专利名称：从提取的天然类胡萝卜素制备烟用香料的方法
技术领域：
本发明涉及一种从富含类胡萝卜素的原料出发提取类胡萝卜素，并用于制备烟用香料的方法，属香料制备领域。
烟草中含有18种类胡罗卜素，这类化合物在醇化过程中经酶或空气氧化作用后可降解为80多种致香成分，类胡萝卜素是重要的烟用潜香物质，它们对卷烟的香味、吃味起着重要的作用。
本发明的目的在于发明一种用富含类胡萝卜素的原料，在氮气保护下，进行提取、浓缩及皂化，然后经柱层析和结晶步骤，制取类胡萝卜素的方法。
本发明的目的在于发明一种将类胡萝卜素再进行化学降解途径后，获得烟用香料的方法。
本发明的目的在于发明一种先从富含类胡萝卜素原料出发，提取类胡萝卜素后，再用它制取烟用香料的方法。
本发明的目的在于获取一类能提高烟草自然芳香和改善卷烟吸食品质香料的方法。
本发明目的是通过下列途径实现的用富含类胡萝卜素的原料(所用富含类胡萝卜素原料是玉米蛋白粉、辣椒红色素、蚕砂、红酵母发酵液等)，在氮气保护下，进行提取、浓缩及皂化，然后经柱层析和结晶步骤，制取类胡萝卜素，最后经化学氧化降解途径获得烟用香料。其提取剂为石油醚(60～90℃)与乙醚按16∶10体积比混合的混合溶剂，在30℃～40℃搅拌6小时；提取液减压浓缩后，浓缩液用10％的NaOH或KOH溶液皂化，控温30～50℃，皂化1小时；柱层析以硅胶为固定相，洗脱液为丙酮与石油醚(60～90℃)按1∶20～30体积比混合的混合溶剂；结晶用石油醚(60～90℃)与甲醇的混合溶剂。
本发明将类胡萝卜素进行化学氧化降解途径主要包括以下几种a.臭氧氧化及锌粉-醋酸还原；b.臭氧氧化及硼氢化纳还原；c.重铬酸钾氧化；
d.有机过酸环氧化后再用高碘酸钾氧化；e.紫外光照射下空气氧催化氧化。
当采用a、b和c途径进行氧化降解，所用溶剂为沸点低于60℃的石油烃；当采用d途径进行氧化降解，所用溶剂为乙醚，过酸为过甲酸、过乙酸、过苯甲酸，高碘酸钾氧化时为酸性条件；当采用e途径进行氧化降解，在紫外光照射下反应，溶剂为无水乙醇，催化剂为硝酸银、硫酸铜。
本发明与其它方法相比，有如下几个特点1)提取胡萝卜素的原料廉价易得，但原料中含有大量脂质，不利于分离提纯，通过皂化可除去大部分脂质，有利于柱层析分离。
2)用化学氧化降解类胡萝卜素来制备烟用香料是一种新方法，该法具有条件温和，易于操作，后处理方便等优点。
下面结合实施例就类胡罗卜素的提取方法作说明实施例1类胡罗卜素的提取，取原料1份放入萃取池，氮气保护下加入5份萃取液，搅拌4-8小时，放出萃取液，萃取液浓缩后加入碱液皂化1小时，皂化产物经硅胶柱层析分离，可制得β-类胡罗卜素、玉米黄素和叶黄素，也就是类胡萝卜素。该类胡萝卜素粗品可用石油醚(60～90℃)与甲醇混合溶剂结提纯或直接用于下一步反应。具体反应条件见下表。
本发明所述的将类胡罗卜素用化学氧化降解为制香物的途径有a.臭氧氧化及锌粉-醋酸还原法；b.臭氧氧化及硼氢化钠还原法；c.重铬酸钾氧化法；d.有机过酸环氧化后再用高碘酸钾氧化法；e.紫外光照射下空气氧催化氧化法。其中途径a、b和c中所用溶剂为沸点低于60℃的石油烃。途径d所用的溶剂为乙醚。过酸为过甲酸、过乙酸、过苯甲酸；高碘酸钾氧化时为酸性条件。途径e中溶剂为无水乙醇、催化剂为硝酸银、硫酸铜。
下列实施例是把类胡罗卜素用化学氧化降解为制香物(烟用香料)的途径实施例2β-胡萝卜素(C40H56)500mg溶于20ml石油醚，在0℃通入臭氧到溶液变为浅黄色，停通臭氧，通氮10分钟驱逐溶液中过剩的臭氧，加入5ml醋酸及500mg锌粉并搅拌3小时，分出石油醚层，用NaHCO3饱和溶液(3×5ml)洗涤，水洗(2×10ml)然后用无水Na2SO4干燥除去溶剂后即得烟用香料产物。
实施例3500mg的β-胡萝卜素(C40H56)按实施例2的方法通臭氧，不同之处在于所用还原剂为200mg研细的NaBH4。后处理同实施例2实施例4玉米黄素(C40H56O2)500mg溶于20ml石油醚中，加入溶有200mgK2Cr2O7的水溶液10ml，滴加60％的硫酸调节水层的PH值到2，搅拌5小时，分离石油醚层，石油醚层同上法处理即得烟用香料产物。
实施例5500mgβ-类胡罗卜素(C40H56)溶于30ml乙醚中，加入15ml过酸，搅拌5小时，加入500mgKHCO3后剧烈搅拌0.5小时，过滤，滤液中加入溶有250mlKIO4的水溶液10ml，滴加25％的硫酸调节PH值为2，搅拌6小时，分出有机层，有机层用饱和NaHCO3洗涤(3×10ml)，水洗(3×10ml)，无水Na2SO4干燥后除去有机溶剂即得降解烟用香料产物。
实施例6乙醇作为溶剂，取200ml叶黄素样品加入0.1gAgNO3，在波长为252nm的紫外灯照射下，通入空气，反应4小时，反应液过滤后即得烟用香料产物。
实施例7同实施例6相同。但选CuSO4为催化剂。
本发明通过从富含类胡罗卜素的原料中提取类胡罗卜素，并用化学方法将所得类胡罗卜素降解成致香成分，由于这样获得的致香成分在烟草中均存在，因此用作烟用香料时，可大大提高烟草的自然芳香，并改善卷烟的吸食品质。
权利要求
1.从提取的天然类胡萝卜素制备烟用香料的方法，其特征是富含类胡萝卜素的原料，在氮气保护下，进行提取、浓缩及皂化，然后经柱层析和结晶步骤，制取类胡萝卜素，最后经化学氧化降解途径获得烟用香料。
2.根据权利要求1所述的从提取的天然类胡萝卜素制备烟用香料的方法，其特征在于所用富含类胡萝卜素原料是玉米蛋白粉、辣椒红色素、蚕砂、红酵母发酵液。
3.根据权利要求1或2所述的从提取的天然类胡萝卜素制备烟用香料的方法，其特征在于提取剂为石油醚(60～90℃)与乙醚按16∶10体积比混合的混合溶剂，在30℃～40℃搅拌6小时。
4.根据权利要求1或2所述的从提取的天然类胡萝卜素制备烟用香料的方法，其特征在于提取液减压浓缩后，浓缩液用10％的NaOH或KOH溶液皂化，控温30～50℃，皂化1小时。
5.根据权利要求1或2所述的从提取的天然类胡萝卜素制备烟用香料的方法，其特征在于柱层析以硅胶为固定相，洗脱液为丙酮与石油醚(60～90℃)按1∶20～30体积比混合的混合溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的从提取的天然类胡萝卜素制备烟用香料的方法，其特征在于结晶用石油醚(60～90℃)与甲醇的混合溶剂。
7.根据权利要求1或2所述的从提取的天然类胡萝卜素制备烟用香料的方法，其特征在于将类胡萝卜素进行化学氧化降解途径主要包括以下几种a.臭氧氧化及锌粉-醋酸还原；b.臭氧氧化及硼氢化纳还原；c.重铬酸钾氧化；d.有机过酸环氧化后再用高碘酸钾氧化；e.紫外光照射下空气氧催化氧化。
8.根据权利要求7所述的从提取的天然类胡萝卜素制备烟用香料的方法，其特征是采用a、b和c途径进行氧化降解，所用溶剂为沸点低于60℃的石油烃。
9.根据权利要求7所述的从提取的天然类胡萝卜素制备烟用香料的方法，其特征在于采用d途径进行氧化降解，所用溶剂为乙醚，过酸为过甲酸、过乙酸、过苯甲酸，高碘酸钾氧化时为酸性条件。
10.根据权利要求7所述的从提取的天然类胡萝卜素制备烟用香料的方法，其特征在于采用e途径进行氧化降解，在紫外光照射下反应，溶剂为无水乙醇，催化剂为硝酸银、硫酸铜。
全文摘要
本发明提供了一种提取天然类胡萝卜素并用来制备烟用香精的新方法。用富含胡萝卜素的原料,在充入惰性气体的条件下,进行提取、浓缩、皂化、柱层析和结晶等工序可得到类胡萝卜素,最后经化学氧化降解制备烟用香料。本发明通过从富含类胡萝卜素的原料中提取类胡萝卜素,并用化学方法将所得类胡萝卜素降解成致香成分,由于这样获得的致香成分在烟草中均存在,因此用作烟用香料时,可大大提高烟草的自然芳香,并改善卷烟的吸食品质。
文档编号C11B9/00GK1242417SQ9811587
公开日2000年1月26日 申请日期1998年7月21日 优先权日1998年7月21日
发明者张成敏, 缪明明, 胡群 申请人:云南省烟草工业研究所