具有改良溶解性的洗涤和清洗剂型制体的制作方法

专利名称：具有改良溶解性的洗涤和清洗剂型制体的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有洗涤和清洗活性的密实型制体范畴。本发明尤其涉及洗涤剂和清洗剂型制体例如适于家庭应用、特别是机械化应用的洗涤片剂、餐具清洗片剂、污渍盐片剂或水软化片剂。
洗涤剂和清洗剂型制体在现有技术中已经有说明，且由于定量简单而日益受到使用者亲睐。片剂型洗涤剂和清洗剂比粉状洗涤保洁剂具有许多优点定量更简单、使用更方便，并且由于其密实结构而在贮藏和运输中具有优越性。在专利文献中也大量详尽地说明了洗涤剂和清洗剂型制体。在洗涤-和清洗活性的型制体的应用中一直存在的问题是，在使用条件下型制体的分解和溶解速度太低。因为足够稳定的型制体、也即不易变形的和不易断裂的型制体，仅仅可以通过合适的压力才能制备出来，所以型制体成分密度高，并且由此使得型制体在含溶漂洗液中的崩解延迟，由此在洗涤-和清洗过程中的活性物质释放太缓慢。
高浓度型制体的分解时间过长这一问题尤其显见于药学，很久以来即已在药学中应用某些分解佐剂，即所谓的片剂崩解剂，以缩短分解时间。片剂崩解剂或者说分解加速剂按照Rmpp(第9版，第6卷，4440页)和Voigt的《制药学技术教科书》(第6版，1987年，182-184页)是指这样的佐剂，它用于促使水中或胃液内的片剂迅速分解，以及用于可吸收形式药物的分解。
《Hagers制药学实践手册》中将分解加速剂或者崩解剂按照其作用机制划分为各种不同的物质类别，其中最重要的分解机制为膨胀机制(膨胀)、变形机制(变形)、芯给机制(芯给)、排斥机制(排斥)以及胶囊与水接触时的产生气泡(泡腾片剂)。在膨胀机制中，加入水后微粒膨胀而致使容积增加。由此在整个片剂之间产生局部张力而导致密实结构的分解。变形机制与膨胀机制的区别在于，在制成片剂时将膨胀了的微粒预先通过密实使其密实化，然后在遇水时又重新回复其原有的大小。在芯给机制中，通过分解加速剂使水吸收至型制体内部，由此使微粒之间的结合力松散，结果同样地导致型制体的分解。排斥机制的区别在于，由于水分吸收至孔隙内而释放出来的微粒使自生的电力释放出来的微粒相互排斥。泡腾片剂是根据另外一种机制，这些泡腾片剂所含有的活性物质或活性物质系统，与水接触时释放出气体状的物质，可以致使型制体涨破。此外已知的还有加入亲水化物质，它们使密实微粒在水中能更好地润湿而更快分解。
按照后面所述二种机制发挥作用的物质容易与其它的分解机制区别，而以膨胀和变形机制以及芯给和排斥机制为基础的作用则相互之间没有明显区别，因此从实际出发，划分为亲水化物质、气体释放体系和膨胀崩解剂更具有意义。
在现有技术说明的洗涤剂片剂中，大多间接地说明了分解佐剂的应用，和各种不同物质类别如淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、以及例如聚乙烯吡咯烷酮和其它聚合物，但是一般没有深入说明这些物质的加工处理。
EP-A-0 522 766(Unilever公司)公开了由密实的微粒状的洗涤剂组合物所构成的型制体，含有表面活性剂、助洗剂和分解佐剂(例如以纤维素为基础)，其中至少一部分颗粒被分解佐剂所涂层，它在型制体溶解于水中既具有助洗作用又具有崩解作用。该文献还指出了，一般来说，使制备出的型制体具有相当的稳定性同时又具有良好的溶解性是困难的。待密实混合物中的微粒大小应为200μm以上，其中各个微粒大小的上界与下界相互之间的偏差不宜于超过700μm。
其它关于洗涤剂型制体制备的文章有EP-A-0 716144(Unilever公司)，其中说明的型制体具有水溶性材料制备的外壳，以及EP-A-0 711 827(Unilever公司)，它所含有的内容物为具有一定溶解度的柠檬酸盐。
EP-A-0 711 828(Unilever公司)公开了在一定条件下可以发挥崩解剂作用的粘合剂的应用，其中所说明的洗涤剂型制体是通过在28℃至粘合剂熔点之间的温度下，压制一种微粒状洗涤剂和清洗剂组合物而形成的。由该文章的实施例可以得知，如果在更高的温度下压制，则按照其公开内容制备的型制体具有更高的抗碎性能。
某些洗涤剂片剂，其中的各种内容物相互分离地存在，也在EP-A-0481 793(Unilever公司)中有所说明。该文章中公开的洗涤剂片剂含有过碳酸钠，它与所有其它的影响其稳定性的成分在空间上相分隔开。
用于使洗衣机中纺织品散发香气的香味片剂，其中是将香料涂布于载体物质如淀粉、硅酸、硅酸盐、磷酸盐、沸石、聚羧酸盐或聚天冬氨酸的聚合物之上，已经由DE 195 30 999(汉高公司)公开。在该文章中所说明的片剂含有8-40重量％香料，用于将香料涂布于纺织品之上的方法中。
所列举的文件均未致力于通过有目的地改良或处理疏水成分或崩解佐剂，从而改善洗涤-和清洗剂片剂的溶解性。
因此本发明的目的是，通过有目的地处理疏水成分，制备出具有更高分解性和溶解性的洗涤剂和清洗剂。
本发明涉及由浓缩的微粒状洗涤剂和清洗剂-包括表面活性剂、助洗剂、以纤维素为基础的崩解佐剂以及任选其它洗涤剂和清洗剂成分-所形成的洗涤剂和清洗剂型制体，其中所有的疏水成分物质涂布于载体物质上。
本发明的洗涤剂和清洗剂型制体可以解决由于以纤维素为基础的崩解剂的崩解作用太弱所造成的这些片剂分解不充分的问题，其方法是，疏水成分通过抑制水分顺利进入片剂的各区域而可以降低崩解作用，将这些疏水成分涂布在载体物质上。
不想受到理论的限制，申请人假设，疏水性物质与其它组成成分的分离可以起到的作用是，使水分容易进入片剂内部，由此而加速型制体的崩解。这样疏水性物质不再广泛均匀地分布于整个型制体上，而是在有限的区域，使得水分易于进入型制体内部。
优选的型制体不是由各种粉末的混合物所制成，而是至少部分地由化合物、也即少数几种颗粒的混合物制成。组成成分的初级微粒被附聚成次级颗粒，后者又被压制成片剂。其中本发明的要点是，通过例如将疏水性物质喷射于颗粒上，使疏水性物质不均匀地分布于整个型制体上，而是分开隔离地涂布于载体物质上，这些载体物质在压制步骤前与其它粉末或次级附聚物相混合。由于型制体在溶解时一般与制备步骤程序相反，也即型制体首先崩解成较粗糙的颗粒，然后是这些颗粒溶解，所以快速分解成单个颗粒和由此使表面显著增加是良好溶解性的前提条件。通过结合到载体材料上，并非片剂的每一颗粒均能与疏水性物质接触，以使型制体崩解成单个颗粒的过程显著加快。如果单个颗粒中含有疏水性物质，则以这种方式形成的单个颗粒和常见的洗涤剂和清洗剂一样顺利地溶解成粉末状。在此优选的是，表面活性剂化合物用作疏水性物质的载体物质。这种表面活性剂化合物可以不含疏水性非离子表面活性剂，但是它们本身总是具有疏水性非离子表面活性剂，并且含有其它疏水性物质例如香料。此外优选以纤维素为基础的崩解剂作为疏水性物质的载体物质。当然也可以应用所有常见应用于洗涤剂和清洗剂中的载体物质如沸石、硅酸等作为疏水性物质的载体物质。特别优选的是，在型制体的分隔的区域中有用疏水性物质浸渍过的载体物质，其中再优选的是，含有用疏水性物质浸渍过的载体的空间上分隔的区域-它以分隔的层形式存在-具有外壳或单独的内垫层。
本发明范围内所指疏水性物质为能降低型制体以及构成这些型制体的颗粒的水润湿度的物质。尤其是典型的疏水性物质如石蜡和硅(在洗涤剂和清洗剂中作为消泡剂应用)或者香油可以在此作为疏水性物质。其它的疏水性物质例如有不能自发溶解于水、而只是有凝胶倾向的非离子表面活性剂。尽管并非所有的非离子型表面活性剂具有疏水特性，但是理论上讲，要分成疏水性和不疏水性表面活性剂是困难的。寻找出具有太强疏水特性的表面活性剂并将它涂在载体物质上，对专业人员来说并非难事。其依据是例如非离子表面活性剂的HLB-值。HLB-值低于10的非离子表面活性剂应为疏水性的，而HLB-值高于12的非离子表面活性剂可以认为是非疏水性的。由于一般来说难以从理论上预知非离子表面活性剂的疏水特性，因此优选将所有非离子表面活性剂涂在载体物质上。优选的型制体含有的疏水性物质为HLB-值低于10的非离子表面活性剂，后者涂在载体物质上。在此例如可以通过喷涂溶剂或熔体，来涂布载体物质，但是也可以将非离子表面活性剂加入至它与载体物质产生表面活性剂化合物的颗粒制作过程中，也适合于作为涂布载体物质的方法。
作为消泡剂以及泡沫抑制剂可以考虑天然-或合成来源的肥皂，它们含有较高的C18-24-脂肪酸成分。合适的非表面活性的泡沫抑制剂为例如有机聚硅氧烷及其与微细的、任选硅烷化的硅酸或双硬脂酰二乙胺的混合物。应用由各种泡沫抑制剂所组成的混合物也具有其优点，例如由硅氧烷、石蜡或蜡所组成的混合物。尤其优选石蜡和双硬脂酰二乙胺的混合物。只要在本发明型制体中应用这些物质，则将其涂在载体物质上。
色素和香料可以添加在本发明制剂中，以改变产品的美观感官，除洗涤功能以外，还给使用者提供视觉和感官上“典型而不可混淆”的产品。作为香油或香料可以应用一些香味化合物，例如酯类、醚类、醛类、酮类、醇类和碳水化合物类的合成产品。酯类香料化合物例如有乙酸苄酯、苯氧基乙基丁酸、对-叔丁基环己基乙酸酯、乙酸里哪基酯、甲醇基乙酸二甲基苄基酯、乙酸苯基乙基酯、苯甲酸里哪基酯、甲酸苄基酯、甘氨酸乙基甲基苯基酯、丙酸烯丙基环己基酯、丙酸苯乙烯基酯和水杨酸苄基酯。属于醚类的例如有苄基乙基乙醚，属于醛类的例如有携带8-18个C-原子的直链醛、柠檬醛、香茅醛、香茅醇氧基乙醛、仙客来苷乙醛、羟基香茅醛、铃兰醛和布尔基醛(Bourgeonal)，属于酮类的例如有约思酮(Jonone)、∝-异甲紫罗兰酮和甲基-柏木酮，属于醇类的有茴香醇、香茅醇、丁子香醇、香叶醇、里哪醇、苯基乙基乙醇和松油醇，属于碳水化合物的主要有萜烯类如苎烯和蒎烯。但是优选应用各种香料的混合物，它们应能共同产生不寻常的香味气氛。这些香油还可以含有天然的香料混合物，如来源于植物，例如松油、柠檬油、茉莉花油、绿叶油、玫瑰花油或衣兰油。同样合适的有麝香葡萄、苏叶油、甘菊油、丁香油、滇荆芥油、薄荷油、肉桂叶油、椴树花油、刺柏果油、岩兰草油、乳香油、古蓬香脂油、岩蔷薇油、橙花油、苦橙油、橙皮油和檀香油。
通常，按本发明的型制体含有颜料的量低于0.01重量％，而香料至多为2重量％，以总的制剂计算。
因为在洗涤-和清洗剂中采用颜料一般是良好水溶性的，且不粘着于被处理的对象上，它也可在整个型制体上分配使用。对于那些有强的疏水性的香料，则应将它涂敷于一种载体上。优选的本发明洗涤-和清洗剂型制体含有香水作为疏水剂，它已涂敷于一种载体上。
在本发明范围内使用的崩解剂是基于纤维素的崩解剂，它的崩散效果通过如下措施得到明显改善，即按本发明使它处于界定的区域内-与疏水性物质相分开。纯的纤维素具有形式上的组成(C6H10O5)n，并且从形态上看具有纤维素二糖的β-1，4-聚缩醛成分，而后者自身由2分子葡萄糖构成。因此合适的纤维素由约500-5000个纤维素单位所组成，并且因此其平均分子量为50,000-500,000。纤维素可以通过与其它内容物一起进行成粒，因而附聚成为较大的次级颗粒。成粒作用前，纤维素的初级颗粒大小优选小于100μm，其中特别优选初级颗粒大小低于70μm或低于50μm。在本发明范围内，可以作为以纤维素为基础的崩解剂的还有可以通过类似聚合反应由纤维素获得的那些纤维素衍生物。这样一些化学改良的纤维素包括例如由酯化以及醚化所获得的产物，其羟基氢原子被取代。但是可以作为纤维素衍生物应用的还有，其羟基被功能基团所取代的纤维素，这些基团不是通过氧原子结合的。属于纤维素衍生物的例如有碱纤维素、羰基甲基纤维素(CMC)、纤维素酯和纤维素醚以及氨基纤维素。
所列举的纤维素衍生物优选不是单独作为基于纤维素的崩解佐剂应用，而是与纤维素混合应用。该混合物中纤维素衍生物的含量优选低于50重量％，特别优选低于20重量％，相对于基于纤维素的崩解佐剂。特别优选应用纯纤维素作为基于纤维素的崩解佐剂。
作为其它基于纤维素的崩解佐剂或这些成分的组成成分可以应用微晶结构的纤维素。这些微晶结构纤维素通过在一些条件下使纤维素部分水解获得，仅仅侵及纤维素的不定形区域(约占纤维素总质量的30％)而完全溶解，但使结晶区域(约70％)不受损害。接着将通过水解所产生的微晶纤维素进行去聚集作用，产生的微晶纤维素其初级颗粒大小为约5μm，和例如可以压实成平均200μm大小的颗粒。
作为基于纤维素的崩解佐剂，在本发明范围内是指这样一些崩解佐剂，它们含有纤维素或纤维素衍生物与其它崩解佐剂的混合物，只要纤维素或纤维素衍生物含量占崩解佐剂的50重量％以上。应用这样一些崩解佐剂时，按照本发明，来分离疏水性物质，也可以明显改善崩解作用。作为可泡涨的不溶于水的崩解佐剂，可以与纤维素或纤维素衍生物的混合物形式应用，首先可以应用分子量在几万至几十万gmol-1之间的聚合物。除了合成的聚合物例如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇外，可以考虑尤其是天然的以及化学改性的生物聚合物，例如来源于藻酸盐、淀粉和淀粉衍生物的那些。
本发明洗涤剂和清洗剂型制体优选附加含有其它洗涤剂和清洗剂中常见的内容物，它们选自表面活性剂、助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、酶、增光剂和其它佐剂或活性物质。这些物质下面将进一步说明。
在本发明洗涤剂和清洗剂型制体中可以应用阴离子的、非离子的、阳离子的和/或两性的表面活性剂。从应用技术的角度看，优选阴离子和非离子表面活性剂的混合物，其中阴离子表面活性剂成分应大于非离子表面活性剂成分。型制体的表面活性剂总含量为型制体重量的5-60重量％之间，优选表面活性剂含量超过15重量％。
作为阴离子表面活性剂，例如可以应用磺酸盐和硫酸盐类的表面活性剂。作为磺酸盐类的表面活性剂，优选考虑C9-13-烷基苯磺酸盐、链烯磺酸盐，即链烯烃-和羟基链烷基磺酸盐以及二磺酸盐的混合物，其获得方法例如是由具有末端-或中间位置双键结合的C12-18-单链烯、通过与气体状态的三氧化硫进行磺化作用，接着将磺化产物进行碱性或酸性水解。合适的还有链烷烃磺酸盐，其获得例如可以通过氯磺化作用或磺化氧化作用，接着进行水解或中和。同样合适的还有α-磺基脂肪酸的酯(酯磺酸盐)，例如氢化椰子脂肪酸、棕榈核脂肪酸或油脂脂肪酸的α-磺基化的甲基酯。
其它合适的阴离子表面活性剂有硫化的脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯是指单酯、双酯和三酯以及其混合物，例如它们可以通过将单甘油与1-3摩尔脂肪酸进行酯化作用制备出来，或者在将甘油三酯与0.3-2摩尔甘油进行酯化时获得。优选的硫化脂肪酸甘油酯为带6-22个碳原子的饱和脂肪酸的硫化产物，例如所说脂肪酸是己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或山芋酸。
作为链烷(烯)基硫酸盐，优选硫酸C12-18-脂肪醇的半酯的碱盐、尤其是钠盐，例如由椰子脂肪醇、油脂醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇、或C10-20-氧代醇和这种链长的次级醇的半酯，它们含有一个合成的、根据石油化学原理制备的直链烷基残基，它们具有类似于基于脂肪化学原材料的、合适的化合物的降解除污方式。从洗涤技术的兴趣出发，优选C12-C16-烷基硫酸盐和C12-C15-烷基硫酸盐以及C14-C15-烷基硫酸盐。2，3-烷基硫酸盐也为合适的阴离子表面活性剂，例如可以按照US-专利说明书3,234,258或5,075,041制备，并且作为壳牌油料公司的上市产品、按照商品名DAN可以购得。
合适的还有用1-6摩尔环氧乙烷乙氧化的直链-或分支的C7-21-醇的硫酸单酯，如具有平均3.5摩尔环氧乙烷(EO)的2-甲基-分支的C9-11-醇、或具有1-4个EO的C12-18-脂肪醇。由于其泡沫丰富，所以仅仅以比较小的剂量，例如以1-5重量％的剂量应用于洗涤剂和清洗剂中。
其它合适的阴离子表面活性剂还有烷基磺基琥珀酸的盐，也被称为磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酸酯，它们具有磺基琥珀酸与醇、优选与脂肪醇、尤其是与乙氧基化的脂肪醇生成的单酯和/或双酯。优选的磺基琥珀酸盐含有C8-18-脂肪醇残基或其混合物。尤其优选的磺基琥珀酸盐含有一个脂肪醇残基，后者由乙氧基化的脂肪醇衍生而来，它们就其本身来说为非离子表面活性剂(见以下说明)。在此又特别优选其脂肪醇残基由窄谱同源物种的乙氧基化脂肪醇衍生而来的磺基琥珀酸盐。同样地还可以应用在烷基(链烯基)链中具有优选8-18个碳原子的烷基(链烯基)琥珀酸或其盐。
作为其它阴离子表面活性剂，尤其可以考虑皂类。合适的有饱和脂肪酸皂，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、氢化芥酸，和山芋酸，以及尤其是由天然脂肪酸例如椰子酸、棕榈核酸或油脂酸衍生而来的皂混合物。
阴离子表面活性剂包括皂类，可以是其钠盐、钾盐或铵盐形式，以及作为有机碱如单-、双-或三乙醇胺的可溶性盐。优选阴离子表面活性剂为其钠盐或钾盐的形式，尤其是以钠盐的形式。
作为阴离子表面活性剂，优选应用烷氧基化的、部分乙氧基化的、尤其是每摩尔醇具有8-18个C原子和平均1-12摩尔环氧乙烷(EO)的伯醇，其中醇残基可以为直链的或优选在2-位甲基分支，或者可以在混合物中含有直链残基和甲基分支的残基，正如它们通常在氧代醇中所表现的那样。但是特别优选烷醇乙氧基化物，它们具有天然来源醇的直链残基，例如来源于椰子醇、棕榈醇、油脂脂肪醇或油醇，而每摩尔这些醇具有12-18个碳原子、和2-8个EO。属于优选的乙氧基化的醇类有，例如具有3或4个EO的C12-14-醇、具有7个EO的C9-11-醇、具有3个EO、5个EO、7个EO或8个EO的C13-15-醇、具有3个EO、5个EO或7个EO的C12-18-醇及其混合物，如具有3个EO的C12-14-醇和具有5个EO的C12-18-醇的混合物。所报告的乙氧基化程度可以用统计学平均值来说明，它们对某一特定的产品来说可以为一个整数或分数。优选的烷醇乙氧基化合物为窄谱同源物种(窄谱乙氧基化物，NRE)。此外除了这些阴离子表面活性剂，还可以应用具有12个以上EO的脂肪醇。其实例有具有14个EO、25个EO、30个EO或40个EO的油脂脂肪醇。
此外作为非离子表面活性剂还可以应用通式为RO(G)x的烷基苷，其中R为携带8-22个，优选12-18个碳原子的伯式直链的或甲基分支的、尤其是在2-位甲基分支的脂族残基，G为携带5或6个碳原子的葡萄糖单位，优选为葡萄糖。低聚度x表明单苷和寡苷的分布情况，为1-10之间的任意数，优选x为1.2-1.4。
另外一类优选应用的非离子表面活性剂-它们作为单独的非离子表面活性剂或者与其它非离子表面活性剂合并应用-为烷氧基化的、优选为乙氧基化的、或者乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选烷基链中携带1-4个碳原子的、尤其是脂肪酸甲基酯，例如日本专利申请书JP 58/217598中所说明的脂肪酸甲基酯，或者优选按照国际专利申请书WO-A-90/13533中所说明的方法制备的脂肪酸甲基酯。
合适的还可以是胺氧化物类的、例如N-椰子烷基-N，N-二甲基胺氧化物、和N-油脂烷基-N，N-二羟基乙基胺氧化物，和脂肪酸链烷醇酰胺的非离子表面活性剂。这些非离子表面活性剂的剂量优选不超过乙氧基化脂肪醇的剂量，尤其是不超过其半值。
另外合适的表面活性剂为通式(I)的聚羟基脂肪酸酰胺，
其中RCO为一个携带6-22个碳原子的脂族酰基残基，R1为氢原子、一个携带1-4个碳原子的烷基-或羟基烷基，[Z]为携带3-10个碳原子和3-10个羟基的直链-或分支的聚羟基烷基残基。聚羟基脂肪酸酰胺为已知物质，其制备方法通常可以是，将一种还原性糖与氨、烷基胺或链烷醇胺进行还原性胺化，然后与一种脂肪酸、一种脂肪酸烷基酯或一种脂肪酸酰氯进行酰化作用。
属于聚羟基脂肪酸酰胺一类的还有通式(II)的化合物，
其中R为携带7-12个碳原子的直链-或分支的烷基-或链烯基残基，R1为一个直链的、分支的或环状的烷基残基、或一个携带2-8个碳原子的烷基残基，R2为一个直链的、分支的或环状的烷基残基或一个烷基残基、或一个携带1-8个碳原子的氧基-烷基残基，其中优选C1-4-烷基-或苯基残基，[Z]为一个直链的聚羟基烷基残基，其烷基链被至少2个羟基取代，或这些残基的烷氧基化的、优选乙氧基化的或丙氧基化的衍生物。优选通过将还原性糖进行还原性胺化作用获得，糖例如是葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖。然后可以将N-烷氧基-或N-芳氧基取代了的化合物、例如按照国际专利申请书WO-A-95/07331的叙述，通过在醇盐作为催化剂的条件下与脂肪酸甲基酯反应，转化成所需要的聚羟基脂肪酸酰胺。
正如前面所述，应用非离子表面活性剂时优选不是分布于整个型制体，而是涂在载体物质上，例如崩解佐剂上。虽然可以将非疏水性的非离子表面活性剂也应用于其它的化合物或区域，但是仍然优选仅仅将阴离子表面活性剂广泛分布在型制体上。
作为可以包含在本发明洗涤剂和清洗剂型制体中的骨架物质，尤其可以是硅酸盐、硅酸铝盐(尤其是沸石)、碳酸盐、有机二羧酸的和聚羧酸的盐以及这些物质的混合物。
合适的晶形层状硅酸钠其通式为NaMSixO2x+1H2O，其中M为钠或氢，x为1.9-4的一个数字，y为0-20的一个数字，优选x为2、3或4。这种晶形层状硅酸盐例如在欧洲专利申请书EP-A-0 164 514中有所说明。优选的所给通式的晶形层状硅酸盐中M为钠和x为数值2或3。尤其优选β-或δ-硅酸钠，其中β-硅酸钠例如还可以按照国际专利申请书WO-A-91/08171中说明的方法获得。
还可以应用非晶形硅酸钠，其模数Na2O∶SiO2为1∶2至1∶3.3，优选为1∶2至1∶2.8，尤其是1∶2至1∶2.6，它们溶解延迟，具有继发洗涤特性。相对于常见的非晶形硅酸钠，溶解延迟可能是由于各种方式引起的，例如通过表面处理、化合作用、压实作用/增密或过干燥。在本发明范围内“非晶形”这一概念也指“放射法非晶形”。这就是说，硅酸盐在放射线衍射实验中没有明显的如晶形物质的特性那样的射线反射现象，而最多只是一束或多束散射线畸峰，具有几度衍射角的宽度。但是很可能产生特别好的助洗剂特性，如果硅酸盐颗粒在电子衍射实验中表现出磨沙样或清晰的衍射畸峰。可以解释的是，产品具有大小为10至几百个nm的微晶区域，其中优选至多50nm，尤其是至多20nm。这种所谓的放射法非晶形硅酸盐相对于市售的水玻璃同样地具有溶解延迟，例如在德国专利申请书DE-A-44 00 024中有所说明。尤其优选增密的/密实的非晶形硅酸盐，复合的非晶形硅酸盐和干燥的放射法非晶形硅酸盐。
应用的微晶形的、合成的和含有结合水的沸石优选为沸石A和/或P。作为沸石P特别优选沸石MAP(Crosfield公司的市售产品)。然而合适的还是沸石X以及A、X和/或P的混合物。沸石可以作为喷雾干燥的粉末，或作为未干燥的、由生产制备尚潮湿的、稳定的悬浮液来应用。在沸石作为悬浮液应用的情况下，它可以添加少量的非离子表面活性剂作为稳定剂，例如占沸石的1-3重量％的、携带2-5个环氧乙烷基团的C12-C18-脂肪醇，携带4-5个环氧乙烷基团的C12-C14-脂肪醇，或乙氧基化的异十三烷醇。合适的沸石平均颗粒大小为小于10μm(溶积分配；测量方法Coulter计数器)和优选含有18-22重量％、尤其是20-22重量％的结合水。
当然还可以应用一般已知的磷酸盐作为助洗剂，只要不必从经济上避免这样使用。尤其合适的有正磷酸-、焦磷酸-和尤其是三聚磷酸的钠盐。
可应用的有机骨架物质例如有以其钠盐形式应用的聚羧酸，如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸、氨基羧酸、次氮基三乙酸(NTA)，只要不必从经济的原因避免这样应用，以及这些物质的混合物。优选应用聚羧酸的盐，如柠檬酸-、己二酸-、琥珀酸-、戊二酸-、酒石酸-、糖酸的盐及其混合物。
如果需要，可以应用所列举的骨架物质作为疏水性物质的载体物质。当然优选应用基于纤维素的崩解佐剂作为这些物质的载体物质。
作为漂白剂应用的、在水中提供出H2O2的化合物中，具有特别意义的是过硼酸钠四水合物和过硼酸钠单水合物。其它可应用的漂白剂例如有过羧酸钠、过氧焦磷酸盐、柠檬酸过氧化氢合物以及提供H2O2的过酸盐或过酸，如过苯甲酸、过氧化邻苯二甲酸盐、过二壬二酸、过邻羧基苯乙酮酸或过二十二双酸。
为了在60℃及以下温度下洗涤时达到更好的漂白作用，可以将漂白活化剂作为单独的成分或作为成分b)的内容物处理。作为漂白活化剂，可以应用在过水解条件下产生携带优选1-10个碳原子、尤其是2-4个碳原子的脂族过氧羧酸，和/或任选取代的过苯甲酸的化合物。合适的有携带所列举碳原子数的O-和/或N-酰基，和/或携带任选取代的苯甲酰基的物质。优选多重酰基化的烷二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)、酰基化的三嗪衍生物，尤其是1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)、酰基化的甘脲，尤其是四乙酰基甘脲(TAGU)、N-酰基酰亚胺，尤其是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)、酰基化的苯酚磺酸酯，尤其是正-壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸酯(正-或异-NOBS)，羧酸酐，尤其是邻苯二甲酸酐，酰化的多元醇，尤其是三醋精、乙二醇双乙酸酯和2，5-双乙酰氧基-2，5-二氢呋喃。
除了传统的漂白活化剂外或代替它的还可将所谓的漂白催化剂加入到型制体中。这些物质涉及加强漂白作用的过渡金属盐或过度金属复合物例如Mn-、Fe-、Co-、Ru-或Mo-盐复合物或-羰基复合物。Mn-、Fe-、Co-、Ru-，尚未公开，带有含N的三脚架-配位体的Ti-、V-和Cu-复合物以及Co-、Fe-、Cu-和Ru-胺复合物也可以作为漂白催化剂应用。
此外洗涤剂和清洗剂型制体还可以含有能够有利地影响纺织品上油-和脂肪可洗涤性(所谓的污垢拒斥剂)的成分。如果纺织品脏污，预先将它用含有溶油性的和溶脂肪性的成分的本发明洗涤剂洗涤多次，这一效果则特别显著。属于优选的溶油性的和溶脂肪性的成分的例如有非离子纤维素醚，如甲基纤维素和甲基羟基-丙基纤维素，其中所含有的甲氧基成分占15-30重量％，所含有的羟基丙氧基占1-15重量％，分别基于非离子纤维素醚计，以及在现有技术下已知的邻苯二甲酸的和或对苯二甲酸或其衍生物的聚合物，尤其是对苯二甲酸乙基酯，和/或对苯二甲酸聚乙二醇酯的聚合物，或其阴离子和或非离子改性的衍生物。其中特别优选的为邻苯二甲酸-和对苯二甲酸-聚合物的磺化衍生物。
作为酶，考虑蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶以类及其混合物。特别合适的有由细菌属或真菌，如由枯草杆菌、地衣形菌和灰色链霉菌所获得的酶活性物质。优选应用枯草杆菌型的蛋白酶，尤其是由香菇菌素获得的蛋白酶。在此特别重要的是酶混合物，例如由蛋白酶和淀粉酶、或蛋白酶和脂肪酶、或蛋白酶和纤维素酶、或由纤维素酶和脂肪酶、或由蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶、或蛋白酶、脂肪酶和纤维素酶所组成的混合物，尤其是含有纤维素的混合物。在一些情况下合适的还有过氧化酶或氧化酶。酶可以吸附在载体物质上和/或埋置入外壳物质中，以防止随时分解。本发明型制体中酶、酶混合物或酶颗粒的含量可以例如为约0.1-5重量％，优选0.1至约2重量％。
型制体可以含有二氨基茋二磺酸的衍生物或其碱金属盐作为增光剂。合适的例如有4，4’-双(2-苯胺基-4-吗啉代-1，3，5-三嗪基-6-氨基)茋-2，2’-二磺酸或类似结构的化合物，它们携带的不是吗啉代基团，而是一个二乙醇氨基、一个甲基氨基、一个苯胺基或2-甲氧基乙基氨基。此外还可以有取代的二苯基苯乙烯类的增光剂参与，例如4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)-二苯-、4，4’-双(4-氯-3-磺基苯乙烯基)-二苯-、或4-(4-氯苯乙烯基)-4′-(2-磺基苯乙烯基)-二苯的碱金属盐。还可以应用上述增光剂的混合物。
在本发明方法优选的实施例中，将有待于压实的颗粒状洗涤剂和清洗剂在30℃以下的温度和15N/cm2的压力下压制。本发明型制体的制备方法是，首先将全部或部分预成粒的组成成分进行干态混合，接着成型，尤其是压制成片剂，此时可以按照传统方法进行。为了制备本发明型制体，将预混合物在所谓的底模中、在压模的二个印花端面之间压实成紧密的压制体。该过程，以下简称为制片，分为四个步骤剂量定量、压实(弹性成形)、塑性成形和排出。
首先将预混合物置入底模内，此时，填充剂量和所形成的型制体的重量和形式，由较下面的印花端面的位置和压制工具的形状所决定。优选通过对预混合物作容积定量来使得在较高的物料通过量时仍保持计量稳定。在制片的进一步过程中，较上面的印花端面碰触到预混合物，并且继续向下面的印花端面方向下行。在此压实过程中，预混合物的颗粒相互挤压，同时二个印花端面之间的空间容积不断减小。从上印花端面的某一定位置(同时由对预混合物的一定压力开始)起开始进行塑性成型，在此过程中，颗粒流向一起而构成为型制体。根据预混合物的物理特性的不同，会有一部分预混合物颗粒被压碎，而在用更高的压力时预混合物会出现烧结状结块。在不断提高的压制速度下，也即在较高的物料通过量时，弹性成型期不断缩短，使所形成的型制体或多或少具有大的空腔。在制片的最后步骤中，将完成的型制体通过下面的印花端面由底模压出，然后由后面的运送设备送走。在这一时刻，才可以最终确定型制体的重量，因为由于物理过程(回缩、结晶学效应、冷却等)的原因，压制工具还可能会改变其形状和大小。
在市售常见的压片机中进行制片，该压片机原则上装置有一层或二层印花端面。在后者情况下，不仅仅上印花端面用于产生压力，下印花端面在压制过程中也向上印花端面运动，而上印花端面则向下压。当产品剂量较小时，优选应用偏心压片机，其印花端面固定在一个偏心板上，而它本身则以一定的旋转速度安装在一个轴上。该加压印花端面的运动类似于常见的四冲程发动机的工作方式。可以分别用一个上印花端面或下印花端面进行压制过程，也可以将多个印花端面固定在一个偏心板上，这时底模钻孔数就要相应地扩大。偏心压制机的物料通过量根据其型号的不同，在几百至最多3000个片剂/每小时之间变化。
较大的物料通过量时，选择循环压片机，在其所谓的底模台面上环形安装有大量的底模。底模的数目根据型号的不同在6-55之间变化，其中市面上还可以获得较大的底模。底模台面上的每一个底模上安装有一个上-和下印花端面，而其中的压制压力仅仅主动地由上-或下印花端面、但是也可以由二者提供。底模台面和印花端面围绕一个共同的垂直竖立的轴运动，同时印花端面借助于轨道样的弯道，在工作中被带至填充、压实、塑性成形和排出的位置上。在一些需要印花端面特别突出或下陷(填充、压实、排出)的部位，因此采用附加的低位压力件、低轨和抬举轨道加以支撑。通过一个固定安装的送料装置进行底模的填充，该装置即所谓的填充套，它与一个装预混合物的存储容器相连接。施于预混合物上的压力可以通过上-和下印花端面的压力轨道进行单独调节，同时由于印花端面轴头滚动通过可以调节的压力滚条而产生压力。
循环压制机还可以装置二个填充套，以提高物料通过量，这时只需要运行半圈即可制备出片剂。为了制备二层或多层的型制体，前后装置多个填充套，使容易被挤压的首层在进一步填充前不会被排出。通过合适的工作过程，可以按照这种方式制备包衣片剂和点片剂，它们具有洋葱样结构，在点片剂的情况下，核的上面和核层不被覆盖，以使它可以看见。循环压制机也可以装置有单层或多层工具，以使例如外循环可以同时应用50个孔，而内循环应用35个孔参与压制过程。
先进的循环压制机的物料通过量为每小时一百万型制体。
本发明范围内合适的压片机例如可以在Holzwarth GbR公司，Asperg，Wilhelm Fette有限责任公司，Schwarzenbek，Hofer有限责任公司，Weil，KILIAN，科隆，KOMAGE，湖畔Kell，KORSCH压制机有限责任公司，柏林，Mapag机械制造股份公司，Bern(CH)以及Courtoy N.V.，Halle(BE/LU)。特别合适的的例如有LAEIS，D公司的液压双压压制机HPF 630。
可以按照预先指定的空间形式和大小制成型制体。作为空间形式可以考虑任何有制作意义的造型，例如条片状、板块状或条块状、小方块、四方块，和具有平面侧面的相应空间单元，以及尤其是具有圆形或椭圆形切面的圆柱状的构形。最后一种构形包括片剂直至高度与直径的比例大于1的密实圆柱块的构形形式。
等分压片物可以作为相互分开的单个单元构成，他们相当于洗涤剂和清洗剂的预定剂量。同样地还可以构成在一个压片内连接有多个这种质量单位，其中尤其是通过预定断裂部位使较小等份单位产生简便分离。为了将洗涤剂和清洗剂应用于欧洲常见的水平安装机械类型的洗衣机，等份压片的构形作为片剂、以圆柱状或方块状较为合适，其直径/高度比例在约0.5∶2至2∶0.5的范围内。市面常见的液压压制机、偏心压制机或循环压制机为合适的装置，尤其适合于这种压片的制备。
另外一种型制体实施方式的空间形式是为适应在市面常见的家用洗衣机的入水池内的空间尺寸压制而成，使型制体不需要定量器便可以直接定量进入入水池，并且在入水过程中溶解。当然借助于定量器应用洗涤剂也是完全没有问题的，为本发明范围优选。
另外一种可以制备的优选型制体具有平板状或条片状结构，具有不同的厚长和薄短片断，使这种“条块”的各个片断在呈现短薄片断的预定断裂部位断裂，以送入洗衣机。这一“条块形状”洗涤剂型制体的原则还可以应用于其他几何形状例如垂直直立三角，它们仅仅在其侧面纵向相互连接。
还可能的是，不同的成分不压制成一种均匀的片剂，而是压成这样的型制体，它有多个层，至少是两层。还可能的是，这些不同的层具有不同的溶解速度。由此可具有有利的型制体使用技术性能。例如若型制体含有这些成分，它们产生相互不利的影响，则可能的是，则在较快溶解的层里掺入一些组分，而将另一些组分掺入较慢溶解层里，以致使第二类成分进入溶液中时，第一类成分已反应掉了、型制体的结构既可为层堆状-其中，当较外层还未完全溶解时，较内层的溶解过程已在型制体的边棱处开始了，还可为较内层的一种完全包封物，这可由其它存在于外围的层做到，这可阻止较内层的早溶解。
在另一个本发明的优选实施例方案中，由至少三层构成型制体，两个较外层和至少一个较内层，其中至少在一个较内层中含有过氧漂白剂，而在层堆状型制体中的两个盖层和在壳状型制体中的外层则不含过氧漂白剂。此外还可能的是，过氧化漂白剂和必要时存在的漂白活性剂和/或酶在一块型制体中空间上相互分离。这类多层型制体具有的优点是，它不仅可经一个装入洗衣机入水口的进水室或一个计量装置而采用，而且在下列情况下也是更可行的，即将型制体直接放在洗衣机中与织物直接接触，而不需担心漂白剂和类似物的造成的斑点。
同样，通过待压制的洗涤-和清洗剂组合物中各个个别组分或总的型制体的涂敷层，也可达到同样的效果。为此，待涂层的物体例如用水溶液或乳液涂层，或者通过熔涂法得到一个覆层。
在压制后，洗涤剂和清洗剂型制体具有高的稳定性。圆筒状型制体的耐破裂性可经相反的破裂应力的测量值来把握。这可经以下公式测定σ=2PπDt]]>此处的σ代表相反的破裂应力(相反的破裂应力，DFS)，单位为Pa，P是力，单位为牛顿，它是作用于型制体上的压力，该压力导致型制体的破裂，D是型制体直径，单位为米，t是型制体的高度。
实施例通过压制一种细粒状的洗涤剂和清洗剂和清洁剂组合物，制得了洗涤剂和清洗剂的3种型制体变通形式1，2和3，它们有相同的列于表1中的组成，其中实施例1和2按本发明方法进行，而实施例3是对比例。
表1洗涤剂和清洗剂型制体的组成[重量％]
在按本发明的型制体1中，将香水以香水-纤维素复合物形式、与其它成分分开地加入。在按本发明的型制体2中，将香水与其它成分分开地、以在表面活性剂化合物上的形式加入，并在与其它内容物混合后，将混合物压制成片。对于对比片剂3，将香水均匀地分配在总体型制体上，其中待压制的混合物用香水喷洒。
片剂的硬度通过片剂的预成型至破裂来测量，其中测量作用于片剂侧面的力和片剂可以承受的最大力。
为了测定片剂的分解，将片剂置于一个带水的玻璃烧杯中(600ml水，30℃)，测定至片剂在没有机械作用下完全分解的时间。
为了进行进水试验，将3片40g的片剂放入有关洗衣机的进水室中。进水过程完成后，干燥在该室内的残留物并称重。
实验数据示于表3
表3洗涤剂和清洗剂片剂[物理数据]
权利要求
1.由密实的细粒状洗涤-和清洗剂制成的洗涤-和清洗剂型制体，包括表面活性剂，助洗剂，基于纤维素的崩解助剂，以及必要时的其它洗涤-和清洗剂成分，其特征在于，全部的疏水性物质涂于一种载体材料上。
2.按权利要求1的洗涤-和清洗剂型制体，其特征在于，使用一种表面活性剂成分作为载体材料。
3.按权利要求1或2的洗涤-和清洗剂型制体，其特征在于，使用基于纤维素的崩解剂作为载体材料。
4.按权利要求1-3中一项的洗涤-和清洗剂型制体，其特征在于，用作疏水性物质的是载于一种载体材料上的非离子型表面活性物质。
5.按权利要求1-4中一项的洗涤-和清洗剂型制体，其特征在于，它含有消泡剂作为疏水性物质，它载于一种载体材料上。
6.按权利要求1-5中一项的洗涤-和清洗剂型制体，其特征在于，它含有作为疏水性物质的香水，它载于一种载体材料上。
7.按权利要求1-6中一项的洗涤-和清洗剂型制体，其特征在于，载于载体材料上的疏水性物质具有的形状为一种单独的层、一种壳层或一些衬垫层。
8.按权利要求1-7中一项的洗涤-和清洗剂型制体，其特征在于，载于载体材料上的疏水性物质与其它洗涤-和清洗剂成分在压制前被造粒成一种复合物。
全文摘要
本发明涉及洗涤—和清洗剂型制体,它具有改进的溶解度,由密实的细粒的洗涤—和清洗剂制成,包含表面活性剂、洗涤助剂,基于纤维素的崩解剂和任选的其它洗涤—和清洗剂成分,其中所有的疏水性物质负载于一种载体材料上。
文档编号C11D3/22GK1269826SQ98808923
公开日2000年10月11日 申请日期1998年8月29日 优先权日1997年9月9日
发明者S·维特－努斯雷因, H－F·克鲁斯, F·珊彼尔 申请人:亨克尔两合股份公司