氯代或者溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在O.Kirk以Novo Industries A/S的名义在1989年10月19日获权的PCT申请WO89/099813中。
酶物质的范围和将它们结合到合成洗涤剂组合物中的方法记载在McCarty等在1971年1月5日获权的US3553139。酶还公开在Place等在1978年7月18日获权的US4101457和在Hughes在1985年3月26日获权的US4507219中。可有效用于液体洗涤剂制剂的酶和将其结合到这种配方中的方法公开在Hora等在1981年4月14日获权的US4261868中。用于洗涤剂的酶可通过各种技术来稳定。酶的稳定技术公开在并且有代表性地是在Gedge等在1971年8月17日获权的US3600319，Venegas在1986年10月29日的EP199405和EP86200586.5中。酶稳定体系也有记载，例如在US3519570中。
其它可以用在洗涤剂组合物中，并可结合到本发明的洗涤剂片中的组分包括螯合剂、去污剂、防止污垢再沉淀剂、分散剂、增白剂、泡沫抑制剂、织物软化剂、染料转移抑制剂和香料。
实施例
阴离子聚结体含有38％的阴离子表面活性剂、22％的沸石和40％的碳酸盐。
非离子聚结体含有26％的非离子表面活性剂、48％的沸石和26％的碳酸盐。
漂白活性剂聚结体含有81％的TAED、17％的丙烯酸/马来酸共聚物(酸形式的)和2％的水。
酞箐锌磺酸盐胶囊具有10％的活性。
泡沫抑制剂含有11.5％的硅油(由Dow Corning提供)和88.5％的淀粉。
层状的硅酸盐含有78％的SKS-6，由Hoechst提供，22％的柠檬酸。
染料转移抑制剂聚结体含有21％的PVNO/PVPVI，61％沸石和18％的碳酸盐。
香料胶囊含有50％的香料和50％的淀粉。
非离子膏状喷射物含有67％的C12-C15 AE5(每分子平均含有5个乙氧基的醇)、24％N-甲基葡萄糖酰胺和9％的水。
起泡压实体含有54.5％的碳酸氢钠和45.5％的柠檬酸。
将除了干燥沸石之外的所有实施例1的颗粒物质在混合转鼓中混合，制成均匀的颗粒混合物，在混合过程中进行喷射。在喷射之后，采用干燥沸石进行喷粉。
按照下面的方式来制备第一组的片，将大约37.5克混合物加入到直径为4.5厘米的圆形模具中，压实的压力为0.5kN，或者大约30N/cm2，制成高约为2.2cm、密度约为1.1g/cc的片。该片的抗拉强度为3.5kPa。
在恒温浴中将月桂酸加热到60℃，同时进行适当搅拌，直至熔融。熔融的产物是澄清的液体。接着将如上制备的片浸渍到液体中，制成最终的涂覆片，该片的总重量为38.5克，抗拉强度为10.1kPa。
采用压实压力为1kN，或者约63N/cm2来制备第二组片，制成高度约2.0cm、密度约1.2g/cc、抗拉强度为9.0kPa的片。
采用月桂酸涂覆之后，片的重量为38.5克，抗拉强度为21kPa。
采用压实压力为1.5kN，或者约95N/cm2来制备第三组片，制成高度约1.9cm、密度约1.3g/cc、抗拉强度为12.9kPa的片。
采用月桂酸涂覆之后，片的重量为38.5克，抗拉强度为23.4kPa。
实施例2按照实施例1的方法进行混合，在喷粉之后将起泡剂颗粒加入到混合转鼓中，制成最终的混合物。
按照实施例1记载的方法压片和涂覆。
采用1kN，或者约63N/cm2的压实压力制备第一组片，制成高度约2.2cm、密度约1.1g/cc、抗拉强度为4.5kPa的片。
采用月桂酸涂覆之后，片的重量为38.5克，抗拉强度为13.1kPa。
采用压实压力为1.5kN，或者约95N/cm2来制备第二组片，制成高度约2.1cm、密度约1.2g/cc、抗拉强度为8.5kPa的片。
采用月桂酸涂覆之后，片的重量为38.5克，抗拉强度为15.8kPa。
采用压实压力为2.5kN，或者约160N/cm2来制备第三组片，制成高度约2.0cm、密度约1.2g/cc、抗拉强度为15.7kPa的片。
采用月桂酸涂覆之后，片的重量为38.5克，抗拉强度为24.1kPa。
重复实施例1，用十六烷醇代替月桂酸。在恒温浴中将十六烷醇加热到80℃，同时适当搅拌，直至熔融。三组片的最终抗拉强度分别为14.1kPa、21kPa和23.4kPa。
重复实施例2，用十六烷醇代替月桂酸。在恒温浴中将十六烷醇加热到80℃，同时适当搅拌，直至熔融。三组片的最终抗拉强度分别为12.1kPa、13.6kPa和22.1kPa。
权利要求
1.一种带有核和涂层的片，其中核是通过压实颗粒物质制备的，颗粒物质含有表面活性剂和洗涤剂助剂，其特征在于涂层含有在25℃基本上不溶于水的物质或者这些物质的混合物。
2.权利要求1的片，含有熔点范围在40℃到180℃的基本上不溶于水的物质的涂层。
3.权利要求1或2的片，其中涂层物质选自C12-C22脂肪酸、己二酸、C8-C13二羧酸或者它们的混合物。
4.权利要求1或2的片，其中涂层物质选自C12-C22脂肪醇，优选C14-C18脂肪醇。
5.一种制备片的方法，它包括下面的步骤(a)通过压实颗粒物质制成一个核，该颗粒物质含有表面活性剂和洗涤剂助剂；(b)将涂层物质用于该核，涂层物质是熔融体；(c)使熔融的涂层物质固化；其特征在于其中涂层物质含有一种在25℃基本上不溶于水的物质或者这些物质的混合物。
6.权利要求5的方法，其中涂层物质或者涂层物质的混合物的熔点为40℃到180℃。
7.一种制备片的方法，包括下面的步骤(a)通过压实颗粒物质制成一个核，该颗粒物质含有表面活性剂和洗涤剂助剂；(b)将涂层物质用于该核，涂层物质可溶解在溶剂中；(c)使溶剂挥发；其特征在于其中涂层物质含有一种在25℃基本上不溶于水的物质或者物质的混合物。
全文摘要
本发明涉及包括核和涂层的片,核是通过压实颗粒物质制备的,颗粒物质含有表面活性剂和洗涤剂助剂,其特征在于涂层含有在25℃基本上不溶于水的物质或者这些物质的混合物。本发明还涉及制备片的方法。
文档编号C11D3/20GK1245529SQ97181566
公开日2000年2月23日 申请日期1997年11月19日 优先权日1996年12月6日
发明者P·I·A·范迪克, J·L·维加 申请人:普罗格特-甘布尔公司