可浇注的、具有悬浮颗粒的透明/半透明液体洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：可浇注的、具有悬浮颗粒的透明/半透明液体洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明的背景背景由于种种原因，通常极需将颗粒悬浮在高效型液体洗涤剂组合物中。例如，由于某些组分(如漂白剂、酶、香料)在含有表面活性剂的高效液的恶劣环境中容易降解，这些组分可以在胶囊颗粒中得到保护(如在Tsaur等人的美国专利5,281,355和5,281,356号中进行了描述，在此通过引用结合到本文中来)并且所述胶囊颗粒可以悬浮在高效型液体洗涤剂中。其它可以悬浮的颗粒包括酶(无论包胶与否)和其它所需的成分(如聚乙烯基吡咯烷酮、氨基硅油、污垢释放剂、抗再沉积剂、抗皱纹剂等)。
一种将颗粒悬浮在液体组合物中的方法是使用所谓的“结构”高效液(在本领域中有时称为“duotropic”液，以便和单连续相的“各向同性”液作为对比)。结构液可广义表征为它们含有高浓度的电解质和所述液体形成所谓的片状层，这些层如相互紧密结合在一起的片或板一样。结构液在Montague等人的美国专利号5,147,576中有明确的定义，在此通过引用结合到本文中来。这些结构液依靠它们的紧密装填和层状片，通常能够比各向同性液更易于悬浮颗粒(如胶囊、酶、聚合物)。结构液常常难于浇注并且由于它们的层状特征而通常(如果不总是)是不透明的。
另外一种将颗粒悬浮在液体中的方法是通过使用某种结构胶(如汉生胶、rhamsan gum等)。虽然需要在结构液和悬浮颗粒中使用这些树胶，但是它们极易受到存在于组合物中的电解质(如表面活性剂、电解质)的影响并因此通常只能在表面活性剂的浓度受到严格限制下(如小于10％(重量))使用。作为对比，本发明的组合物含有大于15％、优选大于17％、更优选20-85％(重量)的表面活性剂和/或电解质。已知使用树胶和这种高浓度的表面活性剂将导致不稳定/沉淀，这又将导致不透明的产物和相分离。
此外，当将树胶聚合物用于增稠组合物时，其通常的使用量非常高使得组合物非常难于浇注。术语“难于浇注”是指在室温及21S-1的剪切速率下测试时粘度大于约3000cps(本发明的测量使用HaakeRV20 Rotovisco RC20 Rheocontroller进行，优选的传感器系统为MV1、MV2和MV3传感器系统)。
就申请人所知，所有在液体组合物(优选各向同性组合物)、特别是在那些含有高于15％的表面活性剂的液体组合物中悬浮颗粒，特别是大粒径颗粒(如大于300至5000微米、优选500或更大至3000微米)而同时保持易浇注性的尝试均未取得成功。具体地讲，将颗粒悬浮在半透明/透明组合物的易浇注的液体中的尝试完全是未知的。
例如在Brown等人的美国专利号4,749,512中论述了助洗剂盐在自动洗碟机配方中的悬浮。所述组合物既不是半透明又不是透明的。所述组合物还含有非水和非聚合物的增稠剂。所述助洗剂由于表面活性剂的结构化而得到悬浮。
Lewis的美国专利号5,562,939中论述了使用预凝胶方法将颗粒悬浮在液体中的方法。所述组合物不含表面活性剂并且pH值为2.5至6、优选3.0，作为对比，本发明具有高得多的表面活性剂浓度(最低为15％、优选大于20％(重量))和pH值(约6至13、优选8至10)。
Thoen的美国专利5,597,790号中论述了使用低浓度的硅酸盐将具有0.5至20微米的粒径的固体过氧化合物悬浮在液体洗涤剂中。所悬浮的颗粒比本发明的颗粒小得多。
在“Xanthan GumNatural Biogum for Scientific Water Control”(第5版)中论述了生物聚合物溶液(如汉生胶)可在高至20％的非离子或15％的阴离子表面活性剂的单独存在下保持稳定。但是，该参考文献清楚地表明高于20％的表面活性剂的组合是不稳定的，而本发明的表面活性剂可以高得多的量使用。另外，该参考文献仅涉及连续网络的形成。
WO97/26315(转让于Colgate)公开了具有由x和y值定义的特定色度的透明容器。其使用特定染料这样液体可与所述容器的颜色匹配。
所述参考文献没能提及或提出具有本发明组合物的可浇注性和颗粒悬浮性的组合物。
最后在GB1,303,810中公开了澄清的液体介质和具有至少0.5毫米(millemeter)粒径的目视清楚的组分。但是当使用了多于10％的表面活性剂时，仅使用了粘土，而非树胶进行结构化。当使用树胶进行结构化时(Kelzan)，使用了不多于10％的表面活性剂。
简而言之，在本领域中没有提及含有在高表面活性剂环境中稳定的悬浮树胶聚合物的15％或更高、优选大约20％至85％、更优选21％至75％(重量)的表面活性剂的高效液体组合物(如不出现相分离和引起不透明性)能够悬浮大粒径颗粒并同时提供半透明/透明、可浇注的组合物。
虽然不想受理论的约束，相信这些组合物形成的原因只能是本申请人认识到必须在所悬浮的聚合物(如树胶)与表面活性剂和/或电解质结合前给予其足够的时间或将其加热进行溶胀。时间和温度高度取决于所选的树胶，但关键是使所述树胶溶胀。另外，就卫生角度而言，通常要求加热所述树胶至大约150°F的温度。
所溶胀的聚合物随后可在液体洗涤剂制剂中形成“悬浮碎块”(如连续的联锁网络或作为一系列非连续的树胶颗粒)。换句话说，所述溶胀的树胶聚合物可“锁”成一个大的连续网络或它们可以非连续方式独立悬浮。这些方法的每一个都取决于树胶部分，如在本申请人的同时待审的与本申请同一天提交的申请中进行了更详细的描述，两者均通过引用结合到本申请中来。聚合物树胶“碎块”可在其与液体洗涤剂制剂的剩余部分结合之前形成或它们可在原位形成。
无论如何，由于这些预溶胀(如在与表面活性剂和/或电解质接触前采用水溶胀)的“悬浮碎块”，因此令人惊讶和意想不到地发现了可以形成悬浮大粒径颗粒和容易浇注的透明/半透明液体洗涤剂系统。此外，由于所述悬浮的聚合物树胶不易受离子试剂和/或表面活性剂的影响，因此它们能够悬浮在高表面活性剂和/或电解质环境中而不会沉淀形成不透明组合物或发生相分离。就申请人所知，这对于本领域来说是全新的。
本发明的简述本发明提供了一种高剪切稀化的液体组合物，其中所述液体组合物为透明/半透明并能够悬浮300至5000微米粒径的颗粒，甚至在高表面活性剂浓度下也能悬浮所述颗粒。本发明的关键在于使用特定的聚合物树胶和方法在加入剩余的液体组合物之前或之后将所述聚合物预溶胀以形成所谓的“悬浮碎块”。这些“碎块”非常能够抵抗组合物中的表面活性剂和/或电解质物质，由此可用于悬浮颗粒而其本身保持稳定。本发明确定了本发明的组合物(树胶形成连续或非连续悬浮网络)，而在同一天一起申请的两篇申请案则分别涉及形成所述连续网络系统或非连续网络的方法。本发明的详细描述本发明包含容易浇注(在室温及21S-1下测量的浇注粘度为大约100至5000厘泊)、透明或半透明的高效液体组合物(优选各向同性)，其中使用一种聚合物或多种聚合物(即树胶)的混合物悬浮较大粒径的颗粒。本申请人尚未得知存在任何能够在透明/半透明组合物中能够悬浮这么大粒径的颗粒而保持良好的可浇注性和稳定性的液体组合物(具有15％或更高、优选20％或更高、更优选21％或更高的表面活性剂和/或电解质)。
本发明的组合物包含(a)大约0.0l至5％(重量)的一种聚合物或多种聚合物，所述聚合物能够在表面活性剂和/或某些离子物质的存在下形成悬浮网络(连续或非连续)，否则其中的聚合物可能会不稳定；(b)0％至70％(重量)的非离子表面活性剂；(c)0％至60％(重量)的除(b)的非离子表面活性剂外的选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子/两性表面活性剂及其混合物的表面活性剂，其中(b)和(c)占组合物的15％或更高。组成以下对用于高效液体(HDL)洗涤剂组合物的本发明的各种组分进行详细阐述。悬浮聚合物和聚合物混合物本发明的组合物含有能够悬浮较大粒径的颗粒而同时保持易浇注性的一种聚合物或多种聚合物的混合物。具体地讲，所述聚合物树胶可相互作用形成相互交织的、连续的聚合物网络或形成树胶碎块的非连续网络，这些网络能够包围并悬浮颗粒。
众所周知，需要至少存在一些离子和/或表面活性剂物质作为形成网络的先决条件的聚合物，无论是形成连续网络或非连续网络，对于表面活性剂的去稳定作用均敏感。本发明令人惊讶地发现在电解质存在下能够形成网络的一种聚合物或聚合物的混合物甚至在具有高表面活性剂浓度(即，占所述组合物的15％至85％(重量)、优选20％至80％(重量))的高效型液体洗涤剂组合物中保持稳定。甚至采用离子表面活性剂也是如此。
能够形成网络的聚合物或聚合物混合物通常为天然来源，特别是优选使用一种或多种多糖。通常，它们具有大于50万道尔顿的分子量。但是，所述聚合物或聚合物混合物中的一种或多种聚合物也可以是化学改性的天然聚合物，如经过化学处理以提供或改变其上的取代基的多糖。聚合物混合物也可以同时含有合成聚合物及天然聚合物。但是通常所用的聚合物包括天然源的多糖链。
可用的树胶的例子为各种商品树胶，其特征为(1)海洋植物；(2)陆生植物；(3)微生物多糖和(4)多糖衍生物。另外，树胶可包括衍生自动物源(如来自动物的皮和/或骨)的那些(如明胶)。
海洋植物树胶的例子包括琼脂、藻酸盐、角叉菜胶和丹麦琼脂。陆生植物树胶的例子包括瓜耳胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶、刺梧桐树胶、刺槐豆胶和果胶。微生物多糖的例子包括葡聚糖、吉兰糖胶、rhamsan gum、welan gum和汉生胶。多糖衍生物的例子包括羧甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、丙二醇藻酸盐、羟丙基瓜耳胶和改性淀粉。
可使用的一种多糖树胶的例子为角叉菜胶，特别是κ角叉菜胶。κ角叉菜胶是存在于一些其它红海藻物质中的一类多糖。它们是由β-1，3-和α-1，4-交替连接的半乳糖残基形成的线形多糖。所述1，4-连接的残基为D-对映体并且有时以3，6-酸酐的形式存在。许多半乳糖残基为被硫酸化。
许多角叉菜胶结构已有描述并且可以得到接近理想结构的商品材料。但是，根据角叉菜胶的来源以及萃取后的处理，存在介于这些结构之间的变体。
不同角叉菜胶类型的描述由Peter Harris编辑的“食物凝胶”中第三章，由Norman F.Stanley撰写的“角叉菜胶”给出。κ角叉菜胶在1，3-连接的半乳糖残基上，而不是在1，4-连接的残基上硫酸化。ι角叉菜胶在两个残基上硫酸化。λ角叉菜胶在1，4-连接的残基上具有两个硫酸根并且70％的1，3-连接的残基上具有一个硫酸根。
其它类型的角叉菜胶可与κ角叉菜胶混合使用。ι角叉菜胶的水溶液作为可逆凝胶存在，但这些是自愈合的。ι角叉菜胶可用于形成本发明的组合物，但由于所述ι角叉菜胶凝胶的自愈合性质，使得组合物在贮存过程中产生结块。因此，对于本发明而言优选使用κ角叉菜胶或κ和ι角叉菜胶的混合物。
λ角叉菜胶在其本身的水溶液中并不形成凝胶，这是由于其较高的电荷密度阻止了液体中分子间的缔合作用和随后发生的结构化。但是，一些λ角叉菜胶可包含在κ角叉菜胶的混合物中，或可作为商业供应的κ或ι角叉菜胶的杂质存在。
如果λ角叉菜胶包含在角叉菜胶的混合物中，所述混合物可含有大部分(多于多糖的一半以上)的κ角叉菜胶或κ和ι角叉菜胶以及小部分的λ角叉菜胶。
另一种与κ角叉菜胶相似的聚合物是丹麦琼脂。其在1，3-连接的半乳糖残基上仅有部分硫酸化。
还可以使用的细菌源的聚合物/树胶是吉兰糖胶。其为四糖重复单元的聚合物，所述四糖重复单元包括葡萄糖、葡萄糖醛酸(glucurronicacid)、葡萄糖和鼠李糖(rhamrose)残基。这些残基上具有一些酰基取代基，但这些取代基在生产过程中经常被除去以得到低酰基的吉兰糖胶。吉兰糖胶是上述G.R.Saunderson的“食品凝胶”的第6章的主题。
另一种可以使用的是所谓的协同胶(synergistic gel)，其依赖于两种聚合物类型间的相互作用。所述协同胶通常可由多糖(在其聚合物链上具有甘露糖残基序列的葡甘露聚糖，如刺槐豆胶或瓜耳胶)和第二种聚合物(例如汉生胶或角叉菜胶)形成。
许多上述聚合物当在水溶液中时形成所谓的可逆凝胶，其在加热时熔融，但当冷却时恢复为凝胶。一种由多糖形成的可逆凝胶的众所周知的例子是琼脂。含有较小百分含量的琼脂的水溶液在受热时是一种可流动的液体，但冷却时其形成具有足够刚性以保持其自身形状的凝胶。其它可形成可逆聚合物的天然存在的聚合物为角叉菜胶、丹麦琼脂、吉兰糖胶和果胶。
天然多糖通过聚合物分子间的相互作用而形成凝胶。可逆凝胶通常具有一熔融的温度或温度范围(称为胶凝点)。它是在缓慢的加热时，观察到凝胶由于其相互作用大半已消失而发生熔融的温度。因此，在高于胶凝点时，聚合物的热溶液是可流动的。当冷却至低于其胶凝点时，聚合物分子间的相互作用使得它们可形成连续和优质(branded)网络延伸至整个样品。与形成连续、分支的网络相反，一些其它增稠水的材料只形成分子的局部的、暂时的缠绕来形成网络。关于多糖凝胶，包括它们的力学性能的范围的讨论参见由Schwartzberg和Hartel编辑的《食品的物理化学》(Marcel Dekker 1992出版)的第5章，Allan H.Clark撰写的“凝胶和胶凝作用”一章的内容。
凝胶的熔融温度可通过如下操作适当地测量将一直径大约为1mm的钢球放在完全凝固的样品的表面，随后缓慢地升高温度，如在可设置程序的水浴中升温。凝胶的熔点为所述球开始陷入样品时的温度。用于这种测试的设备是可购得的，如购自Anton Paar KG的Physica AMV200滚球式粘度计(rolling viscometer)。
可逆凝胶还具有转变温度，在该温度下通过缓慢地升温，所有微观或宏观范围的有序化结构(ordering)完全消失。所述转变温度可通过差示扫描量热计(DSC)的方法测量。由DSC测量的可逆凝胶的转变温度通常大致与目测观察到的凝胶熔融温度一致。
上述树胶中的一些很容易形成连续的、联锁的悬浮树胶网络(如汉生胶)，而其他(如角叉菜胶、吉兰糖胶)很容易形成“碎块”包围并悬浮任何在所述组合物中的需要悬浮的颗粒的非连续网络。如上所述以及以下将作更详细的描述，由于这些树胶在与表面活性剂和/或电解质接触前已预溶胀，因此它们对于离子物质较不敏感并甚至在这些离子物质的存在下保持稳定(如不会使组合物产生不透明或相分离)。
特别可用于本申请的悬浮聚合物包括(但不限于)汉生胶(如来自Monsanto Corp.的Kelzan T)、吉兰糖胶(如来自Monsanto Corp.的Kelcogel)、rhamsan树胶(如来自Monsanto Corp.的K7C233)、角叉菜胶(如来自Copenhagen Pectin Co.的Genugel X-0909或来自FMC的RE-1297-08)、琼脂和丹麦琼脂。
在本发明的另一个实施方案中，聚合物悬浮体系将包括上述的多糖或多糖混合物与阳离子聚合物的结合。可特别用于该实施方案的悬浮聚合物混合物包括(但不限于)吉兰糖胶与阳离子瓜耳胶(如来自Rhone-Poulenc Co.的Jaguar Cl62)、吉兰糖胶与Polyquaternium10(如来自Amerchol Corp.的Ucare Polymer JR 30M)，树胶与阳离子聚合物的比均为5∶1至100∶1。在所述制剂中所用的悬浮聚合物/聚合物混合物的量为总聚合物的大约0.01％至大约3％、优选0.1％至0.6％。
除了所述树胶网络，可加入另外的增稠剂，如低浓度的汉生胶，特别是当其作为辅助结构剂加入时更是如此。可加入的其他辅助结构剂为任何多糖衍生物如羧甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。所述增稠剂可在加工的任何点加入。
本发明的关键并不在于使用聚合物本身(虽然需要形成网络的特定的聚合物)，而是在它们的配制中以使它们不与通常使它们不稳定的特定的物质(即表面活性剂或其他离子物质)相互作用的方式进行配制。如果在加入组合物之前没有通过预溶胀(如通过时间或加热)或原位形成“悬浮碎块”，将发生本领域众所周知的去稳定类型的反应。相信正是因为这个原因，本领域从未能够制备出半透明/透明的，并且还可浇注和稳定的悬浮体系，本发明的非常需要的目的正在于此。洗涤活性剂本发明的组合物含有一种或多种选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂或它们的混合物的表面活性剂。虽然应理解任何表面活性剂可单独使用或结合其它任何一种表面活性剂或多种表面活性剂一起使用，但优选用于本发明的表面活性剂洗涤剂为阴离子和非离子表面活性剂的混合物。表面活性剂必须占组合物重量的至少15％，如占组合物总重量的15％至85％、优选20％至80％、更优选21％至75％。非离子表面活性剂可单独或结合其他表面活性剂用于本发明的非离子合成有机洗涤剂描述如下。
众所周知，非离子洗涤剂的特征在于存在有机疏水基团和有机亲水基团以及一般通过有机脂族或烷基芳族疏水化合物与环氧乙烷(本质上为亲水的)的缩合反应制备。一般适合的非离子表面活性剂为在美国专利第4,316,812号和3,630,929号中描述的那些非离子表面活性剂。
通常，所述非离子洗涤剂为聚烷氧基化的亲脂体，其中所需的亲水亲油平衡通过将亲水性的聚低级烷氧基加入到亲油性的部分上获得。优选的一类非离子洗涤剂为烷氧基化的链烷醇，其中所述链烷醇具有9至18个碳原子并且其中所述烯化氧(2或3个碳原子)的摩尔数为3至12。在这些材料当中，优选应用那些其中链烷醇为具有9至11或12至15个碳原子的脂肪醇并且每摩尔含有5至8或5至9个烷氧基的非离子洗涤剂。
示例性的这类化合物为那些其中链烷醇具有12至15个碳原子并且每摩尔含有大约7个环氧乙烷基团的化合物，如由Shell ChemicalCompany，Inc.制备的Neodol 25-7和Neodol 23-6.5。前者为平均具有大约12至15个碳原子的高级脂肪醇的混合物与大约7摩尔的环氧乙烷的缩合产物，后者为相应的混合物，其中所述高级脂肪醇含有12至13个碳原子以及存在的环氧乙烷基团的平均数目为大约6.5。所述高级醇为伯链烷醇。
其他有用的非离子表面活性剂由以Plurafac为商标销售的商业上众所周知的非离子表面活性剂为代表。Plurafac是高级直链醇与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的反应产物，含有环氧乙烷和环氧丙烷的混合链并以羟基封端。例子包括缩合了6摩尔环氧乙烷和3摩尔环氧丙烷的C13-15脂肪醇、缩合了7摩尔环氧丙烷和4摩尔环氧乙烷的C13-15脂肪醇、缩合了5摩尔环氧丙烷和10摩尔环氧乙烷的C13-15脂肪醇，或任何上述物质的混合物。
另一组液体非离子表面活性剂为购自Shell Chemical Company，Inc.的以Dobanol为商标的商品Dobanol 91-5为平均具有5摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C9-C11脂肪醇，Dobanol 23-7为每摩尔脂肪酸平均具有7摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C12-C15脂肪醇。
在本发明的组合物中，优选的非离子表面活性剂包括具有大约7至9摩尔的较窄含量的环氧乙烷的C12-C15伯脂肪醇和采用大约5-6摩尔环氧乙烷进行乙氧基化的C9-C11脂肪醇。
另一类可用在本发明的非离子表面活性剂为糖苷表面活性剂。适用于本发明的糖苷表面活性剂包括具有下式的那些化合物RO-R’O-y(Z)x式中R为含有大约6至大约30(优选大约8至大约18)个碳原子的一价有机基团；R’为含有大约2至4个碳原子的二价烃基；O为氧原子；y为平均值为0至大约12(但最优选0)的数值；Z为衍生自含有5或6个碳原子的还原糖的部分；x为平均值为1至大约10(优选大约1.5至大约10)的数值。
在实施本发明中特别优选使用的糖苷表面活性剂包括具有上式的那些化合物，其中R为含有6至大约18(特别是大约8至大约18)个碳原子的一价有机基团(直链或支化)；y为0；z为葡萄糖或其衍生部分；x为平均值为1至大约4(优选大约1至大约4)的数值。
对本申请特别有用的非离子表面活性剂包括(但不限于)脂肪醇乙氧基化物(如来自Shell Chemical Co.的Neodol 25-9)、烷基苯酚乙氧基化物(如来自Union Carbide Corp.的Tergitol NP-9)、烷基多聚葡糖苷(如来自Henkel Corp.的Glucapon 600CS)、聚氧乙烯化聚氧化丙二醇(如来自BASF Crop.的Pluronic L-65)、山梨糖醇酯(如来自HenkelCorp.的Emsorb 2515)、聚氧乙烯化山梨糖醇酯(如来自Henkel Corp.的Emsorb 6900)、链烷醇酰胺(如来自Rhone-Poulenc Co.的AlkamideDC212/SE)和N-烷基吡咯烷酮(如来自ISP Technologies Inc.的Surfadone LP-100)。
在制剂中非离子表面活性剂的用量为大约0％至大约70％、优选5％至50％、更优选10-40％(重量)。
可使用两种或多种非离子表面活性剂的混合物。阴离子表面活性剂洗涤剂可用于本发明的阴离子表面活性剂为那些在它们的分子结构中含有长链烃疏水基和亲水基(即水加溶基团如磺酸基或硫酸基)的表面活性化合物。阴离子表面活性剂包括水溶性的高级烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基硫酸和烷基聚醚硫酸的碱金属(如钠和钾)盐。它们也可包括脂肪酸或脂肪酸皂。优选的阴离子表面活性剂为高级苯磺酸的碱金属、铵或链烷醇酰胺盐和高级烷基磺酸的碱金属、铵或链烷醇酰胺盐。优选高级烷基磺酸盐为那些其中烷基含有8至26个碳原子、优选12至22个碳原子并更优选14至18个碳原子的高级烷基磺酸盐。优选在所述烷基苯磺酸盐中的烷基含有8至16个碳原子并更优选10至15个碳原子。特别优选的烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠或钾如直链十二烷基苯磺酸钠。伯和仲烷基磺酸盐可通过长链α-烯烃与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐(如亚硫酸氢钠)反应制备。烷基磺酸盐也可如美国专利第2,503,280号、2,507,088号、3,372,188号和3,260,741号所述通过长链正链烷烃与二氧化硫和氧的反应制备以得到适合用作表面活性剂洗涤剂的正或仲高级烷基磺酸盐。
优选所述烷基取代基为线形，即正烷基，但可使用支链烷基磺酸盐，虽然它们在生物可降解性方面并不太好。所述烷烃取代基(即烷基)可被磺化封端或可连接在如链上的碳原子上，即可为仲磺酸盐。本领域理解取代基可连接到烷基链的任何碳原子上。高级烷基磺酸盐可以碱金属盐(如钠盐和钾盐)使用。优选的盐为钠盐。优选的烷基磺酸盐为C10至C18的伯正烷基磺酸钠盐和钾盐，更优选C10至C15的伯正烷基磺酸盐。
可使用高级烷基苯磺酸盐和高级烷基磺酸盐的混合物以及高级烷基苯磺酸盐和高级烷基聚醚硫酸盐的混合物。
所述烷基苯磺酸的碱金属盐的用量可为0至70％、优选5至50％并更优选10至20％(重量)。
可与所述烷基苯磺酸盐混合使用的磺酸碱金属盐的量为0至70％、优选10至50％(重量)。
正烷基和支链烷基硫酸盐(如伯烷基硫酸盐或仲醇硫酸盐)也可用作所述阴离子组分。
在本发明中使用的高级烷基聚醚硫酸盐可为正或支链烷基并含有低级烷氧基(可含有两个或三个碳原子)。优选正高级烷基聚醚硫酸盐，因为它们比支链烷基具有更高程度的生物可降解性并且所述低级聚烷氧基优选为乙氧基。
优选用在本发明的高级烷基聚乙氧基硫酸盐由下式代表R’-O(CH2CH2O)p-SO3M式中R’为C8至C20、优选C10至C18并更优选C12至C15的烷基；P为2至8、优选2至6、更优选2至4；M为碱金属、如钠和钾、或铵阳离子。优选为钠盐和钾盐。
优选的高级烷基聚乙氧基化硫酸盐为具有下式的三乙氧基C12至C15醇硫酸的钠盐C12-C15-O-(CH2CH2O)3-SO3Na可用于本发明的适合的烷基乙氧基硫酸盐的例子为C12-C15正或伯烷基三乙氧基硫酸钠盐；正癸基二乙氧基硫酸钠盐；C12伯烷基二乙氧基硫酸铵盐；C12伯烷基三乙氧基硫酸钠盐；C15伯烷基四乙氧基硫酸钠盐、混合的C14-15正伯烷基混合的三和四乙氧基硫酸钠盐；硬脂基五乙氧基硫酸钠盐；和混合的C10-18正伯烷基三乙氧基硫酸钾盐。
所述正烷基乙氧基硫酸盐是容易生物降解的并且是优选的。烷基聚低级烷氧基硫酸盐可以各自之间的混合物和/或与以上讨论的高级烷基苯、烷基磺酸盐或烷基硫酸盐的混合物一起使用。
所述高级烷基聚乙氧基硫酸的碱金属盐可以占整个组合物的重量的0至70％、优选5至50％并更优选10至20％的量与烷基苯磺酸盐和/或与烷基磺酸盐或磺酸盐一起使用。
对本申请特别有用的阴离子表面活性剂包括(但不限于)线形烷基苯磺酸盐(如来自Vista Chemical Co.的Vista C-500)、烷基硫酸盐(如来自Stepan Co.的Polystep B-5)、聚氧乙烯化烷基硫酸盐(如来自StepanCo.的Standapol ES-3)、α-烯烃磺酸盐(如来自Witco Crop.的WitconateAOS)、α磺基甲酯(来自Stepan Co.的Alpha-Step MC-48)和羟乙磺酸盐(如来自PPG Industries Inc.的Jordapon CI)。
阴离子表面活性剂在所述制剂中的用量为大约0至大约60％、优选5％至40％、更优选8％至25％。阳离子表面活性剂许多阳离子表面活性剂是本领域众所周知的，并且几乎任何具有至少一条约10至24个碳原子的长链烷基的阳离子表面活性剂适用于本发明。这类化合物在Jungermann的“阳离子表面活性剂”(1970)中进行了描述，该文献通过引用结合到本文中来。
可用作本发明的表面活性剂的具体的阳离子表面活性剂在美国专利第4,497,718号中有详细的描述，在此通过引用结合到本文中来。
如同非离子和阴离子表面活性剂一样，本发明的组合物可单独使用阳离子表面活性剂或结合任何其它本领域已知的表面活性剂一起使用。当然，所述组合物可根本不包含阳离子表面活性剂。两性表面活性剂两性合成洗涤剂可广义描述为脂族的衍生物或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中所述脂族基团可为直链或支化的并且其中的一个脂族取代基含有大约8至18个碳原子以及至少一个含有阴离子水加溶基团(如羧基、磺酸根、硫酸根)。落在该定义内的化合物的例子为3(十二烷基氨基)丙酸钠、3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸钠、2-(十二烷基氨基)乙基硫酸钠、2-(二甲基氨基)十八酸钠、3-(N-羧甲基十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸二钠、十八烷基-亚氨基(immino)二乙酸二钠、1-羧甲基-2-十一烷基咪唑钠和N，N-双(2-羟乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧基丙基胺钠。优选3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸钠。
两性离子表面活性剂可广义描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。在所述四元化合物中的阳离子可为杂环的一部分。在所有的这些化合物中，存在至少一个直链或支链的脂族基团，其含有大约3至18个碳原子以及至少一个含有阴离子水加溶基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根的脂族取代基。
可使用的两性离子表面活性剂的具体的例子在美国专利第4,062,647号中进行了描述，在此通过引用结合到本文中来。
两性活性剂的用量可为0至50％(重量)、优选1至30％(重量)。
应注意本发明的组合物优选为各向同性(通常理解为宏观为均相)并为透明或半透明的。
总的所用的表面活性剂的量至少为15％、优选20％、更优选21％(重量)、甚至更优选25％(重量)。助洗剂/电解质可用于本发明的助洗剂包括常规的无机或有机的碱性助洗剂，其用量可为组合物的大约0％至大约50％(重量)、优选1％至大约35％(重量)。
此处所用术语电解质是指任何水溶性盐。
优选所述组合物含有至少1.0％(重量)、更优选至少5.0％(重量)、最优选至少10.0％(重量)的电解质。所述电解质也可为助洗剂，如无机三聚磷酸钠助洗剂，或可为非功能电解质，如硫酸钠或氯化钠。优选所述无机助洗剂包含全部或部分的电解质。
虽然没有要求电解质，但优选使用至少1％的电解质、更优选3％至多达大约50％(重量)的电解质。
本发明的组合物能够悬浮颗粒固体，虽然特别优选那些其中这些固体实际上是在悬浮液中的体系。所述固体可为不溶的电解质，与溶液中的电解质相同或不同，后者是电解质的饱和溶液。另外，或作为选择，它们可为单独在水中基本不溶的物质。这种基本不溶的物质的例子为硅铝酸盐助洗剂和方解石研磨粒子。
可使用的适合的无机碱性助洗剂的例子为水溶性碱金属磷酸盐、多磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐以及碳酸盐。这些盐的具体的例子为三磷酸、焦磷酸、正磷酸、六偏磷酸、四硼酸、硅酸和碳酸的钠盐和钾盐。
适合的有机碱性助洗剂盐的例子为(1)水溶性氨基多元羧酸盐，如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸和N-(2-羟乙基)-次氮基二乙酸的钠盐和钾盐；(2)水溶性肌醇六磷酸盐，如肌醇六磷酸钠盐和钾盐(参见美国专利第2,379,942号)；(3)水溶性多膦酸盐，具体包括乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸的钠、钾和锂盐；亚甲基二膦酸的钠、钾和锂盐；亚乙基二膦酸的钠、钾和锂盐；乙烷-1，1，2-三膦酸的钠、钾和锂盐。其他例子包括乙烷-2-羧基-1，1-二膦酸、羟甲烷二膦酸、羧基二膦酸、乙烷-1-羟基-1，1，2-三膦酸、乙烷-2-羟基-1，1，2-三膦酸、丙烷-1，1，3，3-四膦酸、丙烷-1，1，2，3-四膦酸和丙烷-1，2，2，3-四膦酸的碱金属盐；(4)如在美国专利第3,308-067号中描述的多元羧酸盐聚合物和共聚物的水溶性盐。
另外，可令人满意地使用的多元羧酸盐助洗剂，包括苯六甲酸、柠檬酸和羧基甲氧基丁二酸的水溶性盐、衣康酸和马来酸的聚合物盐、酒石酸一丁二酸酯、酒石酸二丁二酸酯及其混合物(TMS/TPS)的盐。
可使用某些沸石或硅铝酸盐。可用在本发明组合物的这类硅铝酸盐中的一种为具有式Nax[(AlO2)ySiO2]的无定形水不溶性水合物，式中x为1.0至1.2的数值并且y为1，所述无定形材料另外的特征为Mg2+交换能力为每克大约50毫克当量CaCO3。并且颗粒直径为大约0.01mm至大约5mm。该离子交换助洗剂在英国专利1,470,250中有更充分的描述。
第二种用于此处的水不溶性合成硅铝酸盐离子交换材料本质上为晶体并具有式Naz[(AlO2)y(SiO2)]xH2O，其中z和y为至少6的整数；z和y的摩尔比在1.0至大约0.5的范围内，x为大约15至大约264的整数；所述硅铝酸盐离子交换材料具有大约0.1mm至大约100mm的粒径；钙离子交换能力在无水基础上测试为每克大约200毫克当量的CaCO3硬度；在无水基础上的钙交换速率至少为大约2格令(grains)/加仑/分钟/克。这些合成的硅铝酸盐在英国专利第1,429,143号中有更全面的描述。酶可用在本发明的酶在以下将作更详细的描述。
如果使用脂酶，则所述脂解酶可为由Hurnicola lanuginosa和Thermomyces lanuginosus生产的真菌脂酶或是与由微生物粘稠色杆菌lipolyticum变种NRRL B-3673生产脂酶的抗体呈阳性免疫交叉反应的细菌脂酶。该微生物已在Toyo Jozo Kabushiki Kaisha的荷兰专利说明书154,269中进行了描述并已保藏在日本东京的通商产业省工业技术院生命工学工业技术研究院的发酵研究院中，并加入永久保藏中心(保藏号KO Hatsu Ken Kin Ki 137)，公众可得自美国农业部的农业研究机构在美国Peoria，Ill.的Northern Utilization和Development Division(保藏号NRRL B-3673)。由这种微生物生产的脂酶可商业购自日本Tagata的Toyo Jozo Co.，以下称为“TJ脂酶”。使用标准和众所周知的Ouchterlony(Acta.Med.Scan.，133.第76-79页(1930))的免疫扩散方法，这些细菌脂酶应显示出与TJ脂酶抗体呈阳性免疫交叉反应。
如下进行抗血清的制备将等体积的0.1mg/ml的抗原和弗洛因德佐剂(完全或不完全)混合直至得到乳液。按以下方案给两雌兔注射45(injected 45)的2ml乳液样品第0天在完全弗洛因德佐剂中的抗原第4天在完全弗洛因德佐剂中的抗原第32天在不完全弗洛因德佐剂中的抗原第64天在不完全弗洛因德佐剂中的抗原的加强通过离心在第67天提取的凝固的血液制备含有所需抗体的血清。
所述抗-TJ-脂酶抗血清的效价根据Ouchteriony方法通过检验抗原和抗血清的系列稀释液的沉淀来测定。抗血清的稀释度为采用浓度为0.1mg/ml的抗原仍能目测到沉淀时的稀释度。
所有与上述TJ-脂酶呈阳性免疫交叉反应的细菌脂酶均适合在本发明的实施方案中使用。其典型的例子为来自荧光假单胞菌IAM1057的脂酶(购自日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.，商品名为Amano-P脂酶)、来自莓实假单胞杆菌属FERM P 1339的脂酶(购自名为Amano B的商品)、来自硝基还原假单胞菌lipolyticum变种FERM P 1338的脂酶、来自假单胞杆菌属sp.的脂酶(购自名为AmanoCES的商品)、来自洋葱伯克霍尔德氏菌的脂酶、来自粘稠色杆菌如粘稠色杆菌lipolyticum变种NRRL B-3673的脂酶(购自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的商品)；以及其他的来自美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Diosynth Co.，的粘稠色杆菌脂酶和来自唐菖蒲假单胞菌的脂酶。
以上定义的真菌脂酶的例子为来自Humicola lanuginosa的脂酶(购自Amano，商品名为Amano CE)；来自Humicola lanuginosa的脂酶(在上述欧洲专利申请0,258,068(NOVO)中进行了描述)，以及通过克隆来自Humicola lanuginosa的基因并将该基因在米曲霉中表达得到的脂酶(购自NOVO IndustriA/S的名为“Lipolase”的商品)。Lipolase为优选用在本发明中的脂酶。
虽然在上面对各种具体的脂酶进行了描述，但是应理解可使用任何可给所述组合物带来脂水解活性的脂酶，本发明不受具体选择的脂酶的任何限制。
本发明中该实施方案的脂酶以一定量包含在所述液体洗涤剂组合物中，使得当所述制剂的剂量为大约0.1至10、更优选0.5至7、最优选1-2g/L时，最终组合物在洗涤环节中具有100至0.005LU/ml、优选25至0.05LU/ml的脂解酶活性。
脂酶的单位为在以下条件下在一pH状态下每分钟产生1/mmol的可滴定脂肪酸的脂酶的量温度30℃；pH＝9.0；基质为存在13mmol/L Ca2+和20mmol/L NaCl的5mmol/L Tris buffer的3.3％(重量)橄榄油和3.3％阿拉伯树胶的乳液。
实际上，可使用上述脂酶的混合物。可使用所述脂酶的非纯化形式或纯化形式，如采用众所周知的吸收方法(如苯基琼脂糖吸收技术)进行纯化。
如果使用蛋白酶，则蛋白水解酶可以是植物、动物或微生物源。优选来自后面的来源，其包括酵母、真菌、霉菌和细菌。特别优选由如枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的具体菌株获得的枯草杆菌蛋白酶类型的蛋白酶。适合的商品蛋白酶的例子为Alcalase、Savinase、Esperase(均为NOVO Industri A/S的商品)；Gist-Brocades的Maxatase和Maxacal；Showa Denko的Kazusase；BPN和BPN’蛋白酶等。在所述组合物中包含的蛋白水解酶的量为0.05至50,000GU/mg、优选0.1至50GU/mg(基于最终组合物的量计)。实际上可以使用不同蛋白水解酶的混合物。
虽然上面已经描述了各种具体的酶，但应理解可使用任何可给所述组合物带来蛋白水解活性的蛋白酶，本发明的实施方案不受具体选择的蛋白水解酶的任何限制。
除了脂肪酶或蛋白酶，应理解其它本领域所熟知的酶如纤维素酶、氧化酶、淀粉酶、过氧化物酶等也可以用于本发明的组合物中。所述酶可与要求用于促进酶活性的辅因子一起使用，即如果需要，这些辅因子可用在酶体系中。应理解本发明也可以考虑使用在不同条件具有突变的酶(经过人工改造以增强性能和/或稳定性的酶)。经过人工改造的商品酶的一个例子是来自Novo的Durazym。任选组分除了上述酶外，可以使用许多其它任选组分。
可以加入本发明的组合物碱度缓冲剂包括单乙醇胺、三乙醇胺、硼砂、硅酸钠等。
可加入本发明组合物的水溶助长剂包括乙醇、二甲苯磺酸钠、枯烯磺酸钠等。
其它材料如粘土(特别是水不溶性类型的粘土)是本发明的组合物中有用的添加剂。特别有用的是膨润土。这种材料主要是蒙脱石，其为一种水合硅酸铝，其中约1/6的铝原子可被镁原子置换，并且可松散地结合不同量的氢、钠、钾、钙等。适合于洗涤剂的较纯形式(即无任何硬渣、砂等)的膨润土含有至少30％的蒙脱石，因此其阳离子交换能力为每100克膨润土至少约50至75meg。特别优选的膨润土为由GeorgiaKaolinCo.以Thixo-jels 1，2，3和4出售的Wyoming或WestemU.S.膨润土。如Marriott的英国专利第401,413号和Marriott和Guam的英国专利第461,221号中的描述，已知这些膨润土可用于软化织物。
此外，在洗涤剂产品中可以存在各种其他洗涤剂添加剂以赋予其另外所需的性质(功能性或美学的性质)。
本发明组合物的物理稳定性和抗沉降性的改进可以通过将少量有效量的高级脂肪酸的铝盐(如硬脂酸铝)加入所述组合物中来获得。硬脂酸铝稳定剂的加入量可以为0至3％，优选0.1至2.0％并更优选为0.5至1.5％。
在所述制剂中也可以包括少量的污垢悬浮剂或抗再沉积剂，如聚乙烯醇、脂肪酰胺、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素，优选的抗再沉积剂为CM/MC比为2∶1的羧甲基纤维素钠，其以Relatin DM4050的商品名出售。
另一种少量组分为污垢释放剂，如抗絮凝聚合物。总的来说，抗絮凝聚合物包括亲水主链和一个或多个疏水侧链。
本发明的抗絮凝聚合物在Montague等人的美国专利号5,147,576中有更详细的描述，在此通过引用结合到本文中来。
当使用抗絮凝聚合物时，其通常占所述组合物的约0.1至约5％、优选0.1至约2％并最优选约0.5至约1.5％。
可使用用于棉、聚酰胺和聚酯织物的荧光增白剂。适合的荧光增白剂包括Tinopal、茋、三唑和联苯胺砜组合物，特别优选磺化取代的三嗪基茋、磺化的萘三唑茋、联苯胺砜等，最优选茋和三唑的组合物。优选的增白剂为Stilbene Brightener N4，其为二吗啉二苯胺基茋磺酸盐。
也可以加入少量有效量的防沫剂，如各种硅氧烷化合物(如Silicane L 7604)。
可以使用杀细菌剂(如四氯水杨酰苯胺和六氯酚)、杀真菌剂、染料、颜料(水分散型)、防腐剂(如福尔马林)、紫外线吸收剂、抗黄变剂(如羧甲基纤维素钠)、pH调节剂和pH缓冲剂、颜色安全(color safe)漂白剂、香料和染料以及上蓝剂(如Iragon Blue L2D、Detergent Blue472/372和群青)。
也可以使用污垢释放聚合物和阳离子软化剂。
上面所列的任选组分并非是完全的，其他没有列入的但是本领域所熟知的任选组分也可以包括在本发明的组合物中。
任选本发明组合物可含有所有或一些下面的组分两性离子表面活性剂(如来自Rhone-Poulenc Co.的Mirataine BET C-30)、阳离子表面活性剂(如来自Scher Chemicals，Inc.的Schercamox DML)、荧光染料、抗再沉积聚合物、抗染料迁移聚合物、污垢释放聚合物、蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶、酶稳定剂、香料、遮光剂、UV吸收剂、助洗剂以及粒径范围为300-5000微米的悬浮颗粒。结构形成在大多数聚合物构造的体系，聚合物通过该体系形成了连续的网络。在这些类型的体系中的聚合物倾向于脱水或盐析效应。这些聚合物包括汉生胶、聚丙烯酸酯族等。本申请人令人惊讶地发现可采用连续网络悬浮体系(如使用汉生胶)或非连续树胶颗粒悬浮网络(如使用角叉菜胶或吉兰糖胶)构造一体系以形成具有高剪切稀化的流变性能并保持高透明度。透明颗粒的大小(在非连续体系中)可为小于5000、优选小于3000、更优选小于2000微米至亚微米。所述树胶网络的反射指数与整个液体洗涤剂的反射指数相似，这样所述液体为半透明或透明。
虽然不想受理论的约束，但相信在非连续体系中所述离散的树胶颗粒通过与周围的颗粒接触形成了非连续网络结构。在接触点上的库仑摩擦力形成可悬浮其它可见颗粒(如含酶或漂白剂的胶囊)的结构。此外，由所述库仑摩擦力形成的结构可被剪切力(如浇注所述液体洗涤剂)容易地破坏，并具有低粘度作为。通常，颗粒或碎块在液体中的分布取决于净浮力(重力和浮力之和)以及库仑力。净浮力支承碎块的重力部分。碎块的重力的剩余部分由固体颗粒的底层或容器的底和壁支承。所述支承力称为库仑力。颗粒之间的摩擦力正比于该库仑力。该摩擦力也参与构造体系。
所述树胶颗粒可通过预形成树胶颗粒并加入最终的产物中制备或通过采用剩余的液体洗涤剂组合物在原位形成树胶颗粒来制备。
对于连续网络(如采用汉生胶形成)，这些通过显著不同的方法形成(其中形成树胶预聚物和某些成分在其他加入之前加入)，在本申请人的同时待审的申请中进行了描述，通过引用结合到本申请中来。流动性本发明的水性液体洗涤剂组合物的浇注粘度可为50至3000厘泊、优选100至2000厘泊、更优选150至1500。浇注粘度是在剪切速率为21l/S及温度为大约25℃下测定的。在本发明中，使用HaakeRV20 Rotovisco meter、RC20 Rheocontroller和Haake F3-C circulatoers测量粘度。使用MV1、MV2或MV3的任一个传感器系统(如圆柱状回转杆)进行测量。在所述粘度下，所述液体洗涤剂是容易浇注的。本发明的水性液体洗涤剂组合物保持稳定并可悬浮300至5000微米的颗粒。物理性能本发明的组合物具有流变性、透光度和贮存稳定性的几个特定的特征。
消费者偏爱于浓稠的液体洗涤剂产品，但也要求该产品容易浇注。这两个互相矛盾的要求只有通过创造出具有高剪切稀化性能的制剂才能获得。这意味着在浇注状态时(科学地定义为在约21l/S的剪切速率下)，液体洗涤剂组合物的浇注粘度值应小于3,000厘泊、更优选小于1,500厘泊并最优选小于1,000厘泊。在上述粘度中，所述液体洗涤剂是容易浇注的。
本发明的水性颗粒洗涤剂组合物在室温下可支承300至5,000微米颗粒至少2星期、优选至少3星期、更优选至少5星期。
在410-800nm、优选570-690nm的波长下使用1厘米的比色杯测试时，本发明的组合物具有至少50％的透光度，其中所述组合物在没有染料的存在下测试。
或者，所述组合物的透明度可测量为在可见光波长(大约410至800nm)下具有小于0.3的吸光率，其换算为相当于使用上述的比色杯和波长时具有至少50％的透光度。就本发明而言，只要在可见光范围内的一个波长下具有大于50％的透光度，就认为是透明/半透明的。
本发明的组合物的一种性质为其含有已经预溶胀(用水)的树胶，因为相信在没有表面活性剂和/或电解质的存在下并由此不会产生与表面活性剂和/或电解质对水的竞争时，这样所述树胶可吸收水。
许多方法可用于测试所得的树胶(或其它材料)的溶胀程度。这些方法包括使用染料或其它指示剂(如甲苯胺蓝0、亚甲蓝一碘)。通过应用这些指示剂，给定的树胶聚合物的溶胀程度(由于水)可容易地观察到。悬浮颗粒本领域熟知由于技术上的原因，高效液体洗涤剂提供针对所需成分(例如像漂白剂、酶和香料)的不良环境。可将对在所述组合物中存在的成分敏感的组分(如洗涤剂组合物中的酶，特别是在浓缩洗涤剂组合物中的酶在洗涤剂组合物中受表面活性剂作用而变性)进行包封和保护直至准备将它们释放。一些类型的已包封的酶胶囊公开于Tsaur等人的美国专利第5,281,355号和Ratuiste等人的美国专利第5,589,370号。原设计用于粉状洗涤剂的商品酶颗粒(如Purafect 3100G)也可用于本申请。
可将更需要在洗涤的后期释放的组分(如香料、织物软化剂或防沫剂)包封并有控制地释放，例如通过稀释浓缩的液体释放。
其它组分，如抗再沉积剂CP-5聚合物或助洗剂沸石在各向同性高效液体洗涤剂组合物中是不溶解的。这些细的、不溶的颗粒引起产品的不透明。为防止产生这种不透明，可将这些细颗粒组分预成粒并作为悬浮颗粒后配料。
可将与液体洗涤剂组合物不混溶的液体组分(如氨基硅氧烷和硅氧烷消泡剂)作为包囊体(encapsulates)引入。由于在液体洗涤剂组合物中的高电解质浓度而盐析的官能聚合物包括颜色保护聚合物、织物保护聚合物和污垢释放聚合物，如PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、购自National Starch的Narlex DC-1(如聚丙烯酸酯型共聚物)，也可以包囊体的形式引入。
具体地讲，由于酶是非常有效的用于在清洁过程中促进除去污垢和色斑的衣物洗涤成分，因此需要包封一种或多种酶。另外，也需要分别包封漂白剂和酶以进一步增强洗涤效果。
从美观角度上看，在液体中包含悬浮颗粒产生了一种以前在HDL种类中消费者从未见过的产品形式。因此在本申请中也可使用不含任何洗涤剂成分的颗粒。
用在本申请中的悬浮颗粒的尺寸范围为300至5000微米、优选500至2500微米并最优选700至2000微米。密度范围应为0.8至3g/cm3、优选0.9至1.8g/cm3并最优选范围为0.95至1.20g/cm3。组合物的制备存在几种优选的制备透明的结构高效液体洗涤剂的工艺路线。第一种工艺路线包括(1)通过将含有树胶的一种聚合物或多种聚合物与水共混并提供给进行溶胀的聚合物分子足够的热或时间制备0.05％至10％的聚合物树胶溶液；(2)通过搅拌、使用相反离子效应(W/电解质，如柠檬酸钠)和/或使用温度效应形成悬浮颗粒(如将形成非离子网络并悬浮的树胶分子)；和(3)将所述悬浮颗粒加入液体洗涤剂制剂中。
第二种工艺路线包括(1)通过将聚合物或含有树胶的聚合物与水共混并提供给进行溶胀的聚合物分子足够的热或时间制备0.05％至10％的树胶溶液；(2)通过使树胶溶液和液体洗涤剂制剂接触原位形成悬浮颗粒。
这两种方法通常应用于非连续方法。
本发明使用非连续方法制备的一种特别构造的液体组合物可为使用吉兰糖胶构造的一种液体组合物。这种组合物可通过以下步骤制备1)制备一种水性吉兰糖胶溶液；和2)将所述液体洗涤剂组合物的剩余成分混合入所述吉兰糖胶溶液中。所述剩余的成分可包含选自表面活性剂和助洗剂及其混合物的成分。
对于第一步骤，优选将0.01-10％(重量)、更优选0.03-7％(重量)、甚至更优选0.05-5％(重量)的吉兰糖胶溶解在水性基料中以形成水性溶液，其中优选水性基料为水。通常需要加热所述溶液以充分溶解所述吉兰糖胶。优选将所述溶液的温度升高至超过80℃、更优选超过85℃、最优选超过90℃。然而，在加入对温度敏感成分(如酶)至所述吉兰糖胶溶液之前，必须将所述溶液冷却。这种方式会引起技术上的问题由于冷却所述吉兰糖胶溶液会提高粘度或根据吉兰糖胶的浓度甚至会引起凝胶的凝固，使得其难于与剩余成分混合。
为阻止粘度的升高或凝固，优选在冷却所述吉兰糖胶溶液前以及当所述溶液仍为流体时往所述溶液中加入碱性材料。
所述碱性材料可为任何适用于洗衣应用的碱性材料。优选所述碱性材料选自碱金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、链烷醇胺及其混合物。优选碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、硅酸盐、偏硅酸盐、二硅酸盐及其混合物。
优选将足够量的碱金属材料加入以提高pH值至至少9、更优选9.5、甚至更优选10、最优选10.5。加入碱后，优选将所述吉兰糖胶溶液冷却至低于80℃、更优选低于75℃、最优选低于70℃的温度。
所述液体洗涤剂组合物的其他成分也可促进凝固，例如含有3价离子的化合物。优选含有3价离子的化合物包括含有硼的化合物或磷酸盐。因此优选在已经将其他成分(如表面活性剂和/或助洗剂)混合到所述吉兰糖胶溶液中之后加入促进所述液体凝固的成分。如果使用C1-C6的醇和具有3价离子的化合物，优选将所述化合物在所述醇之后加入。优选所述化合物选自含有硼的化合物(包括硼砂、硼酸和硼酸盐)和含磷酸盐的化合物(如三聚磷酸钠)。优选所述醇选自丙二醇、甘油、乙醇、丙醇和丁醇。
制备本发明的组合物的第三类方法包括(1)通过将聚合物或含有树胶的聚合物与水共混并提供给进行溶胀的聚合物分子足够的热或时间制备0.05％至10％的聚合物树胶溶液；(2)加入非离子组分(具体为表面活性剂)和剩余的水；和(3)随后加入任何离子性组分(包括阳离子或阴离子表面活性剂或电解质)。
第三种方法主要应用于连续类型的方法。
在一个实施方案中，将本发明的液体结合透明/半透明的瓶一起使用。
本发明可使用的透明瓶的材料包括(但不限于)聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETE)、聚氯乙烯(PVC)和/或聚苯乙烯(PS)。
优选本发明的透明容器在光谱的可见光部分(约410-800nm)具有高于25％、更优选高于30％、更优选高于40％、更优选高于50％的透光度。
或者，测量瓶的吸光率可为小于0.6(大约相当于25％的透光度)或具有大于25％的透光度，其中％透光度等于 就本发明目的而言，只要在可见光范围的一种光具有大于25％的透光度，就认为是透明/半透明的。
本发明的容器可为任何适用于贮存和封装家庭使用的液体的形状或大小。例如，所述容器可具有任何尺寸但通常所述容器具有最大的容量为0.05至15L、优选0.1至5L、更优选0.2至2.5L。优选所述容器适合容易携带。例如所述容器可具有柄或部分，它们具有容易用一只手提起或携带所述容器的尺寸。优选所述容器具有适合于浇注所述液体洗涤剂组合物的装置和用于再次密封所述容器的装置。所述浇注装置可为任何尺寸或形状，但优选具有足够宽以方便地配料所述液体洗涤剂组合物。所述密封装置可为任何形状或尺寸，但通常为通过螺旋或冲压在所述容器上以密封所述容器。所述密封装置可为盖，其可从所述容器上卸下。或者，无论所述容器是打开或关闭，所述盖可仍然连接在所述容器上。
以下的实施例将进一步对本发明作出描述，并无意对本发明作任何限定。除非另外申明，否则所有的百分数均为重量百分数。实施例1-4-悬浮胶囊的制备在该试验中制备了集中类型的胶囊以用于悬浮和贮存研究。在表1中显示了组成的变化。
表1
PVP＝聚乙烯基吡咯烷酮具体地讲，将κ角叉菜胶粉末和水混合并加热至160°F直至所述树胶已良好分散并水合。根据表1所列加入其它成分并继续混合直至成分已良好混合。将组合物冷却至室温以通过双相喷嘴喷洒至5％的KCl硬化溶液浴中。收集胶囊并通过500至2000微米的筛。实施例5-悬浮胶囊的制备使用吉兰糖胶的胶囊也通过以下步骤制备a)混合1000g的去离子水、5g Kelcogel LT(来自Monsanto的吉兰糖胶)和1.5g的柠檬酸钠；b)混合并加热至180°F 30分钟；c)停止加热并混合10g颜料；d)冷却至室温；和e)通过双相喷嘴喷洒至10％NaCl硬化溶液中。
实施例5代表这些胶囊颗粒类型的组合物。
往所述吉兰糖胶胶囊中加入的其它功能成分与实施例1-4中往κ角叉菜胶胶囊中加入的成分相同。可加入所述胶囊中的其它成分的例子包括PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、荧光染料和硅油。实施例6至11-具有悬浮能力的透明、可浇注液体制备具有在下表2中给出组成的六种液体洗涤剂
表2
*1％(重量/重量，基于HDL重量计)的悬浮颗粒。
A具有0.25％的柠檬酸钠和平衡量的水的6.75的吉兰糖胶溶液。
制备表2的液体洗涤剂组合物6-11的通用程序如下通过共混7.5g的吉兰糖胶(如Kelcogel)和2.5g柠檬酸钠及去离子水制备1000g的吉兰糖胶和柠檬酸钠预混合溶液。一旦将所述混合物很好地混合后，将其升温至180°F并在该温度下混合1小时。随后使所述预混物冷却至室温。使用Tekmar搅拌器在长工作台面分批制备。在此阶段，吉兰糖胶预混物为浓吉兰糖胶颗粒的混合物。用于制备液体洗涤剂基料的原料按以下顺序分别加入水、三乙醇胺、PVP、Alcosperse725、荧光染料和LAS酸。随后采用50％(重量/重量)的NaOH溶液调整pH至9.0，接着加入脂肪醇乙氧基硫酸盐、脂肪醇乙氧基化物和防腐剂。随后加入吉兰糖胶预混物并使之与液体洗涤剂基料混合(即形成悬浮网络)。随后加入1％(重量，基于HDL重量计)的由实施例1制备的胶囊并分散。在室温下进行贮存研究以测定所述HDL(高效液)基料的胶囊悬浮能力。如表2中所示，实施例6至11均能够悬浮1000微米的颗粒(胶囊)大于2星期。
这些实施例清楚地表明稳定的透明/半透明液体可悬浮大颗粒(即胶囊)并且是可浇注的。在21S-1表观剪切速率下这六个组合物的粘度在1000至1100厘泊之间。实施例12-14(非连续方法)以下的实施例按不同于实施例6至11的工艺路线制备表3中显示的组合物。
表3
*具有9个EO基团的C12-C15烷基链乙氧基化物制备表3的液体洗涤剂组合物12至14的通用程序如下通过共混Kelcogel树胶(吉兰糖胶)和水制备吉兰糖胶溶液。一旦将所述混合物很好地混合后，将其升温至180°F并在该温度下混合1小时以确保卫生防护。随后使所述吉兰糖胶溶液冷却至室温。在所述吉兰糖胶溶液冷却至室温后加入防腐剂。使用Lightening混合机在中试装置中分批制备。在此阶段，所述吉兰糖胶混合物为透明的各向同性的液体。用于制备液体洗涤剂基料的原料按表3中列出的原料的顺序加入。
有两种往所述液体洗涤剂基料中加入吉兰糖胶溶液的方法。第一种是在继续搅拌系统下往所述液体洗涤剂基料中逐步加入吉兰糖胶溶液。吉兰糖胶分子和表面活性剂/柠檬酸盐的相互作用形成了吉兰糖胶颗粒。另一种方法是往所述混合的吉兰糖胶溶液中逐步加入所述液体洗涤剂基料。吉兰糖胶分子和表面活性剂/柠檬酸盐的相互作用形成了凝胶。连续的混合保持较小吉兰糖胶碎块的尺寸并显示出更光滑的外观。在形成网络后，提高加入液体洗涤剂基料的速率。将由实施例5制备的各种大小和量的胶囊(基于HDL重量计)加入实施例12至14中并分散。如表3所示，实施例12至14均能在室温条件下悬浮具有平均粒径为1000至2500微米的颗粒大于2星期。
这些组合物的粘度在21S-1的表观剪切速率下为700至750厘泊。
表4
与实施例12相似形成组合物的结构。实施例16的加入方式(即柠檬酸盐在结构形成后加入)意味着结构是采用表面活性剂形成的。使用按照实施例5制备的平均粒径为1500微米的胶囊进行贮存研究。加入并分散大约1.5％的胶囊于实施例15和16的样品中。室温贮存效果表明经过两星期的贮存后胶囊任然是悬浮的。这再次表明形成透明/半透明的液体能够形成稳定的可浇注的悬浮组合物。
这些组合物的粘度在21S-1的表观剪切速率下为大约710cp。
表5
加入并分散大约1.5％的来自实施例5的具有平均1500微米的胶囊于实施例17的样品中。加入并分散1％的由实施例5制备的具有平均3500mm的颗粒于实施例18的样品中。室温贮存结果表明经过两周的贮存颗粒仍然保持悬浮。
表6
加入并分散1％(重量，基于HDL重量计)由实施例1制备的胶囊。在室温下进行贮存研究以测定HDL基料的悬浮能力。如表6中所示，实施例19至21均能够悬浮1000微米的颗粒大于2星期。对比往Wisk洗衣用洗涤剂中加入来自实施例1的基于角叉菜胶和沸石的600微米粒径的胶囊；在室温下在20分钟内，所有的颗粒沉淀至容器的底部。
该实施例清楚地表明，如果没有按适当的方法制备，不能形成本发明的透明、悬浮组合物。
组合物成分在下表7中阐述
表7
该实施例表明使用连续树胶网络形成的透明、可浇注的组合物可在室温下悬浮实施例1(1000微米粒径)的悬浮胶囊大于6个月。
上表8中的实施例23说明低浓度的结构剂，如0.045％足于构造具有高pH和高活性水平的液体洗涤剂。实施例24说明混合两种不同的结构剂(吉兰糖胶和来自Dow的Methocel J12mS(羟丙基甲基纤维素))对悬浮能力的增强。
经过冷却后，所述吉兰糖胶溶液仍保持流体状，可将剩余的成分容易地混合。当制备相同的组合物，其中在冷却步骤后及其它成分(即丙二醇和表面活性剂)加入之前迅速加入所述含硼化合物，在pH为12时所述吉兰糖胶溶液开始变稠。
在21S-1和25℃下测量具有不同吉兰糖胶浓度的组合物的粘度
权利要求
1.一种高剪切稀化的、透明或半透明的液体洗涤剂组合物，所述组合物包含(a)大约0.01至5％(重量)的一种聚合物树胶或多种聚合物树胶，所述聚合物树胶能够形成稳定、连续或非连续树胶网络，其中所述稳定的网络颗粒可悬浮具有300至5000微米粒径的颗粒；(b)0％至70％(重量)的非离子表面活性剂；(c)0％至60％(重量)的除(b)的非离子表面活性剂外的并选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子/两性表面活性剂及其混合物的表面活性剂；其中对于非连续网络，(b)和(c)的组合为15％或更高；对于连续网络，(b)和(c)的组合为高于20％；和(d)水；其中术语高剪切稀化是指能够支承300至5000微米粒径的颗粒而同时在大约室温和在21S-1下测量具有大约50至大约3000厘泊的浇注粘度；其中术语稳定是指当在室温下测量时颗粒经过至少两星期后不出现相分离。
2.权利要求1的组合物，其中在波长为410-800纳米下，采用1厘米的比色杯测试时，所述组合物具有50％的透光度，其中所述组合物在没有染料的存在下测试。
3.权利要求1的组合物，其中(b)和(c)为高于20％至85％(重量)。
4.权利要求3的组合物，其中(b)和(c)为21％至80％(重量)。
5.权利要求1的组合物，其中所述连续或非连续凝胶网络由选自海洋植物树胶、陆生植物树胶、微生物多糖、多糖衍生物和动物衍生物的一种聚合物或多种聚合物形成。
6.权利要求5的组合物，其中所述海洋植物树胶选自琼脂、藻酸盐、角叉菜胶、丹麦琼脂及其混合物。
7.权利要求5的组合物，其中所述陆生植物树胶选自瓜耳胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶、刺梧桐树胶、刺槐豆胶、果胶及其混合物。
8.权利要求5的组合物，其中所述微生物多糖选自葡聚糖、吉兰糖胶、rhamsan gum、汉生胶及其混合物。
9.权利要求5的组合物，其中所述多糖衍生物选自羧甲基纤维素(carbomethyl cellulose)、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素(hydropropylcellulose)、羟乙基纤维素、丙二醇藻酸盐、羟丙基瓜耳胶和改性淀粉。
10.权利要求5的组合物，其中所述聚合物是明胶。
11.权利要求6的组合物，其中所述角叉菜胶为κ角叉菜胶。
12.权利要求11的组合物，其中所述网络包括κ角叉菜胶并另外含有ι角叉菜胶。
13.权利要求11的组合物，其中所述网络包括κ角叉菜胶并另外含有λ角叉菜胶。
14.权利要求1的组合物，其中凝胶网络是由除了汉生胶外的一种聚合物或多种聚合物形成的非连续网络并加入汉生胶作为增稠剂。
15.权利要求1的组合物，其中所述凝胶网络由多糖聚合物和阳离子聚合物的混合物形成。
16.权利要求1的组合物，包含0.1至10％(重量)的具有300至5000微米的颗粒。
17.权利要求16的组合物，其中颗粒为500至2500微米。
18.权利要求17的组合物，其中颗粒为700至2000微米。
19.权利要求1的组合物，包含5％至50％(重量)的非离子表面活性剂(b)。
20.权利要求19的组合物，包含10至40％(重量)的非离子表面活性剂(b)。
21.权利要求1的组合物，其中组分(c)占组合物重量的1至35％。
22.权利要求1的组合物，其中在21S-1下的浇注粘度为100至2000厘泊。
23.权利要求22的组合物，其中在21S-1下的浇注粘度为150至1500厘泊。
24.一种制备含有吉兰糖胶的液体洗涤剂组合物的方法，其中所述方法包括(1)将所述吉兰糖胶溶解在水性基料中形成水性吉兰糖胶溶液；(2)加热所述溶液至超过80℃的温度；(3)提高所述溶液的pH值至至少9；(4)冷却所述溶液至低于80℃的温度；和(5)加入剩余的成分。
25.权利要求24的方法，其中通过加入选自碱金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、链烷醇胺及其混合物的碱性材料提高所述pH值。
26.权利要求24的方法，其中通过加入选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、硅酸盐、偏硅酸盐、二硅酸盐及其混合物的碱性材料提高所述pH值。
27.权利要求24的方法，其中将所述溶液的pH值提高至至少9.5。
28.权利要求24的方法，其中将所述溶液的pH值提高至至少10。
29.权利要求24的方法，其中优选将所述吉兰糖胶溶液冷却至低于80℃的温度。
30.权利要求24的方法，其中所述吉兰糖胶溶液含有0.01-10％(重量)的吉兰糖胶。
31.权利要求24的方法，其中在加入选自表面活性剂和助洗剂的成分之前加入含有3价离子的化合物，所述化合物选自由硼或磷酸盐组成的化合物。
32.权利要求29的方法，其中温度低于75℃。
全文摘要
能够悬浮较大粒径的颗粒而同时保留易浇注性的透明或半透明液体洗涤剂组合物,所述组合物包含大约0.01%至5%(重量)的聚合物树胶、0%至70%(重量)的非离子表面活性剂、0%至60%(重量)的除非离子表面活性剂外的其他表面活性剂以及水。
文档编号C11D3/08GK1342195SQ99816121
公开日2002年3月27日 申请日期1999年11月11日 优先权日1998年12月16日
发明者F·－L·G·苏, D·S·穆菲, K·M·纽泽尔, M·贝－李, D·J·库兹门卡, K·加鲁菲, P·G·M·拉扎雷－拉波尔特, C·J·布伊滕赫克, P·W·范雷文, C·C·维尔博格, F·T·范德谢伊尔 申请人:荷兰联合利华有限公司