专利名称：制备固体氧化胺表面活性剂组合物的方法
领域本发明涉及一种制备包含氧化胺-酸式盐的固体组合物的方法。这些组合物是掺入清洗产品，尤其是固体或颗粒状清洗产品中的固体的、浓缩的氧化胺表面活性剂源。
背景氧化胺通常用于清洗组合物中促使起泡和维持所形成的泡沫。这种组合物包括，例如，洗衣用洗涤剂组合物、洗发剂和洗餐具洗涤剂组合物。
已知许多从相应的叔胺制备氧化胺表面活性剂的方法。这些方法包括在强氧化剂存在下将叔胺转变为相应的氧化胺。例如，叔胺可与过氧化氢反应得到相应氧化胺的30-40％水溶液。通常使用催化剂促进该反应。然而，这些方法中许多方法产生含氧化胺的液体制剂。
由于固体氧化胺表面活性剂制剂在运输上经济及可用于固体或颗粒状洗涤剂组合物中，所以它比一般能买到的如液态、凝胶或膏状氧化胺表面活性剂制剂更理想。已做了许多尝试制备固体或颗粒状制剂中的氧化胺表面活性剂。1995年3月21日授予Wierenga等人的US 5399296和1995年2月14日授予Wierenga等人的US 5389306公开了含有氧化胺-马来酸盐的固体氧化胺组合物以及制备这些组合物的方法。
上述涉及氧化胺表面活性剂制剂及其制备方法的考虑说明，仍需要提供含有氧化胺表面活性剂的固体制剂。现有技术都没有提供本发明的所有优点和益处。
现已发现除了含有氧化胺-马来酸盐的固体氧化胺组合物外，还可形成其它的固体氧化胺表面活性剂组合物。这种其它的固体氧化胺表面活性剂组合物可用作清洗组合物中的氧化胺表面活性剂源。
发明概述本发明涉及一种制备固体氧化胺表面活性剂组合物的方法，该组合物可用于配制洗涤剂产品，例如洗衣用洗涤剂、洗发剂、个人清洗组合物和化妆品组合物，尤其是固体或颗粒状清洗产品。该方法包括通过将1mol的配位酸与X mol的氧化胺混合而将配位酸与氧化胺表面活性剂制剂混合，其中X是约1到约等于配位酸的酸基团的个数。混合物的pH为约1到约3，其中在混合物中形成可见的沉淀。优选采用机械方法将所形成的沉淀从混合物中分离，接着进行干燥。分离的沉淀形成本发明的固体组合物，该固体组合物由上述氧化胺和配位酸组成。
通过阅读本发明公开内容，本发明的这些和其它特征、方面及优点对本领域技术人员来说是显而易见的。
发明详述尽管本说明书以明确指出和具体要求了本发明所要保护的内容的权利要求书来结束，但是相信仔细阅读下述本发明的详细描述可以更好地理解本发明。
除非另外说明，所有的百分数、比率和比例都以重量为准，温度都以摄氏度表示，分子量为重均分子量，小数以点(.)表示。
除非另外具体说明，所有的比率都是重量比。
本文所用的“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。该术语包括术语“由---组成”和“主要由---组成”。
本文所用的术语“固体组合物”指的是颗粒(如粉末、颗粒、附聚物)和非颗粒固体。
本文所用的所有的pKa和pH值都是在25℃的水中测定的。
所有引用的参考文献的全部引入本发明作为参考。关于任何参考文献作为所要求保护发明的现有技术的可获得性的任何决定，不允许引用。
本发明的制备固体氧化胺表面活性剂组合物的方法，包括其优选实施方案，详细描述如下。氧化胺制剂用于本发明方法中的氧化胺制剂在其中包括各种量的氧化胺表面活性剂。这种氧化胺制剂及其制备方法在表面活性剂领域是公知的。
用于本发明方法中的氧化胺制剂包括各种百分数的氧化胺表面活性剂。商业上能买到的氧化胺表面活性剂的物理形态是多种多样的，包括液态、胶状、凝胶和固体。制剂中氧化胺表面活性剂的百分数及这种氧化胺表面活性剂的类型对本发明方法操作的成功不是关键的。因此，任何已知的或常规的氧化胺制剂都可以使用。这种已知的或常规的制剂在稀释水溶液中一般含有约3％-约80％，更通常是约5％-约20％，最优选约5％-10％重量的氧化胺表面活性剂。然而应当理解，在本发明方法中可使用含有更高浓度和更低浓度的氧化胺表面活性剂的制剂。
用在本发明方法中的氧化胺表面活性剂优选具有式RR’R”NO，其中R是含有约6-约30，优选约8-18个碳原子的取代或未取代的烷基或烯基。基因R’和R”各自是含有约1-约18，优选约1-约4个碳原子的取代或未取代的烷基或烯基。更优选地，R’和R”分别为甲基，其实例包括十二烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺和椰油烷基二甲基氧化胺。
适合用于本发明方法的氧化胺表面活性剂的实例包括，但不限于，十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二乙基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十六烷基二乙基氧化胺、十八烷基二乙基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化胺、十八烷基二丙基氧化胺、十二烷基二丁基氧化胺、十四炕基二丁基氧化胺、十六烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、十二烷基甲基乙基氧化胺、十四烷基乙基丙基氧化胺、十六烷基丙基丁基氧化胺和十八烷基甲基丁基氧化胺。
另一类优选的氧化胺是ADMOXTM，它是C14氧化胺二水合物。ADMOXTM和可用于本发明方法中的其它氧化胺被描述在美国专利5,292,955(Smith和Sauer，1994年3月8日授权)中。
还有一些有用的氧化胺表面活性剂可通过氧化叔胺制备，这些叔胺由从椰子油中得到的混合醇类制备。从经济角度考虑，这种椰油烷基氧化胺是优选的，因为对于本发明目的而言，没必要将混合醇类部分分成它们的纯组分以确保氧化胺的纯链长部分。
用于本发明方法的氧化胺制剂可通过已知的和常规的方法制备。这些方法通常涉及用强氧化剂控制氧化叔胺成相应的氧化胺。优选的氧化剂是过氧化氢。将稀释的，或优选浓缩的(30％重量或更高)过氧化氢溶液以化学计量量或更大量加入到含叔胺的液态溶液中以使其转变为氧化胺。反应速率和氧化胺的收率可通过加入表面活性剂领域所熟知的用于该特殊应用的催化剂或敖合剂改善。氧化胺表面活性剂的制备方法描述在，例如，U.S.专利3,215,741(Chadwick，1965年11月2日授权的)，U.S.专利3,223,647(Drew和Voss，1965年12月14日授权的)，英国专利437,566(1935年10月31日授权)，和U.S.专利4,565,891(Correa和Riley，1984年7月19日授权的)。配位酸本发明的固体组合物的制备方法包括混合配位酸和前文所述的氧化胺制剂。配位酸定义为含至少5个碳原子的饱和羧酸，含至少5个碳原子的不饱和羧酸，膦酸，和其混合物。这些配位酸将有效地使氧化胺表面活性剂从氧化胺制剂中沉淀出来。用于本发明的术语“羧酸盐”通常指的是含羧基的化合物。
本发明的配位酸可以是粉末状的，或在水溶液中，虽然配位酸的物理形态对于本发明不是关键的。配位酸可溶于低于约35℃的水中。
具有至少5个碳原子的饱和和不饱和羧酸的实例包括柠檬酸、聚丙烯酸、丙二酸、己二酸、草酸、戊二酸、苯二酸、月桂酸、油酸、苯甲酸和丁酸。膦酸的实例包括焦磷酸四钠(TSPP)、三聚磷酸钠(STPP)、二亚乙基三胺五甲基膦酸、羟基乙烷二膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸。
优选的聚丙烯酸的分子量范围为约2500到70000，优选分子量为约10000到约50000。
配位酸的水溶性盐也可用于本发明方法中。这些盐包括碱金属(例如，钠、钾)、碱土金属、铵、取代铵等。这些盐中优选柠檬酸钠、柠檬酸二铵、三聚磷酸钠和焦磷酸钠。其它水溶性盐可用于本发明方法中，条件是这些盐与选择用于本发明的氧化胺表面活性剂相容。
本发明方法中的一个必要步骤是向氧化胺制剂中加入所需要量的配位酸以形成固体氧化胺表面活性剂组合物。优选将氧化胺稀释在水溶液中，水溶液的活性物含量为约3％到约80％，优选约5％到约20％，最优选约5％到约10％。
当在本发明方法中使用配位酸时，通常需要将氧化胺制剂的pH调节到所需水平即约1到约3。直到实现这种混合物的pH值，所需氧化胺盐才会大量沉淀。
配合物由1摩尔配位酸与X摩尔的氧化胺混合形成，其中X为约1到约等于配位酸的酸基团数。X应约为配位酸中的酸基团数加或减25％，优选约加或减10％。混合物的pH为约1％到约3％时，在混合物中就形成可见的沉淀。优选采用机械方法将所形成的沉淀从混合物中分离出来，并使其干燥。
在本文中就配位酸加入到氧化胺制剂方面描述了本发明方法。然而，应当理解本文中提及的任何配位酸暗示地包括配位酸的盐(上文所述的)、为酸的配位酸及其混合物，方法本发明方法包括将配位酸与氧化胺制剂混合以在其中形成可观察到的沉淀，然后，将所形成的沉淀从混合物中分离。该方法详述如下。
在本发明方法的第一步骤中，将1摩尔的配位酸与X摩尔的本文所述氧化胺制剂混合(10％活性物，在稀释水溶液中)，其中，X为约1到约等于配位酸的酸基团数。混合物的pH为约1到约3时，混合物中形成可观察到的沉淀。
依据本发明方法制备而形成的沉淀是氧化胺表面活性剂与配位酸的盐。
在一种优选的方法中，使用过量的配位酸可加速沉淀的形成。优选使用比上述摩尔量多约30％的过量配位酸。
在本发明方法的第二步骤中，将所形成的沉淀从混合物中分离。分离优选采用机械方法，如筛分、过滤和离心等。然后用冷水(pH调至约氧化胺的pKa)洗涤所分离的沉淀以除去未沉淀的反应物，然后干燥以形成固体制剂。在洗涤之前，优选除去水中基本上所有的杂质。固体制剂可弄碎成细颗粒、附聚物等。由于沉淀可用机械方法分离，因此不必采用有机萃取溶剂进行该分离。但是，应当理解在本发明方法中可使用有机萃取溶剂，不过有机萃取溶剂的使用既不优选也不必要。所形成的配合物的水合水随所使用的干燥操作，如空气干燥、强制空气干燥、对流热空气干燥、有机溶剂干燥/洗涤等而不同。
实施例应理解，本发明所述的实施例和实施方案仅用于说明目的，并且，根据它们，本领域的技术人员可提出各种改进或变化而不脱离本发明的范围。实施例1将约0.92克的柠檬酸配位酸与约30克的氧化胺溶液(C14烷基二甲基氧化胺，10％活性物，在水溶液中)。配位酸与活性氧化胺的摩尔比为约1∶2。氧化胺溶液与柠檬酸的混合物的pH为约1到约3。加入过量的柠檬酸调节pH。几乎立刻形成可观察到的沉淀。使混合物放置约5分钟。然后，从混合物中过滤沉淀，用基本上除去所有杂质的水(pH为7)洗涤沉淀，用空气干燥后将之弄碎成细粉。柠檬酸优选为粉末状。实施例2除用30克C16烷基二甲基氧化胺(7.85％的溶液)与含0.76克柠檬酸的溶液混合从而形成沉淀外，重复实施例1中描述的方法。在加入初始柠檬酸及沉淀形成后，再加入0.40克的柠檬酸以调节粘度。配位酸与活性氧化胺的摩尔比为1∶1.5实施例3除用5.27克C16烷基二甲基氧化胺(6.4％的溶液)与含0.09克柠檬酸的溶液混合外，重复实施例1中描述的方法。配位酸与活性氧化胺的摩尔比为1∶3，在加入柠檬酸之前，C16烷基二甲基氧化胺溶液的pH用1N的HCl调至pH 0.97。实施例4除用365克C14烷基二甲基氧化胺(10％的溶液)与0.34克STPP配位酸(98％活性物)混合外，重复实施例1中描述的方法。配位酸与活性氧化胺的摩尔比为1∶5，在加入STPP之前，用1N的HCl调节pH至pH 1.26。实施例5除用20克C14烷基二甲基氧化胺(10％的溶液)与4.31克二亚乙基三胺五甲基膦酸(25％活性物)混合外，重复实施例1中描述的方法。配位酸与活性氧化胺的摩尔比为1∶5，在加入配位酸之前，用1N的HCl调节pH至pH 1.0。实施例6
除用47克C14烷基二甲基氧化胺(9.8％的溶液)与9.35克聚丙烯酸(分子量为4500)配位酸(48％活性物)混合外，重复实施例1中描述的方法。配位酸与活性氧化胺的摩尔比为1∶24。在加入聚丙烯酸之前，不必调节pH。
权利要求
1.一种制备固体氧化胺表面活性剂组合物的方法，该方法包括以下步骤a.混合配位酸和氧化胺，(i)其中，配位酸与氧化胺的摩尔比为1∶X，其中X为1到等于配位酸中的酸基团数；和(ii)其中，配位酸选自含至少5个碳原子的饱和羧酸，含至少5个碳原子的不饱和羧酸，膦酸，及其混合物；和b.将沉淀从混合物中分离，从而由所分离的沉淀形成含配位酸-氧化胺盐的固体氧化胺表面活性剂组合物。
2.权利要求1的方法，其中配位酸选自柠檬酸、聚丙烯酸、丙二酸、己二酸、草酸、戊二酸、苯二酸、月桂酸、油酸、苯甲酸和丁酸、焦磷酸四钠(TSPP)、三聚磷酸钠(STPP)、二亚乙基三胺五甲基膦酸、羟基乙烷二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中氧化胺的化学式为RR’R”NO，其中R是含有6-30个碳原子的取代或未取代的烷基或烯基，基团R’和R”分别是含有1-18个碳原子的取代或未取代的烷基或烯基。
4.权利要求1的方法，其中用机械方法将沉淀从混合物中分离并使其干燥。
5.权利要求2的方法，其中聚丙烯酸的分子量为2500-70000。
6.权利要求3的方法，其中氧化胺的活性物含量为3％-80％。
7.权利要求3的方法，其中氧化胺中的R基团含有8-18个碳原子，和R’与R”基团分别含有1-4个碳原子。
8.权利要求7的方法，其中R’与R”分别是甲基。
全文摘要
本发明涉及固体氧化胺组合物,该组合物可用于配制洗涤剂产品,例如洗衣用洗涤剂、洗发剂、个人清洗组合物,和化妆品组合物,尤其是固体或颗粒状清洗产品。这些固体组合物由(a)氧化胺和(b)配位酸组成。配位酸定义为具有至少5个碳原子的饱和或不饱和羧酸、膦酸及其混合物。
文档编号C11D3/20GK1259995SQ97182318
公开日2000年7月12日 申请日期1997年6月3日 优先权日1997年6月3日
发明者I·M·E·米萨乔恩, P·C·安格勒斯, R·H·卡利科特 申请人:普罗格特-甘布尔公司